Потемки катализа

Потемки катализа Кислород

Разложение оксида ртути (II)

Одним из способов получения кислорода в лаборатории, является его получение по описанной выше реакции разложения оксида ртути (II). Ввиду высокой токсичности соединений ртути и паров самой ртути, данный способ используется крайне редко.

Разложение перманганата калия

Перманганат калия (в быту мы называем его марганцовкой) – кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета. При нагревании перманганата калия выделяется кислород. В пробирку насыплем немного порошка перманганата калия и закрепим ее горизонтально в лапке штатива.

Недалеко от отверстия пробирки поместим кусочек ваты. Закроем пробирку пробкой, в которую вставлена газоотводная трубка, конец которой опустим в сосуд- приемник. Газоотводная трубка должна доходить до дна сосуда-приемника. Ватка, находящаяся около отверстия пробирки нужна, чтобы предотвратить попадание частиц перманганата калия в сосуд-приемник (при разложении выделяющийся кислород увлекает за собой частички перманганата). Когда прибор собран, начинаем нагревание пробирки. Начинается выделение кислорода.

Уравнение реакции разложения перманганата калия:

2KMnO4 t° → K2MnO4 MnO2 O2↑

Как обнаружить присутствие кислорода? Воспользуемся способом Пристли. Подожжем деревянную лучину, дадим ей немного погореть, затем погасим, так, чтобы она едва тлела. Опустим тлеющую лучину в сосуд с кислородом. Лучина ярко вспыхивает!Газоотводная трубка была не случайно опущена до дна сосуда-приемника.

Кислород тяжелее воздуха, следовательно, он будет собираться в нижней части приемника, вытесняя из него воздух. Кислород можно собрать и методом вытеснения воды. Для этого газоотводную трубку необходимо опустить в пробирку, заполненную водой, и опущенную в кристаллизатор с водой вниз отверстием. При поступлении кислорода газ вытесняет воду из пробирки.

История открытия кислорода

Открытие кислорода ознаменовало новый период в развитии химии. С глубокой древности было известно, что для горения необходим воздух. Процесс горения веществ долгое время оставался непонятным. В эпоху алхимии широкое распространение получила теория флогистона, согласно которой вещества горят благодаря их взаимодействию с огненной материей, то есть с флогистоном, который содержится в пламени.

2HgO t° → 2Hg O2↑

Оксиды – бинарные соединения, в состав которых входит кислородПри внесении тлеющей лучины в сосуд с газом она ярко вспыхивала. Ученый считал, что тлеющая лучина вносит в газ флогистон, и он загорается. Д. Пристли пробовал дышать полученным газом, и был восхищен тем, как легко и свободно им дышится.

Имея хорошо оснащенную на то время лабораторию, А. Лавуазье повторил и усовершенствовал опыты Д. Пристли. А. Лавуазье измерил количество газа, выделяющееся при разложении определенной массы оксида ртути. Затем химик нагрел в герметичном сосуде металлическую ртуть до тех пор, пока она не превратилась в оксид ртути (II).

Он обнаружил, что количество выделившегося газа в первом опыте равно газу, поглотившемуся во втором опыте. Следовательно, ртуть реагирует с каким-то веществом, содержащимся в воздухе. И это же вещество выделяется при разложении оксида. Лавуазье первым сделал вывод, что флогистон здесь совершенно ни при чем, и горение тлеющей лучины вызывает именно неизвестный газ, который в последствии был назван кислородом. Открытие кислорода ознаменовало крах теории флогистона!

Коктейль из частиц

Как работают катализаторы в реакциях, которые без них идут плохо или в неверном направлении, химики разобрались. Например, механизмы катализа реакций гидрирования двойных связей или кросс-сочетания описаны в мельчайших деталях. А вот придумать на заказ вещество, которое ускорит нужную нам реакцию, оказалось сложнее.

Их еще со времен Дэви делили на гомогенные (если катализатор и реагенты находятся в одной фазе) и гетерогенные (если катализатор и реагенты в разных фазах). Было ясно, что механизм их работы отличается. Но в жидкой среде определить тип катализа не всегда так же просто, как в случае с горением углеводородов на поверхности платиновой проволоки.

В 1918 году немецкие химики предложили использовать для этого ртуть. Ученые заметили, что этот металл замедляет гетерогенные реакции. Поэтому если после добавления в реакционный сосуд капли ртути скорость реакции значительно падала (оттого что ртуть связала все металлические частицы), процесс называли гетерогенным.

Полвека спустя ученые подробно описали устройство гомогенной каталитической реакции — и убедились, что растворимые и нерастворимые катализаторы действительно работают по-разному, а значит, для описания этих процессов нужны разные модели.

В первом случае каталитические частицы находятся в растворе, и в реакции участвуют отдельные молекулы. Во втором — представляют собой отдельную фазу, на поверхности которой происходит реакция. И ученые думали, что если разобраться, в чем заключаются принципы двух этих процессов, то станет ясно, как искать новые катализаторы.

Но дальнейшие исследования этого вопроса привели пока что только к тому, что от ртутного теста в каталитической химии отказываются. В 2022 году выяснилось, что ртуть может реагировать и с растворимыми комплексами палладия, мешая таким образом не только гетерогенному, но и гомогенному катализу.

Чем дольше химики изучали каталитические процессы, тем яснее становилось, что не только тесты не работают, но и сам подход к систематизации реакций не совсем верен. Например, в 2020 году оказалось, что во многих реакциях, катализируемых карбеновыми комплексами палладия, участвуют не только растворимые комплексы катализатора, но и нерастворимые металлические наночастицы и кластеры, которые получаются после разложения этих комплексов. А значит, катализ здесь одновременно — и гомогенный, и гетерогенный.

Подобные коктейли из смеси растворимых и нерастворимых катализаторов — не редкость. Описывать внутренне разнообразные системы крайне сложно: нужно провести с десяток экспериментов, чтобы понять, какие именно из нерастворимых частиц участвуют в катализе.

Так что химики вот уже два века продолжают заниматься перебором. А это занимает время: так, катализатор для получения метанола из углекислого газа ученые безуспешно ищут уже 30 лет. Те же проблемы с поиском катализаторов для восстановления углекислого газа до углеводородов, или синтеза перекиси водорода из водорода и кислорода.

Получение кислорода в промышленности

В промышленности кислород получают путем выделения его из воздуха.

Воздух – смесь газов, основные компоненты которой представлены в таблице.

Сущность этого способа заключается в глубоком охлаждении воздуха с превращением его в жидкость, что при нормальном атмосферном давлении может быть достигнуто при температуре около -192°С. Разделение жидкости на кислород и азот осуществляется путем использования разности температур их кипения, а именно: Ткип.

О2 = -183°С

N2 = -196°С (при нормальном атмосферном давлении).

При постепенном испарении жидкости в газообразную фазу в первую очередь будет переходить азот, имеющий более низкую температуру кипения, и, по мере его выделения, жидкость будет обогащаться кислородом. Многократное повторение этого процесса позволяет получить кислород и азот требуемой чистоты. Такой способ разделения жидкостей на составные части называется ректификацией жидкого воздуха.

Итог статьи:

  • В лаборатории кислород получают реакциями разложения
  • Реакция разложения – реакция, в результате которой сложные вещества разлагаются на более простые
  • Кислород можно собрать методом вытеснения воздуха или методом вытеснения воды
  • Для обнаружения кислорода используют тлеющую лучину, она ярко вспыхивает в нем
  • Катализатор – вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не расходующееся в ней

Примеси повсюду

«Залетные» каталитические частицы часто становятся причиной отзывов химических статей, авторы которых утверждали, что нашли новый катализатор. Так, в 2021 году в журнале Nature Catalysisвышла статья, авторы которой сообщали об открытии органического катализатора для реакции сочетания по Судзуки, в которой объединяются органический галогенид и бороновая кислота.

Естественно, авторы статьи знали, что теория не допускает органических катализаторов в этой реакции. Ученые проверили все реагенты на наличие металлических примесей — те оказались чистыми. Кроме того, они провели кинетические исследования своей реакции и показали, что ее скорость не меняется при добавлении солей металлов в реакционную смесь или при дополнительной очистке катализатора.

Неожиданным открытием даже успели воспользоваться другие химики — они использовали органический катализатор для синтеза микропористых полимерных материалов.

Но спустя некоторое время в том же Nature Catalysis вышли три работы, опровергающие открытие китайских химиков. Одни ученые показали, что если синтезировать органический катализатор без использования палладиевых комплексов (так его получали в оригинальной статье), он каталитическую активность в реакции Судзуки не проявляет.

Другие сделали те же выводы, проанализировав образцы комплекса, полученные по оригинальной методике. Выяснилось, что авторы оригинальной работы искали палладий методом, который работает не для всех комплексных частиц, поэтому примесей и не нашли.

Похожая история приключилась с катализом реакции переноса водорода. Обычно в качестве растворителя для этой реакции используют изопропанол, который окисляется в ацетон с отщеплением молекулы водорода. Этот водород может гидрировать другое карбонильное соединение, находящееся в растворе.

В 2009 году химики из Франции обнаружили, что для переноса водорода достаточно просто присутствия основания, например, гидроксида калия, и никакие дополнительные реагенты не нужны. Ученые провели кинетические тесты с добавкой солей металлов и проверили чистоту основания — реакция действительно катализировалась обычными гидроксидами щелочных металлов.

Искать примеси, не понимая, что именно выступает катализатором, — очень неблагодарное дело. Загрязнены могут быть не только реагенты или посуда, но даже тефлоновая поверхность якорьков магнитных мешалок, которые используют для перемешивания реакционных смесей.

Чаще всего одни и те же якорьки используют несколько месяцев или лет — они стойки к действию едких реагентов и легко отмываются. Но в 2022 году химики заметили, что в дефектах на поверхности якорька могут скапливаться наночастицы металлов, которые не удалить даже при тщательном мытье.

А значит они могут выступать катализаторами реакций — включая и кросс-сочетание по Судзуки, которое мы упоминали выше. Для проверки достоверности каталитических реакций приходится использовать тщательно очищенную посуду, реагенты с точно известным составом — и новые якорьки.

Более того, каталитические примеси могут попадать в реакционную смесь буквально из воздуха. В семидесятых годах прошлого века в выхлопные системы автомобилей стали устанавливать каталитические конвертеры — трубки, заполненные металлическими частицами на подложке.

В результате в почве и воздухе стало заметно больше наночастиц переходных металлов. С помощью платины, палладия и родия на поверхности конвертеров токсичные для человека окислы азота восстанавливаются до молекулярного азота, а угарный газ окисляется до безопасного углекислого.

Из конвертеров металлы попадают в окружающую среду. Еще в 2022 году химики показали, что достаточно оставить стеклянный фильтр на обочине дороги — и уже через сутки на нем можно будет проводить реакции Хека и Судзуки с высокими выходами.

Разложение нитратов

Нитраты – вещества, содержащие в своем составе ионы NO3⎺. Соединения данного класса используются в качестве минеральных удобрений, входят в состав пиротехнических изделий.

Нитраты – соединения термически нестойкие, и при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

Обратите внимание, что все рассмотренные способы получения кислорода схожи. Во всех случаях кислород выделяется при разложении более сложных веществ.

Реакция разложения – реакция, в результате которой сложные вещества разлагаются на более простые В общем виде реакцию разложения можно описать буквенной схемой:

АВ → А В.

Реакции разложения могут протекать при действии различных факторов. Это может быть нагревание, действие электрического тока, применение катализатора. Существуют реакции, в которых вещества разлагаются самопроизвольно.

Разложение пероксида водорода

Пероксид водорода – вещество всем известное. В аптеке оно продается под названием «перекись водорода». Данное название является устаревшим, более правильно использовать термин «пероксид». Химическая формула пероксида водорода Н2О2 Пероксид водорода при хранении медленно разлагается на воду и кислород. Чтобы ускорить процесс разложения можно произвести нагрев или применить катализатор.

Катализатор – вещество, ускоряющее скорость протекания химической реакции

Нальем в колбу пероксид водорода, внесем в жидкость катализатор. Катализатором может служить порошок черного цвета – оксид марганца MnO2. Тотчас смесь начнет вспениваться вследствие выделения большого количества кислорода. Внесем в колбу тлеющую лучину – она ярко вспыхивает. Уравнение реакции разложения пероксида водорода:

2H2O2 MnO2 → 2H2O O2↑

Обратите внимание: катализатор, ускоряющий протекание реакции, записывается над стрелкой, или знаком «=», потому что он не расходуется в ходе реакции, а только ускоряет ее.

Разложение хлората калия

Хлорат калия – кристаллическое вещество белого цвета. Используется в производстве фейерверков и других различных пиротехнических изделий. Встречается тривиальное название этого вещества – «бертолетова соль». Такое название вещество получило в честь французского химика, впервые синтезировавшего его, – Клода Луи Бертолле.

2KClO3 t°, MnO2 → 2KCl 3O2↑.

Рациональный поиск

Современные методы химического и физического анализа позволяют довольно уверенно предсказывать продукты реакций даже сложных многоатомных молекул. С помощью квантово-химических расчетов и молекулярного моделирования можно довольно точно предсказывать физические свойства отдельных молекул, комплексных структур и кристаллов. А вот поиск катализаторов до такого уровня добраться пока не может, сколько ни старается.

Сейчас химики предлагают уже в пятый раз пересмотреть понимание того, что, собственно, считать катализатором: уже не отдельную молекулу, частицу или их смесь, а рассматривать катализатор как сложную динамическую систему, в которой последовательное превращение одних веществ в другие и дает ход катализируемой реакции.

«Если рассмотреть исторический срез развития каталитической химии, на первом этапе развития катализаторы представляли в качестве простых монометаллических комплексов. Один атом металла в катализаторе. Затем последовательно прошли волны нанокатализа, вымывания атомов и коктейля катализаторов.

Сейчас мы с вами живем в эпоху пятой волны разработки катализаторов — динамический катализ», — объясняет N   1 Валентин Анаников, заведующий лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии имени Зелинского РАН.

Каталитические реакции идут одновременно по нескольким путям, каждый из которых трудно изолировать от прочих и детально изучить. А катализатором часто оказывается вовсе не то вещество, которое думали. «Укоренившееся заблуждение связано с тем, — продолжает собеседник N   1, — что катализатором называют вещество, которое берут из банки и добавляют в реакцию, будь то комплекс металла или нанесенный катализатор.

Оттого и берутся все затруднения с поиском новых катализаторов. Сложность молекулярных взаимодействий сталкивается со сложностью проведения эксперимента, и на выходе рациональный дизайн катализаторов для конкретных реакций оказывается в тупике. Механизмы реакций приходится объяснять a posteriori — когда катализатор уже найден.

«‎Ошибки возникают, когда исследователи излишне упрощают каталитическую систему и выбирают одну форму для рассмотрения, игнорируя остальные, — считает Анаников. — Так бывает в экспериментальных исследованиях при недостаточном применении аналитических методов.

Например, если при изучении гомогенных каталитических реакций не использовать электронную микроскопию, то наночастицы металла останутся незамеченными. В теоретических моделях иногда рассматривают такие катализаторы, которые вообще не встречаются в природе».

Одни химики видят возможное решение этой проблемы в том, чтобы сделать использование одноразовой посуды стандартной лабораторной практикой, другие — разрабатывают общий протокол проверки исходных веществ на примеси. Третьи предлагают отдавать каждый новый катализатор на проверку в другие лаборатории и не публиковать ничего, пока их результат не воспроизведут коллеги.

Но несмотря на все эти меры, объяснять механизмы каталитических реакций, не забывая при этом об их структурной сложности и динамической природе, все еще тяжело. Как и предсказывать новые катализаторы теоретически. «Для разработки эффективных катализаторов нового поколения необходимо сразу на стадии дизайна учитывать их динамическую природу, — подводит итог Анаников.

Михаил Бойм

Способы получения и собирания кислорода в лаборатории

Лабораторные способы получения кислорода весьма разнообразны. Существует много веществ, из которых можно получить кислород. Рассмотрим наиболее распространенные способы.

Ускоряем реакцию

Катализаторы — химические соединения, которые ускоряют реакции, но не расходуются в них. О том, что такие вещества существуют, химики узнали случайно. Одну из первых каталитических реакций провел сэр Гемфри Дэви в 1817 году. Он изучал воспламеняемость углеводородов, и в одном из экспериментов в качестве переносчика тепла решил использовать платиновую проволоку, устойчивую к высоким температурам.

Дэви заполнил реакционный сосуд с платиновой проволокой смесью воздуха и углеводородов и поджег ее. Как только смесь воспламенилась, ученый добавил в нее еще углеводородов — чтобы проверить, хватит ли накопившегося в реакционной смеси тепла для продолжения реакции. Горение, как он и предполагал, продолжилось.

Но через несколько секунд химик обнаружил, что платиновая проволока разогрелась и стала ярко светиться. Причем, несмотря на недостаток кислорода, горение продолжалось несколько минут даже без подвода тепла.

Если же он сначала заполнял сосуд смесью воздуха и углеводородов и потом вносил туда раскаленную докрасна проволоку, то пламя на ее поверхности не возникало, зато резко повышалась температура проволоки. Из этого Дэви вывел, что реакция идет на поверхности проволоки, а значит именно платина значительно ускоряет окисление. Так, совершенно случайно, был открыт один из первых катализаторов — и каталитические реакции вообще.

За прошедшие два века мы успели неплохо разобраться в том, как вещества, которые не нужны в химической реакции, могут, однако, ее ускорить. Катализатор вносит в обычную последовательность химического превращения новые промежуточные стадии. Например, при кросс-сочетании по Судзуки палладиевый катализатор сначала присоединяется по связи углерод-галоген в галогениде, затем реагирует с бороновой кислотой при содействии основания, а потом возвращается в исходное состояние, при этом от палладия отщепляется продукт кросс-сочетания.

Там, где работает катализ, реагенты при встрече становятся чем-то другим не за один шаг, а в несколько стадий, успев побывать не в одном, а в нескольких переходных состояниях. У переходного состояния энергия достигает пика — этот барьер нужно перепрыгнуть, чтобы реакция прошла. Если у реагентов ее недостаточно, реагировать друг с другом они не будут.

Катализатор реагирует с исходными веществами и превращается в промежуточные соединения. Если он подобран правильно, энергетические барьеры между промежуточными соединениями оказываются ниже, чем в некаталитическом процессе, и реакция идет быстрее. Бывает, что сам по себе энергетический барьер очень высок, и в норме вещества вообще не реагируют друг с другом, но в присутствии катализатора реакция происходит за считанные минуты.

При этом в зависимости от катализатора, из одних и тех же исходных веществ могут получаться разные продукты — просто потому, что каждый катализатор по-своему влияет на переходные состояния разных реакций. Например, из смеси двух алкенов с помощью катализатора Циглера — Натта (тетрахлорида титана в смеси с триэтилалюминием) можно получить полимер, а с помощью катализатора Граббса (карбенового комплекса рутения) — продукт реакции метатезиса.

Сам катализатор, после того, как выполнил свою работу, возвращается в исходное состояние. Поэтому даже минимальное количество палладия, попавшее в эксперимент американских химиков, раз за разом запускало реакцию кросс-сочетания. Впрочем, катализаторы часто сами вступают в необратимые побочные химические превращения — с продуктами, следами воды и воздуха, стенками посуды, даже сами с собой.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий