Альдегиды, подготовка к ЕГЭ по химии

Качественные реакции на альдегидную оксогруппу основанные на ее окислении

Альдегиды легко окисляются в присутствии многих окислителей в соответствующие кислот. Так, широко используют для идентификации альдегидов реакции их окисления под действием гидроксида меди $Cu(OH)_2$ и других окислителей.

Качественные реакции на альдегидную оксогруппу базируются на восстановительной способности альдегидов. Кетоны в такие реакции не вступают. Существует несколько известных качественных реакций, в которых применяются различные качественные реагенты:

1. Реактив Толленса — оксид одновалентного серебра в виде аммиачного комплекса $[Ag(NH_3)_2]ОН$ дает наглядную реакцию «серебряного зеркала»:

   

   Рисунок 6.

   Реактив Толленса не является специфическим реагентом только на альдегиды, он окисляет соединения и некоторых других классов — многоатомные фенолы, аминофенолы, ароматические амины, гидроксикетоны, углеводы с альдегидными оксогруппу.

2. Реактив Фелинга или фелингова жидкость — комплекс гидроксида меди (II) со смешанной калиево-натриевой солью винной кислоты (тартратом натрия-калия или сегнетовой солью).

   

   Рисунок 7.

   При действии реактивом Фелинга на альдегиды образуется красный осадок $Cu_2O$ — реакция «медного зеркала».

   

   Рисунок 8.

   Для упрощения записи схему реакции «медного зеркала» при взаимодействии альдегидов с реактивом Фелинга записывают так:

   

   Рисунок 9.

   Фелингова жидкость подобно реактиву Толенса тоже может окислять соединения других классов, но в отличие от него не взаимодействует с ароматическими альдегидами.

3. Реактив Бенедикта — цитратный комплекс меди (II), образованный гидроксидом меди (II) с лимонной кислотой ($HOOC-CH_2-CH(OH)-CH_2-COOH$) — еще одна разновидность реакции «медного зеркала»:

   

   Рисунок 10.

Окисление альдегидов и кетонов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Типичные окислители — гидроксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, аммиачный раствор оксида серебра (I).

Кетоны окисляются только при действии сильных окислителей и нагревании.

Полимеризация и поликонденсация альдегидов

С полимеризацией вы знакомы: полиэтилен, бутадиеновый и изопреновый каучуки, поливинилхлорид — это продукты объединения множества молекул (мономеров) в одну большую, в единую полимерную цепь. То есть получается один продукт. При поликонденсации происходит то же самое, но помимо полимера получаются еще низкомолекулярные продукты, например, вода. То есть получается два продукта.

Итак, шестое свойство — полимеризация. Кетоны в эти реакции не вступают, промышленное значение имеет только полимеризация формальдегида.

Пи-связь рвется и образуются две сигма связи с соседними мономерами. Получается полиформальдегид, называемый также параформ. Вероятнее всего, вопрос на экзамене может звучать так: в реакции полимеризации вступают вещества. И приведен список веществ, среди которых может быть в формальдегид.

Седьмое свойство — поликонденсация. Еще раз: при поликонденсации помимо полимера получается еще низкомолекулярное соединение, например, вода. Формальдегид вступает в такую реакцию с фенолом. Для наглядности сначала запишем уравнение с двумя молекулами фенола.

В результате получается такой димер и отщепляется молекула воды. Теперь запишем уравнение реакции в общем виде.

Продуктом поликонденсации является феноло-формальдегидная смола. Она находит широкое применение — от клеев и лаков до пластмасс и компонента древесно-стружечных плит.

Теперь третья группа свойств — реакции окисления.

1. Окисление гидроксидом меди (II)

Происходит при нагревании альдегидов со свежеосажденным гидроксидом меди, при этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) Cu2O. Это — одна из качественных реакций на альдегиды.

Видеоопыт окисления муравьиного альдегида гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

HCHO Cu(OH)2 = Cu HCOOH H2O

Чаще в этой реакции образуется оксид меди (I):

HCHO 2Cu(OH)2 = Cu2O HCOOH 2H2O

2. Окисление аммиачным раствором оксида серебра

Альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).

Поскольку раствор содержит избыток аммиака, продуктом окисления альдегида будет соль аммония карбоновой кислоты.

Образование осадка серебра при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра — качественная реакция на альдегиды. 

Упрощенный вариант реакции: 

3. Жесткое окисление

При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде).

Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов.

Реакция протекает с  разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО2.

Альдегиды

Изомерия альдегидов

Для   альдегидов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомерия углеродного скелета характерна для альдегидов, которые содержат не менее четырех атомов углерода.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Альдегиды являются межклассовыми изомерами с кетонами, непредельными спиртами и непредельными простыми эфирами, содержащими одну двойную связь в молекуле. Общая формула этих классов органических соединений — CnH2nО.

Межклассовая изомерия характерна для альдегидов, которые содержат не менее трех атомов углерода. 

Изомерия кетонов

Для кетонов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия.

Изомерия углеродного скелета характерна для кетонов, которые содержат не менее пяти атомов углерода.

Изомерия положения карбонильной группы характерна для кетонов, которые содержат не менее пяти атомов углерода.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Кетоны являются межклассовыми изомерами с альдегидами, непредельными спиртами и непредельными простыми эфирами, содержащими одну двойную связь в молекуле. Общая формула этих классов органических соединений — CnH2nО.

Межклассовая изомерия характерна для кетонов, которые содержат не менее трех атомов углерода. 

Общая формула насыщенных альдегидов

Общая формула насыщенных альдегидов

В таблице 23 приведены названия, сокращенные структурные формулы и некоторые физические свойства нескольких представителей насыщенных альдегидов.

Рассмотрим электронное строение карбонильной группы (рис. 51).

В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода двойная. Атом углерода образует три р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием одной

Связь С = О полярна.

Связь С = О короче и ее анергия больше, чем связи С = С.

Длина связи С = С — 0,134 нм, а С = 0 — 0,121 нм, энергия связи С = С — 620 кДж/моль, а С = 0 — 710 кДж/моль.

Полярность связи С = О сказывается на физических и химических свойствах альдегидов, которые являются высоко реакционноспособными веществами.

Получение альдегидов. применение альдегидов и их производных

Получение:

Многие альдегиды и их производные используются в различных областях производства органических соединений.

Природными источниками для их промышленного получения являются углеводороды крекинга нефти, галогенпроизводные, спирты.

Рассмотрим лабораторные, а затем промышленные способы получения альдегидов.

Лабораторные способы:

1.Окисление первичных спиртов оксидом металла (СuО) или подкисленным раствором бихромата калия:

2. Гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова в присутствии солей двухвалентной ртути идет с образованием ацетальдегида:

Промышленные способы:

1.Окисление алкенов в присутствии солей палладия:

Этот метод является одним из современных промышленных методов и относится к экологически чистым.

2.Окисление спиртов. Спирты могут быть превращены в карбонильные соединения в результате окислительных процессов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

Метаналь (формальдегид) в промышленности получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализаторов (медь или серебро):

Получение альдегидов дегидрированием спиртов широко используется в современной промышленности. Само название класса органических соединений «альдегиды» возникло именно благодаря этому способу их получения (лат. alcohol dehydrogenates — спирт дегидрированный).

При пропускании паров спирта над катализатором при высоких температурах происходит дегидрирование первичных спиртов в альдегиды:

Применение альдегидов и их производных:

Альдегиды находят применение в различных областях промышленности. Формальдегид используется в качестве исходного сырья для получения фенолформальдегидных пластмасс, синтетического каучука и лекарственных средств.

А. М. Бутлеров н 1860 г. впервые синтезировал из формальдегида и аммиака органическое вещество гексаметилентетрамин, или уротропин, которое используется в медицине.

Ацетальдегид применяют для производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида, этилацетата, хлораля.

Бензальдегид С6Н5СНО в природе встречается в связанном виде в листьях лавровишен, косточках персиков, абрикосов, слив, в горьком миндале. Он используется для получения душистых и лекарственных веществ, некоторых красителей.

Пропеналь СН2 = СН — СНО применяют для получения пластмасс, отличающихся боль-шой твердостью, глицерина, акриловой кислоты, лекарственных средств.

На рисунке 54 показаны области использования альдегидов.

Существуют лабораторные и промышленные способы получения альдегидов. К основным промышленным способам относят: окисление алкенов, спиртов, дегидрирование спиртов.

Получение формальдегида

1. Окисление метана

Формальдегид в промышленности можно получить окислением метана кислородом воздуха при высоких температурах с использованием катализатора:

2. Окисление метанола

Основной промышленный способ получения формальдегида – окисление метанола с использованием серебряного катализатора при температуре 6500С и атмосферном давлении:

Реакция происходит на раскаленной серебряной сетке, через которую проходят пары ментола, смешанные с воздухом. Реакция настолько экзотермична, что выделяющейся в ходе ее теплоты достаточно для того, чтобы поддерживать сетку в раскаленном состоянии.

В настоящее время разработан перспективный способ высокотемпературного окисления метанола с использованием железомолибденовых катализаторов:

Альдегиды и кетоны

Реакции образования солей

С образованием солей карбоновые кислоты реагируют с:

1) металлами до водорода в ряду активности:

2) аммиаком

3) основными и амфотерными оксидами:

5) солями более слабых кислот – карбонатами и гидрокарбонатами, сульфидами и гидросульфидами, солями высших (с большим числом атомов углерода в молекуле) кислот:

Систематические и тривиальные названия некоторых кислот и их солей представлены в следующей таблице:

Следует помнить и обратное: сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей как более слабые:

Физические свойства альдегидов

В обычных условиях метаналь (формальдегид, или муравьиный альдегид) находится в газообразном состоянии, имеет резкий неприятный запах, ядовит. Остальные альдегиды — жидкости или твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, а высшие альдегиды обладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии.

Имеется характерный запах также у некоторых ароматических альдегидов и альдегидов ненасыщенного ряда. Например: фенилуксусный альдегид С6Н5СН2СНО имеет запах гиацинтов и потому его называют гиацинтовым.

Ознакомиться с характерными запахами некоторых альдегидов можно в домашних условиях. При выпечке широко используется ванилин, получающийся синтетически. Многим чистящим средствам, использующимся в домашнем хозяйстве, запах лимона придает синтетический альдегид строения

Температуры кипения альдегидов более низкие, чем соответствующих спиртов. Это объясняется тем, что в альдегидах в отличие от спиртов отсутствуют межмолекулярные водородные связи.

Простейшие альдегиды легко растворяются в воде. Например, растворимость уксусного альдегида в воде неограниченная, формальдегида — хорошая (раствор альдегида с массовой долей 40 % называют формалином), растворимость пропионового альдегида:

44 г на 100 см3 (25 °С).

Органические соединения, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами.

Общая формула насыщенных алифатических альдегидов .

Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродной цепи.

Химические свойства ацетальдегида

1. Гидрирование. Присоединение водорода к происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом он переходит в этиловый спирт:

CH3CHO H2C2H5OH

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами в незначительных количествах образуются также гликоли:

2 CH3CHO 2НCH3 — CH — CH — CH3

ОН ОН

2. Реакции нуклеофильного присоединения

2.1 Присоединение магнийгалогеналкилов [16, с.168]

СН3 — СН2 — MgBr CH3CHO BrMg — O — CH — C2H5

CH3

2.2 Присоединение синильной кислоты приводит к образованию нитрила б-гидроксипропионовой кислоты:

CH3CHO HCN CH3 — CH — CN

2.3 Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещество — производное ацетальдегида:

CH3CHO HSO3NaCH3 — C — SO3Na

2.4 Взаимодействие с аммиаком приводит к образованию ацетальдимина [16, 169] :

CH3CHO NH3CH3-CH=NH

2.5 С гидроксиламином ацетальдегид, выделяя воду, образует ацетальдоксимоксим:

CH3CHO H2NOH H2O CH3-CH =NOH

2.6 Особый интерес представляют реакции ацетальдегида с гидразином и его замещенными [16, с. 171]:

CH3CHO H2N — NH2 OCHCH3 CH3-CH=N-N=CH-CH3 2H2O

Альдазин

2.7 Ацетальдегид способен присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидрата — геминального гликоля. При 20?С ацетальдегид в водном растворе на 58% существует в виде гидрата
-C- HOH HO-C-OH

2.8 При действии на ацетальдегид спиртов образуются полуацетали:

CH3CHO HOR CH3-CH

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали[16, с. 172]

OH OR

CH3 — CH ROH CH3 — CH H2O

OR OR

2.9 Ацетальдегид при взаимодействии с РС15 обменивает атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминального дихлорэтана:

CH3CHO РС15 CH3CHСl2 POCl3

3. Реакции окисления

Ацетальдегид окисляются кислородом воздуха до уксусной кислоты. Промежуточным продуктом являются надуксусная кислота:

CH3CHO O2 CH3CO-OOH

CH3CO-OOH CH3CHOCH3-C-O-O-CH-CH3

O OH

2CH3COOH

Аммиачный раствор гидроксида серебра при легком нагревании с альдегидами окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности — образуется серебряное зеркало [16, 173]:

CH3 CHO 2[Ag(NH3)2]OHCH3COONH4 3NH3 H2O 2Ag

4. Реакции полимеризации

При действии на ацетальдегид кислот происходит его тримеризация, образуется паральдегид:

CH — CH3

O O

3CH3CHO СH3 — CH CH — CH3

5. Галогенирование

Ацетальдегид реагирует с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

CH3CHO Br2 CH2BrCHO HBr

6. Декарбоксилирование

При нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием метана:

CH3CHO [(C6H5)P]3RhClCH4 [(C6H5)3P]3RhCOCl

7. Конденсация

7.1 Альдольная конденсация

В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) ацетальдегид подвергаются альдольной конденсации по А. П. Бородину с образованием альдегидоспирта (3-гидроксибутаналя), сокращенно называемого альдолем. Альдоль образуется в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С — Н в б-положеиии к карбонилу:

CH3CHO CH3CHO CH3-CHOH-CH2-CHO

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида (2-бутеналя) [16, с. 176]:

CH3-CHOH-CH2-CHO CH3-CН=CH-CHO Н2О

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в б-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, р-связь по отношению к карбонильной группе.

7.2 Сложноэфирная конденсация

Проходит с образованием уксусноэтилового эфира при действии на ацетальдегид алкоголятов алюминия в неводной среде (по В. Е. Тищенко):

2CH3CHOCH3-CH2-O-C-CH3

7.3 Конденсация Клайзена— Шмидта.

Эта ценная синтетическая реакция состоит в катализируемой основаниями конденсации ароматического или иного альдегида, не имеющего водородных атомов, с алифатическим альдегидом или кетоном. Например, коричный альдегид может быть получен встряхиванием смеси бензальдегида и ацетальдегида примерно с 10 частями разбавленной щелочи и выдерживанием смеси в течение 8—10 суток.

C6H5—CHO CH3CHO C6H5-CHOH-CH2-CHO C6H5-CH=CH-CHO

Химические свойства кислорода

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Лишь по отношению к фтору кислород проявляет восстановительные свойства.

Подобно фтору кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). С галогенами, криптоном, ксеноном, золотом и платиновыми металлами он непосредственно не реагирует, и их соединения получают косвенным путем. Со всеми остальными элементами кислород соединяется непосредственно. Эти процессы обычно сопровождаются выделением теплоты.

Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений принимается равной -2. Кроме того, кислороду приписывают степени окисления 2 и 4, а также 1(F2O2) и -1(Н2О2) [17, с. 337].

Наиболее активно окисляются щелочные и щелочноземельные металлы, причем в зависимости от условий образуются оксиды и пероксиды:

О2 2Са = 2СаО

О2 Ва = ВаО2

Некоторые металлы в обычных условиях окисляются лишь с поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление.

3Fe 2О2 = Fe3 O4

Тонкодисперсный железный порошок (пирофорное железо) самовоспламеняется на воздухе уже при обычной температуре.

С водородом кислород образует воду:

Н2 O2 = Н2O

При нагревании сера, углерод и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом разряде:

N2 O2 = 2NO

Водородные соединения горят в кислороде, например:

2H2S ЗО2 = 2SO2 2Н2О (при избытке О2)

2Н2S О2 = 2S 2Н2О (при недостатке О2)

СН4 2О2 = СО2 2Н2О