Медь, химические свойства, получение

Медь, химические свойства, получение Кислород

Газовая коррозия меди и медных сплавов

Медь и её сплавы имеют высокую электро- и теп­лопроводность и широко используются в химическом и энергетическом машиностроении в качестве теплообменников, холодильников, паропроводов, электрораспределительных устройств, и т.д.

На воздухе и в кислороде медь окисляется с образова­нием оксидов Сu2О и СuО. Окисле­ние меди протекает по логарифмическому закону до 100оС, до 500°С — по степенному кубическому закону, а при более высо­ких температурах — по закону квадратичной параболы с образованием преимущественно Сu2О (оксид с недо­статком металла).

Медь во многих газовых средах при высоких темпе­ратурах корродирует значительно медленнее железа (см. рис. 16). Помимо окисляющих газов, содержащих О2, сильную коррозию меди вызывают газы, содержащие H2S. Пары воды и двуокись углерода С02 на медь дей­ствуют слабо. Азот инертен по отношению к меди при всех температурах.

Медь, в которой в виде оксидов содержится более 0, 01% кислорода, при нагреве выше 400° С в атмосфере водорода и других восстановительных газов (например, при кислородно-водородной или кислородно-ацетиленовой сварке) становится хрупкой. Возникновение этой хрупкости обусловлено восстановлением водородом оксидов меди, располагающихся по границам кристаллитов металла, с образованием паров воды:

Окисление сильно сокращает срок эксплуатации стальных конструкций и наносит значительный ущерб, который включает в себя: 1) “угар” металла при термомеханической обработке, потери от которого составляют около 3 — 3,5% массы нагреваемого металла; 2) разрушение окалиной огнеупорных материалов нагревательных печей с образованием сварочного шлака; 3) усиление износа инструмента окалиной при штамповке, прошивке и т.д.; 4) брак из-за закатывания окалины в металл; 5) изменение (уменьшение) размеров нагреваемых деталей вследствие окисления и т.д. Все это указывает на необходимость борьбы с окислением металлов, в т.ч. железа, стали и чугуна при их нагреве.

Защита от газовой коррозии осуществляется 4 основными группами методов воздействия на гетерогенную систему металл – агрессивная среда (рис.3.1).

Рис.3.1. Методы защиты металлов от газовой коррозии.

Методы защиты от газовой коррозии включают: 1 — воздействие на металл (жаростойкое легирование, изменение фазового состава и структуры металла); 2 — воздействие на межфазную границу (нанесение защитных покрытий и обработка поверхности); 3 — воздействие на среду (защитные атмосферы); 4 – прочие (технологические) методы уменьшения окисления металлов.

Наиболее общим и эффективным методом повышения устойчивости к газовой коррозии является жаростойкое легирование. Существуют 3 наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования в зависимости от механизма действия легирующих элементов.

1. Теория уменьшения дефектности оксида основного металла (Вагнер, Хауффе и др.), основана на диффузионной модели окисления, где скорости диффузии и передвижения ионов зависят от уровня дефектности кристаллической решетки оксидной пленки. Поскольку скорость окисления при диффузионном контроле процесса определяется скоростью диффузии ионов металла и окислителя, зависящей от концентрации точечных дефектов, то уменьшение дефектности оксидной пленки снижает скорость окисления.

Дефектами ионной ре­шетки оксида являются: 1) — междоузельные катионы и избыточные электроны (в оксидах с из­бытком металла), 2) — свободные катионные и электронные вакансии (оксиды с недостатком металла). Изменение концентрации дефектов в решетке оксидов может быть вызвано только введением ионов другой валентности.

1) В оксидах с избыт­ком металла (n – полупроводники) повышение жаростойкости достигается, если n*>n, где n* и n — валентности ионов легирующего и основного элемента. В этом случае замена части катионных узлов на катионы высшей валентности понизит концентрацию точечных дефектов и, соответственно, уменьшит скорость окисления. Например, при легировании цинка алюминием в оксиде ZnO три иона Zn2 в узлах решетки оксида заменяются двумя ионами Al3 для сохранения электронейт­ральности. Два иона Al3 займут места двух ионов Zn2 , а место третьего иона Zn2 займет тот же ион из междоузельного пространства. Это уменьшит кон­центрацию междоузельных катионов и приведет к сни­жению скорости диффузии катионов и, соответственно, контролируемой ей скорости окисле­ния сплава. Чем больше избыток металла в оксиде, тем больше должна быть добавка металла большей ва­лентности для уменьшения скорости окисления основного металла.

Медь, химические свойства, получение

Легирование небольшой добавкой металла, образующего ионы низшей валентности, (например Li ), повысит скорость окисления основного металла.

Так легирование Zn 1,0% Аl уменьшает константу скорости окисления этого сплава при 390°С в 800 раз, а добавление 0,4% Li увеличивает ско­рость окисления на 4.103.

2) В полупроводниковых оксидах р – типа с недостатком металла (или избытком кислорода) повышение жаростойкости обеспечивается при n*<n. Для оксидов этого типа (NiO, FeO, Cu2O) — наоборот, легирование решетки ионов низшей валентности уменьшит концентрацию ионных вакансий и скорость окисления будет снижаться. Так, при легировании никеля литием в NiO один ионNi2 в узлах решетки оксида заменяется двумя ионамиLi . Из двух ионов Li только один может занять место Ni2 , а другой занимает вакансию. Число катионных вакансий уменьшится, снизится ско­рость диффузии катионов сквозь оксидную пленку, и, соответственно, уменьшится скорость окисления.

Введение небольшой добавки металла, образующего ионы высшей ва­лентности, чем основной металл, повышает его скорость окисления.

При легировании металла той же валентности n*=n, должно соблюдаться условие r*i < ri, где ri – радиусы ионов. Замена в оксиде катионов основного металла катио­нами добавки той же валентности уменьшает концентрацию катионных дефектов, и, соответственно, скорость окисления, если радиус легирующего иона меньше радиуса иона основ­ного металла.

Кроме этого, оксид легирующего элемента (M*) должен иметь большее сродство к кислороду: Медь, химические свойства, получение и хорошую растворимости своего оксида М*mОn в оксиде основного металла МmОn.

Данная теория позволяет прогнозировать влияние низ­кого легирования на жаростой­кость основного металла. Если диффузия ионов не является контролирующей стадией окисления металлов, а определяется другими процессами, легирование приводит к образованию в оксидной пленке новой фазы, данная теория неприменима.

2. Теория образования высокозащитного оксида легирующего элемента (А.А. Смирнов, Н. Д. Томашов и др.) связывает механизм повышения жаростойкости с образованием на поверхности сплава более защитного оксида легирующего элемента, который затрудняет диффузию и окисление основного металла. По этой теории легирующий компонент (M*) должен: 1) удовлетворять условию сплошности Медь, химические свойства, получение ; 2) образовывать оксид с наименьшей ионной и электронной электропроводностью; 3) иметь r*i < ri; 4) обладать большей энергией образования оксида, чем основной металл (легирующий оксид должен быть термодинамически менее стоек, чем основной); 5) иметь высокие температуры плавления и возгонки легирующего оксида и не образовывать низкоплавких эвтектик с другими оксидами; 6) обладать температурной стойкостью, т.е. иметь высокие значения равновесного давления (упругости диссоциации) оксида и температуры сублимации; 7) образовывать твердый раствор с основным металлом при данном проценте легирования.

Данная теория жаростойкого легирования подтверждается образованием защитного оксида Аl2О3 на Fe, легированном 8 — 10% А1; ZnO на Сu , содержащей > 20%Zn; А12O3 на Сu при легировании >3% А1; ВеО на Сu, легированной >1% Be, и др.

Теория позволяет на основе свойств элементов и их оксидов, качественно оценить пригодность различных элементов для среднего и высокого жаростойкого легирования.

3. Теория образования высокозащитных двойных оксидов связывает повышение жаростойкости при легировании образованием смешанных двойных оксидов основного и легирующего компонента, защитные свойства которых выше оксида любого компонента. Это оксиды с кристаллической решеткой типа шпинели и составом M1М*2O4, обладающие более высокими защитными свойствами по сравнению с оксидами компонентов сплава.

Повышение жаростойкости железных сплавов по этой теории обеспечивается: 1) снижением возможности образования наименее защитного вюстита (FeO, c г.ц.к.), что определяется диаграммой состояния, 2) преимущественным образованием оксидов типа шпинели с меньшими параметрами кристаллической решетки в окалине.

Низкое легирование Al, Cr, Si, повышая температуру появления вюстита в окалине, уменьшает возможность образования вюститной фазы, и благоприятствует образованию шпинелей с малым параметром решетки (FeAl2О4, FeCr2O4, NiFe2O4, NiCr2O4 и др.), что повышает жаростойкость железных сплавов.

Теория позволяет прогнозировать влияние легирования на жаростойкость сталей.

Рассмотренные теории жаростойкого легирования дополняют друг друга и позволяют дать теоретическое обоснование существующих жаростойких сплавов, и более рационально подойти к разработке рецептуры новых жаростойких сплавов.

3.1.1. ЖАРОСТОЙКИЕ СПЛАВЫ

По характеру поведения при повышенных температурах металлы можно разделить на пять групп: 1) щелочные и щелочноземельные с V0K/VM < 1, окисление которых происходит по линейному закону. При повышении температуры реакция окисления таких металлов может ускоряться, и, поскольку тепло экзотермической реакции окисления не успевает отводиться от поверхности, наступает возгорание металла. По возрастанию скорости окисления на воздухе эти металлы располагаются: К> Na>Li>Ва>Са>Mg;

2) основные практически используемые металлы, окисление которых происходит преимущественно по параболической зависимости, но может сопровождаться уменьшением степени n < 2 (например, при растрескивании окалины, или повышенных температурах, где иногда наблюдается переход к линейному закону окисления). При низких температурах металлы окисляются по кубическому или логарифмическому закону. По жаростойкости их условно можно расположить в последовательности Мn < Fe < Ti < Со< Zr<Cu< Ni;

3) неблагородные металлы, наиболее жаростойкие, из-за образования оксидных пленок с высокими защитными свойствами, вследствие чего их используют в качестве легирующих компонентов жаростойких сплавов и для жаростойких покрытий. Жаростойкость возрастает в ряду: Zn < Si < Be < Al < Cr;

4) металлы c летучими оксидами при повышенных температурах, скорость окисления которых определяется скоростью сублимации их оксидов. При достаточно высоких температурах образующиеся оксиды полностью теряют защитные свойства, и скорость окисления металлов определяется линейной зависимостью. Возрастание стойкости к окислению этих металлов происходит в ряду Mo< W <V <Re <Os <Ru <Ir. Несмотря на недостаточную жаростойкость этих металлов при высоких температурах Mo, W, Re, и их сплавы, имеют высокую температуру плавления и жаропрочность, почему их используют в качестве электронагревательных элементов печей, ламп накаливания, для сопел и лопаток реактивных двигателей. Вследствие низкой жаростойкости эти металлы используются с защитными покрытиями, или же в неокислительных и инертных средах, вакууме;

5) термодинамически стабильные благородные металлы, т.к. их оксиды неустойчивы и имеют высокое равновесное давление (упругость диссоциации оксида). Возрастание термодинамической стабильности происходит в ряду: Au>Pt>Ir>Pd>Ag.

Легирование является наиболее эффективным методом повышения жаростойкости. Кроме того, к современным жаростойким материалам предъявляются требования по жаропрочности, длительной прочности, усталости при знакопеременных нагрузках, и т.д. Основными жаростойкими и жаропрочными материалами являются сплавы на основе Fe и Ni. Наиболее эффективно повышают жаропрочность элементы: Cr> Al> Si (рис.2.14), образующие защитные оксидные пленки Cr2O3, Al2O3, SiO2. С увеличением концентрации легирующих элементов и при совместном легировании Cr, Al, Si возрастает жаростойкость сталей (рис. 3.2).

В качестве основных жаростойких материалов применяются легированные теплоустойчивые стали (группа II – III, до 9% Сr), длительно работающие в нагруженном состоянии до 6000С и различные высоколегированные жаростойкие стали и сплавы, основным легирующим компонентом в которых является хром.

Медь, химические свойства, получение

Рис.3.2. Жаростойкость различных групп сталей: I – углеродистые, II – низколегированные, III – среднелегированные с 6% Cr, IV – высоколегированные хромистые (12 – 17% Сr), V – высоколегированные с кремнием (сильхром c 8-12% Cr, 2-3 % Si); VI – хромоникелевые аустенитные (Х18Н10), VII – высокохромистые (25-30 %Cr), воздух, 250 ч.

Дополнительное легирование Ni повышает жаропрочность сталей. Для жаропрочных сплавов на никелевой основе жаростойкость обеспечивается легированием Сr. Легирование Mo, W, Co, а также Ta, Nb ухудшает жаростойкость, но повышает жаропрочность сплавов (рис. 3.3).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 3.3. Влияние содержания легирующих элементов на относительную скорость окисления (КсплМ) никеля при 600-14000С.

Основные жаростойкие и жаропрочные материалы приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Некоторые жаростойкие и жаропрочные материалы.

Название/
марка
Состав, % Температура
эксплуатации, (мах) 0С
Применение Структура сплава
По жаростойкости по жаропрочности
Углеродистые стали
БСт1-БСт3 и др. Fe(0,1-0,3)С Листы котельных топок феррит
Теплоустойчивые стали
12МХ   Трубы пароперегревателей, паропроводы перлит
12Х1МФ   То же То же
18Х3МВ   Трубы гидрогенизационных установок То же
15Х5   Трубы, подвески котлов мартенсит
15Х5М   Корпуса аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов То же
12Х8ВФ   Трубы печей и коммуникаций То же
Высоколегированные стали и сплавы
40Х9С2   Клапаны автомобильных моторов мартенсит
40Х10С2М   То же То же
12Х13   Детали турбин, котлов мартенсит-феррит
08Х17Т     То же феррит
15Х25Т     Детали термопар, теплообменники То же
15Х28     То же То же
08Х20Н14С2     Трубы аустенит-феррит
12Х18Н9Т   Трубы, печная арматура, муфели аустенит
12Х18Н12Т   То же аустенит
36Х18Н25С2   Клапаны моторов То же
55Х20Г9АН4     То же То же
20Х23Н18   Установки конверсии метана, пиролиза То же
12Х25Н16Г7АР   Газопроводные системы То же
Сплавы на железоникелевой основе
Х15Н60 (нихром)   Проволока, ленты нагревателей  
ХН38ВТ   Детали газовых систем, турбин  
ХН45Ю   Детали печей обжига, турбин  
Сплавы на никелевой основе
ХН60Ю   Детали газовых систем, турбин  
ХН70Ю   То же  
ХН78Т   То же трубы  
ХН75МБТЮ   То же  
ХН80ТБЮ   Лопатки турбин, крепеж  
Кобальтовые сплавы
Виталиум Co30Cr3Ni5Mo1 Лопатки турбин Аустентная
  Co23Cr6Ni6Mo2Ta То же То же
Чугуны
СЧ 15-32 Fe2Si3C Неответственные детали Феррито-графитная
Нирезист Fe3Cr14Ni2Si2C6Cu2Mn Повышенные нагрузки Аустенито-графитная
СЧ 21- 40 Fe8Si2C Печная арматура Феррито-графитная
Х34 Fe34Cr2Si2C То же с повышенными нагрузками Феррито-карбидная
                 

Примечание. Выделены материалы, используемые преимущественно в качестве жаропрочных с длительным режимом работы (50000 – 100000 ч).

В качестве других мер повышения жаростойкости используется изменение структуры материала. Так, для теплоустойчивых Cr-Mo сталей типа 12ХМ, 12Х1МФ – это стабилизация карбидной фазы и упрочняющая термообработка на более жаростойкую бейнитную структуру. Для аустенитных сталей типа Х18Н10, содержащих 5 – 15 % феррита, используют аустенизацию, поскольку аустенитная структура более жаростойка, и т.д.

Защитные покрытия

Для защиты от химической коррозии применяют защитные металлические и неметаллические покрытия. Использование защитных покрытий для жаростойкого оборудования менее долговечно, чем легирование, но более экономично. Покрытия подразделяются по материалу покрытия — на металлические и неметаллические, и по способу получения покрытий. Защитные покрытия должны иметь хороший защитные свойства и адгезию к основному металлу, наименьшую пористость.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ.

Для защиты от газовой коррозии в качестве основных металлических материалов, применяемых для покрытий углеродистых и легированных сталей, используют алюминий, хром и кремний, которые наносят на поверхность изделий различными методами.

Плакирование осуществляется горячей прокаткой или сваркой взрывом более высоколегированного материала на основной покрываемый материал. Так из углеродистых или низколегированных сталей получают биметалл с высокохромистыми или хромоникелевыми жаростойкими сталями (Х25, Х18Н10, Х17Н13М2Т, Х23Н18, 0Х23Н28МЗДЗТ и др.). Медь плакируют нихромом или инконелем (80%Ni, 14%Сr, 6% Fe). Производство жаростойких биметаллов позволяет экономить около 60 — 70% высоколегированных сталей и дорогих легирующих элементов.

Наплавкаосуществляется различными методами сварки: газопламенной, дуговой, индукционной, плазменной, под флюсом, в защитных газах и др. Позволяет получить на основном металле беспористые защитные покрытия наплавленного металла практически любой толщины и химического состава. Наплавку часто применяют восстановления изношенных изделий, для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания и аналогичных деталей.

Металлизация распылением – процесс получение покрытий распылением расплавленного металла сжатым воздухом или инертным газом. По типу тепловой энергии, используемой для нагрева напыляемого металла, напыление подразделяется на газопламенное, где нагрев осуществляется при сгорании газа (воздух или кислород ацетилен, пропан, бутан, водород) и электрическое, осуществляемое электрической дугой или плазмой. Газопламенной металлизацией обычно наносят Al (алюминирование), Cu, нержавеющие стали и оксиды Al, Si, Cr. Схема газопламенного напыления приведена на рис. 3. 4, а. Напыляемый металл в виде проволоки, прутка или порошка подается в отверстие 3 и расплавляется горючим газом 2, подающимся в сопло; расплавленный металл выдувается сжатым воздухом 1, образуя струю напыляемого металла 4, расплавленные частицы которого образуют покрытие 5.

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

а б

Рис. 3.4. Схема газопламенного напыления (а) и характерная структура покрытия (б).

Для покрытий, полученных металлизацией, характерна пористая структура, рис.3.4,б. При движении в высокотемпературной газовой среде частицы напыляемого металла находятся в расплавленном состоянии (2) и покрываются оксидной пленкой (1). При столкновении с покрываемой поверхностью (9), часть которой оплавляется (8), частицы расплющиваются (3), и образуют под действием выдуваемого газа механически сцепленный тонкий слой (4). Поскольку скорость охлаждения частиц велика (104 – 108 град/с), кристаллизация частиц происходит очень быстро и соединение их происходит за счет механического сцепления с выступами подложки и в местах разрушения её оксидной пленки. В последнем случае происходит сплавление металлических частиц с образованием локальных участков сплавления (5) с высокой прочности сцепления. В процессе “налипания” частицы покрывают нерасплавленные частицы (6), между которыми находятся заполненные газом зазоры и пустоты, которые и образуют поры (7). Степень пористости зависит от вида металлизации и технологических параметров (скорость газа, температура и т.д.). Несколько меньше пористость в покрытиях, полученных дуговым и плазменным методами (рис.3.5), однако полностью устранена она может быть только поверхностным оплавлением, прокаткой, высокотемпературным отжигом, пропиткой в жидких металлах, силикатах, жидким стеклом с последующим отжигом, и т.д.). Другим недостатком покрытий является низкая адгезия к основному металлу.

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

а б в

Рис.3.5. Схема процесса электродуговой металлизации (а): 1- напыляемая проволока, 2 – механизм подачи проволоки, 3 – наконечники, 4 – сопло, 5 – электрическая дуга, 6 – поверхность металлизируемой детали; б — электрометаллизатор: 1 – подача сжатого воздуха, 2 – проволока; в – схема плазменной металлизации: 1- плазмообразующий газ, 2 – напыляемый материал, 3 – источник питания, 4 – катод, 5 – анод, 6 – поверхность изделия.

Дуговые и, особенно, плазменные металлизационные покрытия, вследствие более высоких температур (до 200000С) позволяют наносить покрытия из тугоплавких металлов (W, Ti, Ta, Zr), оксидов Al2O3, SiO2, Cr2O3, TiO2, BeO), карбидов (Cr2C3, B4C, TiC, ZrC, WC, SiC и т.д.), силицидов типа TiSi2, MoSi2, нитридов (TiN, ZrN, AlN), металлооксидные покрытия (керметы), керамики и т.д. Так, на графитовые сопла ракеты “Поларис” напыляют слой Та толщиной 50-75 мкм, затем – слой W толщиной около 1.3 мкм.

Преимуществами напыленных покрытий являются высокая производительность, возможность получения металлических, композиционных и органических покрытий, экономичность процессов, возможность нанесения на поверхности крупногабаритных изделий, легкая переналадка оборудования и т.д.

Диффузионные покрытия получают обогащением поверхностного слоя основного металла химическими элементами способом диффузии. Этот метод можно рассматривать как поверхностное легирование. Получение термодиффузионных покрытий возможно для металлов, образующих твердый раствор с покрытием. Для железных сплавов это: Al, Cr, Si, Cu, Au, Be, Zn, B, Ti, C, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn. На практике жаростойкие диффузионные покрытия на железных сплавах изготавливают, используя насыщение поверхности алюминием, хромом, кремнием. В зависимости от материала покрытия (Аl, Сг или Si) процессы называются алитированием, термохромированием и термосилицированием. Термодиффузионные покрытия получают, используя порошкообразные смеси в расплавленных средах, в га­зовых восстановительных атмосферах, в атмосфере хлора или в вакууме.

Наиболее распространен способ получения термодиффузионных покрытий в порошкообразных смесях. Покрываемые детали, очищают от окалины, ржавчины, грязи пескоструйными аппаратами, травлением в горячих растворах H24 или НСl и помещают в реактор, наполненный реакционной смесью. Смесь состоит из порошка наносимого элемента или его сплава с железом (ферросплава), порошка А12О3, который не позволяет порошку наносимого элемента спекаться и прилипать к поверхности покрываемой детали, и добавки 2 — 5% NH4Cl. Реактор помещается в нагретую печь (900 — 950°С) и выдерживают в ней определенное время (рис. 3.6).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 3.6. Схема алитирования: 1 – печь, 2 – клапан, 3 – порошкообразная смесь Al Al2O3 NH4Cl, 4 – форма, 5 – изделия.

При нагревании реактора в печи происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH4Cl = NH3 НСl, которые вытесняют из реактора воздух, предотвращая окисление деталей и наносимого элемента.

Насыщение поверхности стали легирующим элементом осуществляется в результате диффузии при контакте поверхности стали с порошком и вследствие переноса элемента (А1, Сг или Si) образующимися летучими хлоридами: 2 Al HCl = 3H2 2 AlCl3. Хлориды реагируют с поверхностью стали: АlСl3 Fe = FeCl3 Al.

Выделяющиеся при этом атомарные Al (Сr и Si, в зависимости от смеси), диффундируют в сталь, образуя сплав переменного состава, толщина которого h зависит от продолжительности выдержки, τ, (уравнение 2.23), и температуры диффузионного насыщения (рис. 3.7, а).

По экспериментальным данным скорость насыщения изделия при термодиффузионном способе нанесения покрытий в основном лимитируется диффузией легирующего компонента в металлической основе. Кинетику процесса насыщения можно описать нестационарным уравнением диффузии Медь, химические свойства, получение . Согласно реальным условиям процесса – это решение задачи для полубесконечного тела с постоянной концентрацией на поверхности: Медь, химические свойства, получение , где: С0 — постоянная концентрация диффундирующего вещества в поверхностном слое металла; C(х, τ) — концентрация по глуби­не в момент времени τ, отсчитываемого от начала процесса насыщения; erf(z) – трансцендентная функция Крампа или интеграл ошибок, зависящий от параметра Медь, химические свойства, получение , который, в свою очередь, определяется величинами х, τ и коэффициентом диффузии D вводимого вещества в материале изделия. Значение интеграла ошибок erf(z) для конкретного D может быть найдено из таблицы 3 приложения. Зная С0, можно определить и значение C(х, τ).

Существенное влияние на скорость процесса оказывает температура насыщения, что обусловлено экспоненциальным характером температурной зависимости коэффициента диффузии (уравнение 2.41).

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

Рис. 3.7. Влияние времени алитирования (а) сплава Fe – Al 0,5% NH4Cl на толщину алитированного слоя стали 10, и жаростойкость сталей 10 и 1Х13 на воздухе при 10000С: 1 – сталь без покрытия, 2 – алитированная сталь.

Значительное повышение жаростойкости изделий с термодиффузионными покрытиями (рис. 3.7, б) обусловлено образованием на поверхности сплавов оксидов Аl2O3, Сr2O3, SiO2, или двойных оксидов FeAl2О4, FeCr2O4, Fe2SiO4, обладающих повышенными защитными свойствами и препятствующих дальнейшему окислению.

Аналогично осуществляется термохромирование и термосилицирование. Так, получение хромовых покрытий (термохромирование) происходит с использованием порошка Cr или Cr – Fe при 900 – 11000С в течение 8 -16 ч, в результате чего образуются слои покрытия толщиной 10 – 200 мкм.

Горячий способ получения покрытий основан на погружении основного покрываемого метала в расплавленный металл. Этот наиболее старый метод применяется для нанесения покрытий из легкоплавких металлов (Al, Zn, Sn, Pb и др.). В качестве жаростойких покрытий используют алитирование. Однако Al образует с железом твердые и хрупкие сплавы типа AlFe, Al2Fe, Al3Fe, для чего в расплав добавляют олово или другие металлы. Заготовку сначала помещают в ванну с флюсом, затем – с расплавленным металлом. Флюс для защиты от окисления обычно содержит NH4Cl ZnCl2 глицерин.

Конденсационный способ получения покрытий основан на получение покрытия при испарении в вакууме наносимого материала, созданием направленного потока его частиц с последующим осаждением на поверхности основного покрываемого металла. При вакуумном напылении нагрев металла производится электронно-лучевой пушкой в вакууме с разрежением порядка 10-7 – 10-8 атм. Расплавленные пары напыляемого металла с помощью магнитной отклоняющей системы направляются на поверхность основного металла. Разновидностью способы является катодное распыление, при котором получение покрытия осуществляется распылением материала катода при газовом разряде. Переход материала катода в газовую фазу может происходить в результате испарения при нагревании или под действием бомбардирующих ионов. Испарение катода осуществляется за свет сопротивления (аналогично катоду в радиолампах), индукционного нагрева, электронно-лучевых пучков, электрической дуги. Наибольшее распространение получили магнетронный и вакуумно-дуговые методы катодного распыления.

Детонационный способ получения покрытий основан на получении покрытий из диспергированных материалов при взрыве горючих газов.

Вжигание (металлирование) основано на получении покрытий нагреванием диспергированного материала с флюсом и связующим веществом, нанесенного на поверхность покрываемого металла, в результате чего наносимый материал “припекается” или сплавляется c основным. Для покрытий используются порошкообразные металлы, сплавы, карбиды, нитриды, бориды и т.д. Технология получения покрытий состоит в нанесении на подготовленную поверхность деталей порошкового слоя и термической или термомеханической обработки, в процессе которой формируется спеченное покрытие.

Электрохимический способ получения покрытий в электролитах под действием электрического тока от внешнего источника основан на осаждении металлов на основной металл. Гальванические покрытия имеют ограниченное применение в качестве жаростойких, поскольку имеют небольшую толщину и низкую адгезию к основному металлу, они применяются при относительно невысоких температурах или для кратковременной защиты.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Эмалирование — получение покрытий расплавлением силикатных материалов на поверхности покрываемого металла. Защитные свойства эмалей обеспечиваются сплавлением стеклообразных керамических составляющих, основу которых составляет кремнезем SiO2, и состоящих из неорганических оксидов (Сr2О3, Аl2О3, ТiO2, ZnO, SiО2), оказывающих высокое сопротивление диффузии и повышающих жаростойкость стали, и минимального количества оксидов PbO, Na2О, СаО, облегчающих протекание диффузии в окалине и понижающих жаростойкость стали. Недостатком эмалей является хрупкость, недостаточная устойчивость к ударным нагрузкам и колебаниям температуры. В состав шихты жаростойких эмалей обычно входит кварцевый песок, Н3ВО3, ВаСО3, СаСО3, ТiO2, ZnO, которые сплавляют с последующим размолом застывшей остеклованной массы. Полученную водную суспензию наносят на металл, сушат и обжигают. Подобные эмали предназначены для защиты стальных деталей от окисления в газовых средах при температурах до 1000°С. Эмали на основе Сr2О3, Аl2О3, ZrO2, Y2O3 используются для защиты от газовой коррозии до 14000С. Методы нанесения эмалей аналогичны металлическим покрытиям.

Из других неметаллических жаростойких покрытий используются: фторопластовые (тефлоновые) покрытия (до 2500С), органосиликатные покрытия из теплостойких лаков на основе кремнеорганических полимеров с формулой R3SiO[RSiO1,5]nSiR3, где R- CH3, C2H5 и т.д. Для повышения жаростойкости в них вводят Cr2O3, TiO2 и др. Кроме них используют покрытия на основе силоксановых лаков – полимерных кислородных соединениях кремния -O-Si-O-Si-O-Si-. Кремнеорганические покрытия работоспособны при температурах до 500 — 6000С.

Газотермический способ нанесения покрытий распылением позволяет наносить неметаллические материалы и пластмассы.

Наибольшую жаростойкость имеют покрытия из тугоплавких соединений — карбидов, нитридов, боридов, силицидов (до 20000С), керамические (например, ZrO2 Al2O3 ТiO2), и композиционные покрытия, состоящие из включений металлических и неметаллических составляющих. Композиционные покрытия — металлокерамические покрытия типа Cr-Al2O3; Al-Al2O3; Mo-ZrO2; W-ZrB2; W-ThO2; W-HfO2 (керметы), используемые в авиационной и ракетной технике. Методы нанесения этих покрытий аналогичны нанесению металлических покрытий с преобладанием плазменного напыления.

Защитные атмосферы

Применение защитных атмосфер при термообработке металлов позволяет отказаться от операций по очистке от окалины, которая к тому же нарушает геометрические размеры деталей, и дает экономию металла до 3,5%.

Общий принцип подбора атмосфер состоит в создании безокислительных условий, ∆GT>0, т.е. в соблюдении условия Медь, химические свойства, получение < Медь, химические свойства, получение , при котором окисление термодинамически невозможно.

Состав защитных атмосфер можно рассчитать из констант кривых равновесия газовых атмосфер с металлом. Практическое применение получили защитные атмосферы на основе газов: Ar2, He2, N2 (нейтральные); Н2, СО, СН4 (восстанавливающие); О2, СО2, пары Н2О (окисляющие); СО2 и пары Н2О (обезуглероживающие для сталей); СО, СН4 (науглероживающие для сталей); и вакуума.

Термодинамическая возможность окисления при взаимодействии металла и окислителя определяется по константам равновесия соответствующих реакций в зависимости от температуры. При высоких температурах возможность протекания реакций:

Fe Н2О Медь, химические свойства, получение FeO H2 (3.1)

Fe CO2Медь, химические свойства, получение FeO CO, (3.2)

Читайте также:

§

При контакте металла с электролитом на межфазной границе возникает разность электрических потенциалов, что обусловлено образованием двойного электрического слоя. Общей причиной возникновения межфазной разности (скачка) потенциалов является упорядоченное распределение электрических зарядов (ионов, электронов) вследствие их переходя из одной фазы в другую и образования двойного электрического слоя.

Медь, химические свойства, получение

а б в г д е

Рис. 4.1. Схемы строения двойного электрического слоя в электролитах.

Причинами возникновения скачка потенциала являются (рис. 4.1):

1) переход заряженных частиц – катионов из металла в раствор (а, например, Na ), или из раствора в металл (б, например, OH), с образованием двойного электрического слоя в пределах этих двух фаз по ионному механизму,

2) избирательная адсорбция на поверхности металла частиц из жидкой фазы – ионов (в, например, Cl), или полярных молекул (г, например, H2O) с образованием двойного электрического слоя в пределах одной жидкой фазы по адсорбционному механизму,

3) образованием двойного слоя, обусловленного обеими причинами — адсорбционно-ионного скачка потенциала (д — е, например, при адсорбции анионов или поляризуемых молекул и атомов – кислорода или водорода).

Разность электрических потенциалов между электродом и электролитом, вызванная образованием двойного электрического слоя, называется электродным потенциалом.

Возможность переход металла в раствор (окисление или ионизация металла – анодный процесс):

Медь, химические свойства, получение (4.1) определяется разностью потенциальных энергий катионов металла в кристаллической решетке и в растворе. Она обычно выше в металле, чем в растворе, и переход ионов металла в раствор приводит к уменьшению энергии и окислению.

Находящиеся на поверхности металла катионы имеют уровень потенциальной энергии в точке 1, U1 (рис.4.2), Полярные молекулы растворителя — сольвента (например, H2O), сориентированы у поверхностных ионов металла, и облегчают переход катионов в раствор, поскольку уровень энергии сольватированного иона ниже (U3) в пределах двойного электрического слоя δ0.

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.2. Схема изменения энергии при переходе катиона в раствор.

Для перехода в раствор (анодного процесса) поверхностный катион металла должен преодолеть энергетический барьер U2. Разность уровней потенциальных энергий в точках 1 и 3, равна работе по переходу частиц из одной фазы в другую:

А= z∆φ, (4.2) где z – заряд частицы, ∆φ – межфазная разность потенциалов.

Скорость анодной реакции (4.1) определяется энергией активации анодной реакции Wа. Для обратного перехода катиона из раствора в металл:

Медь, химические свойства, получение (4.3) — катодного процесса — с энергией активации Wк, сольватированный катион должен преодолеть энергетический барьер U3-U2. Этот процесс менее вероятен, чем анодный, т.к. Wк >Wa.

Образующиеся при реакции (4.1) электроны накапливаются на поверхности металлического электрода и создают отрицательный заряд. Катионы металла, электростатически адсорбируясь на поверхности, создают положительный заряд. Переходы катионов:

Медь, химические свойства, получение (4.4) образуют двойной электрический слой (ДЭС) типа конденсатора – заряд электронов в металле и заряд катионов в жидкости (рис. 4.3).

Медь, химические свойства, получение

а б

Рис. 4.3. Схема строения ДЭС и распределение скачка потенциала (а), при наличии специфически адсорбированных катионов — (б).

ДЭС состоит из плотной части (слой Гельмгольца) с толщиной δ0, равной радиусу гидратированных ионов (≈ 0,3 — 0,4 нм), в которой реализуется основной скачок потенциала ψ (рис. 4.3, а). Часть катионов за счёт диффузионного рассеяния находится на некотором удалении λ от плотной части ДЭС, что соответствует диффузному скачку потенциала ψ/ (модель Штерна). Суммарная толщина ДЭС = δ0 λ, а полный (абсолютный) скачок потенциала между металлом и раствором, φa = ψ и включает ψ/. Вне ДЭС концентрация катионов и анионов одинакова, т.к. раствор электронейтрален.

Какие-либо катионы, анионы или молекулы могут входить внутрь плотного слоя за счёт сил специфической адсорбции (СА). При первоначально отрицательном заряде металла относительно раствора, внедряющиеся СА-катионы с дополнительным положительным зарядом, изменяют распределение потенциала в ДЭС (рис. 4.3, б). При достаточно большой адсорбции этих катионов φa>0. Изменение потенциала металла в положительную сторону (за счёт внешней поляризации от источника тока) приведет к вытеснению катионов из ДЭС. При некотором значении потенциала электрода заряд ДЭС окажется равным нулю, этот потенциал называется потенциалом нулевого заряда. Важно отметить, что адсорбция и перезарядка поверхности электрода не влияет на величину электродного потенциала φa, которая в случае равновесия (4.4) соответствует равновесному потенциалу металла.

Медь, химические свойства, получение

Читайте также:

§

Исходя из предположения, что, если при взаимодействии металла с водным раствором электролита фазовую границу пересекают только ионы металла, то протекают два сопряженных процесса (А. Н. Фрумкин):

1) анодный (окислительный) процесс – переход ионов металла в раствор с образованием гидратированных ионов:

Ме Н2О = Меn ·mH2O ne, (4.5) скорость которого, измеряемая числом ионов, переходящих из твердой фазы в жидкую фазу в единицу времени, может быть выражена через плотность соответствующего тока прямого процесса Медь, химические свойства, получение (рис. 4.4, а);

2) катодный (восстановительный) процесс – разряд гидратированных ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов:

Меn ·mH2O ne = Ме Н2О, (4.6) скорость обратного процесса определяется соответствующей плотностью тока Медь, химические свойства, получение(катодный процесс практически используется для электрохимического осаждения гальванических покрытий).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.4. Схема установления электродных потенциалов металлов:

а) – обратимого (равновесного), б) – необратимого.

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла ПMe и в растворе Пp. Если ПMeр, то Медь, химические свойства, получение >Медь, химические свойства, получение, то преобладает анодный процесс, суммарная скорость которого равна ia = Медь, химические свойства, получение >Медь, химические свойства, получение. Если Пр > ПМе, то Медь, химические свойства, получение >Медь, химические свойства, получение , то преобладает катодный процесс разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого равна iк =Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение .

Образующийся ДЭС затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного. Когда потенциал в нем достигает значения, при котором энергетический уровень ионов в металле и растворе становится одинаковым, ПМе = Пр, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного процессов равны:

Медь, химические свойства, получение =Медь, химические свойства, получение= i0, (4.7) где i0 плотность тока обмена, обусловленная постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором. (В водных растворах плотность тока обмена твердых металлов составляет 10-8 — 10-5 А/см2).

Этому равновесному состоянию соответствует некоторый скачок потенциала металла между металлом и раствором электролита, абсолютная величина которого неизвестна, поскольку разность потенциалов между двумя фазами нельзя измерить непосредственно. Для её определения измеряется э.д.с. элемента, составленного из исследуемого электрода (металла в электролите) и электрода сравнения. Эта э.д.с. и называется электродным потенциалом металла.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал металлаMe)o6p или ( Медь, химические свойства, получение ) устанавливается, если в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют только ионы данного металла, т. е. когда металл находится в равновесии с собственными ионами в электролите (рис. 4.4, а).

В случае установления обратимого потенциала скорости анодного и катодного процессов равны ( Медь, химические свойства, получение ), как и соответствующие заряды (количество электричества) процессов, и потерь массы металла нет (ΔmМе=0), т. е. коррозии (растворения) металла не происходит.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла рассчитывается по уравнению Нернста, его величина количественно характеризует способность металла посылать свои ионы в раствор электролита.

Уравнение Нернста может получено на основе термодинамических соотношений. Т.к. знак потенциала зависит от направления реакции, обратимо протекающие реакции записываются в восстановительной форме:

Меn .mH2O ne Медь, химические свойства, получение Ме Н2О. (4.8)

Для этой реакции уравнение изотермы Вант-Гофффа записывается как:

Медь, химические свойства, получение, (4.9) где Медь, химические свойства, получение – стандартное изменение энергии Гиббса; R = 8,314 Дж/моль.К – универсальная газовая постоянная; T – температура, К; aMe, Медь, химические свойства, получение – активности металла и ионов металла в растворе.

Поскольку, работа по созданию двойного электрического слоя (аналогично соотношению 4.2) равна убыли энергии Гиббса:

А= nFEдс= – ∆GТ, (4.10)

де Eдс – потенциал двойного электрического слоя (потенциал гальванического элемента металл-раствор или обратимый потенциал металла Еобр); n – заряд иона металла; F – постоянная Фарадея.

Подставляя (4.9) в уравнение 4.9, поскольку aMe =1, Медь, химические свойства, получение =1, получаем уравнение Нернста:

Медь, химические свойства, получение, (4.11)

где Медь, химические свойства, получениестандартный обратимый потенциал металла (потенциал при Р=1атм =1,013·105 Па, Медь, химические свойства, получение = 1 моль/кг).

В общем случае, при протекании на поверхности металла, находящегося в контакте с электролитом, окислительно–восстановительной реакции с участием окисленной Ох и восстановленной Red форм вещества:

mOx ke Медь, химические свойства, получение nRed, (4.12)

обратимый потенциал этой (катодной) реакции равен:

Медь, химические свойства, получение, (4.13)

где Медь, химические свойства, получение — стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции (обратимый или равновесный потенциал при Медь, химические свойства, получение ), Медь, химические свойства, получение и Медь, химические свойства, получение — активности окислителя и восстановителя с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Медь, химические свойства, получение

Стандартные потенциалы приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов и

окислительно-восстановительных реакций при 250С.

Реакция Потенциал, В Реакция Потенциал, В
Li e=Li –3,01 H e = ½H2 0,000
K e=K –2,925 Sn4 4e=Sn 0,007
Na2 2e=Na –2,900 Cu2 2e=Cu 0,337
Mg2 2e=Mg –2,370 Cu e=Cu 0,521
Al3 3e=Al –1,660 Fe3 e=Fe2 0,77
Ti2 2e=Ti –1,630 Ag e=Ag 0,799
Ti3 3e=Ti –1,210 Hg2 2e=Hg 0,854
Mn2 2e=Mn –1,180 Pd2 2e=Pd 0,987
Cr2 2e=Cr –0,913 Ir3 3e=Ir 1,150
Zn2 2e=Zn –0,762 Pt2 2e=Pt 1,190
Cr3 3e=Cr –0,740 Au3 3e=Au 1,500
Fe2 2e=Fe –0,440 Au e=Au 1,690
Cd2 2e=Cd –0,402 2H2O 2e=H2 OH
(щелочные среды)
–0,828
Mn3 3e=Mn –0,283 O2 2H2O 4e=4OH
(нейтральные и щелочные среды)
0,401
Ni2 2e=Ni –0,250 Медь, химические свойства, получение H2O 2e=ClO 2OH
(щелочные среды)
0,66
Mo3 3e=Mo –0,200 NO Медь, химические свойства, получение 4H 3e=NO 2H2O 0,96
Sn2 2e=Sn –0,136 O2 4H 4e=2H2O
(кислоты)
1,23
Pb2 2e=Pb –0,126 Cl2 2e=2Cl 1,36
Fe3 3e=Fe –0,037 H2O2 2H 2e=2H2O 1,78

Активность ионов в реакции диссоциации:

MmAn = mMZ nAZ (4.14)

определяется как произведение концентрации данного иона на средний коэффициент активности:

α f± =Сm f± ; α·f± =Сn f±,(4.15)

где С , С– моляльные концентрации соответствующих ионов в растворе, m и n – число катионов и анионов, на которые распадается молекула при диссоциации, f± — средний ионный коэффициент активности.

Для труднорастворимых веществ, например гидрооксидов металлов:

Медь, химические свойства, получение , (4.16)

активность ионов металла:

Медь, химические свойства, получение .

Пример 4.1. Рассчитать обратимый потенциал меди в 0,1 моляльном водном растворе СuSO4 при 298 К (средний ионный коэффициент активности ионов меди в данных условиях, Медь, химические свойства, получение =0,15, берется по справочным данным).

Решение. 1) Окислительно-восстановительная электродная реакция меди: Сu2 Медь, химические свойства, получение Сu.

2) Обратимый потенциал меди находим по уравнению Hepнcтa: Медь, химические свойства, получение.

3) Активность ионов меди: Медь, химические свойства, получение = с Медь, химические свойства, получение n Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение = =0,1 Медь, химические свойства, получение 1 Медь, химические свойства, получение 0,15 = 0,015, где: с – концентрация, n – количество ионов, переходящих в раствор. Активность твердых веществ всегда принимается равной единице:Медь, химические свойства, получение=1.

4) Стандартный обратимый потенциал для реакции берем из справочных данных (табл.4.1). Подставляем полученные данные и определяем: Медь, химические свойства, получениеВ.

Пример 4.2. Найти обратимый потенциал кислородного электрода в нейтральном 1 m растворе Na2SO4 при 298 К в атмосфере воздуха.

Решение. 1) Кислород восстанавливается в катодном процессе по реакции: 2Н2О О2 4е=4ОН Медь, химические свойства, получение , обратимый потенциал которой по уравнению Нернста, с учетом данных по стандартному потенциалу реакции (табл.4.1) Медь, химические свойства, получение .

2) Активность газа определяется его парциальным давлением. Парциальное давление кислорода в воздухе Медь, химические свойства, получение = 0,21 атм.

3) Активность гидрооксил-ионов в нейтральном растворе определяется через ионное произведение воды, КВ= Медь, химические свойства, получение = 1,01 . 10-14 (для 298 К, значение берется по справочным данным). Отсюда Медь, химические свойства, получение , поскольку рН=-lg Медь, химические свойства, получение , и для нейтрального раствора равен 7.

4) Подставляем полученные значения в уравнение Нернста: Медь, химические свойства, получение В.

Читайте также:

§

Согласно теории гетерогенной электрохимической коррозии металлов (де ля Рив), участки анодной и катодной реакций пространственно разделены, и для протекания процесса коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их протекание облегчено.

В большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках корродирующей поверхности металла, что приводит к неравномерному или местному характеру коррозионных разрушений. Отличающиеся по своим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых протекают анодный или катодный процессы, являются, в зависимости от их размеров, короткозамкнутыми макрогальваническими (с размерами, хорошо различаемые невооруженным глазом), или микрогальваническими (обнаруживаемыми при помощи микроскопа) элементами (рис. 4.7).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.7. Схемы гальванических элементов: а – обычный элемент; б – модель коррозионного макрогальванического элемента; в – коррозионный микрогальванический элемент. А – анод; К – катод; е – электроны.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов является результатом работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла, соприкасающейся с электролитом. Основными причинами возникновения гетерогенности в металле и возникновения микрогальванических элементов являются: неоднородности металла (макро- и микровключения, выход дислокаций, анизотропность, субмикроскопическая неоднородность, и т.д.); наличие внутренних напряжений в металле (деформаций, нагрузок); неоднородности в растворе (различия концентраций, рН, температур, и т.д.); наличие макро- и микропор в оксидной пленке; и т.д.

Электрохимическое растворение металла — сложный процесс, состоящий из трех основных процессов (рис. 4.8):

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.8. Схема электрохимического коррозионного процесса.

1) анодного процесса — образования гидратированных ионов металла в электролите и свободных электронов на анодных участках по реакции:

Медь, химические свойства, получение ; (4.20)

2) процесса протекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного процесса — ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках по реакции:

D nе = [Dne]. (4.21)

Таким образом, электрохимический коррозионный процесс аналогичен работе короткозамкнутого гальванического элемента.

При замыкании в электролите двух электродов с разлчыми потенциалами происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов. Если бы при этом электродные процессы (анодный и катодный) не протекали, потенциалы электродов сравнялись, и наступила бы полная поляризация.

В реальности анодный и катодный электродные процессы не прекращаются и препятствуют наступлению полной поляризации. Отсюда название ионов или молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса — деполяризаторы (D).

Характерными особенностями электрохимического коррозионного процесса являются:

1) подразделение его на два одновременно протекающих, но достаточно независимых электродных процесса: анодный и катодный;

2) зависимость кинетики этих электрохимических процессов (соответственно и скорости коррозии) от величины электродного потенциала металла -смещение потенциала металла в положительную сторону (например, в результате поляризации от внешнего источника тока) обычно облегчает анодный процесс и затрудняет катодный; смещение потенциала в отрицательную сторону, наоборот, ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

3) локализация анодного и катодного процессов на различных участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

4) реализация материального эффекта коррозии на анодных участках поверхности корродирующего металла.

Читайте также:

§

Термодинамические данные о протекании коррозионного процесса не дают сведений о его скорости. В большинстве случаев основным тормозящим фактором, определяющим скорость электрохимической коррозии, является явление поляризации. Поляризация — изменение потенциала электрода в результате протекания тока.

Измерения показывают, что при замыкании электродов обратимого гальванического элемента с потенциалами в разомкнутом состоянии (Еa)o6p и (Ек)o6р и сопротивлением электролита R, установившееся значение силы тока I/, меньше значения, рассчитанного по закону Ома:

Медь, химические свойства, получение (4.34)

Потенциал анода при прохождении через него тока становится положительнее, а потенциал катода – отрицательнее (рис.4.9).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.9. Изменение потенциалов гальванического элемента при прохождении тока.

Поляризация является следствием различных скоростей электродных процессов в коррозионном гальваническом элементе. Анодный процесс выхода ионов металла в раствор ( Медь, химические свойства, получение ) отстает от перетока электронов от анода к катоду замкнутой электродной пары (или от анодных к катодным участкам поверхности одного и того же металла), что создает избыток положительного заряда на поверхности анода (анодная поляризация):

Еа=(Еа)обр ∆Еа (4.35)

. Катодный процесс ассимиляции электронов (D nе → [Dne]) отстает от поступления на катод электронов, что вызывает смещение потенциала катода в отрицательную сторону (катодная поляризация):

Ек=(Ек)обр — ∆Ек (4.36)

Кинетику электродных процессов обычно отображают в виде зависимостей потенциала от плотности тока (диаграмм Эванса), получаемых с помощью приборов — потенциостатов. На рис. 4.10 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента.

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.10. Начальная часть кривых катодной (Ек) и анодной (ЕА) поляризации.

Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) замедленность протекания электродного процесса. Количественно это может быть выражено истинной поляризуемостью процесса при данной плотности тока i’ в данной точке поляризационной кривой:

Медь, химические свойства, получение , (4.37)

Медь, химические свойства, получение , (4.38)

или средней поляризуемостью процесса для данного интервала плотности тока на данном участке поляризационной кривой:

Медь, химические свойства, получение , (4.39)

Медь, химические свойства, получение . (4.40)

Причины анодной поляризации — отставания процесса выхода ионов в электролит от перетока электронов с анодных участков на катодные участки следующие.

1) Поляризация, возникающая вследствие замедленного протекания анодной электрохимической реакции Ме=Меn ne (4.20), которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции, называются электрохимической (активационной) поляризацией Медь, химические свойства, получение или η) или перенапряжением реакции.

2) Поляризация, вызванная торможением диффузионного подвода или отвода реагирующего вещества. Эту поляризацию, связанную с изменением концентрации реагирующего у поверхности электрода вещества, называют концентрационной поляризацией (ΔЕконц).

При небольших значениях анодной плотности тока (<10-2 А/см2) зависимость перенапряжения ионизации металлов от анодной плотности тока может быть выражена линейным уравнением (участок (ЕМе)обр – А, рис. 4.11, установлено А.С.Савельевым).

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

а б

Рис. 4.11. Анодные поляризационные кривые в координатах ia – EA (a), и в координатах lgia – EA; (ЕМе)обр АВС – перенапряжение ионизации металла, ВЕ – пассивация металла, Медь, химические свойства, получение ДЕF – перенапряжение анодного выделения кислорода.

Здесь, при небольших отклонениях электродной реакции от равновесия, электрохимическая поляризация линейно зависит от скорости электродного процесса:

|ΔЕэ| = К·i, (4.41)

где К – коэффициент пропорциональности, i – скорость электродного процесса, выраженная в единицах плотности тока.

Для анодной поляризации:

Медь, химические свойства, получение , (4.42)

где Медь, химические свойства, получение , Ом·см2; i0 плотность тока обмена, А/см2.

Для катодной поляризации:

Медь, химические свойства, получение . (4.43)

При плотностях тока >10-2 А/см2, и, соотвественно, больших отклонениях электродной реакции от равновесия, электрохимическая поляризация может быть представлена логарифмическим уравнением Тафеля:

|ΔЕэ| = a blni, (4.44)

где a – коэффициент, зависящий от природы металла и состояния его поверхности; b – коэффициент, зависящий от механизма возникновения поляризации (перенапряжения).

Для анодной реакции:

(ΔЕэ)а = aa bаlniа, (4.45)

гдеМедь, химические свойства, получение; Медь, химические свойства, получение ; α – коэффициент перехода, который обычно принимается равным порядка 0,5; n – число электронов, участвующих в элементарном акте наиболее замедленной стадии реакции; F =96500 кул/г — экв. – число Фарадея; Т – абсолютная температура, К; i – плотность тока обмена анодного процесса.

Для катодной реакции:

Медь, химические свойства, получение

(ΔЕэ)к = –(aк bкlniк), (4.46)

где Медь, химические свойства, получение , Медь, химические свойства, получение – коэффициенты a и b для катодного процесса; i – плотность тока обмена катодного процесса.

Концентрационная поляризация обусловлена замедленностью диффузии ионов от поверхности металла в объем раствора. Величину концентрационной поляризации электродного процесса можно рассчитать по разнице активностей исходных и конечных реагентов в уравнении Нернста. Для реакции Ме=Меn ne:

Медь, химические свойства, получение(4.47)

Медь, химические свойства, получениеи Медь, химические свойства, получение— активности ионов металла у поверхности электрода и в объеме электролита соответственно.

Отсюда для анодного процесса:

Медь, химические свойства, получение , (4.48)

где: iaанодная плотность тока; idпредельная диффузионная плотность тока, определяемая максимальной скоростью отвода участвующих реагентов от поверхности анода.

Для катодного процесса:

Медь, химические свойства, получение , (4.49)

где: iккатодная плотность тока; idпредельная диффузионная плотность тока, определяемая максимальной скоростью подвода участвующих реагентов от поверхности катода.

Большая замедленность анодной реакции ионизации металла происходит при возникновении анодной пассивности. Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ, рис.4.11) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода, участок EF кривой Медь, химические свойства, получение DEF). Значение этой анодной поляризации берут из опытных данных.

Суммарно составляющие анодной поляризации можно представить в виде:

ΔΕаΣ=ΔЕэ/х ΔΕконц ΔΕпас, (4.50)

где: ΔΕпас – поляризация, обусловленная пассивацией.

Процессы, уменьшающие анодную поляризацию, называются деполяризационными процессами. Вещества, осуществляющие эти процессы, называются анодными деполяризаторами (например, комплексообразователи NH3, CN) и др. Они сильно понижают активность ионов металлов в растворе вследствие связывания их в труднодиссоциирующие комплексы. Ионы С1 также затрудняют наступление анодной пассивности металлов.

Причинами катодной поляризации — отставания процесса ассимиляции электронов от поступления на катодные участки электронов, являются:

а) замедленность катодной деполяризационной реакции D nе =[Dne], которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции, и приводит к возникновению электрохимической поляризации (ΔЕэ)к, называемой перенапряжением реакции катодной деполяризации;

б) замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполяризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода, Медь, химические свойства, получение .

Суммарно составляющие катодной поляризации можно представить в виде:

ΔΕкΣ=ΔЕэ/х ΔΕконц. (4.51)

Читайте также:

§

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называются процессами коррозии металлов с кислородном деполяризацией. Кислородная деполяризация — катодная реакция восстановления (ионизации) кислорода. С кислородной деполяризацией, наиболее распространенным процессом, корродируют металлы, находящиеся в атмосфере (металлическое оборудование различных заводов, различные охладительные системы), обшивка речных и морских судов, различные трубопроводы и др.

Процессы коррозии с кислородной деполяризацией протекают, если соблюдается условие:

Me)обр < ( Медь, химические свойства, получение )обр, (4.52)

где: Медь, химические свойства, получение (4.53) — обратимый потенциал кислородного электрода в данных условиях; ( Медь, химические свойства, получение )обр – стандартный потенциал кислородного электрода при 250С (обратимый потенциал кислородного электрода при аOH = 1 и Медь, химические свойства, получение = 1 атм =1,013.105 Па); Медь, химические свойства, получение – парциальное давление кислорода; аOH – активность гидроксил- ионов. В нейтральных и щелочных растворах ионизация молекул O2 протекает по реакции: O2 2H2O 4e = 4OH.

Значение обратимого потенциала кислородного электрода Медь, химические свойства, получение при 25oC для различных значений рН и Медь, химические свойства, получение приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2.

Схема катодного процесса включает несколько последовательных стадий:

1) растворение кислорода воздуха в электролите;

2) перенос растворенного кислорода их объема электролита к поверхности катода за счет естественной конвекции или его перемешивания;

3) перенос растворенного кислорода за счет диффузии молекул O2 из объема к поверхности катода;

4) ионизация молекул кислорода в нейтральных и щелочных растворах:

O2 2H2O 4e → 4OH,(4.53)

в кислых растворах по реакции:

O2 4H 4e → 2H2O; (4.54)

5) в нейтральных или щелочных растворах — диффузия и конвективный перенос ионов OH от поверхности катода в объем электролита, или реакция с образованием труднорастворимого гидроксида металла: Men nOH = Me(OH)n.

