Физико-химические основы синтеза — Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака Кислород

Студопедия — теоретические основы. окисление аммиака до окиси азота является начальной стадией произ­водства азотной кислоты.

Окисление аммиака до окиси азота является начальной стадией произ­водства азотной кислоты.

Наилучшим избирательным действием на процесс окисления аммиака до окиси азота обладает платина, которая при высоких температурах может давать выход до 99 %.

При проведении процесса на платиновых катализаторах окисление ам­миака начинается уже при 145°С с получением главным образом элементар­ного азота и закиси азота. Наибольший выход окиси азота 95-98 % достигает­ся при температурах 850-950 ° С.

При повышении температуры возрастают потери платины, что приво­дит к необходимости ограничить несколько верхний температурный предел процесса. Повышение температуры выше 1 000°С приводит к побочным процессам. Чрезмерное повышение температуры исходного газа сопровожда­ется диссоциацией аммиака и окиси азота.

Оптимальные температуры окисления аммиака на платине при атмо­сферном давлении находятся в интервале 800-840°С; для окисленных ката­лизаторов оптимальные температуры несколько ниже и составляют 700-800 °С.

В качестве окисляющего агента для процесса окисления аммиака ис­пользуется в подавляющем большинстве кислород воздуха. Расход кислоро­да на окисление аммиака до окиси азота может быть определен согласно уравнению:

4NH3 5O2 → 4NO 6H2О

Таким образом, стехиометрическое мольное соотношение кислорода к аммиаку O2/NH3 составляет 1,25. Однако при таком соотношении выход окиси азота незначителен. Для его повышения необходим определенный избыток кислорода, от которого будет зависеть и концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси.

В производственных условиях содержание аммиака в воздушно-аммиачной смеси поддерживается в интервале 9,5-11,5 %, что соответствует отношению O2/NH3 — 1,7-2,0. Для окисных катализаторов, имеющих меньшую, чем платина активность, соотношение O2/NH3 должно быть более двух и соответственно концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси должна поддерживаться в пределах 7,5-9,5 %.

При изменении концентрации аммиака в исходной смеси следует учитывать, что воздушно-аммиачные смеси могут быть в определенном интервале взрывоопасны. Применяемые в промышленности аммиачно-воздушные смеси (9,5-11,8 %) практически не представляют опасности. Что касается аммиачно-кислородных смесей, то они воспламеняются со взрывом при любой концентрации аммиака в интервале температур 700-800 ° С.

Реакция окисления аммиака до окиси азота протекает во внешне диффузионной области как на платине, так и на окисных катализаторах. Сама реакция протекает быстро, но общая скорость процесса вследствие внешнедиффузионного торможения может снижаться более чем на 90 %.

Максимальной степени превращения аммиака в окись азота соответствует определенное время контакта.

Практическое осуществление процесса окисления аммиака требует таких условий, которые обеспечивают максимальное протекание основной реакции и минимальной потери аммиака в виде молекулярного азота. С этой целью окисление аммиака проводят в присутствии активного, избирательно действующего катализатора, в сравнительно узком интервале температур, при строго определенных времени соприкосновения газа с катализатором и начальном составе аммиачно-воздушной смеси.

Наиболее распространенным промышленным катализатором процесса является платина или ее сплавы с родием и палладием. Для обеспечения большой поверхности катализатора платиновые катализаторы обычно используются в виде сеток из проволоки диаметром 0,045-0,09 мм, причем свободное сечение сетки составляет 50-60 %. Достаточно полный контакт газа с катализатором достигается установкой в аппарате последовательно трех сеток.

Из всех металлов платиновой группы наиболее оптимальными являются добавки родия. Сплавы платины с родием характеризуются не только более высокой каталитической активностью, чем чистая платина, но имеют лучшие прочностные показатели. Особенно это важно при работе в области высоких температур, так как у них точка плавления сплава выше, чем у платины.

Применяются в промышленности также палладиевые катализаторы, несколько уступающие платинородиевым по механической прочности, но имеющие высокую каталитическую активность.

Различные сплавы платины и палладия с добавками родия, серебра, иридия, кобальта, вольфрама и др. обеспечивают выход окиси азота 96-99 %. Из неплатиновых катализаторов окисления аммиака наиболее активными оказались катализаторы на основе оксидов железа и кобальта; активированные добавки хрома, марганца, висмута, никеля и др.; многие из этих катализаторов показали высокую активность. Так, на окисножелезном катализаторе, промотированном окислами висмута и марганца, степень конверсии достигает 94 %.

Однако, для всех окисных катализаторов наблюдается потеря активности во времени. Для систем, работающих при атмосферном давлении, применяется двухступенчатое окисление аммиака: 1-ая ступень платинородиевая сетка, 2-ая ступень — слой таблетированного окисного (чаще железо-хромового) катализатора, толщиной 50-65 мм. Общий выход окиси азота в таких аппаратах 96,5 %, затраты на платину в этом случае сокращаются в 3 раза, снижаются и потери платины.

Все окисные катализаторы относятся к типу осажденных и готовятся совместным осаждением гидроокисей из растворов серно- и азотнокислых, хлористых солей. Неплатиновые катализаторы на носителях практически не применяются вследствие малой активности.

Согласно теории диффузионной кинетики окисления аммиака. Скорость процесса его окисления на платине определяется наиболее медленной стадией — диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Продолжительность реакции окисления аммиака на платине составляет 10 -4-10 -5 сек. Время контактирования может быть определено из уравнения:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

где Vсв — свободный объем катализатора, м3 /сек;

Vr — объемная скорость газа в условиях конверсии, м3 /сек.

Существует вполне определенное время контакта и соответственная ему скорость газового потока, обеспечивающие максимальный выход окиси азота.

Для осуществления реакции необходимо соответствующее энергетиче­ское состояние реагирующей системы, определяемое значениями энергии ак­тивации.

Процесс каталитического окисления аммиака начинается со стадии ак­тивированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образова­нием промежуточного соединения, затем происходит активированная ад­сорбция аммиака, требующая меньшей энергии активации; при этом образу­ется переходной комплекс с последующей перегруппировкой его в комплекс. Возможно образование других промежуточных соединений гидроксиламина NH2OH, нитроксила NHO, амида NH2, атомарного азота и др. и в конечном счете образование NO, N2, H2O.

Из всех термодинамически возможных реакций в присутствии катали­затора в первую очередь протекает та реакция, которая требует наименьшей энергии активации. В соответствии с адсорбционно-химической теорией ка­тализа механизм каталитического окисления на платине можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из потока к поверх­ности катализатора. Находящиеся на поверхности платины атомы со свобод­ными валентностями обеспечивают первоочередную активированную ад­сорбцию кислорода за счет возникновения электронной связи. Химическое взаимодействие платины с кислородом приводит к ослаблению атомарных связей в молекулах и образованию перекисного комплекса катализатор — ки­слород. Последующая активированная адсорбция аммиака дает в результате комплекс катализатор-кислород-аммиак и в конечном результате происходит перераспределение электронных связей и соединение атомов азота и водоро­да с кислородом.

Адсорбированный кислород не входит в кристаллическую решетку платины и образует с ней непрочные связи. Молекулы аммиака ориентиру­ются к кислороду атомами водорода (вследствие высокого сродства кислоро­да и водорода) с последующим образованием молекул окиси азота и воды. NO и Н2О свойственна малая адсорбционная способность; вследствие этого они десорбируются с поверхности катализатора, освобождая связи для вновь сорбируемых молекул кислорода.

Механизм окисления аммиака на окисных катализаторах, по-видимому, не будет иметь принципиального отличия от такого на платине; однако, оп­тимальные условия процесса (температура, состав газа, время контактирова­ния) в этом случае изменяются в зависимости от стадии, лимитирующей процесс в целом.

Целью данной работы является испытание активности неплатиновых катализаторов на лабораторной модельной установке в зависимости от усло­вий: температуры, объемной скорости газа, его начального состава, времени контактирования и т.д.

§

Контактный аппарат представляет собой кварцевую или фарфоровую трубку с катализатором 1, установленную в вертикальной (или горизонталь­ной) трубчатой печи 2 с электрообогревом. Температура в контактном аппа­рате заменяется термопарой — 3 и регулируется автоматическим терморегу­лятором 4. В кварцевую трубку помещён неплатиновый гранулированный катализатор. Трубка имеет длину около 300 мм и внутренний диаметр 20-30 мм. Газ подается в контактный аппарат сверху через стеклянную трубку 5.

Газовая смесь готовится следующим образом: аммиак из склянки 6 че­рез реометр 7 подается для смешения в стеклянный или алюминиевый смеси­тель 8 с воздухом, подаваемый воздуходувкой 9 через реометр 10.

Из смесителя газ подается в контактный аппарат и проходит в нем сверху вниз. Для поглощения окислов азота газ после контактного аппарата пропускается через поглотительную склянку 11 с раствором перекиси водо­рода и отводится далее в тягу.

Опыт проводится в следующем порядке: расходы аммиака и воздуха, требуемые для получения смеси заданного состава, устанавливают по зара­нее градуированному реометру. Общая объемная скорость газовой смеси за­дается в пределах 200-1000 см3/мин. Состав газа устанавливают и контроли­руют путем анализа. Газовая смесь с определенной заданной скоростью по­дается в контактный аппарат, нагретый до заданной температуры. Темпера­тура задается в пределах 600-850 ° С. Во время опыта скорость газа и темпе­ратура в контактном аппарате поддерживается строго постоянной. В течение опыта 2-3 раза, через каждые 10 минут, отбираются пробы газа для анализа содержания аммиака.

Таким же образом проводятся опыты при других заданных условиях. Измеряемыми параметрами могут быть состав исходного газа, температура, время контактирования и состав исходного катализатора.

Для каждого данного катализатора при измерении одного из факторов технологического режима остальные условия опыта должны быть строго по­стоянными. Время контактирования можно изменить либо путем изменения скорости газа, либо высоты слоя катализатора. Время контактирования рас­считывается исходя из объемной скорости газового потока и свободного объ­ема контактной зоны VCB.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 5 — Схема лабораторной установки окисления аммиака

1 – трубка с катализатором; 2 – трубчатая печь; 3 – термопара; 4 — терморегулятор; 5 – стеклянная трубка; 6, 11, 12 – склянки; 7, 10 – реометры; 8 – смеситель; 9 – воздуходувка; 13 – газометр

Исходная газовая смесь анализируется на содержание NH3 пропуска­нием газового потока при помощи аспиратора и крана через поглотительную склянку (дрексель), в которую предварительно заливают 50 см3 воды, 10 см3 0,1 н раствора НС1 и несколько капель метилового оранжевого. Поглотитель­ная склянка соединена с аспиратором, создающим разряжение для протяги­вания газа через поглотительную склянку. Газ пропускается через поглоти­тель до тех пор, пока красная окраска раствора не перейдет в желтую.

Коли­чество воздуха в отобранной на анализ пробе аммиачно-воздушной смеси определяют по объему воды, вытекающей из аспиратора. Содержание ам­миака в газе (в объемных %) вычисляется по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (5.1)

где а — объем NH3, см3,

V — объем вытекающей воды из аспиратора, см3

Р1 — давление по барометру, мм.рт.ст.,

t — температура в помещении, ° С,

Р2— упругость водяных паров при температуре, мм.рт.ст.

Анализ газа после контактирования проводится методом эвакуирован­ных колб. В колбу заливают 5 см3 3 %-ого раствора перекиси водорода и, поместив колбу в матерчатый мешок (или обернув ее полотенцем), присое­диняют с помощью резинового шланга к вакуумнасосу: колбу вакуумируют до остаточного давления 200-300 мм рт. ст., проверяют герметичность шлифа колбы; для этого колбу переворачивают горлом вниз и наблюдают, не проис­ходит ли всасывания воздуха (если колба не герметична, то видны пузырьки воздуха, проходящие через раствор перекиси водорода). Если шлиф колбы не герметичен, то следует вынуть пробку со шлифом, протереть горло колбы насухо (фильтровальной бумагой), смазать его вакуумной смазкой, протереть пробку со шлифом в горловине и вновь вакуумировать. Далее колбу взвеши­вают на аналитических весах и засасывают в нее анализируемую газовую смесь, присоединяют колбу к газоотборнику. Перед взятием пробы сливают конденсат и продувают анализируемую газом трубку газоотборника.

Отбор газа в колбу проводят осторожно, проворачивая трубку со шли­фом до совмещения отверстий в шлифе с отверстием газоотборного отростка горловины колбы. При повороте колбы следят за уровнем жидкости в мано­метре, на реометре — воздуха, прикрывая и открывая вновь отверстия для га­зоотбора, с учетом того, чтобы не происходил переброс жидкости в реометр. Отбор газа производят до прекращения колебаний жидкости в манометре, т.е. выравнивая давление в колбе и установке. После взятия пробы газа, кол­бу взвешивают снова и определяют навеску газа по разности.

Затем колбу встряхивают в течение 15-20 минут. При этом кислород воздуха, имеющийся в колбе, и перекись водорода окисляют окислы азота в азотную кислоту, которую далее оттитровывают раствором едкого натра. С этой целью содержимое вакуумированной колбы переливают в коническую колбу, куда добавляют и промывные воды от промывания вакуумированной колбы несколькими порциями дистиллированной воды.

Перед титрованием необходимо разрушить избыток перекиси водорода непродолжительным кипячением; перед кипячением к анализируемому рас­твору добавляют отмеренное количество титрованного 0,1 н раствора едкого натра. Количество едкого натра берут по заданию преподавателя в избытке в зависимости от концентрации газа и его навески. Избыток едкого натра от­титровывают после кипячения и охлаждения пробы 0,1 н раствором НСl с метиловым оранжевым — в качестве индикатора.

Количество едкого натра, израсходованное на нейтрализацию азотной кислоты, пересчитывают на окисленный аммиак.

Расчет результатов анализа производится по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (5.2)

где C2 — содержание окисленного аммиака в конечном газе, % вес.;

а — количество см3 0,1 н раствора NaOH, прилитое к анализируемому рас­твору;

в — количество см3 ОД н раствора НС1, израсходованного на титрование избытка NaOH;

(а-в)0,0017 — количество аммиака, окисленного до NO в пробе газа, г;

G — вес пробы.

Для вычисления степени окисления X пересчитывают содержание ам­миак в исходном газе также на весовые проценты по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (5.3)

где С1 — концентрация NH3, % об.;

17 и 28 — соответственно молекулярные веса аммиака и воздуха.

Контрольные вопросы

1. Теоретические основы процесса окисления аммиака. Применение продуктов окисления.

2. Механизм окисления аммиака на окисных катализаторах.

3. Как определяется содержание аммиака в газе?

4. Анализ получаемого газа.

Литература

1. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. 2-е изд. М., Химия, 1965, 517 с.

2. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза/ Рейхсвельд В.О., Рубан В.Л., Саратов И.Е. М., Химия, 1966, 320 с.

§

Процессы этерификации, гидролиза, гидратации и дегидрата­ции в промышленности основного органического и нефтехимичес­кого синтеза находят широкое применение для производства одноатомных и многоатомных спиртов, простых и сложных эфиров, одноосновных и многоосновных карбоновых кислот, ангидридов кислот, ненасыщенных соединений, фенолов, σ-оксидов и многих других ценных веществ. Кроме того, эти процессы часто являют­ся промежуточными этапами в многостадийных синтезах других важных соединений.

Сложные эфиры применяют в качестве растворителей, пласти­фикаторов, в производстве синтетических смазочных масел, гид­равлических жидкостей, поверхностно-активных веществ, в пар­фюмерии и т. д. Сложные эфиры образуются в результате взаи­модействия спиртов с карбоновыми кислотами, ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Если в этерификации участвует двухосновная кислота, то в зависимости от мольного соотношения спирта и кислоты может образоваться продукт как неполной, так и полной этерификации:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Полные и неполные эфиры образуются и тогда, когда взаимо­действуют многоатомные спирты и одноосновные кислоты. Выход полных и неполных эфиров и в этом случае зависит от исходно­го мольного соотношения реагентов:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Если же кислоты и спирты содержат две и более функцио­нальных групп, процесс протекает с образованием полиэфиров линейной или пространственной структуры.

Подавляющее большинство реакций этерификации являются равновесными, причем обратная реакция представляет собой гид­ролиз сложных эфиров. К классу этерификации относят и реак­ции алкоголиза, ацидолиза, переэтерификации, которые также равновесны:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Все перечисленные реакции хорошо катализируются сильными кислотами (например, H2SO4, HC1) и только в случае алкоголиза сложных эфиров более эффективными катализаторами являются3 вещества основного характера (алкоголяты, щелочи и др.).

Спирты с карбоновыми кислотами взаимодействуют практи­чески без выделения или поглощения тепла, и поэтому константа равновесия этих реакций мало зависит от температуры. На кон­станту равновесия влияет как строение спирта, так и строение кислоты.

Существует несколько способов для смещения равновесия в сторону образования эфира. В жидкофазных процессах этерифи­кации высокой степени конверсии исходных реагентов достига­ют при отгонке из реакционной массы воды или эфира, а если это невозможно, то повышают концентрацию одного из исход­ных компонентов. Последний способ применяют и в процессах газофазной этерификации.

Механизм реакции этерификации в присутствии протонодонорных кислот можно представить следующей схемой:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

В этой системе равновесных превращений самой медленной является реакция спирта с протонированной кислотой, а в обрат­ном направлении (при гидролизе или алкоголизе) реакция воды с протонированным эфиром.

Этерификация н-бутилового (пентилового) спирта уксусной кислотой

§

Уксусная кислота ледяная 30 г

н-Бутиловый спирт 45 г моль

Серная кислота концентрированная 0,5 мл (или катионит КУ-2 5 г)

Бензол (сухой) 150 мл

Карбонат натрия, 5%-ный водный раствор 100 мл

Сульфат натрия безводный 10 г

Бутилацетат (пентилацетат) получают на установке, схема которой приведена на рисунке 6. Установка состоит из автотранс­форматора 1, электронагревателя 2, реактора 3, колонки 4, ко­жуха 5, головки 7, термометра 8, обратного холодильника 9 и сепаратора 10. Перед началом опыта проверяют правильность сборки и герметичность всех соединений установки.

Реактор изготовлен из термостойкого стекла и представляет собой круглодонную одногорлую колбу емкостью 300 мл. Из тер­мостойкого стекла изготовлены также колонка, головка, обрат­ный холодильник и кожух. Головка снабжена сепаратором 10 для отделения бензола от воды. Колонка заполнена стеклянной насадкой 6 на высоту 150 мм.

Наливают в реактор 30 г ледяной уксусной кислоты, 45 г н-бутилового спирта и капиллярной пипеткой на 1 мл добавляют0,5 мл концентрированной серной кислоты (или насыпают катионит КУ-2, подготовленный по методике — см. стр. 166). Для спо­койного кипения реакционной массы в реактор опускают не­сколько небольших кусочков керамики. Реактор присоединяют к нижней части колонки с небольшим зазором в шлифовом соеди­нении. Устанавливают в верхнюю часть обратного холодильни­ка воронку и наливают в установку 150 мл бензола. Часть бен­зола остается в сепараторе головки, а основная его масса стека­ет через дефлегмирующую колонку в реактор.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 6 — Установка для этерификации с азеотропной отгонкой воды;

1 — автотрансформатор; 2 — электронагреватель; 3 — реактор;

4 — колонка; 5 — кожух; 6 — стеклянная насадка; 7 — головка; 8 — термометр; 9 — обратный холодильник; 10 — сепаратор.

Воронку удаляют, реактор плотно присоединяют к дефлегмирующей колонке и за­крепляют шлифовое соединение металлическими пружинными скрепками. Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев реактора. Температуру нагрева регулируют автотрансформатором таким образом, чтобы реакционная масса кипела умеренно, а скорость истечения конденсата из обратного холо­дильника в сепаратор составляла 1—2 капли в секунду.

Пары азеотропной смеси проходят через дефлегмирующую колонку, конденсируются в обратном холодильнике и стекают в сепаратор, в котором вода отделяется от бензола. Бензол снова перетекает в реактор, а вода собирается в нижней части сепара­тора.

Конец реакции определяют по прекращению выделения воды из конденсата, стекающего из обратного холодильника в се­паратор, и по объему воды, скопившейся в сепараторе: он дол­жен быть не менее 9 мл.

По окончании опыта выключают обогрев реактора, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку емкостью 300 мл и промывают последова­тельно 100 мл 5%-ного водного раствора карбоната натрия и 100 мл воды. После каждой промывки реакционной массе дают хорошо отстояться. Органический слой отделяют от воды, слива­ют в сухую коническую колбу, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют в предварительно взвешенный на техничес­ких весах куб ректификационной колонки, определяют массу и перегоняют. В процессе ректификации ведут запись перегонки в таблицу и выделяют головную фрак­цию (бензол с остатками воды), промежуточную фракцию и фракцию бутилацетата. Определяют массы всех выделен­ных фракций и кубового остатка. Для фракции бутилацетата дополнительно определяют показатель преломления и эфирное число. Составляют материальный баланс опыта.

Контрольные вопросы

1. Сущность процесса этерификации.

2. Применяемые при данном процессе катализаторы.

Литература

4. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 171-176.

5. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

6. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., белов П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.. Химия, 1965. 208 с.

7. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. Пер. с польск. / Кухарский М., Линдеман Я., Мальчевский Я. И др. М., Химия, 1965, 396 с.

§

В настоящее время каталитический крекинг является важнейшим про­цессом нефтепереработки. Превращение нефтепродуктов в присутствии ката­лизаторов позволяет получить с высоким выходом бензин с октановым числом до 85, керосино-газойлевые фракции (топлив для дизелей и газовых турбин) и газ, содержащий большое количество предельных и непредельных углеводоро­дов Сз-С4, успешно используемый в промышленности органического синтеза. Избирательность катализаторов, зависящая от химического состава и структу­ры, определяет соотношение выходов различных продуктов (газ, бензин, кокс) и их состав.

В отличие от бензина термического крекинга, бензин каталитического кре­кинга характеризуется гораздо большей стабильностью вследствие отсутствия диеновых соединений и серы и обладает более высокой антидетонационной стойкостью, что объясняется также высоким содержанием изоалканов и арома­тических углеводородов.

В данной работе следует определить выход основных продуктов в про­цессе каталитического крекинга индивидуальных углеводородов (изооктана) и провести их анализ.

Каталитический крекинг проводится обычно в паровой фазе при 450 -520° С давлении 0,1 — 0,2 МПа и продолжительности контакта в несколько се­кунд. В этих условиях каталитические реакции проходят гораздо быстрее реак­ций термического крекинга и являются более сложными. Наиболее важными, кроме реакций разложения, являются реакции изомеризации и перераспределе­ния водорода, которые определяют высокое качество крекинг-продуктов, а также процессы уплотнения, ведущие к образованию кокса и его отложению на катализаторе. Скорость перечисленных реакций для отдельных классов углево­дородов различна. Наибольшей реакционной способностью обладают олефино-вые углеводороды. Хотя каталитический крекинг относится к очень сложным процессам, все же начальные стадии процесса, т.е. образование первичных про­дуктов реакции (скорость распада индивидуальных углеводородов), могут быть приближенно вписаны уравнениями для режима вытеснения:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (7.1)

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (7.2)

и уравнениями для режима смешения:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (7.3)

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (7.4)

Общая же константа скорости реакции будет определяться не только от­носительной скоростью распада предельных углеводородов, но и скоростью уплотнения непредельных углеводородов. При условиях, более благоприятных последней реакции, скорость крекинга будет подчиняться уравнении для реак­ции, протекающей между первым и вторым порядками.

Реакция крекинга осуществляется по радикально-цепному механизму, причем каталитический крекинг протекает через карбоний-ион. Самыми реак-ционноспособными карбоний-ионами являются третичные, способствующие образованию изопарафинов. Продукты каталитического крекинга отличаются своим составом и свойствами. Так в бензине имеется много изопарафинов и ароматических углеводородов, газ содержит большое количество изобутана и непредельных углеводородов, а газойлевые фракции отличаются высоким со­держанием полициклических и ароматических углеводородов. В зависимости от фракционного состава сырья, состава и размера зерен катализатора, интерва­ла применяемых температур процесс крекинга протекает в кинетической или переходной области. При диффузионном торможении крекинга в уравнение (1) вводится член, характеризующий замедление процесса, и константа скорости выражается уравнением:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

где е — постоянная, характеризующая степень торможения.

На выход и качество продуктов крекинга влияют следующие факторы: 1) вид сырья. 2) состав и активность катализатора. 3) температура и давление про­цесса, а также 4) объемная скорость подачи сырья в реактор и 5) продолжи­тельность непрерывного крекинга без регенерации катализатора. При осущест­влении каталитического крекинга применяют различные по составу и способу приготовления катализаторы. От качества применяемого катализатора, также как и от технологического режима процесса крекинга, зависит направление хи­мического превращения топлива. Например, при применении катализатора, со­стоящего в основном из А1203 и Si02, происходит расщепление и полимериза­ция нафтеновых углеводородов. Мелкопористые катализаторы дают большие выходы газа, так как их поверхность менее доступна для молекул исходного сырья. К тому же крупнопористые катализаторы регенерируются легче, чем мелкопористые, при минимальной потере активности. Поэтому в промышлен­ности предпочитают применять крупнопористые катализаторы, особенно для тяжелого сырья. Катализаторы для каталитического крекинга готовят из при­родных глин (типа флоридина) или синтетически. Так, аморфные алюмосили-катные катализаторы получают при совместном осаждении гидроокиси алю­миния и окиси кремния из растворов соответствующих солей с последующей гидратацией. В последние годы широко применяются кристаллические алюмо-силикатные цеолиты с прочным трехмерным скелетом. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без каких-либо добавок, но часто на них наносят активные компоненты.

Химизм превращения парафиновых углеводородов в ходе крекинга мож­но представить в виде основных реакций распада тяжелых парафинов и вто­ричных реакций изомеризации, циклизации, алкилирования и т. п. Так, для изооктана основные реакции распада:

С8Н18 →С4Н8 С4Н8

С8Н18 →С5Н10 С3Н8

С8Н18 →С6Н12 С2Н6 и т.д.

Продукты распада нафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводоро­дов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекин­га имеет температура, определяющая степень и скорость каталитического раз­ложения углеводородов, тем более что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Повышение ее уг­лубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протека­ет в адсорбционном слое на поверхности катализатора, а не в объеме, то влия­ние давления незначительно. Повышение давления способствует полимериза­ции, перераспределению водорода и коксообразованию. Но в промышленности давление изменяют незначительно. На результаты крекинга влияет его продол­жительность. Объемная скорость подачи жидкого сырья при каталитическом крекинге, как правило, изменяется в пределах от 0,1 до 10 дм3/ч ∙м3 катализатора. Наиболее употребительны объемные скорости 0,5-2,0 дм3/ч м3 катализатора при (0° С); чем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга при про­чих равных условиях.

Вследствие отложения кокса активность катализатора со временем падает и его необходимо регенерировать. Регенерация катализатора производится про­дуванием через него воздуха при 550-600° С, при этом кокс сгорает. Продолжи­тельность непрерывного крекинга между регенерациями катализатора сущест­венно отражается на результатах процесса. Она составляет от 1,5 до 10 мин. Чем меньше продолжительность работы катализатора, тем выше за этот период времени его средняя активность.

Источником образования кокса на катализаторе являются в первую оче­редь смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в сырье. Регенерация ка­тализатора, как правило, сложнее, чем проведение самого процесса крекинга. В ходе регенерации выделяется большое количество тепла от 25000 до 31000 кДж на 1 кг кокса. В области измеренных температур 450-500°С, регенерация про­текает в кинетической области и ее скорость определяется скоростью реакции окисления. Но при повышении температуры до 500-550°С процесс регенерации переходит в диффузионную область.

§

Смолисто-асфальтовые вещества по сернокислотному способу определяют в отстойнике (рис. 1) — стеклянном цилиндрическом сосуде с притертой пробкой, суженном в нижней части. На этой части отстойника нанесена шкала с делениями по 0,5 мл.

Для анализа берут 10 мл «чистой» или «чистой для анализа» серной кис­лоты крепостью 95—96,5%, удельного веса 1,840. Серную кислоту следует держать в склянке с притертой пробкой; набирают ее оттуда пипеткой на 10 мл с надетой на нее каучуковой трубкой с зажимом. Отстойник должен стоять в деревянном штативе.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 8. Отстойник для определения «акцизных» смол.

Кислоту осторожно, стараясь не разбрызгивать по стенкам, спускают в градуированную часть отстойника и закрывают его при­тертой пробкой. Так как мениск кислоты очень трудно заметить, то по стенке отстойника приливают немного бензина, тогда мениск кислоты отчетливо вы­делится на границе бензинового слоя.

В градуированный цилиндр емкостью 200 мл с притертой пробкой (в крайнем случае, притертую пробку можно заменить корковой) наливают 50 ли бензина, затем 50 мл тщательно высушенного испытуемого продукта и доли­вают бензина до метки 150 мл, т. е. еще 50 мл.

Для анализа применяют бензин «калоша» или бензин прямой гонки, вы­кипающий до 130°, очищенный серной кислотой.

Если продукт не просушен, то его обезвоживают измельченным безвод­ным хлористым кальцием в количестве 5 г. Смесь 3 мин. взбалтывают и дают ей отстояться. После этого осторожно сливают в другой цилиндр емкостью 200 мл так, чтобы туда не попали кусочки хлористого кальция. Первый ци­линдр споласкивают четыре раза чистым бензином (по 10 мл каждый раз), сливают его во второй цилиндр, где находится смесь, и доливают во второй цилиндр чистый бензин до метки 150 мл.

Покончив с приготовлением бензинового раствора продукта, открывают пробку отстойника и осторожно по стенке приливают к кислоте смесь из цилиндра. Цилиндр ополаскивают 5—10 мл бензина и сливают его в отстой­ник. Отстойник закрывают пробкой и, вынув его из штатива, сильно встряхи­вают два раза. После каждого встряхивания нужно обязательно открывать пробку для выпуска газов, образующихся вследствие испарения легких ча­стей бензина, так как при действии серной кислоты смесь разогревается.

Отстойник со смесью энергично перемешивают 3 мин.; во время переме­шивания его необходимо держать в горизонтальном положении и медленно вращать. После окончания взбалтывания устанавливают отстойник строго вертикально в штатив для отстаивания образовавшихся смолистых веществ от бензинового раствора продукта. По истечении 1 часа отсчитывают коли­чество миллилитров черного смолистого вещества (кислый гудрон), приба­вившегося к прежнему уровню кислоты. Это число, умноженное на 2, соот­ветствует процентному содержанию смолисто-асфальтовых веществ, найден­ных по сернокислотному способу («акцизных» смол).

Если слои плохо разделяются, то в прибор осторожно по стенкам при­ливают вазелиновое, медицинское, трансформаторное или турбинное масло, которое образует слой между кислым гудроном и бензиновым слоем. Если стенки сосуда настолько забрызганы кислым гудроном, что не будет видно масла, то стеклянной палочкой осторожно счищают со стенок нижней части отстойника приставший к ним гудрон и после того, как граница обнаружится, яснее проводят отсчет.

При содержании в продукте от 20 до 50% асфальто-смолистых веществ его разбавляют в отношении 1:1 осветительным керосином, наливают в ци­линдр 50 мл этой смеси и ведут работу по способу, описанному выше. Для нахождения процентного содержания асфальто-смолистых веществ получен­ное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона надо умножить на 4.

При содержании в продукте более 50% асфальто-смолистых веществ испытуемый продукт разбавляют керосином в отношении 1:2. Для нахож­дения процентного содержания асфальто-смолистых веществ полученное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона в этом случае надо умно­жить на 6.

1. Обработка результатов

Согласно ГОСТ 2550-44 количество асфальто-смолистых веществ на без­водный нефтепродукт пересчитывают по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

где v — приращение объема нижнего слоя в мл;

V — объем нефтепродукта, взятого для определения, в мл,

Wоб— содержание воды в нефтепродукте в % объемн.;

X—количество акцизных смол в безводном нефтепродукте в %.

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать одного деления градуировки отстойника. При достаточно внима­тельной работе расхождение между параллельными определениями обычно не превышает 0,4—0,5%.

При определении «акцизных» смол в продуктах, трудно подвижных при комнатной температуре, их необходимо подогреть.

Контрольные вопросы

1. Недостатки процесса сернокислотного способа определения смолисто-асфальтеновых веществ.

2. Почему в данном случае применяется серная кислота?

Литература

1. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

§

Реакционным сосудом для проведения гидратации ацетилена служит «утка» -1, закрепленная в установке для встряхивания (рисунок 10.2). Перед про­ведением опыта холодильники — 2 для поглощения ацетальдегида заполня­ются дистиллированной водой на 2-3 шарика и к кожуху холодильников под­ключается вода для внешнего охлаждения. Для проведения опыта в «утку» вносится 15 мл контактной кислоты, и затем навеска окиси ртути (0,184 г), за­тем «утка» встряхивается в течение 5 минут для распределения катализатора в системе. Изолированная от внешней среды и герметичная система из газо­метра 3 промывается 1-1,5 л ацетилена на холоде! Только после этого к «ут­ке» подключают нагрев. Температура в «утке» на протяжении всего опыта поддерживается постоянной равной 96 ° С; Для этого через внешний кожух «утки» продувается пар из паровика 4.

Перед началом опыта проводится нулевой отсчет объема газа в газо­метре и измерительной бюретке 5. Затем с помощью крана газометра и крана сифона бюретки устанавливается заданная скорость подачи ацетилена по градуированному реометру и включается мотор болтушки. При интенсивном встряхивании «утки» ацетилен с заданной скоростью пропускается через систему до тех пор, пока общий объем пропущенного ацетилена по газомет­ру составит 4 л (каждом опыте). Непрореагировавший ацетилен вместе с продуктами реакции поступает из «утки» в шариковые приемники, напол­ненные дистиллированной водой. Ацетальдегид поглощается водой, а ацети­лен проходит дальше в измерительные бюретки, позволяющие определить объем ацетилена, не вступившего в реакцию.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 10.2 — Схема гидратации ацетилена по Кучерову

1 – «утка»; 2 – холодильник; 3 – газометр; 4 – паровик; 5 – бюретка

Для непрерывного проведения опыта система снабжена двумя измери­тельными бюретками. Как только одна бюретка заполнится газом, записыва­ется объем газа в бюретке и ток ацетилена переключается на вторую бюрет­ку. Первая бюретка соединяется с атмосферой и с помощью уравнительной «груши» ацетилен выбрасывается в атмосферу, бюретка заполняется насы­щенным раствором поваренной соли и снова готова к измерению. Аналогич­ная операция повторяется со второй бюреткой. В ходе опыта смена бюреток осуществляется несколько раз, и каждый раз фиксируется объем ацетилена, собранный в бюретках.

Анализ водного раствора ацетальдегида производится по методике, предложенной Гуляевой. Определение основывается на способности аце­тальдегида реагировать с солянокислым гидроксиламином и выделившаяся кислота оттитровывается 0,1 н раствором щелочи в присутствии смешанного индикатора метилоранж-индигокармин (1 часть 0,1 н раствора метилоранжа и одна часть 0,25 %-ого раствора индигокармина). Водный раствор гидроксиламина подвергается гидролизу и поэтому имеет собственную кислот­ность, которую необходимо определить. Для этого в коническую колбу нали­вается 10 мл дистиллированной воды и 5 мл 1н раствора гидроксиламина. После пятиминутного отстаивания смесь оттитровывается 0,1 н раствором щелочи в присутствии смешанного индикатора. Количество мл щелочи, ушедшей на титрование, определяется кислотностью гидроксиламина.

Анализ ацетальдегида ведется так: из мерной колбы на 1000 мл пипет­кой 10 мл раствора переносятся в коническую колбу на 100 мл. Туда же вво­дится 5 мл 1н раствора гидроксиламина. Раствор стоит 5-8 минут, после чего к нему добавляется 3-5 капель смешанного индикатора и содержимое оттит­ровывается щелочью до зеленой окраски. (В кислой среде индикатор имеет фиолетовую окраску, а щелочной — зеленую).

Расчет проводится по формуле:

Г=(А-В)·0,0044·100

где Г — содержание ацетальдегида в граммах в 1л раствора;

А — количество мл 0,1 н раствора щелочи, пошедшей на титрование рас­твора;

В — кислотность гидроксиламина в мл ОД н раствора щелочи;

0,0044 — титр ацетальдегида в г, эквивалентный 1 мл 0,1 н раствора щело­чи.

По данным титрования производится расчет выхода ацетальдегида в % на пропущенный и вступивший в реакцию ацетилен, в конце опыта записы­ваются: объем пропущенного ацетилена (н.у.), выход ацетальдегида (%) на пропущенный и вступивший в реакцию ацетилен.

Контрольные вопросы

1. Реакция гидратации по Кучерову.

2. Способы получения и применение ацетальдегида.

3. Методика проведения работы.

4. Определение содержания ацетальдегида в растворе.

Литература

1. С.И.Вольфкович и др. Общая химическая технология, т. П, М., Госхимиз-дат, 1959 г., стр. 444.

2. Б.Н. Долгов. Катализ в органической химии. Л., Госхимиздат, 1959 г., стр.516.

§

Стирол относится к числу важнейших мономеров. Он произво­дится в крупных масштабах и используется для получения разно­образных полимерных материалов: полистирола, синтетических каучуков, латексов и др.

Среди различных способов получения стирола в настоящее время в промышленности наибольшее распространение получил процесс каталитического дегидрирования этилбензола в присутст­вии паров воды:

С6Н5-СН2СН3Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака С6Н5-СН=СН2 Н2

В качестве катализаторов используют железохромовые оксид­ные катализаторы, промотированные оксидом калия. Процесс про­водят при 580 — 620 °С, мольном отношении этилбензола к воде, равном 1 : (17÷20), и объемной скорости подачи этилбензола 0,20 — 0,50 ч -1. При степени конверсии этилбензола 40 — 50% селек­тивность процесса составляет около 90%.

Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен, метан, смолистые вещества и др.) образуются в результате реакций тер­мического распада, гидрогенолиза и уплотнения, как этилбензола, так и стирола:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Железохромовые оксидные катализаторы обладают способ­ностью саморегенерации, так как они катализируют частично и реакцию водяного пара с коксом и смолистыми веществами, которые отлагаются на поверхности контакта:

С Н2О Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака СО Н2

С 2Н2О Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака C02 2H2

Селективность процесса дегидрирования на данном катализа­торе и при данной температуре зависит от степени конверсии этилбензола. С увеличением степени конверсии и приближением ее к состоянию равновесия селективность процесса резко падает.

§

Реактивы

Этилбензол 112 г

Дистиллированная вода 800 мл

Катализатор КС-4 (или К-22), размер ча­стиц 2X3 мм, 40 см3

Гидрохинон 3 г

Инертная насадка (кварц), размер частиц 2X3 мм, 25 см3

Дегидрирование этилбензола в стирол проводят на установке, схема которой приведена на рисунок 11. Установка состоит из реакто­ра 1, двухсекционной электропечи 2, механического дозатора 6 для подачи этилбензола и воды, мерных цилиндров 7 для воды и этилбензола, переходника 8, милливольтметра 12, переключателя тер­мопар 13, автотрансформаторов 14 и 15, кварцевого холодильни­ка 16, ледяной бани 17, обратного холодильника 18 и приемника 19. Перед началом опытов проверяют правильность заполнения ре­актора катализатором и инертной насадкой, исправность термопар, надежность и герметичность всех соединений установки.

Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром зоны испарения (I) и реакционной зоны (II), равным 18 мм, и суммарной длиной обеих зон 300 мм. Он снабжен четырь­мя карманами 10 для термопар 11, выступами 5 для удерживания катализатора 4 и инертной насадки 3. Нижняя часть реактора пос­ле выступов сужена до 8 мм для уменьшения времени пребывания продуктов реакции в зоне высоких температур. Реактор заполняют катализатором и инертной насадкой так, как показано на рисунке .

Опыты проводят при двух температурах (570 и 600 °С), четы­рех объемных скоростях подачи этилбензола (0,2, 0,3, 0,4 и 0,6 ч»1) и постоянном мольном отношении этилбензола к воде, равном 1:18.

Градуируют дозаторы для подачи этилбензола и воды согласно заданным расходам и приступают к выполнению работы. Начинают опыт при температуре 570 °С и объемной скорости подачи этилбензола 0,2 ч -1. Для предотвращения преждевременного разруше­ния частиц катализатора и выхода его из строя в процессе работы строго придерживаются следующего графика нагрева и охлажде­ния реактора. Реактор нагревают от комнатной температуры до 400°С и охлаждают от 400 °С до комнатной температуры только под током азота. Азот подают в установку через кран 9 со скоростью 150 мл/мин. Выше 400°С до температуры опыта и от тем­пературы опыта до 400 °С нагрев и охлаждение ведут при подаче в реактор воды со скоростью, которая была рассчитана для очередного опыта. Нагрев зоны испарения и реакционной зоны ведут одновременно со скоростью 5—6°С в минуту. Заданную скорость нагрева и температуру опыта регулируют с помощью автотранс­форматоров 14 и 15. Температуру в зоне испарения в процессе опы­та поддерживают на 3—5°С ниже, чем в реакционной зоне. Этилбензол начинают подавать в установку только после достижения и стабилизации заданной температуры в реакторе.

После 15 мин стабильной работы установки на данном режиме отбирают пробу реакционной массы для анализа. Пробу отбирают в течение 5 мин в пустой приемник 19. Органический слой отделя­ют от водного в делительной воронке, сушат над безводным хлори­дом кальция и анализируют на хроматографе.

Для выполнения следующего опыта без остановки реактора вначале изменяют скорость подачи воды, а затем этилбензола и с помощью автотрансформаторов устанавливают необходимую температуру в обеих зонах реактора. Время и методика отбора пробы реакционной массы сохраняются такими же, как описано выше.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 11 — Установка для дегидрирования этилбензола:

1 – реактор; 2 – двухсекционная печь; 3 – инертная насадка; 4 – катализатор; 5 – выступы; 6 – дозатор; 7 – мерные цилиндры; 8 – переходник; 9 – кран; 10 – карманы для термопар; 11 – термопары; 12 – милливольтметр; 13 — переключатель; 14, 15 – автотрансформаторы; 16, 18 – холодильники; 17 – ледяная баня; 19 – приемник.

На основании полученных данных для обеих температур стро­ят графики зависимости: степень конверсии этилбензола — объем­ная скорость его подачи и селективность процесса — степень кон­версии этилбензола.

Рассчитывают термодинамически возможную степень конверсии этилбензола в стирол для данных температур без учета образова­ния побочных продуктов, используя уравнение для константы рав­новесия Кр:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

где Рст,Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака Рэб— парциальные давления стирола, водорода и этилбензола

соответственно.

Для нахождения парциальных давлений веществ, участвующих в равновесии, вычисляют число молей каждого вещества в реак­ционной зоне в состоянии равновесия, принимая начальное число молей этилбензола за единицу:

Парциальные давления, выраженные через мольные доли веществ, участвующих в равновесии, и общее давле­ние в системе будут следующими:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиакаФизико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиакаФизико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

После подстановки этих выражений в начальное уравнение по­лучают формулу

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

которую решают относительно х, и после несложных преобразова­ний получают формулу для вычисления доли молей этилбензола, превращенной в стирол:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Для реакции дегидрирования этилбензола в стирол при темпе­ратуре 580°С Кр=0,135, а при температуре 620°С КР=0,295.

Зная долю молей этилбензола х, превращенную в стирол, рас­считывают термодинамически возможную степень конверсии этил-бензола в стирол для данных температур:

X = х·100

На установке дегидрирования этилбензола по приведенной вы­ше методике можно дегидрировать изопропилбензол и диэтилбензол. В случае дегидрирования изопропилбензола температуру ре­акции снижают на 20 °С, а при дегидрировании диэтилбензола уменьшают в два раза объемную скорость подачи углеводорода и мольное отношение диэтилбензола к воде.

Контрольные вопросы

1. Применение продуктов дегидрирования этилбензола.

2. Применяемые для процесса катализаторы.

3. Температура протекания процесса.

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 142-147.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

§

Большое число важнейших химических соединений (циклогексан, циклогексанол, высшие спирты, амины, стирол, изобутилен, бутадиен-1,3 и др.) в промышленности получают при помощи про­цессов гидрирования и дегидрирования.

Реакции гидрирования и дегидрирования тесно связаны друг с другом, протекают в противоположных направлениях и в большин­стве случаев находятся в термодинамическом равновесии:

АН2Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака А Н2

Реакция гидрирования сопровождается уменьшением объема реакционной массы и выделением тепла, а реакция дегидрирова­ния — увеличением объема реакционной массы и поглощением теп­ла. Поэтому сдвиг равновесия в сторону гидрирования или дегид­рирования зависит от условий процесса. Так, низкие температуры и высокие давления благоприятствуют реакции гидрирования, а высокие температуры и низкие давления — реакции дегидрирова­ния.

Процессы гидрирования и дегидрирования, как правило, про­водят в присутствии катализаторов, которые значительно повыша­ют скорость процесса и его селективность. В качестве катализато­ров применяют металлы и их сплавы (Pt, Pd, Ni, Cu, Zn и др.), оксиды металлов и их смеси (Fe2O3, Сr3О3,ZnO, MgO и др.), сульфиды металлов и их смеси (NiSi, WS3, MoS3 и др.).

Металлы являются наиболее активными катализаторами, поэто­му их чаще всего используют в процессах гидрирования, которые проводят при температурах до 220 °С и давлении до 6 МПа. В про­цессах дегидрирования применяют преимущественно оксидные ка­тализаторы, которые по сравнению с металлами хотя и менее ак­тивны, но при 500—650 °С обладают большей селективностью, стабильностью и легко регенерируются.

Циклогексан и циклогексанол являются важными промежуточ­ными продуктами в процессе получения циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты. Кроме того, они широко используются как растворители.

В промышленности циклогексан и циклогексанол получают гидрированием бензола и фенола соответственно. Процесс прово­дят под давлением при мольном отношении гидрируемого веще­ства к водороду, равном 1: (10÷30). Например, бензол гидриру­ют на никелевом катализаторе при 180—200 °С и 1,5—2,0 МПа или на сульфидных катализаторах при л;300°С и 20—30 МПа:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

При гидрировании бензола на никелевом катализаторе повы­шение температуры выше 220 °С приводит к частичному распаду циклогексана на углерод, метан и другие побочные продукты и к. быстрой дезактивации катализатора.

Фенол гидрируют на никелевом катализаторе при температурах не выше 150°С и давлении 1,5—2,0 МПа в газовой фазе. При более высокой температуре значительная часть фенола гидрируется до циклогексанона и расходуется на образование других побочных продуктов:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Циклогексанон можно гидрировать в циклогексанол, но условия гидрирования более жесткие. Селективность гидрирования бензола и фенола составляет 98% и выше.

§

Реактивы

Бензол, свободный от соединений серы 39 г

Водород (из баллона) 130 л

Катализатор — Ni/Сг2О3 (в таблетках) 100см3

Бензол гидрируют на установке, схема которой приведена на рисунке 12.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 12 — Установка для гидрирования бензола в газовой фазе:

1 – игольчатый вентиль; 2 – гидравлический затвор; 3 – склянка Тищенко с концентрированной кислотой; 4 – трубка с хлоридом кальция безводным; 5 – милливольтметр; 6 – реометр; 7, 24 – ледяные бани; 8 – термометр; 9 — переходник с карманом; 10, 19 – предохранительный кожух; 11 – реактор; 12 — электропечь; 13 – термопара; 14 – карман для термопары; 15 – контактный термометр; 16 – испаритель; 17 – барботер с краном; 18 – электроспираль; 20, 26 — автотрансформаторы; 21 – съемный кран; 22 – обратный холодильник; 23 – приемная колба; 25 – реле-регулятор

Установка состоит из игольчатого вентиля 1, гидравличе­ского затвора 2, склянки Тищенко 3, трубки с безводным хлори­дом кальция 4, милливольтметра 5, реометра 6, ледяных бань 7 и 24, термометра 8, переходника с карманом 9, реактора 11, элект­роспиралей 12 и 18, термопары 13, контактного термометра 15, испарителя 16, автотрансформаторов 20 и 26, съемного кармана 21, обратного холодильника 22, приемной колбы 23 и реле-регуля­тора 25. Перед началом опыта проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений установки и убеждаются в надеж­ной работе системы автоматического поддержания в испарителе заданной температуры.

Реактор изготовлен из термостойкой стеклянной трубки внут­ренним диаметром 22 мм и длиной 300 мм, снабжен карманом 14 для термопары, выступами для удерживания катализатора и пред­охранительным кожухом 10. Испаритель 16 объемом реакционной зоны 60 мл также изготовлен из термостойкого стекла и снабжен барботером 17 для водорода, электроспиралью 18 для нагрева ре­акционной массы, съемным карманом 21 для контактного термо­метра и предохранительным кожухом 19.

Отсоединяют переходник 9 от обратного холодильника и при­соединяют его через колбу (емкостью 100 мл) к линии сброса во­дорода в атмосферу. Подают водород в установку со скоростью 50 мл/мин и включают обогрев реактора.

По достижении темпе­ратуры в реакторе 200—210 °С увеличивают скорость подачи водо­рода до 800 мл/мин и при этой температуре восстанавливают ка­тализатор до прекращения выделения воды и очистки стенок переходника 9 от влаги. Во время восстановления катализатора гото­вят ледяную баню 7. После прекращения выделения воды умень­шают скорость подачи водорода до 50 мл/мин, переходник 9 снова присоединяют к обратному холодильнику, а линию сброса водоро­да — к приемной колбе 23.

Условия проведения опыта следующие: температура в реакто­ре 200—210 °С, температура в испарителе 35 °С (при гидрировании фенола в реакторе 148—160°С, в испарителе 135°С), скорость по­дачи водорода 800 мл/мин.

Через горло для съемного кармана 21 наливают в испаритель 39 г бензола и включают обогрев испарителя. По достижении в испарителе заданной температуры (35°С) увеличивают скорость подачи водорода до 800 мл/мин. Момент увеличения скорости подачи водорода принимают за начало опыта. Гидрирование ведут до полного испарения бензола из испарителя и прекращения конден­сации циклогексана в холодильнике. Затем уменьшают скорость подачи водорода до 50 мл/мин, выключают обогрев реактора и испарителя. Момент уменьшения скорости подачи водорода прини­мают за конец опыта. После охлаждения реактора до комнатной температуры прекращают подачу водорода, закрывают кран на барботере и выход из реактора после переходника 9. Вход и вы­ход из реактора должны быть плотно закрыты, чтобы в него не мог проникнуть воздух.

Продукты реакции из колбы 23 переносят в предварительно взвешенную на технических весах колбу, определяют массу и показатель преломления. Зная показатель прелом­ления чистого бензола и циклогексана и исходя из того, что для показателя преломления в смеси сохраняется правило аддитивности, вычисляют концентрацию образовавшегося циклогексана С, степень конверсии бензола X и потери У (в % масс.):

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиакаФизико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

где Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (б), Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (ц), Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака (р.м.) — показатели преломления бензола, циклогекса­на и реакционной массы соответственно; G2, G1 — масса поданного на реакцию бензола и реакционной смеси соответственно, г; М1, М2, М3 — молекулярные мас­сы бензола, циклогексана и водорода соответственно.

Рассчитывают объем пропущенного водорода и степень его по­лезного использования.

Контрольные вопросы

1. Влияние катализаторов на протекание реакций гидрирования.

2. Температурный режим процесса.

3. Как определяют показатель преломления чистого бензола?

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 138-142.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

§

Реактивы

Изопропилбензол 90,2 г (105 мл)

Гидропероксид изопропилбензола 2 г

Воздух или технический кислород (из баллона)

Уксусная кислота ледяная 200 мл

Иодид калия, 50%-ный водный раствор 50 мл

Тиосульфат натрия, 0,1 н. водный раствор 700 мл

Крахмал, водный раствор 40 мл

Изопропилбензол окисляют в гидропероксид на установке, схе­ма которой приведена на рисунке 13. Установка состоит из игольчато­го вентиля 1 для регулирования подачи сжатого воздуха, трубки 2 с активированным углем, трубки 3 сбезводным хлоридом кальция, реометра 4 для измерения скорости подачи воздуха, предохрани­тельной склянки 5, реактора 8, контактного термометра 9, обрат­ного холодильника 10, сепаратора 11, реле-регулятора 14 и авто­трансформатора 15. Перед началом опыта проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений установки и надежность работы системы для поддержания в реакторе заданной темпера­туры.

Реактор изготовлен из термостойкого стекла (d=24 мм, h = 250 мм) и снабжен барботером 7 для подачи воздуха, отводной трубкой с краном 13 для отбора проб, электроспиралью 6 для на­грева реакционной массы.

В сухой чистый реактор наливают 100 мл 3%-ного изопропилбензольного раствора гидропероксида изопропилбензола (или 100 мл изопропилбензола), 0,03 г стеарата кобальта и 0,03 г гидроксида кальция. Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев реактора. По достижении в реакторе заданной тем­пературы 115±0,5°С и стабилизации ее включают подачу возду­ха со скоростью 800 мл/мин. Момент включения подачи воздуха принимают за начало опыта.

В ходе опыта каждые 30 мин в колбы емкостью 100 мл с при­тертыми пробками, предварительно взвешенные на аналитических весах, отбирают две параллельные пробы по 1 мл для определе­ния концентрации гидропероксида изопропилбензола в реакцион­ной массе. Перед отбором проб отводную трубку с краном 13 продувают воздухом при помощи резиновой груши.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 13 — Установка для окисления изопропилбензола в гидропероксид изопропилбензола:

1— игольчатый вентиль; 2 — трубка с активированным углем; 3 — трубка с безводным хло­ридом кальция; 4 — реометр; 5 — предохранительная склянка; 6 — электроспираль; 7 — барботер; 8 — реактор; 9 — контактный термометр; 10 — обратный холодильник; 11 — сепаратор; 12 — трехходовой кран; 13 — кран; 14 — реле-регулятор; 15 — автотрансформатор.

Окисление изопропилбензола заканчивают по достижении кон­центрации гидропероксида в реакционной массе, ≈20% (масс.). Продолжительность опыта 3—4 ч. По окончании опыта выключают подачу воздуха, обогрев реактора и сразу отсоединяют линию воздуха от реактора для предотвращения засасывания в нее реакци­онной массы.

Реакционную массу после охлаждения выливают в предвари­тельно взвешенную колбу емкостью 150 мл, определяют массу, состав и составляют материальный баланс опыта.

Массу продуктов реакции G1 в пересчете на изопропилбензол вычисляют по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Общую массу G2 взятых на анализ проб (gi) в пересчете на изопропилбензол вычисляют по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Потери изопропилбензола рассчитывают по формуле:

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

где М1, M2— молекулярные массы изопропилбензола и гидропероксида изопропил­бензола; gi— масса i-той пробы, г; yi— концентрация гидропероксида изопро­пилбензола в i-той пробе, % (масс.); п — число проб, взятых на анализ.

На основании полученных данных строят график зависимости: концентрация гидропероксида изопропилбензола (в % масс.) — продолжительность реакции (в мин); формулируют свои выводы о выполненной работе.

Контрольные вопросы

1. Применение фенола и ацетона в промышленности.

2. Стадии производства фенола и ацетона.

3. Формула по определению массы продуктов реакции.

4. Для чего в лабораторную установку включена трубка с безводным хло­ридом кальция?

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 111-119.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

§

Реактивы

Сжатый воздух

Этилен (из баллона) 60—70 л

Катализаторный раствор 200 мл

Гидроксиламин солянокислый, 0,5 н. водный раствор 500 мл

Гидроксид натрия, 0,1 н. водный раствор 700 мл

Индикатор — 0,1%-ный бромфеноловый синий 3 мл

Окисление этилена в ацетальдегид проводят на установке, схе­ма которой приведена на рисунке 14. Установка состоит из игольчатых вентилей 1 и 2, реометров 3, предохранительных склянок 4, двух­секционного реактора 7, снабженного электроcпиралями 5, барботерами 6, контактными термометрами 8, переливными трубками 10 и эффективными обратными холодильниками 9, реле-регулято­ров 11, автотрансформаторов 12, капельных воронок 13, тройника 14, абсорберов 15, снабженных рубашками для охлаждения и стеклянными насадками 16, и приемников 17.

Физико-химические основы синтеза - Производство азотной кислоты по комбинированной схеме в агрегате АК-72. Стадия окисления аммиака

Рисунок 14 — Установка для окисления этилена в ацетальдегид:

1, 2— игольчатые вентили; 3 — реометры; 4 — предохранительные склянки; 5 — электроспира­ли; 6 — барботеры; 7 — реактор; 8 — контактные термометры; 9 — обратные холодильники; 10 — переливные трубки;

11— реле-регуляторы; 12 — автотрансформаторы; 13 — капельные во­ронки; 14 — тройник; 15 — абсорберы; 16 — стеклянная насадка; 17 — приемник; I— секция для регенерации катализатора; II — секция для окисления этилена.

Перед началом опы­та тщательно проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений установки и убеждаются в надежной работе систем. Для регулирования и поддержания температуры в обеих секциях реактора. Реактор, изготовленный из термостойкого стекла, состоит из двух секций с объемом по 100 мл, диаметром 24 мм и высотой 250 мм; I секция — для регенерации катализатора, II секция — для окисления этилена.

Абсорберы также изготовлены из термостой­кого стекла; часть абсорберов, заполненная стеклянной насадкой, имеет объем 60 мл, диаметр 20 мм и высоту 200 мм.

Градуируют капельные воронки для подачи воды в абсорберы и только после это приступают к выполнению работы.

Проводят две серии опытов. В первой серии при постоянной температуре в обеих секциях реактора (85°С) и постоянной скоро­сти подачи воздуха (60 мл/мин) изменяют скорость подачи этиле­на (130, 150, 170 и 190 мл/мин). Во второй серии при постоянной температуре в обеих секциях реактора (85°С) и постоянной объ­емной скорости подачи этилена (170 мл/мин) изменяют скорость подачи воздуха (100, 80, 60 и 40 мл/мин). Продолжительность каж­дого опыта 80 мин.

Наливают в реактор 200 мл предварительно приготовленного катализаторного раствора), включают подачу воды в обратные холодильники и в рубашки абсорберов, наливают воду в капельные воронки, включают подачу воздуха в первую секцию реактора со скоростью 20 мл/мин и обогрев обеих секций реакто­ра. По достижении в обеих секциях реактора температуры 85±0,5°С включают подачу воды из капельных воронок в абсор­беры со скоростью 6 мл/мин, подачу этилена во вторую секцию реактора и увеличивают скорость подачи воздуха в первую секцию реактора до заданной. Подают газы плавно, чтобы избежать пере­броса или перетока катализаторного раствора. Момент включения подачи этилена принимают за начало опыта.

В ходе опыта непрерывно наблюдают за исправной работой всех систем установки, поддерживают параметры опыта на задан­ном уровне. Периодически пополняют запасы воды в капельных воронках и выгружают раствор ацетальдегида из приемников.

Реакционные газы из второй секции реактора проходят через обратный холодильник 9, первый абсорбер 15, где поглощается основное количество ацетальдегида, смешиваются в тройнике 14 с газами первой секции реактора, проходят через второй абсорбер и выводятся под тягу.

По окончании опыта выключают подачу этилена и подачу воды в первый абсорбер, а подачу воздуха продолжают еще в течение 5 мин. Затем выключают подачу воздуха и подачу воды во второй абсорбер.

Водные растворы ацетальдегида из первого и второго абсорбе­ров объединяют, определяют их общий объем. Этот раствор ана­лизируют на содержание ацетальдегида по методике.

Перед началом следующего опыта и в конце работы проверяют уровень и рН катализаторного раствора в реакторе. Если уровень катализаторного раствора понизился, его восстанавливают, добав­ляя дистиллированную воду. Если рН катализаторного раствора окажется больше двух, нему добавляют несколько капель кон­центрированной соляной кислоты и при 85°С через раствор про­пускают воздух со скоростью 20 мл/мин в течение 1 ч.

По окончании работы и охлаждения реактора катализаторный раствор сливают в сосуд с притертой пробкой и хранят в темном месте. Если катализаторный раствор потерял свою активность, его заменяют свежим, который готовят по методике, описанной ниже, а из отработанного катализаторного раствора выделяют палла­дий.

На основании данных, полученных в результате выполненной работы, строят графики зависимости: выход ацетальдегида — объ­емная скорость подачи этилена и воздуха. Формулируют свои вы­воды о проведенной работе.

§

В отдельных колбах готовят два раствора. В колбе емкостью 500 мл в 300 мл дистиллированной воды растворяют при перемешивании 3 г хлорида железа и 50 г хлорида меди (СuСl2). После растворения солей раствору дают отстояться в течение суток. В другой колбе емкостью 200 мл в 20 мл 10%-ной соляной кислоты и 25 мл уксусной кислоты растворяют 2 г хлорида палладия и этот раствор приливают к первому. Раствор хлорида палладия готовят перед смеше­нием.

Полученный раствор переливают в мерный цилиндр емкостью 500 мл и дово­дят его объем дистиллированной водой до 400 мл, сливают в колбу с притертой пробкой и хранят в темном месте.

Катализаторный раствор используют только после выдержки не менее 12 ч и определения рН перед заполнением реактора, который должен быть не более 2. Если рН раствора>2, то, добавляя к нему по каплям концентрированную со­ляную кислоту, доводят его рН≈1,5.

Катализаторный раствор в темном месте в колбе с притертой пробкой мо­жет храниться продолжительное время практически без изменения активности.

Выделение палладия из отработанного катализаторного раствора

В процессе работы катализаторный раствор постепенно теряет свою актив­ность вследствие накопления в нем высококипящих органических соединений. Поэтому примерно после 80 ч работы возникает необходимость замены ката­лизаторного раствора свежим. Для выделения палладия из отработанного катализаторного раствора кислый Катализаторный раствор разбавляют равным объемом дистиллированной воды и приливают к нему водно-спиртовой раствор диметилглиоксима

СН3С-С-СН3

|| ||

НОN NОН

Диметилглиоксим образует с палладием нерастворимый в реакционной мас­се комплекс, который выпадает в осадок. После проверки полноты осаждения палладия осадок отделяют на воронке Бюхнера при отсасывании водоструйным насосом, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-сушильном шка­фу. Затем сухой осадок загружают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при 900±10°С в течение 1 ч. В результате такой обработки выделяется мелкодисперсный металлический палладий, который можно вновь использовать для получения хлорида палладия.

Контрольные вопросы

1. Роль хлорида палладия в данном процессе.

2. Технологические параметры проведения процесса.

3. Методика приготовления катализаторного раствора.

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 106-110.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

Лабораторная работа №15

Тема: Получение компаундированного дорожного битума на основе

Асфальта деасфальтизации

Теоретические основы

Дорожные битумы являются вяжущим для получения дорожных покрытий (асфальтобетона). Битумы по своему химическому составу состоят из масляной или углеводородной части и неуглеводородной части (смолы, асфальтены, карбены и корбоиды), являются высоковязкими продуктами процессов переработки нефтяных остатков. Битумы по способу получения бывают остаточные (продукты глубоковакуумной перегонки мазутов), окисленные (продукты окисления гудронов кислородом воздуха) и компаундированные (полученные смешением).

С целью получения битумов, различающихся по эксплуатационным свойствам, и использования остатков деасфальтизации применяют метод компаундирования асфальта деасфальтизации и продуктов перегонки нефти: мазутов и гудронов. Компаундированные битумы отличаются от окисленных высокой растяжимостью при 25 °С, низкой температурой хрупкости, достаточно широким диапазоном пластичности при температуре эксплуатации.

Цель работы

Получить дорожный битум методом компаундирования, освоить основные методы определения качества дорожных битумов.

Материалы и оборудование

1. Сырьё – гудрон, мазут, асфальт деасфальтизации.

2. Электроплитка.

3. Металлические пенетрационные чашки ёмкостью 100 ÷ 150 г.

4. Пенетрометр.

5. Прибор для определения температуры размягчения.

6. Водяная баня.

7. Электромешалка.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий