Получение водорода в промышленности
В промышленности водород получают главным образом из природных и попутных газов, коксового газа и продуктов газификации топлива (водяного и паровоздушного газов), путем неполного окисления углеводородов.
Основным источником водорода в промышленности является конверсия (от лат. “превращение”) углеводородов, главным образом природного газа, парами воды (пароводяная конверсия):
С последующим каталитическим взаимодействием оксида углерода (II) с парами воды:
Катализатором этой реакции служит Fe2O3 с активирующими добавками (Cr2O3, Al2O3, K2O и др.).
Эндотермичность процесса конверсии метана можно частично восполнить энергией, выделяющейся при неполном его окислении.
Этот процесс называется кислородной конверсией метана. Поэтому в промышленности часто комбинируют все эти три процесса в один. Для этого природный газ смешивается с водяным паром и кислородом:
Диоксид углерода удаляют промывкой газовой смеси водой под давлением и окончательно – поглощением растворами щелочей.
Все описанные выше процессы используются как по отдельности, так и в сочетании друг с другом.
Помимо природного газа для получения водорода путем конверсии используют генераторный (CO + N2), водяной (CO + H2) – пароводяная конверсия, попутные газы – пароводяная и (или) кислородная конверсия.
В связи с уменьшением запасов углеводородного сырья большой интерес приобретает метод получения водорода восстановлением водяного пара раскаленным углем:
При этом образуется генераторный газ. Затраты энергии на его получение можно компенсировать за счет реакции неполного окисления угля:
При комбинировании этих процессов получается водяной газ, состоящий в основном из смеси водорода и угарного газа:
Важным следствием является то, что получаемые генераторный и водяной газы можно использовать для дальнейшего получения водорода методом пароводяной конверсии.
Из газовых смесей с большим содержанием водорода (коксовый газ, газы нефтепереработки) его получают путем глубокого охлаждения смеси, при котором практически все газы кроме водорода сжижаются.
Водород высокой чистоты получают электролизом водных растворов щелочей (NaOH или KOH). Раньше для этого использовалась серная кислота. Однако это нерационально из-за быстрого коррозионного разрушения стальной аппаратуры. Хотя образующаяся в процессе электролиза пероксодисерная кислота H2S2O8 может использоваться для получения пергидроля:
2SO42- – 2ê = S2O82-
2H+ + 2ê = H20↑
H2S2O8 + H2O = H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2
В случае щелочей концентрация этих растворов выбирается такой, которая отвечает их максимальной электрической проводимости (25% для NaOH и 34% для KOH). Электроды обычно изготавливают из листового никеля. Этот металл не подвергается коррозии в растворах щелочей, даже будучи анодом. В случае надобности получающийся водород очищают от паров воды и следов кислорода. Этим способом целесообразно получать водород в районах с дешевой электроэнергией.
Водород образуется также как побочный продукт в процессе получения хлора и щелочей электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов.
Потенциальные способы получения водорода в промышленности
1. Термолиз воды:
Недостаток – большие расходы энергии.
2. Фотолиз воды:
3. Биохимическое разложение воды под действием бактерий.
4. Химическое разложение воды, восстановление водорода:
H2O + X = H2 + XO
Получение водорода в лаборатории
Восстановление металлами и неметаллами различных водородсодержащих соединений: воды, кислот, щелочей. Чаще используется взаимодействие разбавленных кислот (соляной, серной) с цинком, реже с железом. Если реакция выделения водорода проходит очень медленно, к кислоте добавляют несколько капель любого раствора CuCl2 (к соляной кислоте) или CuSO4 (к серной кислоте). Медь выделяется на цинке (или железе) и образует с ним гальваническую пару, что ускоряет выделение водорода. Реакции обычно проводят в аппарате Кипа.
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑
Цинк обычно содержит примеси мышьяка, сурьмы и др. элементов, поэтому выходящий из аппарата водород немного загрязнен AsH3 и др. газами. Такой газ взрывоопасен, поэтому перед его использованием водород проверяют на чистоту. Для этого из аппарата Киппа через некоторое время после начала его работы отбирают в пробирку (держа ее вверх дном) пробу газа и подносят отверстие пробирки к пламени горелки. Если при этом водород горит спокойно (без хлопка), то он не содержит примеси воздуха. В противном случае следует еще раз удалить из аппарата часть газа и повторить испытание. Этот процесс повторяют до получения спокойного, слабо светящегося пламени водорода. В противном случае нужно менять цинк (железо) на более чистые.
Для демонстрационных опытов можно использовать такую установку:
Очень чистый водород в лаборатории можно получить электролизом водных растворов щелочей.
Для получения водорода в лаборатории также можно использовать гидрид кальция:
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2↑
Пропускание паров воды через раскаленную железную трубку:
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H20↑
2Na + 2H2O = 2NaOH + H20↑
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H20↑
Получение водорода и изучение его свойств.
Цель работы: получить водород в реакции кислоты с металлом, собрать полученный газ и исследовать его свойства.
Реактивы и оборудование: раствор хлороводородной кислоты, гранулы цинка (или кусочки железа), части прибора для получения газов, стаканчик или пробирка с водой, пробирка для собирания водорода, спиртовка, спички, лучинка.
Опыт 1. Получение водорода.
Соберите прибор для получения водорода и проверьте его на герметичность. Положите в пробирку несколько гранул цинка и прилейте к ним небольшой объем (1-2 см3) раствора хлороводородной кислоты. Быстро закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой, конец которой погрузите в стаканчик или пробирку с водой.
Опыт 2. Изучение свойств водорода.
Физические свойства водорода. Наблюдая за протеканием опыта 1, обратите внимание на отсутствие окраски у водорода. Растворяется ли водород в воде?
Химические свойства водорода. Соберите водород. Для этого газоотводную трубку извлеките из воды и введите в пробирку, закрепленную в штативе вверх дном. Вспомните, почему пробирка должна быть расположена именно так. Примерно через 1 минуту осторожно извлеките газоотводную трубку и к отверстию пробирки поднесите горящую лучинку или спичку. Какой признак свидетельствует о протекании химической реакции? Какое химическое свойство проявляет водород в этой реакции?
Составьте отчет о проделанной работе. Сделайте вывод о способе получения водорода в лаборатории, о его физических и химических свойствах, которые вы исследовали. Составьте соответствующие уравнения химических реакций.
Для цинкаZn + 2HCl = ZnCl2 + H2Это реакция замещения. Её продуктами являются хлорид цинка и водород.
Для железаFe + 2HCl = FeCl2 + H2Это реакция замещения. Её продуктами являются хлорид железа (II) и водород.
Водород в воде практически нерастворим.Для собирания водорода пробирку нужно держать вверх дном потому, что водород легче воздуха.При поднесении горящей лучины (спички) к отверстию пробирки с водородом мы слышим хлопок – происходит взрыв в результате взаимодействия кислорода воздуха с водородом. В результате этой реакции на стенках пробирки можно увидеть капельки прозрачной жидкости – воды.2H2 + O2 = 2H2 В этой химической реакции водород проявляет свойство горючести.
Вывод: мы научились получать водород в лабораторных условиях путем взаимодействия металла (цинка или железа) с кислотой (хлороводородная кислота). При собирании водорода пробирку держат дном вверх, т.к. водород легче воздуха.Физические свойства водорода: газ без цвета и запаха, нерастворим в воде, легче воздуха.Химические свойства водорода: при поджигании происходит взрывная реакция горения с кислородом воздуха с образованием воды.
Водород широко используется в химической промышленности для синтеза аммиака, метанола, хлороводорода, для гидрогенизации жиров, жидкого и твердого топлива (угля, нефти) и т.д. При гидрогенизации угля и нефти бедные водородом низкосортные виды топлива превращаются в высококачественные. Водород также используется для гидрирования растительных жиров (получение маргарина), для получения спиртов, альдегидов, кетонов. Но самым большим по объему потребления водорода сегодня является нефтяная промышленность, где он используется для удаления из нефти и продуктов ее переработки соединений серы. Водород применяется в металлургии для восстановления некоторых металлов из их оксидов (например, для получения железа прямым восстановлением железной руды). Водород используют для охлаждения мощных генераторов электрического тока. Жидким водородом наполняют пузырьковые камеры, регистрирующие элементарные частицы и их превращения. Для работы этих устройств требуются в год десятки тонн жидкого водорода.
В смеси с угарным газом (в виде водяного газа) применяется как топливо. Температура кислородно-водородного пламени достигает 2600-2800 °C, что позволяет сваривать и разрезать тугоплавкие металлы, кварц и проч. Применяется также атомарно-водородная сварка, где температура пламени достигает 4000 °C.
Водород используется для получения гидридов, которые находят применение в различных областях (гидрид лития – компонент ракетного топлива и используется в органических синтезах, гидрид кальция – используется для удаления следов влаги из топлив, гидрид натрия применяется в синтезе).
Водород обладает наибольшей теплотворной способностью из всех известных топлив:
Поэтому жидкий водород используется в ракетной технике.
В настоящее время проблема использования водорода приобрела особое значение. Энергетический кризис, проблема защиты окружающей среды от непрерывного и угрожающего загрязнения нефтью и продуктами сгорания различных топлив – все это стимулирует рост интереса к водороду как к экологически чистому горючему. Водород может служить универсальным источником энергии, получаемой как при непосредственном его сжигании, так и в топливных элементах. Подсчитано, что энергетические затраты на перекачивание водорода по трубопроводам меньше, чем потери электроэнергии в ЛЭП. При сгорании водорода образуется только вода и атмосфера остается чистой. Водород с успехом может быть использован как топливо для различных видов транспорта и в бытовых целях – отопление, приготовление пищи и т.д. Одним из главных преимуществ водородной энергетики также является то, что на Земле огромные запасы воды и водород – самый распространенный элемент во Вселенной.
К сожалению, в действительности дело обстоит не так просто. Водородная энергетика имеет целый ряд существенных недостатков. Прежде всего, необходимо найти достаточно эффективный источник водорода (существующие на сегодня промышленные способы получения водорода требуют значительных затрат энергии). Далее, большой проблемой является хранение и транспортировка: плотность водорода (даже сжиженного или твердого) в 10-15 раз меньше плотности воды, поэтому объем, необходимый для его хранения весьма велик, а благодаря высокой диффундирующей способности водорода при переходе на водородную энергетику возникает необходимость использования особых материалов (водород приводит к растрескиванию стали). Однако одним из потенциальных способов хранения и транспортировки водорода является перевод его в гидриды или растворение в металлах.
И, наконец, с экологической безопасностью дело тоже обстоит не очень просто: основным источником экологических проблем являются не столько сами по себе продукты сгорания обычных топлив, сколько образующиеся при горении из-за высокой температуры оксиды азота. А поскольку температура пламени водорода выше, чем у угля или природного газа, при сжигании водорода их образуется даже больше. Поэтому водородная энергетика пока остается областью проектов.
В будущем может быть расширено применение водорода для металлургии.
Тяжелая вода является весьма эффективным замедлителем нейтронов в ядерных реакторах. Дейтерий широко применяют в научных исследованиях. А в дейтериево-тритиевой смеси проводят управляемую термоядерную реакцию.