В большинстве случаев коррозии с кислородной деполяризацией наиболее затрудненные стадии катодного процесса: в спокойных электролитах — диффузия кислорода; при больших скоростях подвода кислорода к корродирующему металлу (сильное перемешивание электролита или тонкая пленка электролита на поверхности металла) — ионизация кислорода. Часто наблюдается соизмеримая заторможенность обеих стадий.

Электрохимическая поляризация вследствие замедленности реакций (4.53 — 4.54), которые при отсутствии поляризации должны протекать при потенциале катода, равном Медь, химические свойства, получение , называется перенапряжением ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и т.д.

При малых плотностях катодного тока (< 10-2 А/м2) перенапряжение ионизации кислорода прямо пропорционально зависит от плотности тока (участок Медь, химические свойства, получение А на рис. 4.12):

Медь, химические свойства, получение = k2 . ik, (4.55)

где ik – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры, и т.д.

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.12. Катодная поляризационная кривая: Медь, химические свойства, получение АВ — перенапряжение ионизации кислорода; Медь, химические свойства, получение GH — перенапряжение водорода; Медь, химические свойства, получение CDEK — общая кривая катодной поляризации.

При больших плотностях тока (>10–2 А/м2) и значительной скорости подвода кислорода к катоду перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую зависимость от плотности тока:

Медь, химические свойства, получение = a2 b2 lnik, (4.56)

где: a2 — константа, зависящая от материала катода и состояния его поверхности, температуры и других факторов. Она равна Медь, химические свойства, получение при iк = 1; b2 — константа, обусловленная механизмом перенапряжения ионизации кислорода, равная 2RT/nF ∙ 2,303. При 200С и n= 1, b2 = 0,117.

Поляризацию вследствие замедленности диффузии кислорода к катодной поверхности называют концентрационной, Медь, химические свойства, получение ; значение этой поляризации можно вычислить по уравнению: Медь, химические свойства, получение , (4.57)

где: n — число электронов, участвующих в катодном процессе ионизации одной молекулы кислорода; Медь, химические свойства, получениеконцентрация кислорода в объеме раствора; Медь, химические свойства, получение — концентрация кислорода у поверхности катода.

Оценка поляризации по концентрации также дает уравнение (4.49), с учетом которого суммарная величина катодной кислородной поляризации:

Медь, химические свойства, получение , (4.58)

где: iд предельная диффузионная плотность тока, определяемая по экспериментально полученным катодным поляризационным кривым (рис. 4.12), или расчетным методом.

При коррозии металлов в электролитах в большинстве случаев некоторые участки поверхности металла растворяются (аноды), на других протекает катодный процесс (катоды) – гетерогенный механизм коррозии. Такое разделение поверхности обусловлено неоднородностью поверхности металла (наличие зерен с различной ориентировкой, границ зерен, фаз с различной структурой и составом, скоплений дислокаций, включений и т.п.).

Медь, химические свойства, получение

При диффузии кислорода к катоду (в общем случае, подводу – отводу реагирующих веществ к поверхности металла) Н.Д. Томашовым показано, что при расчете количества диффундирующего к отдельному катоду кислорода (рис. 4.13), следует учитывать как прямые, так и боковые пути диффузии кислорода. Это обусловлено тем, что в диффузионном процессе принимает участие не только электролит в объеме цилиндра BCDE, но и остальной объем электролита. Этот объем в первом приближении эквивалентен объему усеченного конуса FGDE (рис. 4.13). Упрощенно катод принят круглым,

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.13. Схема диффузии кислорода к круглому катоду.

с радиусом rk. Тогда, на основании закона Фика, для максимальной диффузионной плотности тока по кислороду справедливо уравнение:

Медь, химические свойства, получение, (4.59)

где: Медь, химические свойства, получение— концентрация кислорода в объеме раствора; D – коэффициент диффузии; δд – толщина диффузионного слоя; φ = 51050/ — угол между образующей конуса диффузии и перпендикуляром.

Если размеры катода радиуса rк по сравнению с толщиной диффузионного слоя δд достаточно велики (макрокатоды, рис.4.14, а), второе слагаемое в уравнении (4.59) невелико, и им можно пренебречь:

Медь, химические свойства, получение, (4.60)

при микрокатодах (рис. 4.14,б), можно пренебречь первым слагаемым:

Медь, химические свойства, получение. (4.61)

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

а б

Рис. 4.14. Схема диффузии к макро- (а) и микрокатодам (б).

Что можно рассмотреть в качестве макрокатода, или микрокатода, зависит от допустимой ошибки при приближенном расчете. При ошибке не более 10 % и толщине диффузионного слоя δд = 0,1 см (в спокойном электролите), можно принять размеры: для макрокатодов dk=2rk≥2 см (dk – диаметр катода), для микрокатодов dk≤0,03 см.

Движение жидкости облегчает транспорт вещества. Из теории конвективной диффузии толщину диффузионного слоя можно оценить как:

δд=D1/3v1/6 х1/2Медь, химические свойства, получение , (4.62)

где v— кинематическая вязкость жидкости, х – расстояние рассматриваемой точки поверхности электрода относительно точки набегания струи жидкости, vо — скорость движения струи относительно электрода.

Из уравнения (4.62) следует, что толщина диффузионного слоя непостоянна на всей поверхности неподвижного электрода и, следовательно, плотность предельного диффузионного тока зависит oт размеров и формы такого электрода и меняется от одного участка его поверхности к другому.

Для коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных электролитах наиболее характерно:

1) образование на поверхности металлов пленок или рыхлых осадков вторичных труднорастворимых гидроксидов металлов;

2) диффузионный контроль протекания катодного процесса (при плотностях близких к предельной) обеспечивает сравнительно низкие скорости коррозии (относительно кислот):

— в спокойных (неперемешиваемых) электролитах,

— при подземной коррозии,

— при наличии на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии;

3) при диффузионном контроле катодного процесса присутствие примесей или структурных составляющих в виде микрокатодов мало влияет на скорость коррозии, благодаря использованию боковых путей диффузии O2;

4) кинетический контроль катодного процесса является определяющим при:

— сильном перемешивании электролита (скорость коррозии металла возрастает),

— атмосферной коррозии под тонкой пленкой влаги.

При диффузионно-кинетическом контроле катодного процесса, влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода соизмеримо. Это — наиболее общий случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией. В этом случае скорость коррозии так же чувствительна к изменениям условий диффузии кислорода. Вместе с тем скорость процесса зависит от природы и содержания катодных примесей, но в меньшей степени, чем при чисто кинетическом контроле процесса.

При неравномерном доступе кислорода к поверхности железа возникает гальванический элемент дифференциальной аэрации — аэрационный элемент (коррозионный элемент с электродами из одного и того же металла, возникающий за счёт большего притока кислорода к одной из частей поверхности металла).

Из формулы (4.53) следует, что участок с более высокой концентрацией О2 будет иметь больший потенциал, и работать в качестве катода, с меньшей концентрацией – в качестве анода. Это достаточно большая разность потенциалов, и может вызвать значительную скорость коррозии на анодах. Примерами аэрационных элементов является коррозия стальной трубы в почве с различной проницаемостью О2 (песок — глина) (рис. 4.15), или коррозия стальных конструкций по ватерлинии.

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.15. Возникновение аэрационной гальванической пары при прохождении стальной трубы через участки грунта с различной проницаемостью для воздуха.

Читайте также:

§

1) применение устойчивых металлов и сплавов (никеля, алюминия и его сплавов, меди и бронз, нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей),

2) удаление из электролита деполяризатора — кислорода (деаэрации или обескислороживание воды паровых котлов);

3) введение добавок, уменьшающих скорость коррозии за счет сильного торможения анодного процесса — пассиваторов, (К2СгО4, NaNO2 и др.);

4) нанесение на металлы защитных покрытий: металлических (цинка, никеля, олова, свинца и др.), неметаллических неорганических (оксидных и фосфатных для защиты от атмосферной коррозии), органических (лакокрасочных, асфальтобитумных, полиэтиленовых и др.);

5) электрохимическая защита металлических конструкций катодной поляризацией от внешнего источника постоянного тока или при помощи протекторов при коррозии металла в активном состоянии или анодной поляризацией при возможной пассивации металла.

Водородная деполяризация

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами, называются коррозией металлов с водородной деполяризацией. Водородная деполяризация — катодная реакция восстановления ионов водорода.

В кислых средах протекает реакция (4.22), в щелочных:

2H2O 2e = H2 2OH(4.63).

С водородной деполяризацией корродирует оборудование, соприкасающиеся с растворами кислот, например стальные железнодорожные цистерны для перевозки кислот, металлические баки и аппараты на химических заводах, травильные отделения прокатных цехов и цехов гальванических покрытий.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией возможна при условии:

Me)обр < (Ен2)обр,(4.64)

где: Медь, химические свойства, получение (4.65)

— обратимый потенциал водорода в данных условиях, Медь, химические свойства, получение — стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах (обратимый потенциал водородного электрода при ан = 1 и Медь, химические свойства, получение = 1 атм).

В табл. 4.3 приведены значения обратимого потенциала водородного электрода Медь, химические свойства, получение при 25оС и различных значениях рН среды и парциального давления водорода.

Таблица 4.3.

Водородная деполяризация протекает с большим торможением и при более отрицательных потенциалах чем кислородная (рис. 4.12, кривая GFH), что обуславливает возникновение перенапряжения выделения водорода, ηH2, в уравнении Тафеля:

ηH2 =-(a3 b3 ln iк), (4.66)

где константа “b3” не зависит от материала, константа “а3” зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. В логарифмической шкале кривая перенапряжения будет прямой с константой “b3”, равной тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс, константа “а3” равна величине ординаты lg i = 0 (при плотности тока i = 1).

Перенапряжение водорода зависит от природы металла (рис. 4.16).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.16. Перенапряжение выделения водорода на технически чистых металлах в 1 М H2SO4 при 25 0С: а – в координатах Медь, химические свойства, получение б – в координатах Медь, химические свойства, получение .

Катодный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:

1) диффузии и миграции гидратированных ионов H к поверхности катода;

2) разряда ионов водорода H ∙H2O e = Hадс H2O (4.67)

с образованием адсорбированных атомов водорода;

3) рекомбинации (молизации) атомов водорода Hадс Hадс = H2 (4.68)

и/или растворения и диффузии части Hадс атомов в металле;

4) образование и отрыв пузырьков H2 от поверхности металла.

В кислых растворах перенапряжение диффузии из-за замедления транспорта H к катодным участкам незначительно. Это объясняется высокой поверхностью гидрати-рованных протонов H ∙H2O, а также перемешиванием раствора водородом, выделяющимся на катоде. Основную роль в торможении процесса выделения водорода относят к стадии (4.67) замедленного разряда и стадии (4.68) замедленной рекомбинации.

Согласно теории замедленного разряда, наиболее замедленной стадией катодной реакции, ответственной за перенапряжение, является стадия разряда водородных ионов (4.67). По этой теории коэффициент b3 в уравнении (4.66) равен при 250С:

b3=2,303 Медь, химические свойства, получение =0,116 , (4.69)

что находится в достаточно хорошем соответствии с опытными данными (рис. 4.16). Теория объясняет также зависимость перенапряжения водорода от pH раствора и строения двойного электрического слоя на катоде.

Теория замедленной рекомбинации (Тафель, 1905) основана на представлении о химической природе торможения реакции (4.68), так как в этой реакции не участвуют электроны. Эта теория также дает логарифмическую зависимость Медь, химические свойства, получение от iк. Однако теория замедленной рекомбинации дает заниженную величину b3.

Современное понимание природы металла в перенапряжении выделения водорода основано на представлении о способности газов к хемосорбции (“химической” реакции между молекулами и поверхностью твердого вещества). При самопроизвольной хемосорбции H2 на металле возникает выигрыш энергии за счет теплоты образования связи Hадс – Me. В отсутствии хемосорбции водорода затраты энергии на выделение водорода в виде значительного перенапряжения велики. Прочная хемосорбция водорода на переходных металлах (Pt, Pd, Ti, W, Ni, Fe) сильно снижает величину Медь, химические свойства, получение .

Медь, химические свойства, получение

Поляризацию вследствие замедленной диффузии водородных ионов к катодной поверхности называют ионной концентрационной поляризацией водорода, значение которой:

Медь, химические свойства, получение , (4.70)

Медь, химические свойства, получение , (4.71)

где: Медь, химические свойства, получение — активность водородных ионов в объеме раствора; Медь, химические свойства, получение — активность водородных ионов у поверхности катода; Медь, химические свойства, получение — предельная диффузионная плотность тока по водородным ионам.

Поляризация, обусловленная замедленной диффузией молекулярного водорода от катодных участков в глубь раствора, называется газовой концентрационной поляризацией:

Медь, химические свойства, получение , (4.71, а)

где: Медь, химические свойства, получение — концентрация молекулярного водорода у катодной поверхности; Медь, химические свойства, получение — его концентрация в объеме раствора; Медь, химические свойства, получение и Медь, химические свойства, получение — парциальные давления водорода у катодной поверхности и в атмосфере соответственно.

В отличие от ионной, газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации. К началу выделения пузырьков водорода (парциальное давление водорода в пузырьке: Медь, химические свойства, получение = ратм = 1 атм) в атмосферу воздуха, где парциальное давление водорода составляет Медь, химические свойства, получение = 5.10-7 атм, её значение составляет 0,186 В, и дальше не меняется.

Читайте также:

§

Сопротивления, или поляризуемости, анодного и катодного процессов Раи Рк складываются из сопротивления реакций Рр и сопротивления диффузии Рд, т.е.Медь, химические свойства, получение , Медь, химические свойства, получение. Для контролирующего процесса коррозии металла желательно установить его элементарную контролирующую стадию – электродную реакцию или диффузию, сопоставляя Pa и Рк. Это делается на основании взятых из коррозионной диаграммы (расчетов), величин коррозионного тока I1 (точка В, рис. 4.18) и

Рис. 4.18. Поляризационная коррозионная диаграмма.

предельного диффузионного тока (на примере катодного процесса кислородной деполяризации) Iд с помощью следующих уравнений:

Медь, химические свойства, получение , Медь, химические свойства, получение . (4.87)

Тогда Медь, химические свойства, получение или Медь, химические свойства, получение будет характеристикой элементарной контролирующей стадии контролирующего процесса.

Если катодный процесс состоит из двух параллельно идущих катодных реакций — ионизации кислорода и выделения водорода (рис.4.18) (смешанная кислородно-ионизации кислорода и выделения водорода (смешанная кислородно-водородная деполяризация), то анодная и катодная поляризационные кривые пересекутся в точке К и степень контроля катодного процесса в этом случае характеризуется соотношением силы коррозионного тока, определяемого процессом ионизации кислорода Медь, химические свойства, получениеи процессом выделения водорода Медь, химические свойства, получение:

где I2 — коррозионный ток. Значения Медь, химические свойства, получение, и Медь, химические свойства, получениедля определения степени контроля определяются по поляризационной коррозионной диаграммы или из расчетов.

На практике встречаются шесть основных случаев контроля электрохимических коррозионных процессов, приведенных на рис. 4.19:

а) катодный контроль при основной роли перенапряжения ионизации кислорода (R≈0, ∆Ек>>∆Еa, Рр>Pд). Наблюдается при коррозии металлов в электролитах при хорошем подводе кислорода к поверхности корродирующего металла;

б) катодный контроль при основной роли диффузии кислорода (R≈0, ∆Ек>>∆Еa, Рд>Pр). Наблюдается при коррозии железа, цинка и других металлов в неперемешиваемых нейтральных электролитах;

в) катодный контроль при основной роли перенапряжения водорода (R≈0, ∆Ек>>∆Еa, Медь, химические свойства, получение). Наблюдается при коррозии железа, цинка и других металлов в растворах неокисляющих кислот при низком pH, а также при коррозии магния и его сплавов в нейтральных растворах из-за отрицательного значения ( Медь, химические свойства, получение ;

Рис. 4.19. Поляризационные коррозионные диаграммы для основных практических случаев контроля электрохимических коррозионных процессов.

г) смешанный анодно-катодный контроль (R≈0, ∆Еа≈∆Ек). Наблюдается при коррозии железа, нержавеющих сталей, алюминия и других металлов в пассивном состоянии;

д) смешанный катодно-омический контроль (R≠0, ∆Ек≈∆ЕR>>∆Еа). Наблюдается при коррозии вследствие работы макропар на больших рас­стояниях в электролитах с очень низкой электропровод­ностью (при коррозии подземного трубопрово­да вследствие работы макропар неравномерной аэрации);

е) смешанный катодно-анодно-омический контроль (∆Ек≈∆ЕR≈∆Еа). Наблюдается при легком доступе кислорода к поверхности корродирующего металла, склонности к пассивированию и при большом сопротивлении электролита (при влажной атмосферной коррозии сталей под очень тонкой пленкой влаги).

Определение контролирующего процесса электрохимической коррозии металла важно, так как для уменьшения скорости коррозии наиболее эффективным обычно является воздействие на контролирующий процесс с целью затруднить его протекание.

Явление пассивности, впервые открытое М.В. Ломоносовым, имеет очень большое практическое значение в металлургии, и, особенно, для защиты металлов от коррозии. На его принципах существует целая отрасль металлургии – коррозионностойкие стали (хромистые, хромоникелевые, хромомолибденовые, и т.п.) и сплавы (алюминиевые, никелевые, титановые и т.д.).

Пассивность (пассивное состояние) – состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Скорость коррозии сталей и сплавов при переходе в пассивное состояние может понижаться на несколько порядков (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Зависимость логарифма скорости коррозии железа от концентрации HNO3 при 200С.

М. Фарадеем было доказано, что явление пассивности имеет электрохимическую природу. Он разработал пленочную теорию пассивности, согласно которой в ходе анодной реакции образуется тонкая невидимая оксидная плёнка, сильно замедляющая анодный процесс. Согласно этой теории пассивные плёнки — тонкие беспористые плёнки оксидов с относительно высокой электронной, но низкой ионной проводимостью. Последнее условие обязательно, т.к. на железе в электролитах при определённых условиях могут образовываться слои толстых рыхлых кислородсодержащих соединений, не обладающих защитными свойствами. Плёночная теория применима ко многим металлам (Al, Ni, Cr, Ti, редкие тугоплавкие металлы). Образование пассивных пленок обусловлено анодной реакцией образования оксида в присутствии H2O:

Медь, химические свойства, получение

Медь, химические свойства, получение . (4.90)

Адсорбционная теория пассивности (А.Н. Фрумкин) состоит в том, что поверхностные атомы металла связываются с молекулами H2O адсорбционной связью, прочность которой увеличивается с ростом потенциала.

Плёночно — адсорбционная теория, объединяя предыдущие, дополняет их возможностью нахождения под плёнкой и в порах хемосорбированных ионов кислорода.

Основной метод изучения пассивности металла – потенциостатический, т.е. получение электрохимической зависимости скорости растворения металла от потенциала с использованием потенциостата, когда металлу задается потенциал и фиксируется ток. Типичная анодная поляризационная кривая приведена на рис. 4.21.

Другим методом получения поляризационных зависимостей является гальваностатической метод, при котором задается ток, а регистрируется изменение потенциала.

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

а б

Рис.4.21. Обобщённая анодная потенциостатическая поляризационная кривая при пассивации металла (а). Характерные потенциалы: Медь, химические свойства, получение – критический потенциал пассивации, Медь, химические свойства, получение – критический потенциал питтингообразования, Медь, химические свойства, получение – потенциал перепассивации, Медь, химические свойства, получение – обратимый потенциал выделения О2. Характерные токи: Медь, химические свойства, получение – критический ток пассивации, Медь, химические свойства, получение – ток пассивного состояния; б – схема поляризационной коррозионной диаграммы, поясняющая самопассивацию Fe в HNO3.

На рис. 4.21, а приведена обобщенная анодная поляризационная Е – i кривая. Здесь Медь, химические свойства, получение в отсутствии внешнего тока равен Медь, химические свойства, получение . На кривой выделяется область активного растворения металла (1) и область пассивности (2). Потенциал активно-пассивного перехода применительно к обобщенной кривой называется критическим потенциалом пассивации Медь, химические свойства, получение , а соответствующий ему максимальный ток активного растворения – критическим током пассивации Медь, химические свойства, получение . Начальный участок кривой 1 описывается тафелевской зависимостью, и дальнейшие отклонения от неё связаны с началом процесса пассивации. В области 2 величина тока пассивации iп не зависит от потенциала. Для некоторых оксидов металлов с высокой электронной проводимостью (Fe, Ni) при увеличении потенциала до обратимого потенциала кислородного электрода Медь, химические свойства, получение возможна реакция выделения кислорода. На хроме при более отрицательном потенциале, чем Медь, химические свойства, получение , наступает активное растворение хрома в виде Медь, химические свойства, получение или Медь, химические свойства, получение анионов. Этот процесс называемся перепассивацией. Для хрома перепассивация имеет важное практическое значение для коррозии хромистых и хромоникелевых сталей в сильных окислителях.

Условие (4.90) не является достаточным для пассивации конкретного металла. Например, в растворах HNO3 переход железа в пассивное состояние зависит от концентрации HNO3 (рис. 4.21, б). Катодная кривая К1 (восстановление HNO3) пересекает анодную кривую А в области активного растворения при низкой концентрации Медь, химические свойства, получение . С увеличением концентрации Медь, химические свойства, получение катодная кривая К2 пересекает анодную в пассивной области, так что скорость коррозии металла Медь, химические свойства, получение равна току пассивности Медь, химические свойства, получение . Различие в ходе катодных кривых К1 и К2 объясняется скоростью протекания реакции:

Медь, химические свойства, получение . (4.91)

Для более высокой концентрации, Медь, химические свойства, получение , скорость реакции выше, торможение реакции и перенапряжение катода меньше. Коррозия Fe здесь начинается с активного растворения Fe, и, когда ток растворения превосходит критический ток пассивности Медь, химические свойства, получение , металл переходит в пассивное состояние. При достаточно низких концентрациях кислоты коррозия Fe будет протекать с высокой скоростью, а при достаточно высоких концентрациях железо пассивируется. При очень высоких Медь, химические свойства, получение снова возможен рост в области перепассивации Fe. Эта зависимость скорости роста коррозии Fe от концентрации HNO3 хорошо объясняет экспериментальные данные (рис. 4.20).

Пассивация металла может быть достигнута: 1) созданием условий для самопроизвольной пассивации в присутствии окислителей, 2) анодной поляризацией металла до потенциалов пассивной области.

При изменении внешних условий пассивный металл может перейти в активное состояние. Факторами активации (депассивации) металла являются:

1) присутствие восстановителей (водорода, солей Na2SO3, Na2S2O8 и др.);

2) катодная поляризация от внешнего источника постоянного тока или контакт пассивного металла с металлами, являющимися анодом;

3) влияние некоторых ионов (H , или Cl на пассивный металл);

4) повышение температуры;

5) механическое нарушение пассивной поверхности металла, например, царапание, если металл не находится в пассивирующей среде.

Атмосферная коррозия

Атмосферной коррозией называют коррозионное разрушение металлов под воздействием окружающей воздушной среды. Это наиболее распространенный вид коррозии, которому подвергаются в процессе эксплуатации машины, оборудование и сооружения при контакте с влажной и загрязненной атмосферой.

Атмосферная коррозия — коррозия металла в атмосфере воздуха (электрохимическая коррозия, протекающая в условиях любого влажного газа).

Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является влажность поверхности металлоконструкций. Образование пленки влаги зависит от относительной влажности воздуха, температуры поверхности металла, атмосферных осадков (при эксплуатации на открытом воздухе), наличия в атмосфере гигроскопических продуктов, состояния поверхности и пористости материала (рис.4.22.1).

Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение

1 2

Рис. 4.22. 1 — зависимость скорости атмосферной коррозии от толщины слоя влаги на поверхности металла: I – сухая, II – влажная, III — мокрая, IV – при полном погружении, 2 – влияние формы поверхности жидкости на давление насыщенных паров (а – вогнутый, б – плоский, в – выпуклый мениски.

По степени увлажненности различают атмосферную коррозию:

мокрую – при наличии на поверхности видимой пленки влаги (относительная влажность воздуха ~100 %, непосредственное увлажнение поверхности дождем, туманои, сопровождающемся образованием видимых фазовых слоев воды;

влажную – при относительной влажности воздуха 60-70%, когда становится возможной конденсация влаги, проявляющаяся в появлении на поверхности адсорбционной пленки воды;

сухую – коррозия при полном отсутствии пленки влаги на поверхности металла; реализуется при относительной влажности воздуха мене 60 %, когда на поверхности отсутствуют следы влаги.

Поскольку в условиях эксплуатации возможно изменение внешних условий, вызывающих переход одного типа атмосферной коррозии в другой, деление достаточно условно. Вместе с тем, три типа состояний значительно отличаются по механизму коррозионного процесса.

При сухой коррозии реализуется химический механизм процесса: на поверхности металла формируются тонкие защитные оксидные пленки, тормозящие развитие коррозии. Рост пленок происходит в начальный момент контакта со средой, в последующем роста толщины пленки практически не происходит. Максимальная толщина пленок на железе – 3-4 нм, на нержавеющих сталях – 1-2 нм.

При влажной коррозии, с образованием адсорбированного слоя влаги на поверхности, реализуется электрохимический механизм. Скорость коррозии значительно возрастает. При небольшой толщине этого слоя (10 — 1000 нм) кислород проникает через него к поверхности металла, что обеспечивает протекание с высокой скоростью катодного процесса, который протекает с анодным контролем.

При образовании фазовых пленок в области мокрой коррозии затруднятся доступ кислорода к катодным участкам поверхности, что вызывает торможение катодного процесса (катодный контроль).

Причинами появления пленки влаги являются:

1) капиллярная конденсация влаги – обусловлена зависимостью давления насыщенных паров от формы поверхности и степени кривизны мениска жидкости, над которым устанавливается равновесное давление паров Р. Над выпуклым мениском Р больше, чем над вогнутым (рис. 4.22.2). При этом зависимость Р от радиуса кривизны вогнутого мениска r определяется уравнением Томсона:

Медь, химические свойства, получение , (4.92)

где Р1 и Р0 – давление насыщенного пара над вогнутым и плоским мениском соответственно; σ – поверхностное натяжение жидкости; vm – объем моля жидкости; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; r – радиус кривизны вогнутого мениска.

С уменьшением r вогнутого мениска уменьшается давление насыщенных водяных паров над этим мениском.

Наличие щелей и зазоров на поверхности металлоконструкций, представляющих собой капилляры со смачивающимися стенками, вызывает конденсацию водяного пара, не насыщенного по отношению к плоскому мениску жидкости. В щелях и зазорах возможна капиллярная конденсация и застой влаги, усиливающих атмосферную коррозию и вызывающих образование коррозионных язв.

2) Адсорбционная конденсация влаги обусловлена адсорбционными силами на поверхности металла. В широких капиллярах преобладает капиллярная конденсация, в тонких – эффект действия адсорбционного поля.

3) Химическая конденсация влаги– развитие адсорбционной конденсации в виде химического взаимодействия продуктов коррозии с водой с образованием гидратированных соединений с пониженным давлением насыщенных паров воды.

Дальнейшую конденсацию влаги облегчают пленки растворов солей на поверхности металла, которая снижает давление насыщенного водяного пара.

Для защиты от атмосферной коррозии применяют органические, неорганические и металлические покрытия, эффективны методы, воздействующие на процессы, контролирующие влажную атмосферную коррозию:

а) торможение анодного процесса легированием стали легко пасивирующими металлами (хромом, алюминием, титаном, никелем) или эффективными катодными добавками, облегчающими пассивирование стали в атмосферных условиях;

б) снижением влажности воздуха (осушкой), способствующим уменьшению толщины слоя электролита на поверхности металла, затруднением конденсации влаги (повышением температуры помещений) и уменьшением загрязненности воздуха.

Применяют контактные, наносимые на поверхность стальных изделий ингибиторы (NaNO2) и летучие (нитриты, карбонаты и др.) ингибиторы, которые используют для защиты металлопродукции на этапе хранения и транспортировке.

Морская коррозия

Коррозия в естественных нейтральных водных средах (морская, речная, озерная вода) преимущественно протекает по электрохимическому механизму.

Основными факторами, определяющими скорость коррозии металлов в морской воде, является концентрация растворенных солей, жесткость воды, температура, концентрация в ней кислорода и скорость потока.

Присутствие эффективных ионов-активаторов Clопределяет способность морской воды инициировать возникновение питтинговой коррозии металлических материалов в пассивном состоянии.

Значительное ускорение морской коррозии вызывает обрастание растительными и животными микроорганизмами подводной части — биокоррозия. Наиболее эффективным способом борьбы с биокоррозией как в пресных, так и морских водах является нанесение лакокрасочных покрытий со специальными биоцидными добавками.

Приливы, отливы вызывает усиленную коррозию по ватерлинии, что обусловлено облегченным доступом кислорода к поверхности металла. Испарение воды выше области смачивания вызывает увеличение концентрации солей в этой зоне.

Удаление окалины со стального листа химическим травлением, пескоструйной обработкой или пламенем устраняет причины усиленной морской коррозии.

Эффективным способом защиты сооружений и конструкций от морской коррозии является электрохимическая защита (протекторная или катодная) в комбинации с защитными покрытиями.

Биокоррозия

Биокоррозия — коррозия металла под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Обычно протекает совместно с атмосферной или подземной коррозией в водных растворах или неэлектролитах. Причины ускорения коррозионных процессов связаны с жизнедеятельностью бактерий: 1) на поверхности металла образуются различные концентрационные элементы; 2) в растворе и на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения являющиеся продуктами жизнедеятельности организмов; 3) меняются электрохимические свойства среды, что связано с изменением концентрации кислорода или других окислителей в растворе.

Биокоррозию подразделяют на бактериальную и микологическую (грибную).

Бактериальная коррозия протекает в водных средах при температурах 6 — 40оС и рН=1 — 10,5 в присутствии органических и неорганических веществ.

Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорганические вещества образуют группу литотрофных бактерий: 1)водородные, окисляющие водород с образованием воды; 2) нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты; 3) тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы или элементарную серу до серной кислоты; 4) железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного; 5) метанобразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях (безкислородная среда); 6) сульфатвосстанавливающие, жизнедеятельность которых происходит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода; 7) нитратвосстанавливающие, вызывающие восстановление окисленных форм азота по схеме: нитрат – нитрит – азот – аммиак.

Наиболее опасными являются тионобактерии и железобактерии. Первые окисляют серу до серной кислоты, локальная концентрация которой в приповерхностном слое раствора может достигать 10%. Вторые поглощают железо в ионном состоянии и выделяют его в виде нерастворимых соединений, неравномерно распределенных по поверхности металла, что повышает электрохимическую гетерогенность поверхности и ускоряет коррозионные процессы.

Основной вид коррозионно-активных анаэробных бактерий – сульфатвосстанавливающие. В процессе жизнедеятельности они восстанавливают сульфат-ионы в сульфит-ионы: Медь, химические свойства, получение .

Микологическая (грибная) коррозия – разрушение металлов и металлических покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов. Грибы непосредственно коррозию не вызывают, основная форма влияния плесневых грибов — косвенное воздействие через продукты метаболизма гриба. Причина повышения скорости коррозии в присутствии грибов – облегчение активирования защитных и пассивных пленок.

Защита металлов от биокоррозии в основном состоит в предотвращении, ограничении или уничтожении микроорганизмов, что достигается:

— повышением общей коррозионной стойкости металлов и покрытий;

— применением лакокрасочных покрытий и полимерных материалов, обладающих биоцидными свойствами, или включающих биоциды;

— нанесением на поверхность конструкций смесей, включающих гидрофобизирующие, ингибирующие вещества и биоциды;

— поддержанием определенных условий эксплуатации (относительная влажность воздуха <80 %, температура <20оС, воздухообмен, очистка воздуха и поверхностей от механических загрязнений);

— вводом в водные среды эффективных добавок бактерицидов;

— применением катодной и протекторной защиты для подземных сооружений, гидросооружений и плавучих средств;

— применением средств консервации, содержащих ингибиторы коррозии, в том числе летучие.

Локальные виды коррозии

Межкристаллитная коррозия (МКК) — преимущественное разрушение границ зерен поликристаллического металла при пренебрежимо малой скорости общей коррозии. МКК в той или иной степени подвержены коррозионностойкие стали всех структурных классов – ферритные, мартенситные, аустенитно-ферритные, аустенитные, а также дисперсионно-твердеющие алюминиевые сплавы.

Условия возникновения МКК сталей и алюминиевых сплавов различны, но характер проявления практически одинаков: при общей высокой коррозионной стойкости происходит избирательное растворение границ зерен.

Причины МКК:

— высокое содержание углерода и отсутствие стабилизирующих элементов (для хромонокелевых сталей);

— неправильно проведенная термообработка;

— технологические операции в опасном температурном интервале (сварка, штамповка, ковка, волочение и др.);

— длительная эксплуатация при повышенной температуре;

— неправильный выбор структурного класса для эксплуатации в определенной коррозионной среде.

В сварных соединениях МКК может возникать: а) в основном металле, в зоне термического влияния, где металл подвержен нагреву в области опасных температур; б) на границе наплавленного металла и основного металла – в виде ножевой коррозии; в) в наплавленном металле.

МКК коррозионностойких сталей наблюдается обычно после термообработки, приводящей к образованию на границах зерен каких-либо новых фаз, чаще всего карбидов. Их причиной образования является различная зависимость растворимости углерода от температуры в фазах.

В хромистых ферритных сталях растворимость углерода низка, поэтому в них карбиды по границам зерен выпадают уже в процессе охлаждения от высоких температур. Отжиг ферритных сталей при 600-800оС приводит к исчезновению склонности к МКК из-за коагуляции выделений карбидов.

В сталях аустенитного и аустенитно-ферритного класса углерод имеет относительно более высокую растворимость и закалка позволяет зафиксировать состояние твердого раствора углерода, поэтому карбиды не образуются. Их образование происходит только при отпуске или замедленном охлаждении.

Теории МКК. 1. Теория обеднения — наиболее распространенная и экспериментально подтвержденная теория, объясняющая МКК в слабоокислительных средах. Основная причина МКК – обеднение границ зерен аустенита хромом, находящимся в состоянии твердого раствора, в результате образования по границам зерен при отпуске закаленных сталей богатых хромом фаз, таких как (Fe,Cr)23C6 или Cr3C.

Уменьшение концентрации хрома в области границы зерна ниже критической, обеспечивающей возможность пассивирования, приводит к образованию локального гальванического элемента, в котором пассивное тело зерна является катодом, а периферийные участки (граница зерна), находящиеся в активном состоянии – анодом.

При более высокой скорости диффузии углерода, по сравнению со скоростью диффузии хрома, необходимый для образования карбида углерод поставляется с границ зерен, из прилегающих областей, и из тела зерна. Хром в начале процесса образования Cr3C поступает с границ или прилегающих участков, поэтому диффузия не успевает восполнять израсходованное количество хрома. Но чем выше температура, тем выше скорость диффузии хрома, поэтому, чем выше температура отжига, тем ниже склонность к МКК.

Теория химически нестойкой фазы основана на фактах разрушения границ зерен в окислительных и сильно окислительных средах (HNO3). Наблюдается при образовании фаз, содержащих молибден (карбидов, σ-фаза и др.).

Теория микроэлементов- при контакте коррозионной среды и коррозионностойкой стали, имеющей выделения карбидов по границам зерен, образуется микроэлемент. Он локализуется около карбида (катода), а обедненные хромом прилегающие к нему участки – аноды – сильно корродируют. Развитие МКК по этому механизму связано с образованием сплошных или слабо разобщенных карбидных выделений.

Теория напряжений — напряжения, возникающие при образовании и росте карбидной фазы на границах зерен приводят к возникновению разности потенциалов, облегчению протекания анодного процесса.

Теория сегрегаций — образовании сегрегаций углерода и хрома по границам зерен в рамках теории обеднения при кратковременных нагревах.

В области перехода из активного состояние в пассивное наиболее достоверен механизм обеднения границ; в пассивной области ─ механизм обеднения; в транспассивной области преобладает сегрегационный механизм.

Способы борьбы с МКК нержавеющих сталей: 1) снижение содержания углерода до предела его растворимости при соотвествующих температурах; 2) закалка или перезакалка с целью перевода хрома и углерода в состояние твердого раствора; 3) легирование стали карбидообразующими элементами ─ титаном, ниобием, танталом, которые связывают углерод в соответствующие карбиды, где хром находится в состоянии твердого раствора; 4) длительный нагрев (более двух часов) сталей при достаточно высоких температурах (550 — 900оС) с целью коагуляции карбидов; 5) аустенизация.

Для алюминиевых сплавов термическая обработка (искусственное старение), проводящаяся для упрочнения (дисперсионное твердение) вызывает понижение коррозионной стойкости. Склонность к МКК магналиев (сплавов алюминия с 5 — 10% Mg) можно устранить отпуском при 250 — 400оС. В указанной области температур происходит коагуляция анодных частиц Mg2Al3, что нарушает непрерывность цепочки выделений этой фазы.

Питтинговая коррозия (ПК)-точечная коррозия (местная коррозия металла в виде отдельных точечных поражений) проявляется на металлах, находящихся в пассивном состоянии, когда коррозии с высокой скоростью подвергаются отдельные небольшие участки поверхности, что приводит к образованию глубоких поражений – точечных язв, или питтингов. ПК проявляется в окислительных средах в присутствии активирующих галогенид-ионов (Cl‾, Br‾, J‾), сульфат-иона ( Медь, химические свойства, получение ), в смесях соляной и азотной кислот, в морской воде, в хлоридных растворах железа, хлористого натрия и др.

Механизмы питтинговой коррозии: а) механизм проникновения аниона – миграция анионов через оксидную пленку к границе раздела МеО/Ме под влиянием электрического поля напряженностью 1мВ/см2; б) механическое разрушение пассивной пленки, которое вызывается проникновением электролита через ослабленный участок поверхности металла, при этом агрессивные ионы предотвращает репассивацию поверхности. Разрушение пленки происходит под влиянием электрострикции, вызванной адсорбцией анионов Cl‾; и) адсорбционный механизм – адсорбция активирующих анионов на определенных участках поверхности пассивирующего оксида. Адсорбированные анионы образуют поверхностные комплексы с металлическими ионами, вытесняя кислород из решетки оксида. Это облегчает переход ионов металла в электролит и вызывает уменьшение толщины оксидной пленки, которое сопровождается увеличением напряженности электрического поля, и, следовательно, увеличением скорости миграции металлических ионов.

Растворение металла в питтинге имеет электрохимическую природу — поверхность питтинга является анодом, поверхность металла с пассивной пленкой МеmОn – катодом.

Развитие питтинга идет в несколько стадий: 1) нарушение пассивности; 2) возникновение питтинга; 3) начальный этап роста питтинга (характеризуется непрерывным ростом тока и появлением первых питтингов размером несколько микрометров); 4) репассивация, или прекращение роста питтинга наступает (если возможно) после второй стадии и характеризуется возвратом системы в пассивное состояние, питтинг зарастает; 5) стабильный рост питтинга.

На стадии 2) возникновения питтинга растворяются структурные элементы поверхности металла под участками с менее совершенной пассивацией, имеющими более отрицательное значение Епо, чем остальные участки запассивированной поверхности. Несовершенства поверхности связаны с искажениями структуры: границы зерен, выходы дислокаций, металлические и неметаллические включения, выходом на поверхность металла кристаллитов с менее благоприятной для пассивации ориентацией, сегрегациями примесей. Питтинг на этом этапе представляет собой ямку от растворившегося кристалла. Если образование предпиттинга связано с менее благоприятными для пассивации структурными включениями, но изменений концентрации коррозионной среды, то предпиттинг репассивирует. Но если после растворения дефектного участка в зародыше питтинга повышается активность среды (Cl‾, H ), то развитие питтинга перейдет во вторую фазу, когда по мере протекания коррозионного процесса в питтинге агрессивность среды сильно возрастает, и среда подкисляется вследствие гидролиза растворяющихся ионов металла: Ме→Меn ne; Меn H2O→Me(OH)(n-1) H .

Особенностью стадии 3, является возможность репассивации, которая может произойти вследствие смещения потенциала металла в более отрицательную область потенциалов, в область устойчивой пассивности. Причиной репассивации может являться также переход ионов легирующих добавок в металле (Mo, Si, W, Re, Ru) в виде оксоанионов ( Медь, химические свойства, получение ), которые осаждаются на его поверхности, вытесняя ионы Cl‾. Это вызывает торможение анодного процесса в питтинге и репассивацию последнего.

В отсутствие репассивации начинается стабильный рост питтинга. Происходит дальнейшее повышение агрессивности среды. Возрастание потенциала в питтинге, вызванное ограничением доступа электролита по мере увеличения глубины питтинга, будет несколько снижать скорость его роста, однако репассивация не произойдет – установиться стабильный режим роста питтинга (стадия 5).

Механизм и склонность к питтинговой коррозии обычно оценивается по анодным поляризациолнным кривым (рис.4.23).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 4.23. Обобщенная анодная поляризационная кривая: Енп – потенциал начала пассивации; Ереп – потенциала репассивации; Епо— потенциал питтингообразования; Епр— потенциал перепассивации; потенциал питтингообразования (Епо) – минимальное значение потенциала, при котором возникает ПК, характеризуется устойчивым увеличением тока на поляризационной кривой при достижении потенциала Е> Епо; потенциал репассивации реп) – потенциал, при котором прекращается работа питтингов, возникающих при Е> Епо.

Методы защиты от питтиговой коррозии.

1. Выбор сплава — устойчивы Сг-стали. Более высокой стойкостью к ПК отличаются высокохромистые ферритные стали повышенной чистоты по примесям внедрения, содержащие 18 или 25 — 29 % Сг, а также эти стали, дополнительно легированные 1 — 4 % Мо. Из аустенитных сталей наиболее стойки к ПК стали, легированные 2 — 3 % Мо, — Х18Н12М2Т и Х18Н12МЗТ, а также с более высоким содержанием Мо, например 03Х18АГЗН12М5. Стали Х20Н20, содержащие > 3 % Si, также отличаются повышенной стойкостью к ПК.

В очень агрессивных условиях: (при повышении концентрации галоидных анионов и температуры) следует использовать Ti или его сплавы Ti — (0,15 0,20) % Pd, TI — 2,5 % Ni — 2 % Zr, Ti — 2 % Ni — (1 2) % Mo -наиболее стойкие к ПК из доступных конструкционных материалов.

2. Электрохимическая защита и применение ингибиторов. Для предотвращения ПК можно сместить потенциал сплава или в сторону менее положительных значений пассивной области в область Епо — Епп (анодная), или отрицательнее стационарного потенциала Ест (катодная).

Надежность применения анодной защиты сталей от ПК повышается в случае присутствия ингибиторов в растворе — NaN03,гипофосфита натрия, нитратов, хроматов, сульфатов, щелочей и органических ингибиторов.

Читайте также:

§

Многие металлы в определённых окислительных условиях могут быть переведены в пассивное состояние, однако наиболее сильно это выражено у титана, хрома, никеля, железа, магния. Наиболее ярко это проявляется в окислителях — азотной кислоте и сильно аэрируемых растворах. При легировании менее пассивирующихся металлов более пассивирующимися, пассивируемость образованного сплава приближается или выходит на уровень легирующего компонента. Примером может служить легирование железа хромом — получение хромистых нержавеющих сталей, железа — кремнием (получение кислотостойких высококремнистых чугунов), никеля — хромом (сплавы типа нихромов и инконелей). Во всех этих случаях резкое повышение склонности к пассивированию наблюдается тогда, когда атомная доля хрома в сплаве станет кратной 1/8, например, для хромистых сталей это достигается при содержании в сплаве около 12,5; 25; 37,5 ат. %, т.е. около 11,8; 23,7 и 35,8 вес % хрома (рис. 5.2). Так, хромистая сталь считается нержавеющей, если в её составе находится не менее 12,5 ат. % хрома.

Медь, химические свойства, получение

Рис. 5.2. Коррозия литых Fe-Cr сплавов в 85% H3PO4, 90°С, 120 ч.

Некоторые коррозионностойкие стали приведены в табл 5.1.

Таблица 5.1.

Класс стали Марки Основные области применения, характерные свойства
Ферритный 08Х13 Вода, пар, атмосферные условия
12Х17, 08Х17Т Окислительные кислоты (азотная и др.), щелочи
08Х18Т Бытовые приборы пищевой и легкой промышленности
15Х28 Растворы окислительных кислот (HNO3 и др.), щелочи
Мартенситный
 
20Х13 Слабоагрессивные среды (пар, вода: водные растворы солей, органические кислоты)
30Х13, 40Х13, 95Х18 Режущие, измерительные и хирургические инструменты, пружины, подшипники
Мартенситно-ферритный 40Х15, 12Х13 Пар, вода, твердые износостойкие детали, хирургические инструменты, кольца, шарикоподшипники
70Х28 Отливки с повышенной КС; хорошие литейные свойства
10Х29,
40Х28Н4
Химическая промышленность, в частности для HNO3 и органических кислот; высокое сопротивление истиранию
Аустенитный
 
 
Хромоникелевые стали Химическая и нефтехимическая промышленность; сварные конструкции, контактирующие с HNO3 и другими окислительными средами, органическими кислотами средних концентраций, органическими растворителями, в атмосферных условиях. Жаростойкие и жаропрочные, используются в криогенной технике
08Х18Н10Т, 08Х18Н12Б,
03Х18Н11
По коррозионным и технологическим свойствам близки к сталям 12Х18Н10Т и 12Х18Н9Т, но сварные соединения более стойки к НК и МКК
08Х17Н13М2Т, 10Х17Н13М2Т, 10Х17Н13М3Т, 08Х17Н15М3Т Сварные конструкции, работающие условиях воздействия фосфорной, муравьиной, уксусной кислот, и других повышенно агрессивных средах; сталь 08Х17Н15МЗТ используют для колонн синтеза мочевины
02Х8Н22С6 Оборудование, работающее под действием концентрированной НNO3 при высоких температурах
 
03Х21Н21М4ГБ
 
Оборудование для производства экстракционной H3PO4, комплексных минеральных удобрений
06ХН28МДТ
(06Х23Н28М3Д3Т)
Оборудование для производства H2SO4 (до 80 0С), сложных минеральных удобрений, экстракционной H3PO4 и других сред повышенной кислотности
03ХН28МДТ По сравнению с 06ХН28МДТ более стойка к МКК
03Х18Н20С3М3Д3Б Аппаратура, работающая преимущественно в растворах H2SO4
10Х14Г14Н4Т Сварная аппаратура, работающая в средах химических производств слабой агрессивности, в криогенной технике (до –253 0C)
Аустенито-
ферритные
08Х22Н6Т, 03Х23Н6, 08Х21Н6М2Т, 03Х22Н6М2, 08Х18Г8Н2Т, 08Х18Г8Н3М2Т Стали с повышенной прочностью — заменители аустенитных КС-сталей типа Х18Н10Т и Х17Н13М2Т. Производство HNO3, капролактама, адепиновой кислоты, мочевины и аммиачной селитры
Аустенито-
мартенситный
07Х16Н6, 09Х15Н8Ю, Высокопрочные КС-конструкции, работающие в слабоагрессивных средах

Одним из методов повышения коррозионной стойкости является введение компонентов, повышающих термодинамическую устойчивость анодной фазы — легирование атомами более химически устойчивого компонента. Например, при введении в медь 50 ат. % золота коррозионная стойкость сплава Cu-Au повышается до уровня коррозионной стойкости золота.

Другим методом, является введение компонентов, сдвигающих потенциал зерна в отрицательную сторону. При этом сдвиг потенциала зерна в отрицательную сторону, т.е. увеличение анодной активности зерна, приводит к выравниванию потенциалов зерен и границ зерен, что вызывает уменьшение склонности сплавов к МКК (легирование алюминиевых сплавов магнием).

Пример 5.1. Определить состав ( массовый процент хрома) всех возможных по правилу n/8 коррозионностойких сплавов Fe-Cr.

Решение. 1) Атомная масса железа АFe=55,85 г, а хрома ACr =52,01 г,

Медь, химические свойства, получение

отсюда находим содержание хрома Y, отвечающее первой границе устойчивости n=1:

X=100-Y; Медь, химические свойства, получение , откуда Y = 11,7 % Cr (по массе).

2) Аналогично находим процент хрома для остальных значений:

n 1 2 3 4 5 6 7
Cr, %по массе 11,7 23,7 35,9 48,2 60,8 73,6 86,7

Катодное легирование

Коррозионная стойкость металлов и сплавов при их возможной пассивации в отсутствие активирующих факторов, может быть существенно повышена легированием металлами с низкой катодной поляризуемостью (принцип катодного легирования — Томашов Н.Д.) (рис. 5.3). При этом уменьшение скорости коррозии основного металла (I2<I1) происходит вследствие пассивации, вызываемой анодной поляризацией примесями с низким перенапряжением катодного процесса. Защита с помощью катодного легирования требует концентрации легирующего компонента, достаточной для перевода сплава в пассивное состояние (С2). В пассивирующися системах это приведет к смещению потенциала в катодном направлении (Ex2) и уменьшению тока (I2). В непассивирующихся системах это увеличит скорость коррозии, т.к. дополнительная анодная поляризация за счет катодных примесей приведет к еще большей скорости коррозии (I3 > I1 > I2).

Медь, химические свойства, получение

Рис. 5.3. Схема катодного легирования, влияние катодной поляризуемости на коррозионную стойкость пассивирующихся металлов.

На основе принципа легирования металлами с низкой катодной поляризуемостью разработаны и применяются катодномодифицированные Cu атмосферостойкие стали типа 10ХНДП и 15ХСНД.

Читайте также:

§

Поскольку скорость коррозионного процесса существенно зависит от содержания в коррозионной среде деполяризатора, то в ряде случаев снижение его концентрации оказывается эффективным способом борьбы с коррозионным разрушением металлических материалов. Наиболее часто встречающимся методом защита этого типа является удаление из растворов кислорода, а для кислых сред — их нейтрализация.

Удаление кислорода из воды, являющейся наиболее распространенной коррозионной средой, осуществляется термическим, десорбционным, химическими и некоторыми другими способами.

Термический способ снижения концентрации кислорода основан на экзотермическом характере растворения молекулярного кислорода в воде, в силу чего с повышением температуры раствора равновесная концентрация кислорода в нем уменьшается. Кроме того, в соответствии с законом Генри, удалению кислорода способствует понижение его парциального давления над раствором.

Таким образом, равновесная концентрация кислорода в воде будет определяться как температурой, так и парциальным давлением кислорода над раствором:

где KГ – постоянная Генри; Медь, химические свойства, получение– предэкспоненциальный множитель; ∆Н° – энтальпия (теплота) растворения кислорода в воде (∆Н° <0 ).

Сочетание этих двух факторов (Медь, химические свойства, получениеи T) при нагреве воды до температуры кипения, когда давление паров воды достигает атмосферного, а парциальное давление кислорода над раствором снижается практически до нуля, обеспечивает эффективную деаэрацию коррозионной среды.

где: Медь, химические свойства, получение— текущая концентрация кислорода в деаэрируемой воде в данный момент времени τ; k/=1/kS – константа скорости деаэрации, включающая в себя коэффициент пропорциональности k и удельную поверхность раздела фаз S на границе «вода-пар»; ( Медь, химические свойства, получение )равн – равновесная концентрация кислорода, cooтветствующая парциальному давлению при данной температуре.

При температуре кипения Р Медь, химические свойства, получение≈ 0, следовательно, и Медь, химические свойства, получение )равн ≈ 0. Тогда уравнение (5.7) будет иметь вид:

Медь, химические свойства, получение . (5.8)

где: Медь, химические свойства, получение )исх — концентрация кислорода в воде в момент начала деаэрации при заданной температуре и парциальном давлении кислорода над раствором.

Площадь межфазной поверхности, входящая в k/, в процессе кипячения может меняться, поэтому при использовании уравнения (5.9) для расчетов необходимо знать зависимость этой величины от времени.

При десорбционном способе деаэрация воды достигается интенсивным перемешиванием ее газом с очень низким содержанием кислорода. В результате диффузионного перераспределения кислорода между раствором и продуваемым газом, концентрация его в воде снижается до весьма малых значений. В соответствии о законом Генри и материальным балансом процесса, конечное содержание кислорода в деаэрируемой воде Медь, химические свойства, получение )кон, определяется его начальной концентрацией Медь, химические свойства, получение )нач константой Генри (КГ), cooтношением объемов деаэрируемой воды и вдуваемого газа Vв/Vг; константой k0, учитывающей отношение конечной концентрации О2 в воде и концентрацию кислорода (Сг) в газовой фазе:

Высокая скорость процесса обеспечивается применением газо-водяного эжектора.

Химическое обескислороживание осуществляется введением в воду восстановителей — гидразина (N2H4), сульфита натрия или калия, сернистого газа, гидросульфита натрия и других веществ, связывающих кислород, растворенный в воде. Этот метод обычно применяется после предварительной термической деаэрации, удаляющей основную массу кислорода. При оценке необходимого количества восстановителей рассматриваются соответствующие реакции кислорода с ним, например:

2Na2S2O4 4NaOH 3O2=4Na2SO4 2H2O. (5.13)

Так, при химическом обескислороживании воды по реакции (5.11) концентрация сернистого натрия pacчитываeтcя из соотношения:

где K1 — коэффициент избытка Na2SO3, равный 1,1-1,25; Медь, химические свойства, получение ) нач – содержание кислорода в деаэрируемой воде, мг/л; коэффициент 7,9 — теоретический расход безводного сульфита натрия в мг на мг связываемого кислорода; K2 — доля химически чистого сульфита натрия в техническом сульфите (Na2SO3·7H2О).

Ингибиторами называются вещества, введение незначительного количества которых в коррозионную среду существенно уменьшает скорость коррозии. По влиянию ингибитора на ту или иную стадию коррозионного процесса различают анодные и катодные ингибиторы, а также ингибиторы смешанного действия. По механизму действия ингибиторы делятся на дне группы: а) увеличивающие поляризуемость электродных процессов без образования на поверхности металла пассивирующей пленки и б) переводящий металл в пассивное состояние за счет формирования на его поверхности тонких пленок.

Медь, химические свойства, получение

Эффективность ингибиторов характеризуется величиной защитного действия:

Z= Медь, химические свойства, получение.100%, (5.14)

где K0 — скорость растворения металла без ингибитора, K1 — при введении ингибитора в коррозионную среду.

В качестве ингибиторов часто применяются такие вещества, как сульфит натрия, гидразин, соли мышьяка и висмута, а также пассиваторы Na2СrО4, NaNO3 и ряд других неорганических и органических веществ.

Защитные покрытия

Для защиты от электрохимической коррозии применяются те же виды покрытий, как и для защиты от газовой коррозии. Отличием является подразделение металлических покрытий на катодные и анодные. Основные технологии нанесения защитных покрытий рассматривались в гл. 3.2.

Следует напомнить, что все покрытия, за исключением покрытий, получаемых методами наплавки, прокатки, сварки взрывом, обладают той или иной степенью пористости, в том числе и сквозной. Пористость уменьшают поверхностной переплавкой (например лазером), или пропиткой смолами и красками. Для катодных покрытий пористость ухудшает их защитные свойства, в анодных покрытиях более развитая поверхность увеличивает токоотдачу и повышает защитные свойства.

Для защиты от атмосферной коррозии, а также в слабоагрессивных средах, наиболее распространенным методом получения покрытий является гальванический метод, основанный на электроосаждении металла покрытия из электролита на поверхность защищаемого изделия.

Гальванические покрытия. Количественный расчет параметров режима нанесения и толщины покрытия определяется законами электролиза, согласно которым масса осажденного металла пропорциональна току и длительности электролиза, электрохимическому эквиваленту металла покрытия и выходу по току, представляющему собой КПД процесса:

Δm=I·С·τ·η, (5.14)

где: электрохимический эквивалент, С (г/А·ч), представляет собой атомную массу металла, деленную на валентность его иона и число Фарадея, выраженное в Ампер-часах (F= 26,8 А·ч):

С= Медь, химические свойства, получение . (5.15)

Толщина покрытия (в мкм) может быть получена из выражения:

h= Медь, химические свойства, получение = Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение, (5.16)

где d — плотность металла покрытия, г/см3; iк — катодная плотность тока, А/см2. Выражение 5.16 используется для расчета какого-либо из парамет­ров процесса осаждения (h, iк, ,τ) при известных остальных па­раметрах. Режим нанесения также определяется требованиями получения высокого качества и декоративного вида покрытия.

По соотношению потенциалов металла — основы и металла-покрытия различают анодные (более электроотрицательные) и катодные (более электроположительные) покрытия. В зависимости от условий и характера контроля коррозионного процесса механизм защитного действия этих покрытий может быть различным: механическим (изоляция от коррозионной среды) и электрохимическим (поляризация основного металла). Суть второго механизма рассматривается в гл. 5.4.

Оксидирование металлов.Анодным оксидированием (анодированием) металлов называют процесс получения на поверхности металла оксидных пленок различной толщины для защиты от атмосферной коррозии. Металл, поверхность которого подлежит анодированию, опускается в специальный раствор и подключается к положительному полюсу источника тока в качестве анода.

Анодное оксидирование металлов используется для повышения коррозионной стойкости изделия, улучшения адгезионной способности поверхности к лакокрасочным, полимерным, а иногда и галь­ваническим покрытиям. Анодирование широко используют для получения на поверхности металла твердого слоя оксида (толстостенное анодирование алюминия и его сплавов с образованием Al2O3), стойкого к истиранию, для получения электроизолирующих слоев (в конденсаторах), для создания теплоизолирующих слоев и др.

По характеру протекания процесса, по свойствам получаемых оксидных пленок и, прежде всего, по их толщине, все растворы для анодирования можно разделить на три группы.

В растворах, не растворяющих или весьма слабо растворяющих оксид, рост пленки оксида ограничивается весьма малыми толщинами (от 0,1 до 1 мкм) вследствие большого омического сопротивления пленки оксида. Такие пленки используются в электротехнической промышленности (конденсаторы, выпрямители и др.).

В растворах, активно растворяющих оксиды, толстых пленок оксидов получить также не удается вследствие высокой скорости растворения оксидов. В таких растворах пленки получаются силь­но перфорированные.

В растворах умеренной активности в зависимости от режима анодирования можно получать пленки оксидов, изменяющиеся по тол­щине и по свойствами в достаточно широких пределах. Для алюминия и его сплавов можно получать оксиды толщиной от 1 до 300 мкм. Оксидные пленка на алюминиевых сплавах толщиной от 20 до 50 мкм используют преимущественно для защиты изделий от коррозии. Деление растворов для анодного оксидирования металлов на три группы является в определенной мере условным. Практически в любом растворе наряду с образованием оксида (на аноде) про­исходит его частичное растворение. Поэтому на аноде протекает одновременно несколько процессов. Так, при оксидировании алю­миния протекают следующие анодные реакции: 2Al ЗН2О – 6е → Al2О3 (5.16, а)

2H2О – 4e → О2 (5.16, б)

Al2O3 → 2Al3 ЗH2О (5.16,в)

Реакция (5.16, а) способствует образованию оксида, а реакция (5.16, в) — его растворению.

Наличие нескольких анодных реакций при анодном оксидировании металлов, конечно, оказывает влияние на параметры оксидирования; толщина оксида, выход по току, время оксидирования я др.

Необходимый для окисления металла кислород поступает из раствора. Донорами кислорода могут быть кислородсодержащее анионы раствора ванны анодирования, например, SO4-, HSO Медь, химические свойства, получение , PO Медь, химические свойства, получение , СrО Медь, химические свойства, получение , Cr Медь, химические свойства, получение , OH и др., а также недиссоциированные молекулы в растворе, в первую очередь молекулы воды.

Анодное оксидирование металлов проводят при достаточно высоких (положительных) потенциалах анода. По различным причинам потенциал анода может достичь такой величины, при которой возможно выделение на аноде газообразного кислорода. Расход тока на образование газообразного кислорода не является полезным.

Электрохимическая полировка металлов также осуществляется на поверхности анода. При определенной совокупности параметров процесса (состав раствора, плотность тока и др.) поверхность анода избирательно растворяется, При этом происходит сглаживание первоначальной шероховатости поверхности и поверхность становится блестящей, т. е. достигается эффект, внешне аналогичный получаемому при механическом полировании.

Электрохимическая полировка используется с целью улучшения многих поверхностных свойств металлов. В частности, электрополировка используется как средство защиты металлов от коррозии за счёт образования тонкой и эластичной пленка оксида металла, улучшения микрогеометрии поверхности, снятая наклепа, уменьше­ния наводороживания и т. д.

Электрополировка осуществляется также при высоких положительных потенциалах и поэтому часто сопровождается выделением газообразного кислорода в качестве побочного продукта.

Пример 5.2. Стальная деталь подвергается электрополировке в смешанных растворе ортофосфорной, серной кислот и хромового ангидрида. Сила тока при электрополировке 1,30 А, анодная плотность тока 40 А/дм2, продолжительность процесса 6 мин. В этих условиях выделилось 14,1 мл кислорода. Рассчитать: 1) долю анодного тока, приходящегося на процесс электрохимического растворения стали, если на анодно поляризуемой детали протекает только два процесса – растворение металла и выделение газообразного кислорода; 2) глубину растворения металла за время процесса (углеродистой составляющей процесса пренебречь), если железо в этих условиях окисляется и переходит в раствор в виде ионов Fe3 . Плотность стали d = 7,8 г/см3.

Решение. 1) Определим электрохимические эквиваленты железа и кислорода:

ЭFe= Медь, химические свойства, получение г/А.ч; Э Медь, химические свойства, получение = Медь, химические свойства, получение мг/(А.ч).

2) Общее количество электричества в процессе электрополировки:

Q= I.τ = 1,3 Медь, химические свойства, получение = 0,13 А.ч.

3) Количество электричества, затраченное на выделение кислорода:

Q Медь, химические свойства, получение = Медь, химические свойства, получение А.ч.

4) Доля анодного тока, идущая на растворение железа:

ВТ=6=48%.

5) Глубина съема металла при электрополировке:

h= Медь, химические свойства, получениеМедь, химические свойства, получение мкм.

Электрохимическая защита

Скорость электрохимической коррозии может быть существенно уменьшена путем поляризации металлических конструкций. Защитный эффект достигается в различных случаях катодной или анодной поляризацией, в связи с чем выделяют два вида электрохимической защиты — анодную и катодную защиту. При этом поляризация обеспечивается либо источником постоянного тока, либо присоединением электрода (протектора), обладающего потенциалом, существенно отличающимся от потенциала защищаемого металла.

Уменьшение скорости коррозии за счет анодной поляризации возможно лишь при условии анодного пассивирования защищаемого металла в отсутствие влияния активирующих факторов. В этой связи анодная защита более эффективна, по отношению к легко пассивирующимся металлам в средах, свободных от активирующих ионов Н , Сl и др.

Для осуществления анодной защиты необходимо иметь следующие данные (рис.5.4): Ех– потенциал коррозии металла в данной среде; Екр и iкр— критические значения потенциала и плотности тока пассивации; Епп = Ез и iпп = iз — потенциал и плотность тока полной пассивации, равные соответствующим параметрам защиты;

ΔЕпп = ΔЕз= Епп — Ех— защитный сдвиг потенциала; Епти Епр — потенциалы питтингообразования и перепассивации, определяющие протяженность области устойчивой пассивности по потенциалу.

Медь, химические свойства, получение

Рис. 5.4. Анодная поляризационная кривая пассивирующихся металлов: 1- область катодной защиты, 2 – область анодной защиты.

Важной характеристикой является время, необходимое для формирования пассивирующей пленки и перевода металла в пассивное состояние путем изменения потенциала от потенциала коррозии Ех до Епп.

При анодной защите обеспечивается пассивность углеродистых, хромоникелевых и некоторых других сталей, а также титановых сплавов в серной и фосфорной кислотах, различных сталей в щелочах, азотной и сульфаминовой кислотах.

Катодная защита металлов, является более разработанным способом борьбы с электрохимической коррозией. Смещение потенциала в отрицательном направлении приводит к ослаблению работы локальных анодов или их полному подавлению по достижении потенциала полной защиты, равному обратимому потенциалу металлу в данных условиях (рис.5.5). Для защиты сплава его поверхность необходимо заполяризовать до обратимого потенциала его наиболее отрицательной анодной составляющей. При этом растворявшиеся участки металла утрачивают свои анодные функции, и анодный процесс локализуется на дополнительном электроде, обеспечивающем катодную поляризацию.

Медь, химические свойства, получение

Рис.5.5. Коррозионная диаграмма, катодной защиты металла с помощью анодного протектора: B – анодная, L – катодная кривые железного электрода; М – анодная кривая протектора; N – общая анодная кривая. .

Эффективность электрохимической защиты характеризуется величиной защитного эффекта Z:

Z= Медь, химические свойства, получение %, (5.17)

где К1, и К0 — показатели скорости коррозии с защитой и без нее, соответственно, и коэффициентом защитного действия КZ:

КZ= Медь, химические свойства, получение , г/А.ч, (5.18)

где Δm1 и Δm0, (г/м2)— убыль массы металла при коррозии с наложением поляризации и в естественных условиях, i — плотность внешнего поляризующего тока, А/м2.

При использовании в качестве источника поляризации элект­рода — протектора с отличающимся потенциалом, его работа оцени­вается также выходом тока (1/Спракт) и коэффициентом полезного действия η . (1/Спракт), и определяется из соотношений:

Медь, химические свойства, получение = Медь, химические свойства, получение , (5.19)

где Спракт — практический электрохимический эквивалент металла протектора, г/А.час, связанный с током протектора i и изменением массы протектора за время τΔmп. Теоретический выход тока равен величине, обратной значению электрохимического эквивалента металла-протектора. Отношение практического выхода к теоретическому представляет собой КПД. протектора, выраженный в процентах:

η= ( Медь, химические свойства, получение )/( Медь, химические свойства, получение ), (5.20)

Длительность работы протектора может быть рассчитана по формуле (5.19) и известным значениям характеристик Спракт и i с заменой Δmп на общую массу закладываемого протектора.

Принципиальные электрические схемы анодной и катодной защиты внешним током различаются лишь полярностью подключения источника постоянного тока к защищаемому металлу и вспомогательному электроду. При протекторной защите защищаемый металл подключается непосредственно к протектору.

Читайте также:

Медь, химические свойства, получение

1

H

ВодородВодород

1,008

1s1

2,2

Бесцветный газ

пл=-259°C

кип=-253°C

2

He

ГелийГелий

4,0026

1s2

Бесцветный газ

кип=-269°C

3

Li

ЛитийЛитий

6,941

2s1

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

пл=180°C

кип=1317°C

4

Be

БериллийБериллий

9,0122

2s2

1,57

Светло-серый металл

пл=1278°C

кип=2970°C

5

B

БорБор

10,811

2s2 2p1

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

пл=2300°C

кип=2550°C

6

C

УглеродУглерод

12,011

2s2 2p2

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

пл=3550°C

кип=4830°C

7

N

АзотАзот

14,007

2s2 2p3

3,04

Бесцветный газ

пл=-210°C

кип=-196°C

8

O

КислородКислород

15,999

2s2 2p4

3,44

Бесцветный газ

пл=-218°C

кип=-183°C

9

F

ФторФтор

18,998

2s2 2p5

4,0

Бледно-желтый газ

пл=-220°C

кип=-188°C

10

Ne

НеонНеон

20,180

2s2 2p6

Бесцветный газ

пл=-249°C

кип=-246°C

11

Na

НатрийНатрий

22,990

3s1

0,93

Мягкий серебристо-белый металл

пл=98°C

кип=892°C

12

Mg

МагнийМагний

24,305

3s2

1,31

Серебристо-белый металл

пл=649°C

кип=1107°C

13

Al

АлюминийАлюминий

26,982

3s2 3p1

1,61

Серебристо-белый металл

пл=660°C

кип=2467°C

14

Si

КремнийКремний

28,086

3s2 3p2

1,9

Коричневый порошок / минерал

пл=1410°C

кип=2355°C

15

P

ФосфорФосфор

30,974

3s2 3p3

2,2

Белый минерал / красный порошок

пл=44°C

кип=280°C

16

S

СераСера

32,065

3s2 3p4

2,58

Светло-желтый порошок

пл=113°C

кип=445°C

17

Cl

ХлорХлор

35,453

3s2 3p5

3,16

Желтовато-зеленый газ

пл=-101°C

кип=-35°C

18

Ar

АргонАргон

39,948

3s2 3p6

Бесцветный газ

пл=-189°C

кип=-186°C

19

K

КалийКалий

39,098

4s1

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

пл=64°C

кип=774°C

20

Ca

КальцийКальций

40,078

4s2

1,0

Серебристо-белый металл

пл=839°C

кип=1487°C

21

Sc

СкандийСкандий

44,956

3d1 4s2

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

пл=1539°C

кип=2832°C

22

Ti

ТитанТитан

47,867

3d2 4s2

1,54

Серебристо-белый металл

пл=1660°C

кип=3260°C

23

V

ВанадийВанадий

50,942

3d3 4s2

1,63

Серебристо-белый металл

пл=1890°C

кип=3380°C

24

Cr

ХромХром

51,996

3d5 4s1

1,66

Голубовато-белый металл

пл=1857°C

кип=2482°C

25

Mn

МарганецМарганец

54,938

3d5 4s2

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

пл=1244°C

кип=2097°C

26

Fe

ЖелезоЖелезо

55,845

3d6 4s2

1,83

Серебристо-белый металл

пл=1535°C

кип=2750°C

27

Co

КобальтКобальт

58,933

3d7 4s2

1,88

Серебристо-белый металл

пл=1495°C

кип=2870°C

28

Ni

НикельНикель

58,693

3d8 4s2

1,91

Серебристо-белый металл

пл=1453°C

кип=2732°C

29

Cu

МедьМедь

63,546

3d10 4s1

1,9

Золотисто-розовый металл

пл=1084°C

кип=2595°C

30

Zn

ЦинкЦинк

65,409

3d10 4s2

1,65

Голубовато-белый металл

пл=420°C

кип=907°C

31

Ga

ГаллийГаллий

69,723

4s2 4p1

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

пл=30°C

кип=2403°C

32

Ge

ГерманийГерманий

72,64

4s2 4p2

2,0

Светло-серый полуметалл

пл=937°C

кип=2830°C

33

As

МышьякМышьяк

74,922

4s2 4p3

2,18

Зеленоватый полуметалл

субл=613°C

(сублимация)

34

Se

СеленСелен

78,96

4s2 4p4

2,55

Хрупкий черный минерал

пл=217°C

кип=685°C

35

Br

БромБром

79,904

4s2 4p5

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

пл=-7°C

кип=59°C

36

Kr

КриптонКриптон

83,798

4s2 4p6

3,0

Бесцветный газ

пл=-157°C

кип=-152°C

37

Rb

РубидийРубидий

85,468

5s1

0,82

Серебристо-белый металл

пл=39°C

кип=688°C

38

Sr

СтронцийСтронций

87,62

5s2

0,95

Серебристо-белый металл

пл=769°C

кип=1384°C

39

Y

ИттрийИттрий

88,906

4d1 5s2

1,22

Серебристо-белый металл

пл=1523°C

кип=3337°C

40

Zr

ЦирконийЦирконий

91,224

4d2 5s2

1,33

Серебристо-белый металл

пл=1852°C

кип=4377°C

41

Nb

НиобийНиобий

92,906

4d4 5s1

1,6

Блестящий серебристый металл

пл=2468°C

кип=4927°C

42

Mo

МолибденМолибден

95,94

4d5 5s1

2,16

Блестящий серебристый металл

пл=2617°C

кип=5560°C

43

Tc

ТехнецийТехнеций

98,906

4d6 5s1

1,9

Синтетический радиоактивный металл

пл=2172°C

кип=5030°C

44

Ru

РутенийРутений

101,07

4d7 5s1

2,2

Серебристо-белый металл

пл=2310°C

кип=3900°C

45

Rh

РодийРодий

102,91

4d8 5s1

2,28

Серебристо-белый металл

пл=1966°C

кип=3727°C

46

Pd

ПалладийПалладий

106,42

4d10

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1552°C

кип=3140°C

47

Ag

СереброСеребро

107,87

4d10 5s1

1,93

Серебристо-белый металл

пл=962°C

кип=2212°C

48

Cd

КадмийКадмий

112,41

4d10 5s2

1,69

Серебристо-серый металл

пл=321°C

кип=765°C

49

In

ИндийИндий

114,82

5s2 5p1

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

пл=156°C

кип=2080°C

50

Sn

ОловоОлово

118,71

5s2 5p2

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

пл=232°C

кип=2270°C

51

Sb

СурьмаСурьма

121,76

5s2 5p3

2,05

Серебристо-белый полуметалл

пл=631°C

кип=1750°C

52

Te

ТеллурТеллур

127,60

5s2 5p4

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

пл=450°C

кип=990°C

53

I

ИодИод

126,90

5s2 5p5

2,66

Черно-серые кристаллы

пл=114°C

кип=184°C

54

Xe

КсенонКсенон

131,29

5s2 5p6

2,6

Бесцветный газ

пл=-112°C

кип=-107°C

55

Cs

ЦезийЦезий

132,91

6s1

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

пл=28°C

кип=690°C

56

Ba

БарийБарий

137,33

6s2

0,89

Серебристо-белый металл

пл=725°C

кип=1640°C

57

La

ЛантанЛантан

138,91

5d1 6s2

1,1

Серебристый металл

пл=920°C

кип=3454°C

58

Ce

ЦерийЦерий

140,12

f-элемент

Серебристый металл

пл=798°C

кип=3257°C

59

Pr

ПразеодимПразеодим

140,91

f-элемент

Серебристый металл

пл=931°C

кип=3212°C

60

Nd

НеодимНеодим

144,24

f-элемент

Серебристый металл

пл=1010°C

кип=3127°C

61

Pm

ПрометийПрометий

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

пл=1080°C

кип=2730°C

62

Sm

СамарийСамарий

150,36

f-элемент

Серебристый металл

пл=1072°C

кип=1778°C

63

Eu

ЕвропийЕвропий

151,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=822°C

кип=1597°C

64

Gd

ГадолинийГадолиний

157,25

f-элемент

Серебристый металл

пл=1311°C

кип=3233°C

65

Tb

ТербийТербий

158,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1360°C

кип=3041°C

66

Dy

ДиспрозийДиспрозий

162,50

f-элемент

Серебристый металл

пл=1409°C

кип=2335°C

67

Ho

ХольмийХольмий

164,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1470°C

кип=2720°C

68

Er

ЭрбийЭрбий

167,26

f-элемент

Серебристый металл

пл=1522°C

кип=2510°C

69

Tm

ТулийТулий

168,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1545°C

кип=1727°C

70

Yb

ИттербийИттербий

173,04

f-элемент

Серебристый металл

пл=824°C

кип=1193°C

71

Lu

ЛютецийЛютеций

174,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=1656°C

кип=3315°C

72

Hf

ГафнийГафний

178,49

5d2 6s2

Серебристый металл

пл=2150°C

кип=5400°C

73

Ta

ТанталТантал

180,95

5d3 6s2

Серый металл

пл=2996°C

кип=5425°C

74

W

ВольфрамВольфрам

183,84

5d4 6s2

2,36

Серый металл

пл=3407°C

кип=5927°C

75

Re

РенийРений

186,21

5d5 6s2

Серебристо-белый металл

пл=3180°C

кип=5873°C

76

Os

ОсмийОсмий

190,23

5d6 6s2

Серебристый металл с голубоватым оттенком

пл=3045°C

кип=5027°C

77

Ir

ИрридийИрридий

192,22

5d7 6s2

Серебристый металл

пл=2410°C

кип=4130°C

78

Pt

ПлатинаПлатина

195,08

5d9 6s1

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1772°C

кип=3827°C

79

Au

ЗолотоЗолото

196,97

5d10 6s1

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

пл=1064°C

кип=2940°C

80

Hg

РтутьРтуть

200,59

5d10 6s2

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

пл=-39°C

кип=357°C

81

Tl

ТаллийТаллий

204,38

6s2 6p1

Серебристый металл

пл=304°C

кип=1457°C

82

Pb

СвинецСвинец

207,2

6s2 6p2

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

пл=328°C

кип=1740°C

83

Bi

ВисмутВисмут

208,98

6s2 6p3

Блестящий серебристый металл

пл=271°C

кип=1560°C

84

Po

ПолонийПолоний

208,98

6s2 6p4

Мягкий серебристо-белый металл

пл=254°C

кип=962°C

85

At

АстатАстат

209,98

6s2 6p5

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=302°C

кип=337°C

86

Rn

РадонРадон

222,02

6s2 6p6

2,2

Радиоактивный газ

пл=-71°C

кип=-62°C

87

Fr

ФранцийФранций

223,02

7s1

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=27°C

кип=677°C

88

Ra

РадийРадий

226,03

7s2

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=700°C

кип=1140°C

89

Ac

АктинийАктиний

227,03

6d1 7s2

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=1047°C

кип=3197°C

90

Th

ТорийТорий

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

91

Pa

ПротактинийПротактиний

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

92

U

УранУран

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

пл=1132°C

кип=3818°C

93

Np

НептунийНептуний

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

94

Pu

ПлутонийПлутоний

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

95

Am

АмерицийАмериций

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

96

Cm

КюрийКюрий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

97

Bk

БерклийБерклий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

98

Cf

КалифорнийКалифорний

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

99

Es

ЭйнштейнийЭйнштейний

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

Fm

ФермийФермий

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

Md

МенделевийМенделевий

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

No

НобелийНобелий

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

Lr

ЛоуренсийЛоуренсий

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

Rf

РезерфордийРезерфордий

267

6d2 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

Db

ДубнийДубний

268

6d3 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

Sg

СиборгийСиборгий

269

6d4 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

Bh

БорийБорий

270

6d5 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

Hs

ХассийХассий

277

6d6 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

Mt

МейтнерийМейтнерий

278

6d7 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

Ds

ДармштадтийДармштадтий

281

6d9 7s1

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

Окисление меди при рафинировании

02.02.2022

Известны четыре способа окисления меди: 1) поверхностное окисление; 2) окисление при помощи дразнения в окислительной атмосфере; 3) окисление путем продувания водяного пара через расплавленную медь в окислительной атмосфере; 4) окисление путем продувания через расплавленную медь воздуха от компрессора или кислорода из баллона.

А. При поверхностном окислении разогретая до температуры 1200— 1300° медь оставляется в печи, в рабочем пространстве которой создают окислительную атмосферу, открывая дверцы. Нагревание при этом или совсем прекращается, или же горение топлива ведется с избытком воздуха. Поверхностный слой ванны обогащается закисью меди, которая с течением времени диффундирует вглубь металла, но распространяется в нем весьма неравномерно.

Плавка в отражательных печах не обеспечивает естественного перемешивания металла, так как конвекции в ванне не происходит. Нагрев производится сверху, поэтому более нагретый, удельно более легкий металл будет оставаться на том же месте, где он находился и прежде. Стремления к перемешиванию под влиянием разности удельных весов более холодного и нагретого металла нет. При окислении металла с поверхности закись меди еще больше уменьшает удельный вес расплавленной меди в верхних слоях и еще больше способствует сохранению спокойного состояния ванны.

При поверхностном окислении меди во время рафинирования процесс дальнейшего окисления быстро замедляется, так как у поверхности металла скопляется большое количество закиси меди, которая распространяется внутрь ванны только путем диффузии, т. е. очень медленно.

Диаграмма состояний медь — закись меди показывает, что при содержании закиси меди около 15% (по другим данным — при 17%) происходит расслаивание сплава. Снизу будет находиться раствор закиси меди в меди, а сверху — раствор меди в закиси меди. Первый раствор содержит 15%, а второй 95% Cu2O. При поверхностном окислении у поверхности может оказаться уже отслаивающийся раствор меди в закиси меди, а нижняя часть ванны будет содержать еще ничтожное количество закиси меди.

Поскольку рафинирование пойдет правильно только в том случае, если вся ванна содержит значительное количество закиси меди, то при поверхностном окислении металл должен искусственно перемешиваться.

Перемешивание производится или железными мешалками, опускаемыми в металл и передвигаемыми внутри него, или путем кратковременного дразнения, т. е. погружения в металл деревянного шеста. При перегонке дерева под расплавленным металлом выделяющиеся углеводороды выбрасывают металла снизу вверх, вследствие чего ванна перемешивается и состав ее выравнивается, т. е. закись меди распределяется в массе более равномерно.

После первого перемешивания количество закиси меди в ванне, еще оказывается слишком малым, поэтому окисление продолжается. Чтобы получить металл с содержанием закиси меди 6—7%, что необходимо при рафинировании, окисление и перемешивание приходится повторить несколько раз.

При поверхностном окислении ванну следует держать открытой от шлака, что достигается частым сгребанием его или хотя бы перемещением с одного места зеркала ванны в другое, если шлака немного.

Б. Окисление меди путем дразнения в окислительной атмосфере соединяет в себе поверхностное окисление с перемешиванием.

При погружении нетолстого деревянного стержня, вследствие перегонки дерева металл выбрасывается из ванны к своду печи, в которой создана окислительная атмосфера. Брызги нагретой меди, взлетая вверх, пронизывают окислительную атмосферу печи и окисляются. Закись меди брызгами металла приносится в ванну, где она распределяется по всему объему ее.

На первый взгляд может показаться странным, что один и тот же прием употребляется и для окисления и для восстановления. Однако сходство процессов в действительности только кажущееся, так как направление процесса обусловливает состав атмосферы в печи. Для окисления дразнение производится в окислительной атмосфере, а для восстановления — в сильно восстановительной.

При окислении меди по методу дразнения в окислительной атмосфере весь металл последовательно выбрасывается к своду, где он из атмосферы получает кислород, и, падая вниз, перемешивается с остальным металлом ванны. В местах соприкосновения выделяющихся из дерева углеводородов при его перегонке с окисленным металлом происходит его частичное восстановление, но процесс окисления превалирует над восстановлением, и в результате металл постепенно обогащается закисью меди.

В. Одно время заводы производили опыты окисления меди при рафинировании путем продувки ее водяным паром. Пар вводился по трубе внутрь расплавленного металла. Результаты оказались переменными. В одних случаях окисление шло довольно хорошо, в других — длительная продувка пара через металл обусловливала получение закиси меди в количестве долей процента. Такой результат получен по тон причине, что при проведении опытов не обращалось достаточного внимания на поддержание определенной атмосферы в печи. В тех случаях, когда атмосфера в печи была окислительной, окисление меди шло более или менее удовлетворительно, в тех же опытах, когда атмосфера менялась с окислительной на восстановительную, или она была слабо окислительной, результат опытов был отрицательный.

Сам по себе водяной пар может окислять медь в условиях плавки меди в очень небольшой степени, а именно, в такой, которая соответствует упругости диссоциации водяного пара при температуре рабочего пространства печи и нормальном давлении. Упругость диссоциации закиси меди в условиях плавки выше упругости диссоциации водяного пара в этих же условиях. Водяной пар при продувке через расплавленную медь, содержащую примеси, может окислять лишь те из них, окислы которых обладают упругостью диссоциации, более низкой по сравнению с упругостью диссоциации водяного пара, например, цинк, марганец, фосфор, кремний и др. Создать же в меди концентрацию закиси меди, достаточную для нормального рафинирования металла, водяной пар, сам по себе, не может.

Роль водяного пара в процессе окисления в приведенных опытах сводится лишь к перемешиванию ванны и к выбрасыванию металла в окислительную атмосферу под свод. Брызги меди, проходя через нагретый воздух в рабочем пространстве печи, окисляются, закись меди уходит в металл и вследствие перемешивания равномерно в нем распределяется. Только уже внутри ванны начинается энергичное окисление примесей. Так как и примеси и закись меди находятся в растворе, то, будучи в молекулярном (или атомном) раздроблении, они легко встречаются и вступают в химические реакции.

Для обеспечения успеха при окислении меди путем продувки водяного пара через расплавленный металл необходимо создавать и тщательно поддерживать резко окислительную атмосферу в рабочем пространстве печи.

Г. Четвертый способ окисления меди в процессе рафинирования состоит в продувании через расплавленный металл воздуха под давлением, достаточным для преодоления давления столба расплавленной меди, соответствующего глубине ванны, плюс некоторое избыточное давление, необходимое для возможно более сильного выбрасывания металла к своду. Воздух вводится по железным трубам, снаружи футерованным огнеупорным материалом. Наружная обмазка труб производится для увеличения срока службы их, так как железо в этих условиях легко растворяется в меди. Внутрь трубы металл не попадает, так как там проходит воздух, поэтому внутренняя поверхность трубы может оставаться без футеровки.

При окислении меди путем продувки воздуха через металл осуществляется и перемешивание ванны и окисление металла как в брызгах, которые выбрасываются воздухом к своду, так и при непосредственном соприкосновении с пузырями воздуха, поступающими внутрь ванны. Таким образом, окисление путем продувки воздуха через расплавленный и нагретый металл оказывается наиболее эффективным из рассмотренных.

Дальнейшим средством ускорения окисления является применение дутья, обогащенного кислородом.

Кроме того, ускорение окисления могло бы быть достигнуто путем применения соответствующей конструкции наклоняющейся печи с боковыми фурмами, в которой могло бы производиться окисление аналогично продувке стали при бессемеровании. Возможно также создание механических разбрызгивателей расплавленного металла в печи, которые позволят ускорить окисление, а также дадут возможность производить восстановление меди без применения дерева.

Наконец, ускорение окисления может быть достигнуто путем введения в медь медной окалины, которой в медеобрабатывающих цехах получается значительное количество в виде отходов производства.

Медь, теми или иными способами окисленная и перемешанная, представляет собой раствор, в котором одновременно находятся и примеси и закись меди, В зависимости от упругости диссоциации окислов удаление примесей из меди идет в некоторой последовательности. Te примеси, окислы которых имеют наиболее низкую упругость диссоциации, будут вступать в реакцию с закисью меди наиболее энергично, поэтому они и будут удаляться прежде других. Резкой последовательности в удалении примесей, правда, все же нет, так как в каждый данный момент и в каждой точке ванны полного выравнивания состава не происходит. Процесс удаления одной примеси накладывается на процесс удаления другой, но примерный порядок выгорания примесей все же сохраняется в соответствии с последовательностью величины упругости диссоциации.

В результате окисления одни примеси образуют твердые продукты, не растворяющиеся в металле; другие — расплавленные, также не растворяющиеся в металле; третьи — газообразные, или не растворяющиеся в металле, или частично переходящие в раствор; четвертые — окислы, растворяющиеся в расплавленном металле, и, наконец, пятые — не отнимают кислорода от закиси меди совсем.

Из примесей, которые могут присутствовать в меди, обладают упругостью диссоциации окислов меньшей, чем упругость диссоциации закиси меди, алюминий, цинк, фосфор, олово, железо, никель, свинец, сурьма, мышьяк и висмут.

Чем больше разность в упругостях диссоциации окислов, тем энергичнее идет реакция с образованием тех из них. которые обладают меньшей упругостью диссоциации. Реакции окисления примесей с помощью закиси меди могут быть представлены в следующем виде:

В результате окисления примесей образуются окислы, которые по физическим и физико-химическим свойствам могут быть классифицированы следующим образом:

а) окислы примесей образуются в твердом виде и в металле не растворяются: Аl2О3, SiO2, MnO, ZnO;

б) окислы примесей образуются или в твердом или в расплавленном виде в зависимости от температуры нагрева ванны; в металле они заметно не растворяются: SnО2;

в) окислы примесей образуются в парообразном состоянии и в металле не растворяются: Р2О5;

г) окислы примесей образуются в газообразном состоянии и частично растворяются в металле; SO2;

д) окислы примесей растворяются в металле: NiO:

е) окислы, которые если и образуются при непосредственном соприкосновении с кислородом воздуха, то сразу восстанавливаются, медью; Ag2O, Au2O.

По химическим свойствам окислы, образовавшиеся в результате окисления примесей, могут быть разделены на следующие группы:

а) основные окислы: ZnO, FeO, NiO, PbO;

б) кислотные окислы: Р2О5, SnO2, Sb2O3, Sb2O5, As2O3, As2O5, Bi2O3;

в) промежуточные окислы: Аl2О3.

Трехокись висмута, а также пятиокиси сурьмы и мышьяка имеют упругости диссоциации, близкие к упругости диссоциации закиси меди, поэтому их образование и удаление при рафинировании представляют значительные трудности. Практически можно считать, что висмут при огневом рафинировании не удаляется совершенно, а сурьма и мышьяк легче удаляются в виде трехокисей. Чтобы облегчить образование низших степеней окисления сурьмы и мышьяка, иногда применяют способ чередования окисления и дразнения. Удаление сурьмы и мышьяка в виде трехокисей облегчается еще и вследствие их большей летучести по сравнению с окислами высших степеней окисления.

Некоторые авторы считают, что двуокись олова, образующаяся в результате окисления примеси олова в меди, растворяется в металле и потому представляет значительные затруднения для удаления при рафинировании. Если бы это мнение было справедливо, то от олова, так же как и от никеля, нельзя было бы отрафинировать медь. В действительности же от олова освободиться путем окислительного рафинирования можно, а от никеля нельзя. Следовательно, нужно считать, что двуокись олова не растворяется в меди, а, оставаясь в твердом, мелко раздробленном состоянии, запутывается в металле, а при дразнении восстанавливается.

В практических условиях удаление двуокиси олова из металла обычно замедляется вследствие применения кислых шлаков. Так как двуокись олова является по существу ангидридом оловянной кислоты, то ее удаление облегчается при применении основных шлаков. Иногда для шлакования окислов мышьяка применяется добавка к шлакам соды, щелочные соли, и в том числе сода, способствуют переводу в шлак всех вышеприведенных кислотных окислов, перечисленных в п. «б» на стр. 90. так как при этом образуются легкоплавкие щелочные соли соответствующих кислот.

Серебро и золото не могут быть удалены из меди путем окислительного рафинирования, так как упругость диссоциации их окислов больше, чем упругость диссоциации закиси меди. Если по поверхности соприкосновения металла с воздухом и произойдет окисление частичек серебра или золота непосредственно кислородом воздуха, то как только эти окисленные частички придут в соприкосновение с медью, произойдет реакция, в результате которой серебро и золото восстановятся из окислов до металла с образованием закиси меди, например;

Таким образом, ни серебро, ни золото не остаются в виде окислов и не шлакуются.

Сера находится в расплавленной меди в виде химического соединения Cu2S. По реакции полусернистой меди с закисью меди

получаются восстановленная медь и сернистый газ. Реакция эта представляет подвижное химическое равновесие, поэтому в зависимости от концентраций участвующих в реакции веществ она может идти и слева направо и наоборот. При рафинировании меди образующийся по реакции сернистый газ все время уходит из ванны в виде пузырей, поэтому реакция идет слева направо. Если бы сернистый газ не растворялся в металле, то вся сера при рафинировании меди могла бы быть удалена без всяких затруднений, несмотря на то, что упругость диссоциации сернистого газа выше, чем упругость диссоциации закиси меди. Сернистый газ в небольшом количестве растворяется в металле, что останавливает течение реакции (36) слева направо. Для удаления растворенного в металле сернистого газа применяется дополнительное кратковременное дразнение или охлаждение ванны до кристаллизации. Оба эти мероприятия способствуют выделению сернистого газа из раствора в металле.

Удаление серы из металла характеризуется внешними признаками, по которым этот период носит название «кипения» ванны. В действительности никакого кипения в это время не происходит, а пузырьки выделяющегося по всей поверхности зеркала ванны газа состоят из сернистого газа, образующегося по реакции полусернистой меди с закисью меди. Излом пробы, взятой в период кипения, представляется сплошь пузыристым (рис. 42).

Во время окисления закись меди, растворяющаяся в металле, разносит кислород по всей ванне и там его передает примесям, упругость диссоциации окислов которых ниже упругости диссоциации закиси меди. Окислы примесей в большинстве образуются или в твердом или в жидком виде. Так как большая их часть обладает меньшим удельным весом по сравнению с удельным весом расплавленного металла, то они всплывают па поверхность; исключение составляет только окись свинца, обладающая удельным весом 9,53.

Для наилучшего удаления окислов примесей шлак подбирается противоположным по химическим свойствам. Если большая часть удаляемых из металла окислов обладает основным характером, то для образования шлака добавляется кремнекислота, и шлак поддерживается кислым. Наоборот, если окислы примесей обладают кислотным характером, то для шлакования приходится добавлять основные окислы: известь, окислы железа, иногда даже щелочи и соду, а также пользоваться в качестве шлакообразующего вещества закисью меди.

После того, как окислы примесей ошлакованы, шлак удаляется с поверхности ванны деревянными скребками или путем сливания.

Расплавленная медь, оставшаяся после удаления шлака, содержит в растворе большое количество закиси меди (иногда до 10—11%). В таком виде медь не может быть применена для отливки слитков, предназначенных для пластической обработки, так как они будут очень хрупкими. Для возвращения меди пластичности производят процесс восстановления ее углеводородами и водородом, которые получаются при операции дразнения в результате перегонки дерева, погруженного в расплавленный металл.


  • Взаимодействие металла со шлаком при рафинировании меди
  • Взаимодействие расплавленного металла с футеровкой печи
  • Взаимодействие расплавленного металла с покровными веществами, добавляемыми со специальными целями
  • Взаимодействие алюминиевых и магниевых сплавов в твердом состоянии с восстановительной атмосферой печи
  • Взаимодействие алюминия и магния и их сплавов, находящихся в твердом состоянии, с окислительной атмосферой печи
  • Поведение находящихся в твердом состоянии медных сплавов, содержащих алюминий, кремний, цинк, магний и другие компоненты, в восстановительной атмосфере печи
  • Взаимодействие медных сплавов, содержащих алюминий, кремний, цинк, магний и другие металлы, находящихся в твердом состоянии, с окислительной атмосферой печи
  • Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода
  • Поведение меди, медноникелевых сплавов и никеля в окислительной атмосфере печи
  • Взаимодействие твердого металла с жидкими веществами в рабочем пространстве печи
Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий