Откуда на Земле кислород? – аналитический портал ПОЛИТ.РУ

Откуда на Земле кислород? – аналитический портал ПОЛИТ.РУ Кислород

Земля-снежок

Сейчас оледенение, которое открыл Харленд, принято называть эпохой «Земли-снежка» (Snowball Earth). Судя по всему, оно действительно было всепланетным. А главной его причиной считается резкое ослабление парникового эффекта из-за падения концентрации углекислого газа (который стал главным парниковым газом после того, как кислород «съел» почти весь метан).

Дело в том, что оборот углекислого газа гораздо меньше зависит от живых существ, чем оборот кислорода. Основным источником атмосферного CO2 на Земле до сих пор служат извержения вулканов, а основным стоком — процесс, который называется химическим выветриванием.

Углекислый газ взаимодействует с горными породами, разрушая их, а сам при этом превращается в карбонаты (ионы HCO3− или CO32−). Последние хорошо растворяются в воде, зато в состав атмосферы больше не входят.

На исходе «скучного миллиарда», 800 миллионов лет назад, почти вся земная суша входила в состав единственного суперконтинента под названием Родиния. По словам одного известного геолога, гигантские суперконтиненты, как и крупные империи в социальной истории Земли, всегда оказывались неустойчивыми (В. Е. Хаин, М. Г. Ломизе.

Геотектоника с основами геодинамики. М: Изд-во МГУ, 1995). Поэтому неудивительно, что Родиния начала раскалываться. По краям разломов застывал извергнутый базальт, который сразу же становился объектом химического выветривания. Почвы тогда не было, и продукты выветривания легко сносились в океан.

Вулканизм, которым распад суперконтинента неизбежно сопровождался, мог бы компенсировать это, если бы не одно случайное обстоятельство. В силу каких-то причуд дрейфа континентов и Родиния, и ее обломки находились у экватора, в теплом поясе, где химическое выветривание шло особенно быстро.

Математические модели показывают, что именно по этой причине концентрация CO2 опустилась ниже порога, за которым начинается оледенение (Nature, 2004, 428, 6980, 303–306). А когда оно началось, тормозить выветривание было уже поздно.

Надо признать, что положение континентов в позднем протерозое оказалось настолько неудачным (с точки зрения обитателей планеты), насколько это вообще возможно. Дрейф континентов управляется потоками вещества земной мантии, динамика которых, по сути, неведома.

Но мы знаем, что в данном случае эти потоки собрали всю земную сушу в единый континент, находящийся точно на экваторе и вытянутый по широте. Если бы он оказался на одном из полюсов или был вытянут с севера на юг, начавшееся оледенение закрыло бы часть пород от выветривания и тем самым приостановило уход углекислого газа из атмосферы — тогда процесс мог затормозиться.

Как раз такую ситуацию мы наблюдаем сейчас, когда есть ледяные щиты Антарктиды и Гренландии (Scientific American, 1999, 9, 38). А в конце протерозоя почти все крупные участки суши находились близко к экватору — и были обнажены до того момента, когда северный и южный ледяные покровы сомкнулись. Земля стала ледяным шаром.

На самом деле эпизодов «Земли-снежка» было не меньше трех. Первый из них относился еще к гуронскому оледенению (которое, как мы помним, произошло не из-за углекислого газа, а из-за метана). Потом в течение более чем миллиарда лет никаких оледенений не было совсем.

А затем последовали еще два разделенных небольшим перерывом всепланетных оледенения, одно из которых длилось примерно 60 миллионов лет, другое — примерно 15 миллионов лет. Именно их открыл Брайан Харленд. Геологический период, охватывающий эти оледенения, называют криогением (он является частью протерозоя).

О живой природе криогения известно мало. Климат тогда на всей Земле был, по нынешним меркам, антарктическим. Большую часть Мирового океана покрывал километровый слой льда, так что интенсивность фотосинтеза не могла быть высокой. Свет, неожиданно ставший ценнейшим ресурсом, попадал в океан только местами, сквозь трещины, полыньи или небольшие участки тонкого льда.

Удивительно, что некоторые многоклеточные организмы сумели пережить криогений, совершенно не изменившись, — например, красные водоросли. Они и сейчас приспособлены к тому, чтобы использовать очень слабый свет, проникающий на такую глубину, где уже не живут никакие другие фотосинтезирующие существа (Ю. Т. Дьяков.

Введение в альгологию и микологию. М.: Изд-во МГУ, 2000). Никуда не делся и одноклеточный планктон. Содержание кислорода в криогениевом океане сильно упало, поэтому жизнь на его дне, скорее всего, была в основном анаэробной, но подробности этого от нас пока скрыты.

Окончания эпизодов «Земли-снежка» тоже по-своему драматичны. Во время всепланетных оледенений все процессы, связанные с поглощением больших объемов углекислого газа, в буквальном смысле замораживались. А между тем вулканы (работу которых никто не останавливал) выбрасывали и выбрасывали CO2 в атмосферу, постепенно доводя его концентрацию до огромных величин.

В какой-то момент ледяной щит уже не мог сопротивляться парниковому эффекту, и тогда начинался лавинообразный процесс разогрева планеты. Буквально за несколько тысяч лет — то есть геологически за мгновение — весь лед таял, освободившаяся вода заливала значительную часть суши мелкими окраинными морями, а температура земной поверхности, судя по расчетам, подскакивала до 50°С (Engineering and Science, 2005, 4, 10–20).

Продолжение в следующем номере.

Историческая справка

К. по­лу­чи­ли в 1774 не­за­ви­си­мо К. Шее­ле (пу­тём про­ка­ли­ва­ния нит­ра­тов ка­лия KNO3 и на­трия NaNO3, ди­ок­си­да мар­ган­ца MnO2 и др. ве­ществ) и Дж. При­стли (при на­гре­ва­нии тет­ра­ок­си­да свин­ца Pb3О4 и ок­си­да рту­ти HgО). Позд­нее, ко­гда бы­ло ус­та­нов­ле­но, что К. вхо­дит в со­став ки­слот, А. Ла­ву­а­зье пред­ло­жил назв. oxy­gène (от греч. ὀχύς – кис­лый и γεννάω – ро­ж­даю, от­сю­да и рус. назв. «К.»).

Кислород зимой

В зимний период кислорода в воздухе действительно становится меньше на 0,01%. Однако процент его снижения настолько мал, что для людей и прочих живых организмов эти изменения остаются незамеченными, а потому и вполне безопасными. Зимой лиственные растения, конечно, прекращают принимать участие в процессе вырабатывания кислорода, но все еще остаются хвойные, а также фитопланктон, которым минусовые температуры не страшны.

Каким же образом ученые измеряют уровень кислорода. Активно заниматься этими исследованиями начали в 90-х годах. Для этого используют метеостанции, установленные в разных уголках планеты для чистоты эксперимента. На метеостанциях регулярно проводят забор воздуха, а затем полученные образцы сравнивают с контрольными. Отслеживают изменения не только кислорода, но и азота.

Данные эксперименты дают четкие результаты. Установлено, что в Северном полушарии Земли колебания кислорода более заметны, чем в Южном. Зимой объем кислорода здесь снижается на 24 части на миллион, а поскольку общее его количество составляет около 210000 на миллион, то колебания действительно несущественны.

Зимой кислорода в воздухе действительно становится меньше. Он поступает в атмосферу благодаря растениям. Листья зимой опадают, поэтому при наступлении холодов снижается объем кислорода в воздухе. Тем не менее, остаются хвойные растения, а большая часть кислорода (80%) поступает из подводных растений – фитопланктона.

Обоюдоострый меч о2

Биологические свойства молекулярного кислорода (O2) как минимум двуедины. Кислород — мощный окислитель, с помощью которого можно получить много полезной энергии, и в то же время сильный яд, свободно проходящий сквозь клеточные мембраны и разрушающий клетки, если с ним неаккуратно обращаться.

Иногда говорят, что кислород — это обоюдоострый меч (Current Biology, 2009, 19, 14, R567–R574). У всех организмов, имеющих дело с кислородом, обязательно есть и специальные ферментные системы, гасящие его химическое воздействие. Те, у кого таких ферментных систем нет, обречены быть строгими анаэробами, выживающими только в бескислородной среде. На современной Земле это некоторые бактерии и археи.

Практически весь кислород на Земле имеет биогенное происхождение, то есть выделяется живыми существами (конечно, мы сейчас говорим о свободном кислороде, а не об атомах кислорода, входящих в состав других молекул). Главный источник O2 — это кислородный фотосинтез; других известных реакций, способных давать его в сравнимых количествах, просто нет.

Из школьного курса биологии мы знаем, что фотосинтезом называется синтез глюкозы C6H12O6 из углекислоты CO2 и воды H2O, происходящий с помощью энергии света. Главным «действующим лицом» тут служит углекислый газ, который восстанавливается водой; кислород же в этой реакции — не что иное, как побочный продукт, отход.

Менее широко известно, что фотосинтез может и не приводить к выделению кислорода, если вместо воды в нем используется в качестве восстановителя какое-нибудь другое вещество — например, сероводород H2S, свободный водород H2 или некоторые соединения железа; такой фотосинтез называется бескислородным, есть несколько разных его вариантов.

Практически наверняка бескислородный фотосинтез появился гораздо раньше кислородного. Поэтому в первый миллиард лет существования жизни (а скорее всего, дольше) фотосинтез хотя и шел, но никакого насыщения атмосферы Земли кислородом не вызывал. Содержание кислорода в атмосфере в те времена составляло не больше 0,001% от современного — попросту говоря, это значит, что его там толком не было.

Все изменилось, когда на сцену вышли синезеленые водоросли, или цианобактерии. Впоследствии эти существа стали предками пластид, фотосинтезирующих органелл клеток эукариот (напомним, что эукариотами называются организмы с клеточными ядрами, в отличие от прокариот — обладателей безъядерных клеток).

Цианобактерии — очень древняя эволюционная ветвь. По меркам земной истории они удивительно неизменны. Например, широко распространенная в современных водоемах синезеленая водоросль осциллятория (Oscillatoria) имеет ископаемых родственников, живших 800 миллионов лет назад, причем они практически неотличимы от современных осцилляторий (Ecology of Cyanobacteria II.

Поначалу цианобактерии не были многочисленны, потому что освоенный ими кислородный фотосинтез не давал никаких серьезных преимуществ по сравнению с бескислородным, которым владели другие группы микробов. Но химическое окружение этих микробов постепенно менялось.

Кислородный фотосинтез имеет одно большое преимущество — совершенно неограниченный запас исходного реагента-восстановителя (воды) и один большой недостаток — высокую токсичность побочного продукта (кислорода). Неудивительно, что поначалу этот тип обмена не был «популярен».

Зато при малейшем дефиците других субстратов, кроме воды, обладатели кислородного фотосинтеза должны сразу получать конкурентное преимущество, что и произошло. После этого наступила эпоха длиной примерно в миллиард лет, в течение которой облик Земли определяли в первую очередь цианобактерии.

Именно из-за цианобактерий 2,4 миллиарда лет назад началась кислородная революция, она же кислородная катастрофа, или Великое окислительное событие (Great Oxidation Event, GOE). Строго говоря, это событие не было ни мгновенным, ни абсолютно уникальным (Nature, 2022, 506, 7488, 307–315).

Короткие всплески концентрации кислорода, «кислородные дуновения», случались и раньше, это палеонтологически зафиксировано. И все же 2,4 миллиарда лет назад произошло нечто новое. За короткое по меркам земной истории время (считанные десятки миллионов лет) концентрация кислорода в атмосфере выросла примерно в тысячу раз и осталась на этом уровне; до прежних ничтожных величин она не опустилась больше никогда. Биосфера необратимо стала кислородной.

Для подавляющего большинства древних прокариот такой уровень кислорода был смертельно опасен. Неудивительно, что первым результатом кислородной революции стало массовое вымирание. Выжили в основном те, кто успел создать защищающие от кислорода ферменты, а иногда еще и толстые клеточные стенки в придачу (в том числе это пришлось сделать и самим цианобактериям).

Есть основания полагать, что в первые 100–200 миллионов лет «нового кислородного мира» кислород был для живых организмов только ядом и ничем больше. А вот потом ситуация поменялась. Ответом биоты на кислородный вызов стало появление бактерий, которые включили кислород в цепочку реакций, разлагающих глюкозу, и таким образом начали использовать его для получения энергии.

Сразу оказалось, что кислородное окисление глюкозы (дыхание) в энергетическом плане намного эффективнее бескислородного (брожения). Оно дает в несколько раз больше свободной энергии на одну молекулу глюкозы, чем любой сколь угодно усложненный вариант бескислородного обмена.

Группа микробов, которая освоила рискованное, но эффективное получение энергии с помощью кислорода, называется протеобактериями. Согласно общепринятой сейчас теории, именно от них произошли дыхательные органеллы эукариотных клеток — митохондрии.

По генетическим данным, ближайший современный родственник митохондрий — пурпурная спиральная альфа-протеобактерия Rhodospirillum rubrum (Molecular Biology and Evolution, 2004, 21, 9, 1643–1660). Родоспириллум обладает и дыханием, и брожением, и бескислородным фотосинтезом, в котором вместо воды используется сероводород, и может переключаться между этими тремя типами обмена в зависимости от внешних условий. Несомненно, такой симбионт — то есть в данном случае внутренний сожитель — был очень полезен предку эукариот.

Более того, многие современные ученые считают, что симбиоз древних архей с протеобактериями — предками митохондрий — был толчком к самому образованию эукариотной клетки (Евгений Кунин. Логика случая. М.: Центрполиграф, 2022). Эта гипотеза называется «раннемитохондриальной».

Она предполагает, что разделение будущей эукариотной клетки на цитоплазму и ядро произошло только после внедрения в нее протеобактериального симбионта. Более старый «позднемитохондриальный» сценарий, согласно которому протеобактерия была попросту проглочена готовой эукариотной клеткой (самостоятельно возникшей из клетки археи), сейчас выглядит куда менее вероятным.

На самом деле обе клетки — и архейная, и протеобактериальная — были в процессе объединения серьезно «пересобраны», породив своего рода химеру с новыми свойствами. Эта химера и стала эукариотной клеткой; молекулярные компоненты архейного и протеобактериального происхождения в ней сильно перемешались, разделив между собой функции («Палеонтологический журнал», 2005, 4, 3–18).

В свете сказанного почти не выглядят преувеличением слова двух современных крупных ученых, палеонтолога и геолога: «Все согласны с тем, что эволюция синезеленых водорослей была самым значительным биологическим событием на нашей планете (даже более значительным, чем развитие эукариотических клеток и появление многоклеточных организмов)

Откуда берется кислород?

Еще со школьной скамьи наверняка каждый знает о том, что кислород поступает в атмосферу благодаря непрекращающейся работе растений. Поэтому постоянно актуальной является проблема уничтожения лесов и их восстановление. При этом потребность в кислороде с каждым годом возрастает.

Кислород вырабатывается растениями в результате сложного химического процесса – фотосинтеза. В ходе него энергия солнечного света преобразуется в химическую энергию. Растения поглощают углекислый газ и выделяют кислород, который в данной реакции является побочным продуктом, а также органические вещества.

Это, безусловно, существенные показатели, но стоит знать, что кислород, выделенный наземными растениями, составляет лишь 20% от общего его количества. Поступление остальных 80% кислорода обеспечивается морскими и океаническими водорослями, которые имеют общее название – фитопланктон. По этой причине океан неофициально называют «легкими» нашей планеты.

Фитопланктон в Чёрном море. Май 2004 года
Фитопланктон в Чёрном море. Май 2004 года

Реакция фотосинтеза протекает преимущественно в сине-зеленых водорослях. В упрощенной схеме данной реакции это выглядит следующим образом. Углекислый газ сочетается с водой и в результате получается два вещества – глюкоза и кислород. Последний, к слову, фитопланктон расценивает как ненужный, поэтому излишки кислорода выделяются в воду, а потом в атмосферу.

Интересный факт: почему именно растения (наземные и подводные) производят кислород? Потому что в них есть специальный пигмент – хлорофилл, при участии которого осуществляется фотосинтез. И именно благодаря данному пигменту растения окрашены в зеленый цвет.

Получение

В пром. мас­шта­бах К. про­из­во­дят пу­тём сжи­же­ния и фрак­ци­он­ной пе­ре­гон­ки воз­ду­ха (см. в ст. Воз­ду­ха раз­де­ле­ние), а так­же элек­тро­ли­зом во­ды. В ла­бо­ра­тор­ных ус­ло­ви­ях К. по­лу­ча­ют раз­ло­же­ни­ем при на­гре­ва­нии пе­рок­си­да во­до­ро­да (2Н2О2=2О О2), ок­си­дов ме­тал­лов (напр., ок­си­да рту­ти: 2HgO=2Hg O2), со­лей ки­сло­род­со­дер­жа­щих ки­слот-окис­ли­те­лей (напр., хло­ра­та ка­лия: 2KClO3=2KCl 3O2, пер­ман­га­на­та ка­лия: 2KMnO4=K2MnO4 MnO2 O2), элек­тро­ли­зом вод­но­го рас­тво­ра NaOH. Га­зо­об­раз­ный К. хра­нят и транс­пор­ти­ру­ют в сталь­ных бал­ло­нах, ок­ра­шен­ных в го­лу­бой цвет, при дав­ле­нии 15 и 42 МПа, жид­кий К. – в ме­тал­лич. со­су­дах Дьюа­ра или в спец. цис­тер­нах-тан­ках.

Применение

Тех­нич. К. ис­поль­зу­ют как окис­ли­тель в ме­тал­лур­гии (см., напр., Ки­сло­род­но-кон­вер­тер­ный про­цесс), при га­зопла­мен­ной об­ра­бот­ке ме­тал­лов (см., напр., Ки­сло­род­ная рез­ка), в хи­мич. пром-сти при по­лу­че­нии ис­кусств. жид­ко­го то­п­ли­ва, сма­зоч­ных ма­сел, азот­ной и сер­ной ки­слот, ме­та­но­ла, ам­миа­ка и ам­ми­ач­ных удоб­ре­ний, пе­рок­си­дов ме­тал­лов и др. Чис­тый К. ис­поль­зу­ют в ки­сло­род­но-ды­ха­тель­ных ап­па­ра­тах на кос­мич. ко­раб­лях, под­вод­ных лод­ках, при подъ­ё­ме на боль­шие вы­со­ты, про­ве­де­нии под­вод­ных ра­бот, в ле­чеб­ных це­лях в ме­ди­ци­не (см. в ст. Ок­си­ге­но­те­ра­пия). Жид­кий К. при­ме­ня­ют как окис­ли­тель ра­кет­ных то­п­лив, при взрыв­ных ра­бо­тах. Вод­ные эмуль­сии рас­тво­ров га­зо­об­раз­но­го К. в не­ко­то­рых фто­рор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях пред­ло­же­но ис­поль­зо­вать в ка­че­ст­ве ис­кусств. кро­ве­за­ме­ни­те­лей (напр., пер­фто­ран).

Распространённость в природе.

К. – са­мый рас­про­стра­нён­ный хи­мич. эле­мент на Зем­ле: со­дер­жа­ние хи­ми­че­ски свя­зан­но­го К. в гид­ро­сфе­ре со­став­ля­ет 85,82% (гл. обр. в ви­де во­ды), в зем­ной ко­ре – 49% по мас­се. Из­вест­но бо­лее 1400 ми­не­ра­лов, в со­став ко­то­рых вхо­дит К. Сре­ди них пре­об­ла­да­ют ми­не­ра­лы, об­ра­зо­ван­ные со­ля­ми ки­сло­род­со­дер­жа­щих ки­слот (важ­ней­шие клас­сы – кар­бо­на­ты при­род­ные, си­ли­ка­ты при­род­ные, суль­фа­ты при­род­ные, фос­фа­ты при­род­ные), и гор­ные по­ро­ды на их ос­но­ве (напр., из­вест­няк, мра­мор), а так­же разл. ок­си­ды при­род­ные, гид­ро­кси­ды при­род­ные и гор­ные по­ро­ды (напр., ба­зальт). Мо­ле­ку­ляр­ный К. со­став­ля­ет 20,95% по объ­ё­му (23,10% по мас­се) зем­ной ат­мо­сфе­ры. К. ат­мо­сфе­ры име­ет био­ло­гич. про­ис­хо­ж­де­ние и об­ра­зу­ет­ся в зе­лё­ных рас­те­ни­ях, со­дер­жа­щих хло­ро­филл, из во­ды и ди­ок­си­да уг­ле­ро­да при фо­то­син­те­зе. Ко­ли­че­ст­во К., вы­де­ляе­мое рас­те­ния­ми, ком­пен­си­ру­ет ко­ли­че­ст­во К., рас­хо­дуе­мое в про­цес­сах гние­ния, го­ре­ния, ды­ха­ния. К. – био­ген­ный эле­мент – вхо­дит в со­став важ­ней­ших клас­сов при­род­ных ор­га­нич. со­еди­не­ний (бел­ков, жи­ров, нук­леи­но­вых ки­слот, уг­ле­во­дов и др.) и в со­став не­ор­га­нич. со­еди­не­ний ске­ле­та.

Свойства

Строе­ние внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма К. 2s22p4; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния –2, –1, ред­ко 1, 2; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 3,44 (наи­бо­лее элек­тро­от­ри­ца­тель­ный эле­мент по­сле фто­ра); атом­ный ра­ди­ус 60 пм; ра­ди­ус ио­на О2– 121 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 2). В га­зо­об­раз­ном, жид­ком и твёр­дом состояни­ях К. су­ще­ст­ву­ет в ви­де двух­атом­ных мо­ле­кул О2. Мо­ле­ку­лы О2 па­ра­маг­нит­ны. Су­ще­ст­ву­ет так­же ал­ло­троп­ная мо­ди­фи­ка­ция К. – озон, со­стоя­щая из трёх­атом­ных мо­ле­кул О3.

В осн. со­стоя­нии атом К. име­ет чёт­ное чис­ло ва­лент­ных элек­тро­нов, два из ко­то­рых не спа­ре­ны. По­это­му К., не имею­щий низ­кой по энер­гии ва­кант­ной d-ор­би­та­ли, в боль­шин­ст­ве хи­мич. со­еди­не­ний двух­ва­лен­тен. В за­ви­си­мо­сти от ха­рак­те­ра хи­мич. свя­зи и ти­па кри­стал­лич. струк­ту­ры со­еди­не­ния ко­ор­ди­нац. чис­ло К. мо­жет быть раз­ным: 0 (ато­мар­ный К.), 1 (напр., О2, СО2), 2 (напр., Н2О, Н2О2), 3 (напр., Н3О ), 4 (напр., ок­со­аце­та­ты Ве и Zn), 6 (напр., MgO, CdO), 8 (напр., Na2O, Cs2O). За счёт не­боль­шо­го ра­диу­са ато­ма К. спо­со­бен об­ра­зо­вы­вать проч­ные π-свя­зи с др. ато­ма­ми, напр. с ато­ма­ми К. (О2, О3), уг­ле­ро­да, азо­та, се­ры, фос­фо­ра. По­это­му для К. од­на двой­ная связь (494 кДж/моль) энер­ге­ти­че­ски бо­лее вы­год­на, чем две про­стые (146 кДж/моль).

Па­ра­маг­не­тизм мо­ле­кул О2 объ­яс­ня­ет­ся на­ли­чи­ем двух не­спа­рен­ных элек­тро­нов с па­рал­лель­ны­ми спи­на­ми на два­ж­ды вы­ро­ж­ден­ных раз­рых­ляю­щих π*-ор­би­та­лях. По­сколь­ку на свя­зы­ваю­щих ор­би­та­лях мо­ле­ку­лы на­хо­дит­ся на че­ты­ре элек­тро­на боль­ше, чем на раз­рых­ляю­щих, по­ря­док свя­зи в О2 ра­вен 2, т. е. связь ме­ж­ду ато­ма­ми К. двой­ная. Ес­ли при фо­то­хи­мич. или хи­мич. воз­дей­ст­вии на од­ной π*-ор­би­та­ли ока­зы­ва­ют­ся два элек­тро­на с про­ти­во­по­лож­ны­ми спи­на­ми, воз­ни­ка­ет пер­вое воз­бу­ж­дён­ное со­стоя­ние, по энер­гии рас­по­ло­жен­ное на 92 кДж/моль вы­ше ос­нов­но­го. Ес­ли при воз­бу­ж­де­нии ато­ма К. два элек­тро­на за­ни­ма­ют две раз­ные π*-ор­би­та­ли и име­ют про­ти­во­по­лож­ные спи­ны, воз­ни­ка­ет вто­рое воз­бу­ж­дён­ное со­стоя­ние, энер­гия ко­то­ро­го на 155 кДж/моль боль­ше, чем ос­нов­но­го. Воз­бу­ж­де­ние со­про­во­ж­да­ет­ся уве­ли­че­ни­ем меж­атом­ных рас­стоя­ний О–О: от 120,74 пм в осн. со­стоя­нии до 121,55 пм для пер­во­го и до 122,77 пм для вто­ро­го воз­бу­ж­дён­но­го со­стоя­ния, что, в свою оче­редь, при­во­дит к ос­лаб­ле­нию свя­зи О–О и к уси­ле­нию хи­мич. ак­тив­но­сти К. Оба воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ния мо­ле­ку­лы О2 иг­ра­ют важ­ную роль в ре­ак­ци­ях окис­ле­ния в га­зо­вой фа­зе.

К. – газ без цве­та, за­па­ха и вку­са; tпл –218,3 °C, tкип –182,9 °C, плот­ность га­зо­об­раз­но­го К. 1428,97 кг/дм3 (при 0 °C и нор­маль­ном дав­ле­нии). Жид­кий К. – блед­но-го­лу­бая жид­кость, твёр­дый К. – си­нее кри­стал­лич. ве­ще­ст­во. При 0 °C те­п­ло­про­вод­ность 24,65·103 Вт/(м·К), мо­ляр­ная те­п­ло­ём­кость при по­сто­ян­ном дав­ле­нии 29,27 Дж/(моль·К), ди­элек­трич. про­ни­цае­мость га­зо­об­раз­но­го К. 1,000547, жид­ко­го 1,491. К. пло­хо рас­тво­рим в во­де (3,1% К. по объ­ё­му при 20 °C), хо­ро­шо рас­тво­рим в не­ко­то­рых фто­рор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях, напр. пер­фтор­де­ка­ли­не (4500% К. по объ­ё­му при 0 °C). Зна­чит. ко­ли­че­ст­во К. рас­тво­ря­ют бла­го­род­ные ме­тал­лы: се­реб­ро, зо­ло­то и пла­ти­на. Рас­тво­ри­мость га­за в рас­плав­лен­ном се­реб­ре (2200% по объ­ё­му при 962 °C) рез­ко по­ни­жа­ет­ся с умень­ше­ни­ем темп-ры, по­это­му при ох­ла­ж­де­нии на воз­ду­хе рас­плав се­реб­ра «за­ки­па­ет» и раз­брыз­ги­ва­ет­ся вслед­ст­вие ин­тен­сив­но­го вы­де­ле­ния рас­тво­рён­но­го ки­сло­ро­да.

К. об­ла­да­ет вы­со­кой ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью, силь­ный окис­ли­тель: взаи­мо­дей­ст­ву­ет с боль­шин­ст­вом про­стых ве­ществ при нор­маль­ных ус­ло­ви­ях, в осн. с об­ра­зо­ва­ни­ем со­от­вет­ст­вую­щих ок­си­дов (мн. ре­ак­ции, про­те­каю­щие мед­лен­но при ком­нат­ной и бо­лее низ­ких темп-рах, при на­гре­ва­нии со­про­во­ж­да­ют­ся взры­вом и вы­де­ле­ни­ем боль­шо­го ко­ли­че­ст­ва те­п­ло­ты). К. взаи­мо­дей­ст­ву­ет при нор­маль­ных ус­ло­ви­ях с во­до­ро­дом (об­ра­зу­ет­ся во­да Н2О; сме­си К. с во­до­ро­дом взры­во­опас­ны – см. Гре­му­чий газ), при на­гре­ва­нии – с се­рой (се­ры ди­ок­сид SO2 и се­ры три­ок­сид SO3), уг­ле­ро­дом (уг­ле­ро­да ок­сид СО, уг­ле­ро­да ди­ок­сид СО2), фос­фо­ром (фос­фо­ра ок­си­ды), мн. ме­тал­ла­ми (ок­си­ды ме­тал­лов), осо­бен­но лег­ко со ще­лоч­ны­ми и щё­лоч­но­зе­мель­ны­ми (в осн. пе­рок­си­ды и над­пе­рок­си­ды ме­тал­лов, напр. пе­рок­сид ба­рия BaO2, над­пе­рок­сид ка­лия KO2). С азо­том К. взаи­мо­дей­ст­ву­ет при темп-ре вы­ше 1200 °C или при воз­дей­ст­вии элек­трич. раз­ря­да (об­ра­зу­ет­ся мо­но­ок­сид азо­та NO). Со­еди­не­ния К. с ксе­но­ном, крип­то­ном, га­ло­ге­на­ми, зо­ло­том и пла­ти­ной по­лу­ча­ют кос­вен­ным пу­тём. К. не об­ра­зу­ет хи­мич. со­еди­не­ний с ге­ли­ем, не­оном и ар­го­ном. Жид­кий К. так­же яв­ля­ет­ся силь­ным окис­ли­те­лем: про­пи­тан­ная им ва­та при под­жи­га­нии мгно­вен­но сго­ра­ет, не­ко­то­рые ле­ту­чие ор­га­нич. ве­ще­ст­ва спо­соб­ны са­мо­вос­пла­ме­нять­ся, ко­гда на­хо­дят­ся на рас­стоя­нии не­сколь­ких мет­ров от от­кры­то­го со­су­да с жид­ким ки­сло­ро­дом.

К. об­ра­зу­ет три ион­ные фор­мы, ка­ж­дая из ко­то­рых оп­ре­де­ля­ет свой­ст­ва отд. клас­са хи­мич. со­еди­не­ний: $ce{O2^-}$су­пер­ок­си­дов (фор­маль­ная сте­пень окис­ле­ния ато­ма К. –0,5),  $ce{O2^2^-}$пе­рок­сид­ных со­еди­не­ний (сте­пень окис­ле­ния ато­ма К. –1, напр. во­до­ро­да пе­рок­сид Н2О2), О2– – ок­си­дов (сте­пень окис­ле­ния ато­ма К. –2). По­ло­жи­тель­ные сте­пе­ни окис­ле­ния 1 и 2 К. про­яв­ля­ет во фто­ри­дах O2F2 и ОF2 со­от­вет­ст­вен­но. Фто­ри­ды К. не­ус­той­чи­вы, яв­ля­ют­ся силь­ны­ми окис­ли­те­ля­ми и фто­ри­рую­щи­ми реа­ген­та­ми.

Мо­ле­ку­ляр­ный К. яв­ля­ет­ся сла­бым ли­ган­дом и при­сое­ди­ня­ет­ся к не­ко­то­рым ком­плек­сам Fe, Co, Mn, Cu. Сре­ди та­ких ком­плек­сов наи­бо­лее ва­жен же­ле­зо­пор­фи­рин, вхо­дя­щий в со­став ге­мо­гло­би­на – бел­ка, ко­то­рый осу­ще­ст­в­ля­ет пе­ре­нос К. в ор­га­низ­ме те­п­ло­кров­ных.

Эпохи жизни

Вся история Земли делится на четыре огромных промежутка, именуемых эонами (это выше, чем эра). Названия эонов следующие: катархей, или гадей (4,6–4,0 млрд лет назад), архей (4,0–2,5 млрд лет назад), протерозой (2,5–0,54 млрд лет назад) и фанерозой (начался 0,54 млрд лет назад и продолжается сейчас).

Это деление будет нам постоянно помогать, оно действительно удобно. Сделаем оговорку, что почти во всех подобных случаях запоминать стоит не временные границы, а последовательность эпох и относящихся к ним событий: это гораздо важнее. Исключение можно сделать разве что для двух-трех основополагающих дат вроде возраста Земли.

Катархей — это так называемая догеологическая эпоха, от которой не осталось никаких «нормальных» горных пород, расположенных послойно. Классические геологические и палеонтологические методы, основанные как раз на сравнении последовательных слоев, там не работают.

В архее Земля принадлежит прокариотам — бактериям и археям (только не надо путаницы, совпадение корней в названии геологической эры «архей» и группы микробов «археи» на самом деле случайно). Граница архея и протерозоя приходится примерно на момент одного из сильных «кислородных дуновений», предшествующих кислородной революции. Сама кислородная революция произошла в начале протерозоя.

Протерозой — это эпоха кислорода и эукариот. С датировкой происхождения эукариот связан интересный парадокс. Дело в том, что более-менее надежно определимые многоклеточные эукариоты появляются в палеонтологической летописи заметно раньше, чем столь же надежно определимые одноклеточные.

Нитчатая водоросль Grypania spiralis, которую обычно считают эукариотом, появилась 2,1 миллиарда лет назад (Australasian Journal of Palaeontology, 2022, doi: 10.1080/ 03115518.2022.1127725). Справедливости ради нужно сказать, что главным доводом за эукариотную природу грипании служит ее крупный размер — все остальные признаки не дают уверенности, что это не гигантская цианобактерия (Palaeontology, 2022, 58, 1, 5–17).

Но дело в том, что эта находка не единственная. Самым древним известным эукариотом сейчас считается грибообразный организм Diskagma buttonii возрастом 2,2 миллиарда лет (Precambrian Research, 2022, 235, 71–87). А еще есть загадочные крупные спиралевидные существа — скорее всего, водоросли, возраст остатков которых — не меньше 2,1 миллиарда лет, как и у грипании (Nature, 2022, 466, 7302, 100–104).

Зато самые ранние одноклеточные, однозначно определяемые как эукариоты, имеют возраст всего 1,6 миллиарда лет (Philosophical Transactions of the Royal Society B, 2006, 361, 1470, 1023-1038). Это, разумеется, не значит, что многоклеточные эукариоты действительно появились раньше одноклеточных, — такое предположение противоречит всем имеющимся молекулярным данным. Одноклеточные просто хуже сохраняются, да и признаков, по которым можно определить организм, у них меньше.

Тем не менее из таких датировок следуют очень важные выводы. Вспомним, что дата кислородной революции — 2,4 миллиарда лет назад. Следовательно, мы знаем, что всего через 200 миллионов лет после нее в палеонтологической летописи появляются не просто эукариоты, а многоклеточные эукариоты.

Это означает, что первые этапы эволюции эукариот были пройдены по меркам глобальной истории очень быстро. Безусловно, эукариотной клетке потребовалось время, чтобы оформить симбиоз с предками митохондрий, создать ядро, усложнить цитоскелет — внутриклеточную систему опорных структур.

Но когда эти процессы закончились, создать первые многоклеточные организмы удалось почти сразу. Никаких дополнительных приспособлений на уровне клетки это не потребовало. Любая эукариотная клетка уже имеет в наличии полный набор молекулярных элементов, нужных, чтобы построить из таких клеток многоклеточное тело (хотя бы относительно простое).

Разумеется, все эти элементы не менее полезны и для жизни одиночной клетки, иначе они бы просто не возникли. Общий предок эукариот, без сомнений, был одноклеточным, и очень многим его потомкам многоклеточность никогда не пригодилась. Примеры современных одноклеточных эукариот — амебы, эвглены, инфузории — мы знаем благодаря школьным учебникам, но на самом деле их гораздо больше.

Кислородная революция имела еще одно важное последствие, коснувшееся состава атмосферы. В архейской атмосфере было много азота (как и сейчас), а также углекислого газа и метана (гораздо больше, чем сейчас). Углекислый газ и метан очень хорошо поглощают инфракрасное излучение и тем самым удерживают в атмосфере Земли тепло, мешая ему уходить в космос.

Это называется парниковым эффектом. Причем считается, что от метана парниковый эффект минимум раз в 20–30 сильнее, чем от углекислого газа. А в архейские времена метана в атмосфере Земли было примерно в 1000 раз больше, чем сейчас, и это обеспечивало довольно теплый климат.

Тут вмешивается еще и астрономия. Согласно общепринятой теории эволюции звезд, светимость Солнца медленно, но непрерывно растет. В архее она составляла всего 70–80% от современной — понятно, почему парниковый эффект был важен для поддержания планеты в тепле.

Но после кислородной революции атмосфера стала окислительной и почти весь метан (CH4) превратился в углекислый газ (CO2), эффективность которого как парникового газа гораздо ниже. Это вызвало катастрофическое гуронское оледенение, длившееся около 100 миллионов лет и в некоторые моменты охватившее всю Землю: на участках суши, которые тогда находились всего в нескольких градусах широты от экватора, найдены следы ледников (Proceedings of the National Academy of Sciences USA, 2005, 102, 32, 11131–11136).

Пик гуронского оледенения наступил 2,3 миллиарда лет назад. К счастью, оледенение не могло остановить тектоническую активность земной мантии; вулканы продолжали выбрасывать в атмосферу углекислый газ, и со временем его накопилось достаточно, чтобы восстановить парниковый эффект и растопить льды.

Однако главные климатические испытания были еще впереди.

Конец «скучного миллиарда»

За бурными событиями начала протерозоя последовал так называемый «скучный миллиард лет» (Boring Billion). В это время не происходило никаких оледенений, никаких резких перемен в составе атмосферы, никаких биосферных переворотов. Эукариотные водоросли жили в океанах, понемногу выделяя кислород.

Их мир был по-своему разнообразным и сложным. Например, из эпохи «скучного миллиарда» известны многоклеточные красные и желтозеленые водоросли, удивительно похожие на своих современных родственников (Philosophical Transactions of the Royal Society B, 2006, 361, 1470, 1023–1038).

Появляются в это время и грибы (Paleobiology, 2005, 31, 1, 165–182). А вот многоклеточные животные на просторах «скучного миллиарда лет» отсутствуют. Будем аккуратны: на нынешний момент никто не может с полной уверенностью утверждать, что многоклеточных животных тогда не было, но все данные на эту тему — в лучшем случае очень спорные (Precambrian Research, 2022, 235, 71–87).

В чем тут дело? Напрашивается мысль, что многоклеточность как таковая гораздо более совместима с образом жизни растения, чем животного. Любая клетка растения заключена в жесткую клеточную стенку, и нет сомнений, что это сильно облегчает регуляцию взаимного расположения клеток в сложном теле.

Наоборот, клетки животных лишены клеточной стенки, их форма неустойчива, да еще и постоянно меняется при актах фагоцитоза, то есть поглощения пищевых частиц. Собрать из таких клеток целый организм — сложная задача. Если бы никаких многоклеточных животных не появилось вовсе, а биологами стали представители растений либо грибов, они, скорее всего, после изучения этой проблемы пришли бы к выводу, что сочетание многоклеточности с отсутствием клеточной стенки просто невозможно.

Есть и другая идея. В 1959 году канадский зоолог Джон Ральф Нерселл связал внезапное (как тогда считалось) появление животных в палеонтологической летописи с ростом концентрации кислорода в атмосфере (Nature, 1959, 183, 4669, 1170–1172).

Животные, как правило, обладают активной подвижностью, которая требует столько энергии, что без кислородного дыхания им не обойтись. И кислорода нужно много. А в эпоху «скучного миллиарда» содержание О2 в атмосфере почти наверняка не достигало 10% от современного уровня — минимума, который часто считают необходимым для поддержания животной жизни.

Правда, эта подозрительно круглая цифра, скорее всего, завышена (Proceedings of the National Academy of Sciences USA, 2022, 111, 11, 4168–4172). Подобные оговорки, однако, не мешают признать, что старая идея Нерселла как минимум не противоречит современным данным: предполагаемое начало эволюции многоклеточных животных весьма приближенно, но совпадает по времени с новым ростом концентрации атмосферного кислорода в конце протерозоя (Annual Review of Ecology, Evolution, and Systematics, 2022, 46, 215–235).

Это просто не могло не стать фактором, облегчившим появление животных: в конце-то концов, чем больше кислорода, тем лучше. Не надо только считать кислородный фактор строго единственным. Будем помнить, что и во времена, когда кислорода стало сколько угодно, никаких многократных попыток создания многоклеточности животного типа не отмечается. Этот эксперимент удался природе лишь один раз.

Уютная эпоха «скучного миллиарда лет» могла бы длиться еще долго, если бы в биологию не вмешалась география. Драматические события, героем которых стала сама планета, привлекали внимание ученых на протяжении полувека, но только лет 15 назад информацию о них удалось сложить в более-менее цельную картинку. Бросим на эту картинку беглый взгляд, начав, как и положено, с начала.

В 1964 году английский геолог Брайан Харленд опубликовал статью, в которой констатировал, что абсолютно на всех континентах есть следы древнего оледенения, относящегося к одному и тому же времени — позднему протерозою. Как раз в начале 60-х годов геологи научились определять прошлое положение континентов с помощью данных о намагниченности горных пород.

Харленд собрал эти данные и увидел, что объяснить их можно только одним способом: предположив, что позднепротерозойское оледенение охватило сразу все широты Земли, то есть было всепланетным. Любые другие гипотезы выглядели еще менее правдоподобными (например, пришлось бы предполагать немыслимо быстрое перемещение полюсов, чтобы все земли по очереди накрывались полярной шапкой).

Как сказал Шерлок Холмс во время поисков Джонатана Смолла, «отбросьте все невозможное, то, что останется, и будет ответом, каким бы невероятным он ни казался». Именно так Харленд и поступил. Написанная им с соавтором обстоятельная статья не претендует ни на какие сенсации — там просто честно изложены факты и выводы (Scientific American, 1964, 211, 2, 28–36). И все же гипотеза о всепланетном оледенении была для большинства ученых слишком смелой.

Буквально в те же годы теорией оледенений занялся известный геофизик, ленинградец Михаил Иванович Будыко. Он обратил внимание на то, что оледенение может саморазвиваться. Ледяной покров имеет высокую отражательную способность (альбедо), поэтому чем больше суммарная площадь ледников, тем большая доля солнечного излучения отражается обратно в космос, унося с собой тепло.

А чем меньше Земля получает тепла, тем на ней становится холоднее, и площадь ледяного покрова в результате растет, повышая альбедо еще сильнее. Получается, что оледенение — это процесс с положительной обратной связью, то есть способный усиливать сам себя.

А в таком случае должен существовать некоторый критический уровень оледенения, после которого оно будет нарастать, пока волны льда с Северного и Южного полюсов не схлопнутся на экваторе, полностью заключив планету в ледяной покров и понизив ее температуру на несколько десятков градусов.

Будыко математически показал, что такое развитие событий возможно (Tellus, 1969, 21, 5, 611–619). Но он и понятия не имел, что в истории Земли оно несколько раз происходило! Потому что на тот момент Будыко и Харленд еще не читали друг друга.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий