Карбонильные соединения — Основы химии

4. Строение карбоксильной группы

4.4. Строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга. Это влияние передается по системе сопряжения

sp2

-атомов O–C–O.

Взаимное влияние атомов

Электронное строение группы –СООН придает карбоновым кислотам характерные химические и физические свойства.

  1. Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода вызывает дополнительную (по сравнению со спиртами и фенолами) поляризацию связи О–Н, что определяет подвижность водородного атома (кислотные свойства).

    В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
    Диссоциация кислот
    Однако карбоновые кислоты в целом – слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы.
    ВидеоВидеоопыт «Карбоновые кислоты – слабые электролиты».
  2. Пониженная электронная плотность (δ ) на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного замещения группы –ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, ангидридов и галогенангидридов).
  3. Группа –СООН за счет положительного заряда на атоме углерода снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном радикале, т.е. является по отношению к нему электроноакцепторным заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет –I-эффект, а в непредельных (например, CH2=CH–COOH) и ароматических (С6Н5–СООН) как –I, так и –М-эффект.
  4. Карбоксильная группа, являясь электроноакцептором, вызывает дополнительную поляризацию связи С–Н в соседнем (α-) положении и увеличивает подвижность α-водородного атома в реакциях замещения по углеводородному радикалу.

Атомы водорода и кислорода в карбоксильной группе -СООН способны к образованию

межмолекулярных водородных связей

, что во многом определяет

физические свойства

карбоновых кислот.

Линейная ассоциация
Образование димеров

Вследствие ассоциации молекул карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения. При нормальных условиях они существуют в жидком или твёрдом состоянии.

Растворимость карбоновых кислот в воде обусловлена образованием межмолекулярных водородных связей с растворителем:

Водородные связи с водой

Низшие гомологи С

1

–С

3

смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением углеводородного радикала растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие кислоты, например, пальмитиновая C

15

H

31

COOH и стеариновая C

17

H

35

COOH – бесцветные твердые вещества, не растворимые в воде.

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, а кетонов — еще и с положением карбонильной группы.

Названия альдегидов образуются путем добавления окончания -аль к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество углеродных атомов. Кетоны называют, добавляя к названию предельного углеводорода окончание -он и указывая номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом.

Если альдегидная группа не является старшей в молекуле, то она обозначается префиксом «формил», а кетонная — «оксо»:

Карбонильные соединения

Органические соединения, содержащие в составе своей молекулы полярную карбонильную (оксо-) группу, называются карбонильными или оксосоединениями.

Карбонильные соединения - Основы химии

В зависимости от заместителей, связанных с оксогруп- пой, эти вещества подразделяются на альдегиды и кетоны. В альдегидах с карбонильной группой связаны углеводородный радикал и атом водорода (в простейшем случае — два атома водорода), тогда как в кетонах функциональная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Карбонильные соединения - Основы химии

Углеводородные радикалы в карбонильных соединениях могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими и гетероциклическими. В молекулах кетонов радикалы могут быть одинаковыми (симметричные кетоны) или разными (смешанные кетоны).

Номенклатура и изомерия

Общая формула предельных карбонильных соединений

с„н2„о.

Названия альдегидов по тривиальной номенклатуре производят подобно названиям соответствующих моно- карбоновых кислот. По систематической номенклатуре ИЮПАК названия рассматриваемых соединений производятся от соответствующих алканов с добавлением суффикса «-аль». Нумерация главной цепи, включающей максимальное количество атомов углерода, начинается с атома углерода карбонильной группы (табл. 41).

Структурная изомерия альдегидов обусловлена только строением углеродного скелета, например у бутаналя один изомер:
Карбонильные соединения - Основы химии

В рациональной номенклатуре при названии кетона радикалы, связанные с функциональной группой, перечисляют в алфавитном порядке и добавляют слово кетон. По систематической номенклатуре к названию соответствующего алкана добавляют суффикс «-он»и цифру, указывающую положение карбонильной группы в главной цепи. Цепь нумеруют с конца, к которому ближе расположена функциональная группа.

Карбонильные соединения - Основы химии

Таблица 41

Номенклатура альдегидов

Изомерия кетонов связана как со строением углеродного скелета, так и с положением карбонильной группы в цепи.

Карбонильные соединения - Основы химии

Физические свойства

При нормальных условиях формальдегид — газообразное вещество с сильным удушливым запахом. Остальные альдегиды и кетоны — сильно пахнущие бесцветные жидкости или твёрдые вещества. Высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Высокая полярность карбонильных соединений обусловливает некоторые особенности их физических свойств. Альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем сравнимые с ними по молекулярной массе углеводороды, что связано с наличием диполь-дипольных взаимодействий. Карбонильные соединения не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поэтому температуры их кипения ниже, чем у соответствующих спиртов и карбоновых кислот. Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Однако растворимость оксосоединений резко уменьшается начиная с пятого члена гомологического ряда.

Способы получения

Лабораторные способы получения Окисление спиртов. Карбонильные соединения получают окислением спиртов в жёстких условиях в присутствии сильных окислителей (дихромата или перманганата калия) в кислой среде. В качестве окислителя можно использовать оксид меди (II) при нагревании, например:

Карбонильные соединения - Основы химии

Пиролиз кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Альдегиды и кетоны часто получают нагреванием бариевых кальциевых солей карбоновых кислот при температуре 300 °С:

Карбонильные соединения - Основы химии

Для получения альдегидов используют соответствующие соли муравьиной кислоты.

Промышленные способы получения Гидратация алкинов (реакция Кучерова, 1881 г.). Гидратация ацетилена и его гомологов при 200 °С в присутствии сульфата ртути и концентрированной серной кислоты приводит к образованию уксусного альдегида и кетонов соответственно.

Карбонильные соединения - Основы химии

В настоящее время этот способ находит ограниченное применение из-за загрязнения получаемых продуктов токсичными солями ртути и относительной дороговизны.

Дегидрирование спиртов — один из основных промышленных способов получения альдегидов и кетонов. Процесс протекает в газовой фазе над металлическим катализатором (Си, Ag, Ni, Pt или Pd) при температуре 300 °С без добавления окислителя.

Карбонильные соединения - Основы химии

Строение и химические свойства

Реакционная способность альдегидов и кетонов обусловлена наличием активной карбонильной группы. Необходимо отметить, что двойная связь оксосо-группы по своей физической природе сходна с двойной связью между атомами углерода в алкенах:

Карбонильные соединения - Основы химии

где R — алкильный заместитель; R1 — атом водорода в альдегидах или вторая алкильная группа в кетонах.

Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе и смещению подвижных тг-электронов связи в сторону атома кислорода, в результате чего он приобретает частичный отрицательный заряд (5-), а атом углерода функциональной группы — частичный положительный заряд (5 ).

Карбонильные соединения - Основы химии

По аналогии с алкенами карбонильные соединения будут вступать в реакции присоединения, но механизмы этих реакций разные.

Если атака связи С=С начинается электрофильными реагентами, то атака связи С=0 из-за её полярной природы осуществляется нуклеофильными реагентами по карбонильному атому углерода, испытывающему дефицит электронной плотности. Поэтому для альдегидов и кетонов наиболее типичны реакции нуклеофильного присоединения. Для двух первых гомологов альдегидов характерны реакции полимеризации.

Реакции нуклеофильного присоединения. Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Электронодонорные группы (алкильные радикалы), связанные с карбонильной группой, уменьшают величину этого заряда. Поэтому реакционная способность альдегидов в реакциях присоединения выше, чем у кетонов. Наиболее активным из альдегидов является муравьиный альдегид (формальдегид) Н—СНО.

В процессе реакции нуклеофильная частица (Nu) за счёт своей электронной пары присоединяется к карбонильному атому углерода, испытывающему дефицит электронной плотности. При этом на атоме кислорода появляется отрицательный заряд. Образовавшийся анион легко присоединяет протон.

Карбонильные соединения - Основы химии

1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты. В процессе этой реакции, протекающей в присутствии щелочей, альдегиды и кетоны взаимодействуют с циановодородной кислотой с образованием а-гидроксинитрилов:

Карбонильные соединения - Основы химии

а-Гидроксинитрилы являются ценными полупродуктами органического синтеза и используются для получения а-гидроксикарбоновых кислот, аминоспиртов, для удлинения цепи моносахаридов на один атом углерода.

2. Присоединение гидросульфита натрия (NaHS03) к альдегидам и кетонам приводит к образованию кристаллических веществ, называемых гидросульфитными производными соответствующих карбонильных соединений:

Карбонильные соединения - Основы химии

При нагревании с растворами минеральных кислот эти вещества разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона. Поэтому реакции с гидросульфитом натрия используются для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их очистки и выделения.

Реакции окисления. В отличие от кетонов альдегиды легко окисляются кислородом воздуха до соответствующих карбоновых кислот и такими мягкими окислителями, как реактив Фелинга и аммиачный раствор гидроксида серебра. В качестве примера приведём известную реакцию «серебряного зеркала». При лёгком нагревании аммиачного раствора гидроксида серебра с ацетальдегидом происходит его окисление до уксусной кислоты с образованием свободного металлического серебра, которое ровным зеркальным слоем ложится на предварительно обезжиренную поверхность пробирки:

Карбонильные соединения - Основы химии

Эту реакцию используют для серебрения зеркал и ёлочных игрушек.

Альдегиды окисляются свежеосажденным гидроксидом меди (II). При этом Си(ОН)2 восстанавливается с образованием жёлтого осадка гидроксида меди (I), который при небольшом нагревании разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:

Карбонильные соединения - Основы химии

Описанные выше реакции окисления являются качественными реакциями на альдегиды.

Окисление кетонов идёт с большим трудом и в жёстких условиях и сопровождается разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбоксильной группы, что приводит к образованию (в зависимости от строения кетона) смеси карбоновых кислот, кетонов и углекислого газа.

Восстановление. Подобно непредельным углеводородам, альдегиды и кетоны присоединяют каталитически активированный водород по двойной связи с образованием первичных и вторичных спиртов:
Карбонильные соединения - Основы химии

Некоторые представители и их применение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) — бесцветный газ с резким удушливым запахом. Хорошо растворим в воде. Водный 40% -й раствор формальдегида называется формалином.

В промышленности это соединение получают из метанола, пропуская пары спирта вместе с воздухом над медным катализатором при температуре 300 °С:

Карбонильные соединения - Основы химии

Одним из важнейших промышленных способов получения формальдегида является окисление метана кислородом воздуха в присутствии катализатора при температуре 400—600 °С:

Карбонильные соединения - Основы химии

Формальдегид используется в органическом синтезе, в производстве синтетических смол (феноло-формальдегидных, карбамидных и др.) и пластмасс, красителей, многих лекарственных препаратов, взрывчатых веществ.

Формалин (40%-й водный раствор формальдегида) — дезинфицирующее и дезодорирующее средство, его используют для обеззараживания зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для хранения анатомических препаратов, бальзамирования и дубления кож и т. д.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) — бесцветная жидкость с резким удушающим запахом. При растворении в воде приобретает запах зелёных яблок.

В промышленности ацетальдегид получают из ацетилена реакцией Кучерова, а также прямым окислением этилена кислородом в присутствии катализаторов при давлении 10 атм и температуре 100 °С:

Карбонильные соединения - Основы химии

Уксусный альдегид применяют для производства уксусной кислоты, ацетатов целлюлозы, бутанола и т. д. Подобно формальдегиду он вступает в реакции поликонденсации с аминами, фенолом и другими веществами, образуя синтетические смолы, применяемые в промышленности.

Ацетальдегид токсичен.

Ацетон (2-пропанон, диметилкетон) — летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо смешивается с водой и многими органическими растворителями. Применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве ацетатного шелка, пироксилина (бездымного пороха), киноплёнки. Благодаря сравнительно малой токсичности используется в пищевой и фармацевтической промышленности. Служит исходным сырьем для получения компонентов органического стекла.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

  • 1. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава С5Н10О. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.
  • 2. Составьте структурные формулы следующих веществ: 3-метилпентаналь; 2,3-диметилбутаналь; 3-гекса- нон, 2,4-диметилгексанон-З; 3,3,4-триметилпетанон-2.
  • 3. Напишите структурные формулы изомерных альдегидов состава СбН120, содержащих в главной цепи четыре атома углерода.
  • 4. Напишите структурные формулы изомерных кетонов состава С7Н140, содержащих в главной цепи пять атомов углерода.
  • 5. Какое из соединений лучше взаимодействует с нуклеофильными реагентами: пропаналь или пропанон?
  • 6. Расположите следующие вещества по снижению реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения: метаналь, метилэтилкетон, этаналь, пропаналь.
  • 7. Какие из следующих соединений будут вступать в реакцию «серебряного зеркала»: а) формальдегид; б) ацетальдегид; в) ацетон? Напишите уравнения соответствующих реакций.
  • 8. Напишите уравнения реакций получения уксусного альдегида из следующих соединений: а) ацетилена; б) этилового спирта; в) этилена.
  • 9. Напишите уравнения получения метилэтилкетона из: а) бутина-1; б) бутанола-2.

ТЕСТЫ

  • 1. Сколько изомерных альдегидов соответствует веществу с молекулярной формулой С5Н10О?
  • а) 3; 6)4; в) 5; г) 6.
  • 2. Сколько изомерных кетонов соответствуют молекулярной формуле С5Н10О?
  • а) 3; 6)4; в) 5; г) 6.
  • 3. Какое из веществ труднее вступает в реакцию с синильной кислотой:
    • а) этаналь; в) диметилкетон;
    • б) метаналь; г) пропаналь?
  • 4. Какое из веществ не вступает в реакцию «серебряного зеркала»:
    • а) 3-метилбутаналь; в) ацетон;
    • б) уксусный альдегид; г) пропаналь?
  • 5. Из какого соединения при каталитическом гидрировании образуется вторичный спирт?
  • а) уксусный альдегид; в) пропанон;
  • б) 3-метилбутаналь; г) метаналь.
  • 6. В какой из реакций Кучерова образуется кетон с одинаковыми алкильными радикалами?
  • а) З-метилбутин-1 Н20; в) бутин-2 Н20;
  • б) 4-метилпентин-1 Н20; г) пропин Н20.

Классификация карбонильных соединений

Карбонильные соединения или оксосоединения — органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа >С=О. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и кетоны.

R?C?R/.

По строению углеводородного радикала различают алифатические (предельные и непредельные), алициклические и ароматические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко (гораздо легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты:

2 [Ag(NH3)2]OH R?C=O R?C=O 2 Ag v H2O 3 NH3

б) реакция медного зеркала

R?C=O 2 CH—O 2 H2O R?C=O Cu2Ov 2 CH—OH

2 CuOH Cu2O H2O

Обе эти реакции реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Кетоны инертны по отношению к большинству окислителей и реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С?С в их молекулах.

Метаналь (формальдегид) используется для производства фенолформальдегидных смол, красителей, лекарственных веществ, в качестве дезинфицирующего средства; ацетальдегид используют главным образом для синтеза уксусной кислоты.

Реакции замещения карбонильного кислорода

а) реакции с аминосоединениями

С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают оксимы:

CH3?C=O H2N?OH CH3?C=NOH H2O

При действии на альдегиды и кетоны гидразина и его производных образуются гидразоны:

CH3?C=O H2N?NH2 CH3?C=N?NH2 H2O

Оксимы и гидразоны так же, как и бисульфитные производные, используются для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения их из смесей с веществами других классов.

б) замещение кислорода на галоген

При действии пентахлорида или пентабромида фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами галогена:

R?CH=O PCl5 R?CHCl2 POCl3

При гидролизе дигалогенпроизводные вновь образуют альдегиды и кетоны.

Реакции с участием атома водорода в б-положении к карбонильной группе

а) взаимодействие с галогенами

Атомы водорода в б-положении к карбонильной группе легко замещаются на атомы галогенов. Эти реакции катализируются как основаниями, так и кислотами:

R?CH2?C=O Br2 R?CH?C=O HBr

Образующиеся б-галогенпроизводные альдегидов и кетонов — сильные лакриматоры. Их пары оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и носа.

б) альдольная конденсация

В кислой или щелочной среде ацетальдегид и его гомологи способны димеризоваться с образованием альдолей (альдегид алкоголь):

CH3?C=O CH3?C=O CH3?CH?CH2?C=O

Альдоли — малоустойчивые соединения, они легко дегидратируются с образованием б,в-непредельных карбонильных соединений:

CH3?CH?CH2?C=O CH3?CH=CH?C=O H2O

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой.

Спектральные характеристики альдегидов и кетонов

В УФ-спектрах карбонильные соединения имеют интенсивную полосу поглощения -185 нм вследствие π-π-перехода и слабоинтенсивну 270-300 нм благодаря n-π-перехода:

Рисунок 5. УФ-спектры: бензальдегида (I), анилина (II) и фторбензола (III). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ИК-области спектра наблюдаются интенсивные валентные колебания карбонильной группы $v_{C=O}$ в диапазоне 1850-1650 см $^{-1}$, поэтому ИК-спектроскопия является надежным методом ее определения.

В случае ПМР-спектроскопии для альдегидной группы существует характерный сигнал протона при 8,5-11,0 м.ч., который также является надежным критерием его наличии у карбонильной группы.

Физические свойства

Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с небольшой молекулярной массой растворимые в воде. При увеличении молекулярной массы растворимость этих веществ в воде уменьшается. Все альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических растворителях (спирте, эфире и т.п.).

Считают, что карбонильная группа -осмофор, то есть носитель запаха. Муравьиный альдегид имеет довольно резкий запах. Другие ниже альдегиды имеют удушающий запах, который при сильном разбавления становится приятным и напоминает запах овощей и фруктов.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий