Взаимодействие магния и его сплавов с газами » Все о металлургии

Взаимодействие магния и его сплавов с газами » Все о металлургии Кислород

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислительвосстанавливается, а восстановительокисляется.

В окислительно-восстановительных  реакциях соблюдается электронный баланс: количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса.

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K 2S-2 2K Mn 7O-24 = 2K 2Mn 6O-24 S0

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S-2 -2e = S0

Mn 7 1e = Mn 6

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс. Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода. Окислителем здесь выступают ионы H , которые восстанавливаются до молекулярного водорода H2. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальнойстепени окисления.

Например:

Fe H2SO4(разб) = FeSO4 H2

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H2SO4 (конц) металл = соль металла продукт восстановления серы (SO2, S, H2S) вода 

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S 4O2, молекулярная сера S либо сероводород H2S-2, в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1.Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2.Концентрированная серная кислотане взаимодействует сзолотом, платиной и палладием;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например, медь окисляется концентрированной серной кислотой:

Cu0 2H2S 6O4(конц) = Cu 2SO4 S 4O2 2H2O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H2S2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например, взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком:

8Na0 5H2S 6O4(конц) → 4Na2 SO4 H2S—2 4H2O

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования.

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов. При этом образуются разные продукты окисления и восстановления.

2Al0 Fe 32O3 → Al 32O3 2Fe0,

C0 4HN 5O3(конц) = C 4O2 ↑  4N 4O2 ↑ 2H2O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента  переходят в разные продукты, например:

(N-3H4)2Cr 62O7  → N20 ↑ Cr 32O3 4 H2O,

2 NaN 5O-23 → 2 NaN 3O2 O02↑.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один  и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты:

3Br2 6 KOH → 5KBr KBrO3 3 H2O,

Репропорционирование(конпропорционирование, контрдиспропорционирование) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент, который из разных реагентов переходит в одинпродукт. Реакция, обратная диспропорционированию.

 2H2S-2 S 4O2 = 3S 2H2O

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса. Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций.

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — кислая, нейтральная или щелочная. Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

  • окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO4, где Mn 7 в кислой среде восстанавливается до Mn 2, а в щелочной — до Mn 6);
  • окислительная активность усиливается в более щелочной среде, и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO3, где N 5 при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N-3);
  • либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Если среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ.Например, при взаимодействии азотной кислоты HNO3 с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстанавливается азот N 5.

При увеличении температурыбольшинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества. Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Окислители и восстановители

Окислители— это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при этом восстанавливаются.

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при этом окисляются.

Химические вещества можно разделить на типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

  • простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F2, кислород O2, хлор Cl2);
  • сложные вещества, в составе которых есть ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления: кислоты (HN 5O3, HCl 7O4), соли (KN 5O3, KMn 7O4), оксиды (S 6O3,  Cr 6O3)
  • соединения, содержащие некоторые катионы металлов, имеющих  высокие степени окисления: Pb4 , Fe3 , Au3 и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

  • простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
  • сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления: бинарные водородные соединения (H2S, HBr), соли бескислородных кислот (K2S, NaI);
  • некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn2 , Fe2 , Cr2 ), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления;
  • соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S 4O3)2–, (НР 3O3)2–, в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:

  • перманганат калия (KMnO4);

  • дихромат калия (K2Cr2O7);

  • азотная кислота (HNO3);

  • концентрированная серная кислота (H2SO4);

  • пероксид водорода (H2O2);

  • оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO2, PbO2);

  • расплавленный нитрат калия (KNO3) и расплавы некоторых других нитратов .

К восстановителям, которые применяются влабораторной практике относятся:

  • магний (Mg), алюминий (Al), цинк (Zn) и другие активные металлы;
  • водород (Н2) и углерод (С);
  • иодид калия (KI);
  • сульфид натрия (Na2S) и сероводород (H2S);
  • сульфит натрия (Na2SO3);
  • хлорид олова (SnCl2).

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO3 при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород, в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления 5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота металл = соль металла продукт восстановления азота H2O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO2 (N 4); оксид азота (II) NO (N 2); оксид азота (I) N2O («веселящий газ»); молекулярный азот N2;  нитрат аммония NH4NO3.

Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от  4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты.

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами  азотной кислоты в реакции:

  • при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH4NO3;

Например, взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 NH4NO3 3H2O

  • концентрированная азотная кислота на холодепассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe. При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

  • азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппызолотом Au, платинойPt, и палладием Pd;
  • при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV)NO2;

Например, окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu 4HNO3 = Cu(NO3)2 2NO2 2H2O 

  • при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота(I) N2O;

Например, окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

8Na 10HNO3 = 8NaNO3  N2O  5H2O 

  • при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO;
  • при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо  оксид азота (II) NO, либо оксид азота N2O, либо молекулярный азот N2 — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
  • при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N2.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%).

NO2; NO; N2O; N2; NH4NO3

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например, взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Оксид магния, химические свойства, получение

1

H

ВодородВодород

1,008

1s1

2,2

Бесцветный газ

пл=-259°C

кип=-253°C

2

He

ГелийГелий

4,0026

1s2

Бесцветный газ

кип=-269°C

3

Li

ЛитийЛитий

6,941

2s1

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

пл=180°C

кип=1317°C

4

Be

БериллийБериллий

9,0122

2s2

1,57

Светло-серый металл

пл=1278°C

кип=2970°C

5

B

БорБор

10,811

2s2 2p1

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

пл=2300°C

кип=2550°C

6

C

УглеродУглерод

12,011

2s2 2p2

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

пл=3550°C

кип=4830°C

7

N

АзотАзот

14,007

2s2 2p3

3,04

Бесцветный газ

пл=-210°C

кип=-196°C

8

O

КислородКислород

15,999

2s2 2p4

3,44

Бесцветный газ

пл=-218°C

кип=-183°C

9

F

ФторФтор

18,998

2s2 2p5

4,0

Бледно-желтый газ

пл=-220°C

кип=-188°C

10

Ne

НеонНеон

20,180

2s2 2p6

Бесцветный газ

пл=-249°C

кип=-246°C

11

Na

НатрийНатрий

22,990

3s1

0,93

Мягкий серебристо-белый металл

пл=98°C

кип=892°C

12

Mg

МагнийМагний

24,305

3s2

1,31

Серебристо-белый металл

пл=649°C

кип=1107°C

13

Al

АлюминийАлюминий

26,982

3s2 3p1

1,61

Серебристо-белый металл

пл=660°C

кип=2467°C

14

Si

КремнийКремний

28,086

3s2 3p2

1,9

Коричневый порошок / минерал

пл=1410°C

кип=2355°C

15

P

ФосфорФосфор

30,974

3s2 3p3

2,2

Белый минерал / красный порошок

пл=44°C

кип=280°C

16

S

СераСера

32,065

3s2 3p4

2,58

Светло-желтый порошок

пл=113°C

кип=445°C

17

Cl

ХлорХлор

35,453

3s2 3p5

3,16

Желтовато-зеленый газ

пл=-101°C

кип=-35°C

18

Ar

АргонАргон

39,948

3s2 3p6

Бесцветный газ

пл=-189°C

кип=-186°C

19

K

КалийКалий

39,098

4s1

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

пл=64°C

кип=774°C

20

Ca

КальцийКальций

40,078

4s2

1,0

Серебристо-белый металл

пл=839°C

кип=1487°C

21

Sc

СкандийСкандий

44,956

3d1 4s2

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

пл=1539°C

кип=2832°C

22

Ti

ТитанТитан

47,867

3d2 4s2

1,54

Серебристо-белый металл

пл=1660°C

кип=3260°C

23

V

ВанадийВанадий

50,942

3d3 4s2

1,63

Серебристо-белый металл

пл=1890°C

кип=3380°C

24

Cr

ХромХром

51,996

3d5 4s1

1,66

Голубовато-белый металл

пл=1857°C

кип=2482°C

25

Mn

МарганецМарганец

54,938

3d5 4s2

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

пл=1244°C

кип=2097°C

26

Fe

ЖелезоЖелезо

55,845

3d6 4s2

1,83

Серебристо-белый металл

пл=1535°C

кип=2750°C

27

Co

КобальтКобальт

58,933

3d7 4s2

1,88

Серебристо-белый металл

пл=1495°C

кип=2870°C

28

Ni

НикельНикель

58,693

3d8 4s2

1,91

Серебристо-белый металл

пл=1453°C

кип=2732°C

29

Cu

МедьМедь

63,546

3d10 4s1

1,9

Золотисто-розовый металл

пл=1084°C

кип=2595°C

30

Zn

ЦинкЦинк

65,409

3d10 4s2

1,65

Голубовато-белый металл

пл=420°C

кип=907°C

31

Ga

ГаллийГаллий

69,723

4s2 4p1

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

пл=30°C

кип=2403°C

32

Ge

ГерманийГерманий

72,64

4s2 4p2

2,0

Светло-серый полуметалл

пл=937°C

кип=2830°C

33

As

МышьякМышьяк

74,922

4s2 4p3

2,18

Зеленоватый полуметалл

субл=613°C

(сублимация)

34

Se

СеленСелен

78,96

4s2 4p4

2,55

Хрупкий черный минерал

пл=217°C

кип=685°C

35

Br

БромБром

79,904

4s2 4p5

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

пл=-7°C

кип=59°C

36

Kr

КриптонКриптон

83,798

4s2 4p6

3,0

Бесцветный газ

пл=-157°C

кип=-152°C

37

Rb

РубидийРубидий

85,468

5s1

0,82

Серебристо-белый металл

пл=39°C

кип=688°C

38

Sr

СтронцийСтронций

87,62

5s2

0,95

Серебристо-белый металл

пл=769°C

кип=1384°C

39

Y

ИттрийИттрий

88,906

4d1 5s2

1,22

Серебристо-белый металл

пл=1523°C

кип=3337°C

40

Zr

ЦирконийЦирконий

91,224

4d2 5s2

1,33

Серебристо-белый металл

пл=1852°C

кип=4377°C

41

Nb

НиобийНиобий

92,906

4d4 5s1

1,6

Блестящий серебристый металл

пл=2468°C

кип=4927°C

42

Mo

МолибденМолибден

95,94

4d5 5s1

2,16

Блестящий серебристый металл

пл=2617°C

кип=5560°C

43

Tc

ТехнецийТехнеций

98,906

4d6 5s1

1,9

Синтетический радиоактивный металл

пл=2172°C

кип=5030°C

44

Ru

РутенийРутений

101,07

4d7 5s1

2,2

Серебристо-белый металл

пл=2310°C

кип=3900°C

45

Rh

РодийРодий

102,91

4d8 5s1

2,28

Серебристо-белый металл

пл=1966°C

кип=3727°C

46

Pd

ПалладийПалладий

106,42

4d10

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1552°C

кип=3140°C

47

Ag

СереброСеребро

107,87

4d10 5s1

1,93

Серебристо-белый металл

пл=962°C

кип=2212°C

48

Cd

КадмийКадмий

112,41

4d10 5s2

1,69

Серебристо-серый металл

пл=321°C

кип=765°C

49

In

ИндийИндий

114,82

5s2 5p1

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

пл=156°C

кип=2080°C

50

Sn

ОловоОлово

118,71

5s2 5p2

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

пл=232°C

кип=2270°C

51

Sb

СурьмаСурьма

121,76

5s2 5p3

2,05

Серебристо-белый полуметалл

пл=631°C

кип=1750°C

52

Te

ТеллурТеллур

127,60

5s2 5p4

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

пл=450°C

кип=990°C

53

I

ИодИод

126,90

5s2 5p5

2,66

Черно-серые кристаллы

пл=114°C

кип=184°C

54

Xe

КсенонКсенон

131,29

5s2 5p6

2,6

Бесцветный газ

пл=-112°C

кип=-107°C

55

Cs

ЦезийЦезий

132,91

6s1

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

пл=28°C

кип=690°C

56

Ba

БарийБарий

137,33

6s2

0,89

Серебристо-белый металл

пл=725°C

кип=1640°C

57

La

ЛантанЛантан

138,91

5d1 6s2

1,1

Серебристый металл

пл=920°C

кип=3454°C

58

Ce

ЦерийЦерий

140,12

f-элемент

Серебристый металл

пл=798°C

кип=3257°C

59

Pr

ПразеодимПразеодим

140,91

f-элемент

Серебристый металл

пл=931°C

кип=3212°C

60

Nd

НеодимНеодим

144,24

f-элемент

Серебристый металл

пл=1010°C

кип=3127°C

61

Pm

ПрометийПрометий

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

пл=1080°C

кип=2730°C

62

Sm

СамарийСамарий

150,36

f-элемент

Серебристый металл

пл=1072°C

кип=1778°C

63

Eu

ЕвропийЕвропий

151,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=822°C

кип=1597°C

64

Gd

ГадолинийГадолиний

157,25

f-элемент

Серебристый металл

пл=1311°C

кип=3233°C

65

Tb

ТербийТербий

158,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1360°C

кип=3041°C

66

Dy

ДиспрозийДиспрозий

162,50

f-элемент

Серебристый металл

пл=1409°C

кип=2335°C

67

Ho

ХольмийХольмий

164,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1470°C

кип=2720°C

68

Er

ЭрбийЭрбий

167,26

f-элемент

Серебристый металл

пл=1522°C

кип=2510°C

69

Tm

ТулийТулий

168,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1545°C

кип=1727°C

70

Yb

ИттербийИттербий

173,04

f-элемент

Серебристый металл

пл=824°C

кип=1193°C

71

Lu

ЛютецийЛютеций

174,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=1656°C

кип=3315°C

72

Hf

ГафнийГафний

178,49

5d2 6s2

Серебристый металл

пл=2150°C

кип=5400°C

73

Ta

ТанталТантал

180,95

5d3 6s2

Серый металл

пл=2996°C

кип=5425°C

74

W

ВольфрамВольфрам

183,84

5d4 6s2

2,36

Серый металл

пл=3407°C

кип=5927°C

75

Re

РенийРений

186,21

5d5 6s2

Серебристо-белый металл

пл=3180°C

кип=5873°C

76

Os

ОсмийОсмий

190,23

5d6 6s2

Серебристый металл с голубоватым оттенком

пл=3045°C

кип=5027°C

77

Ir

ИрридийИрридий

192,22

5d7 6s2

Серебристый металл

пл=2410°C

кип=4130°C

78

Pt

ПлатинаПлатина

195,08

5d9 6s1

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1772°C

кип=3827°C

79

Au

ЗолотоЗолото

196,97

5d10 6s1

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

пл=1064°C

кип=2940°C

80

Hg

РтутьРтуть

200,59

5d10 6s2

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

пл=-39°C

кип=357°C

81

Tl

ТаллийТаллий

204,38

6s2 6p1

Серебристый металл

пл=304°C

кип=1457°C

82

Pb

СвинецСвинец

207,2

6s2 6p2

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

пл=328°C

кип=1740°C

83

Bi

ВисмутВисмут

208,98

6s2 6p3

Блестящий серебристый металл

пл=271°C

кип=1560°C

84

Po

ПолонийПолоний

208,98

6s2 6p4

Мягкий серебристо-белый металл

пл=254°C

кип=962°C

85

At

АстатАстат

209,98

6s2 6p5

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=302°C

кип=337°C

86

Rn

РадонРадон

222,02

6s2 6p6

2,2

Радиоактивный газ

пл=-71°C

кип=-62°C

87

Fr

ФранцийФранций

223,02

7s1

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=27°C

кип=677°C

88

Ra

РадийРадий

226,03

7s2

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=700°C

кип=1140°C

89

Ac

АктинийАктиний

227,03

6d1 7s2

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=1047°C

кип=3197°C

90

Th

ТорийТорий

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

91

Pa

ПротактинийПротактиний

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

92

U

УранУран

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

пл=1132°C

кип=3818°C

93

Np

НептунийНептуний

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

94

Pu

ПлутонийПлутоний

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

95

Am

АмерицийАмериций

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

96

Cm

КюрийКюрий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

97

Bk

БерклийБерклий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

98

Cf

КалифорнийКалифорний

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

99

Es

ЭйнштейнийЭйнштейний

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

Fm

ФермийФермий

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

Md

МенделевийМенделевий

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

No

НобелийНобелий

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

Lr

ЛоуренсийЛоуренсий

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

Rf

РезерфордийРезерфордий

267

6d2 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

Db

ДубнийДубний

268

6d3 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

Sg

СиборгийСиборгий

269

6d4 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

Bh

БорийБорий

270

6d5 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

Hs

ХассийХассий

277

6d6 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

Mt

МейтнерийМейтнерий

278

6d7 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

Ds

ДармштадтийДармштадтий

281

6d9 7s1

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

Получение хлорида магния

Магний широко применяют в виде сплавов с алюминием, цин­ком и марганцем для изготовления деталей авиационных и автомобильных двигателей. Магниевые сплавы обладают хоро­шими литейными свойствами, что дает возможность получать из них сложные отливки. Сплавы легко поддаются свариванию и обработке резанием.

Основными видами сырья для получения магния являются магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Главной состав­ляющей магнезита является MgCO3, а доломита CaCO3 • MgCO3. Карналлит — это природный хлорид магния и калия MgCl2 • KCl • 6Н2O.

Бишофит (MgCl2 • 6Н2O) полу­чается при переработке карналлита или выпаривается из воды соленых озер и морей. Наиболее распространен в нас­тоящее время электролитический способ получения магния, при этом магний в процессе электролиза получается из вво­димого в электролит хлорида MgCl2.

Получение хлорида магния ведут тремя способами. Первый способ — обезвоживание карналлита MgCl2 • KCl • 6Н2O. Процесс осуществляют в две стадии. Первую проводят, нагревая карналлит в трубчатых вращающихся печах или пе­чах кипящего слоя.

Вторую — в основном в печах- хлораторах, имеющих плавильную камеру (печь сопротивле­ния), где карналлит расплавляют при температурах 550—600 °С; две хлорирующие камеры, где продувкой хлором примеси (MgO) переводят в MgCl2 и копильник расплава (миксер).

На некоторых заводах вторую стадию проводят в электрических печах сопротивления, где карналлит расплав­ляют при температуре ~ 500 °С и сливают в миксер. В обоих случаях жидкий карналлит сливают из миксеров в ковш и везут в электролизный цех. Обезвоженный карналлит содер­жит, %: MgCl2 47-52; KCl 40-46; NaCl 5-8.

Второй способ получения хлорида магния заключается в хлорировании магнезита MgCO3 или оксида магния, получае­мого путем предварительного обжига магнезита. Процесс ведут в шахтных электрических печах. В нижней части печи (рис. 250) расположены в два ряда электроды 2; между ними находятся угольные брикеты, которые при прохождении электрического тока нагреваются до ~ 750 °С.

Шихту (MgO или MgCO3) загружают сверху, через фурмы 7 вдувают хлор. У фурм происходит хлорирование оксида магния: MgO Cl2  С = MgCl2  СО. Хлористый магний плавится и скапливается на подине, периодически его выпускают в ковш и транспортируют в электролизный цех.

Третий способ — это получение MgCl2 в качестве побоч­ного продукта в процессе восстановления титана магнием из TiCl4 (см. ниже). Этот жидкий хлорид магния направляют в магниевое производство (магний и титан обычно производят на одном предприятии).

Электролитическое получение магния осуществляют в электролизере (рис. 251). Анодами служат графитовые плас­тины 7, а катодами — стальные пластины 2. Удельная плот­ность магния меньше удельной плотности электролита, и поэтому магний всплывает. Хлор, выделяемый на аноде, тоже всплывает.

Электролит состоит из MgCl2 (5—17 %), KCl, NaCl и до­бавок CaF2 и NaF. По мере расходования MgCl2 в электролизер периодически заливают жидкие карналлит либо хлорис­тый магний. Электролиз ведут при 670—720 °С. На катоде выделяется магний:

В последнее время наряду с описанными выше диафрагмен­ными электролизерами применяют бездиафрагменные.

Рафинирование магния осуществляют отстаиванием в пе­чах, возгонкой или электролизом. Наиболее распространен первый способ, заключающийся в выдержке магния в печах сопротивления под слоем флюса. При этом происходит отстаивание (переход в осадок) запутавшихся в расплаве частиц электролита и шлама.

Рафинирование возгонкой осу­ществляют путем испарения магния в вакууме при 900 °С. Испаряющийся чистый магний осаждается в конденсаторе. Электролитическое рафинирование магния схоже с аналогич­ным процессом рафинирования алюминия по трехслойному ме­тоду.

Применяют также термические способы получения магния с использованием в качестве восстановителя С, Si или СаС2. Из них проще силикотермический способ, при котором поль­зуются специальными ретортами из хромоникелевой жаропроч­ной стали, помещаемыми в электропечь, отапливаемую газо­образным топливом.

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления 5 — сильный окислитель. Такой азот может окислять кислород (О-2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярногокислородаO2.

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния), то азот восстанавливается до степени окисления 3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород.

Например:

2NaNO3 → 2NaNO2 O2. 

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь), то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород. Оксид металла образует также при разложении нитрат лития.

Например, разложение нитрата цинка:

2Zn(NO3)2 → 2ZnО 4NO2 O2.

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe2O3, Al2O3 и др.).

Ионы металлов, расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N 5, участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород.

Например, разложение нитрата серебра:

2AgNO3 → 2Ag  2NO2 O2.

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложениенитрата аммония:

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления 5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 оС образуется оксид азота (I)(«веселящий газ») и вода:

NH4NO3 → N2O 2H2O

Это пример реакции контрдиспропорционирования.

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород:

2NH4NO3 → 2N2  O2 4H2O

При разложениинитрита аммонияNH4NO2 также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N 3 и восстановителя N-3

NH4NO2 → N2  2H2O

Термическое разложение  нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO3)2 = MnO2 2NO2

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления 3:

2Fe(NO3)2 → 2FeO 4NO2 O2 при 60°C 4Fe(NO3)2 → 2Fe2O3 8NO2 O2 при >60°C

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150оС под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

Свойства магния

Магний относится ко II группе периодической системы Д.И. Менделеева. Атомная масса магния 24,32. По химическим свойствам магний относится к щелочноземельным металлам.

Магний плавится при 651 ºС и кипит при 1107 ºС. Полиморфных модификаций магний не имеет и во всем интервале температур ниже точки плавления сохраняет гексагональную плотноупакованную структуру с соотношением осей с/а (1,6235), почти равным теоретическому значению (1,633).

Удельная теплоемкость магния примерно такая же, как у алюминия, а скрытая теплота плавления в два раза ниже. Теплопроводность магния в полтора раза меньше, чем у алюминия, но больше, чем у стали. Коэффициенты линейного расширения магния и алюминия примерно одинаковы. Электросопротивление магния почти в два раза больше, чем у алюминия. Магний – парамагнитный металл.

Магний незначительно захватывает тепловые нейтроны. Сечение захвата тепловых нейтронов для него равно 5,9 · 10-26 см2.

Модули Юнга и сдвига магния невелики и составляют всего 44,1 ГПа и 17,85 ГПа. Они обнаруживают заметную анизотропию. Магний при низких температурах обладает невысокой пластичностью. При низких температурах скольжение происходит лишь по плоскостям базиса (0001).

При нагреве до 200…300 ºС в магнии появляются дополнительные плоскости скольжения {1011} и {1120} и пластичность сильно возрастает. Во всех случаях скольжение осуществляется в направлениях . Пластическая деформация осуществляется также двойникованием по плоскостям {1012}. Прочностные свойства магния при комнатной температуре выше, чем у алюминия.

Магний – химически активный металл. Свежая поверхность металла серебристо-белого цвета, но она быстро тускнеет из-за окисления магния на воздухе с образованием оксидной плёнки. При низких температурах оксидная плёнка аморфна, но при нагреве выше 200 ºС приобретает кристаллическое строение.

При температурах ниже 450 ºС толщина оксидной пленки невелика; она сравнительно плотная и обладает определенными защитными свойствами против окисления. При более высоких температурах резко возрастает скорость окисления магния, оксидная пленка становится рыхлой, пористой, поэтому облегчается доступ кислорода к поверхности металла.

Магний легко растворяется во всех разбавленных минеральных кислотах, с трудом – в концентрированной серной и совсем не взаимодействует с плавиковой, энергично реагирует со многими органическими кислотами.

Магний устойчив в керосине, бензине, минеральных маслах, фреоне, феноле, спиртах (кроме метилового).

Магний растворяет большие количества водорода. При температуре кристаллизации в жидком магнии растворяется около 50 см3/100 г водорода, а в твердом – около 20 см3/100 г.

Железо, медь, кобальт, кремний и никель резко ухудшают коррозионную стойкость магния. Легирование магния цирконием и марганцем повышает его коррозионную стойкость. Наилучшим способом защиты магния и его сплавов от коррозии является нанесение на поверхность изделий плотных тончайших оксидных пленок или тонких лакокрасочных покрытий.

Магниевые сплавы удовлетворительно свариваются различными методами сварки: дуговой сваркой с нерасходуемым вольфрамовым электродом в защитной среде из инертных газов, контактной точечной и роликовой сваркой.

Схема восстановления перманганатов

 В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганецв степени окисления 7. Соли марганца 7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn2 . Оксид марганца в степени окисления 2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой средеобразуется соль.

Соли марганца 2 бесцветны. В нейтральном растворемарганец восстанавливается до степени окисления 4, с образованием амфотерного оксида MnO2 — коричневогоосадка, нерастворимого в кислотах и щелочах.

В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления 6. Соединения марганца 6  проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты. Манганаты придают раствору зеленую окраску.

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO4 с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S0.

5 K2S 2 KMnO4 8 H2SO4 = 5 S  2 MnSO4 6 K2SO4 8 H2O,

3 K2S 2 KMnO4 4 H2O = 2 MnO2↓  3 S↓  8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является  указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции.

K2S 2 KMnO4 –(KOH)= 2 K2MnO4 S↓

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия.

Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно?

Перманганаты окисляют:

  • неметаллыс отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключенияфосфор, мышьяк — до 5;
  • неметаллыс промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
  • активные металлыиз простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO4 неМе (низшая с.о.) = неМе0 другие продукты

KMnO4 неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) др. продукты

KMnO4 Ме0 = Ме (стабильная с.о.)  др. продукты

KMnO4 P-3, As-3= P 5, As 5  др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K2CrO4) — это соли, которые устойчивы в щелочнойсреде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K2Cr2O7) — соли, устойчивые в кислой среде.

Восстанавливаются соединения хрома (VI)  до соединений хрома (III). Соединения хрома Cr 3 — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей(амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH)

3, и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K3[Cr(OH)6].

Соединения хрома VI окисляют:

  •  неметаллыв отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключенияфосфор, мышьяк – до 5;
  • неметаллыв промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
  • активные металлыиз простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат  неМе (отрицательная с.о.) = неМе0 другие продукты

Хромат/бихромат неМе (промежуточная положительная  с.о.) = неМе(высшая с.о.) др. продукты

Хромат/бихромат Ме0 = Ме (стабильная с.о.)  др. продукты

Хромат/бихромат P, As (отрицательная с.о.) = P, As 5  другие продукты

Термические способы получения магния

Углетермический способ основан на реакции

MgO C ↔ Mg CO.

Окись магния смешивают с мелким нефтяным коксом и брикетируют. Брикеты нагревают в среде водорода, предупреждающего доступ воздуха, в электрической печи при температуре около 2500 ºС. Магний получается в виде паров, смешанных с окисью углерода.

Выходящую из печи газовую смесь быстро охлаждают до 120 ºС, смешивая с большим количеством водорода или природного газа. Резкое охлаждение необходимо для «закаливания» газов, предупреждающего обратную реакцию – окисление паров магния окисью углерода.

Для углетермического способа требуется сложная дорогая аппаратура, и он взрывоопасен: мелкая пыль магния склонна к самовозгоранию. Поэтому в современной практике этот способ применяется редко.

Силикотермический способ требует меньших температур и более простого оборудования. По этому способу окись магния восстанавливают в вакууме ферросилицием – сплавом железа и кремния.

В герметичных стальных ретортах, обогреваемых электричеством или газом до 1160–1170 ºС, нагревают брикеты из тщательно перемешанных порошков каустического доломита и ферросилиция. Каустический доломит – смесь окислов CaO и MgO для силикотермического способа удобнее, чем чистая окись магния: входящая в доломит окись кальция способствует восстановлению.

Каустический доломит получают обжигом природного доломита при 1000–1100 ºС в трубчатых вращающихся печах.

В реторте протекает реакция

2MgO 2CaO Si(Fe) → Ca2SiO4 2Mg Fe.

Магний удаляется в виде паров, а в реторте остаются полурасплавленный остаток силиката кальция и железо. Пары магния, охлаждаясь в конденсаторе, дают кристаллический осадок металла.

Этот способ сложен и дорог из-за большого расхода реторт. Реторты даже из дорогой хромоникелевой стали недолговечны. Силикотермический способ применяют в том случае, если отсутствуют месторождения хлоридов магния.

Химические свойства

1. Магний — сильный восстановитель. Поэтому он реагирует почти со всеми неметаллами:

1.1. Магний взаимодействует с азотом при 780 — 800º С образуя нитрид магния:

3Mg N2 = Mg3N2

1.2. Магний сгорает в кислороде (воздухе) при 600 — 650º С с образованием оксида магния:

2Mg O2 = 2MgO

1.3.Магний активно реагирует при комнатной температуре с влажным хлором. При этом образуется хлорид магния:

Mg Cl2 = MgCl2

1.4.С водородом магний реагирует при температуре 175º C, избыточном давлении и в присутствии катализатора MgI2 с образованием гидрида магния:

Mg H2 = MgH2

2. Магний активно взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Магний реагирует с горячей водой. Взаимодействие магния с водойприводит к образованию гидроксида магния и газа водорода:

Mg 2H2O = Mg(OH)2↓ H2↑

2.2.Магний взаимодействует с кислотами:

2.2.1. Магний реагирует с разбавленной соляной кислотой, при этом образуются хлорид магния и водород:

Mg    2HCl  =  MgCl2    H2 ↑

2.2.2. Реагируя с разбавленной азотной кислотой магний образует нитрат магния, оксид азота (I) и воду:

4Mg 10HNO3= 4Mg(NO3)2 2N2O↑ 5H2O

2.2.3.В результате реакции сероводородной кислоты и магния при 500º С образуется сульфид магния и водород:

Mg H2S = MgS H2

2.3.Магний вступает в реакцию с газом аммиаком при 600 — 850º С. В результате данной реакции образуется нитрид магния и водород:

3Mg 2NH3 = Mg3N2 3H2

2.4.  Магний может вступать  в реакцию с оксидами:

2.4.1. В результате взаимодействия магния и оксида азота (IV) при температуре 150º С в вакууме, в этилацетилене образуется нитрат магния и оксид азота (II):

Mg 4NO2 = Mg(NO3)2↓ 2NO 

2.4.2.Магний взаимодействует с оксидом кремния при температуре ниже 800º С в атмосфере водорода образуя силицид магния и оксид магния:

4Mg SiO2 = Mg2Si MgO,

а если температуру поднять до 1000º С, то в результате реакции образуется кремний и оксид магния:

2Mg SiO2 = Si 2MgO 

Электролиз расплавленного хлорида

Способ электролиза расплавленного хлорида MgCl2 или расплава MgCl2 и KCl стал теперь основным в мировой практике. Для этого применяется ванна из огнеупорного кирпича в стальном кожухе. В середине ванны установлен графитовый анод, а по бокам – два стальных катода. Хлористый магний плавится при 718 ºС, расплав его состоит из ионов Mg2 и Cl– .

Ионы разряжаются на катоде:

Mg2 2e → Mg.

Магний выделяется в жидком виде (температура плавления 651 ºС) и всплывает в электролите, собираясь на его поверхности; плотность жидкого магния около 1,47 кг/м3, а плотность жидкого MgCl2 1,68 кг/м3.

На аноде выделяется хлор:

2Cl– – 2e → Cl2;

пузырьки его также всплывают в электролите. Магний и хлор не должны встречаться: это привело бы к сгоранию магния в хлоре:

Mg Cl2 → MgCl2.

Для разделения продуктов электролиза в ванне устанавливают керамические перегородки – диафрагмы. Чтобы предупредить потери хлора и окисление магния кислородом воздуха, ванну закрывают керамической крышкой.

Присутствие в расплаве хлоридов щелочных металлов – калия и натрия – не изменяет ход электролиза: напряжение разложения этих солей выше, поэтому калий и натрий не выделяются на катоде вместе с магнием. Присутствие в расплаве даже небольших количеств воды вредит электролизу, так как хлористый магний при этом гидролизуется:

MgCl2 H2O → MgO 2HCl.

Окись магния выпадает в осадок и образует на дне ванны нежелательный для процесса шлам. Подобное действие оказывают примеси сульфата на восстановленный магний:

Mg MgSO4 → 2MgO SO2.

Примеси железа восстанавливаются легче магния и загрязняют его. Поэтому для производства магния электролизом нужен безводный его хлорид, не содержащий остаточной воды, сульфата и железа. Безводный хлористый магний можно получить обезвоживанием природных солей – бишофита MgCl2 · 6H2O и карналлита либо хлорированием магнезита.

Соли обезвоживают сушкой и переплавкой. Для хлорирования природный MgCО3 обжигают при температуре около 700–800 ºС, превращая его в каустический магнезит по реакции

MgCО3 → MgO CO2.

Каустический магнезит смешивают с углем, брикетируют и обрабатывают хлором. Безводный хлористый магний получается в результате реакции

MgO Cl2 C →MgCl2 CO.

Получение хлористого магния из магнезита бывает выгоднее обезвоживания солей, если для этого можно использовать хлор, получаемый при электролизе карналлита.

Поэтому для производства магния электролизом расплавленного хлорида требуется предварительное получение из природного сырья достаточно чистого безводного хлористого магния.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий