Каталитическое окисление аммиака

Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97 – 0,98 дол.ед. при атмосферном давлении и 0,98 – 0,96 при давлении 0,8 – 1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:

,

где: V_k – объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете,

W – объемная скорость АмВС.

Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет: для платиновых катализаторов около 10^-2 с. Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АмВС приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота.

Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800 ºС, давление 0,1 – 1,0 МПа, молярное отношение О₂ : NH₃ = 1,8 – 2,0, время контактирования 1-2∙10^-4 сек.

Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметь состав: аммиак 0,10 – 0,115 об.дол., кислород 0,18 – 0,19 об.дол., азот 0,70 – 0,72 об.дол.

При использовании АмВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об.дол. оксида азота (II).

Катализаторы

Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902 г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход N0 (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них. Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания 195 ºС, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины — ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода N0, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами. Проведенные промышленные испытания показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt-Rh-Pd. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака: Pt 4% Pd 3,5%Rh — для работы при атмосферном давлении и Pt 7,5% Rh — при повышенном давлении.

Используемые для контактного окисления NH₃ катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять наиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. В нашей стране применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм, размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины — 32, на 1см² – 1024.

Платинородиевые (ГИАП-1) и платинородиевопалладиевые (сплав № 5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. Наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора, и снижают степень окисления аммиака.

Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями – дальним забором воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.

В процессе реакции окисления аммиака поверхность платиноидных сеток сильно разрыхляется. эластичные нити сеток становятся хрупкими, поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз. Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы катализаторных сеток: для работы под атмосферном давлении – до 14 мес., под давлением 0,73 МПа – 8-9 мес.

Нитрозные газы, полученные на стадии окисления аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При окислении оксида азота (II) в оксид азота (IV) в этой системе протекают три параллельных реакции:

1) 2NO O₂ 2NO₂ – ΔH, ΔH = 112,3 кДж,

2) 2NO₂ N₂O₄ – ΔH, ΔH = 57,0 кДж,

3) NO₂ NO N₂O₃ – ΔH, ΔH = 40,0 кДж.

Все эти реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо.

Константа равновесия первой реакции окисления оксида азота (II) выражается уравнением:

,

и сильно зависит от температуры.

Из таблицы следует, что при температурах ниже 100 ºС равновесие первой реакции почти полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота (IV). При повышении температуры оно сдвигается влево и выше 700 ºС образования оксида азота (IV) практически не происходит. Так как нитрозные газы выходят из реактора при температуре около 800 ºС, в них оксид азота (IV) газы необходимо охладить ниже 100 ºС.

Обычно переработку нитрозных газов ведут при 10 – 50 ºС. В этих условиях часть оксида азота (IV) димеризуется в тетроксид N₂O₄. Степень димеризации его существенно зависит от температуры. При температуре выше 150 ºС равновесие второй реакции почти полностью сдвинуто влево и тетроксид азота в газе практически отсутствует. Даже при -20 ºС степень димеризации оксида азота (IV) не превышает 92%.

Скорости первой и второй реакций различны, поэтому соответствующие равновесия устанавливаются не одновременно. Первая реакция окисления протекает с меньшей скоростью, поэтому скорость всего процесса на этой стадии производства определяется именно скоростью окисления оксида азота (II), которая выражается общим для гомогенных реакций уравнением:

.

Для этой реакции характерна аномальная зависимость ее скорости от температуры. Она ускоряется при понижении температуры и почти полностью прекращается с повышением температуры до определенного предела. Это объясняется особым механизмом окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV), которое протекает в две стадии через образование промежуточного продукта – димера оксида азота (II):

2 NO N₂O₂ – ΔH,

N₂O₂ O₂ 2NO₂ – ΔH.

Реакция образования димера обратима, протекает с выделением тепла и значительно быстрее, чем реакция его последующего окисления. Поэтому при повышении температуры равновесие реакции образования димера сдвигается влево и равновесная концентрация димера в газе понижается. Так как скорость реакции окисления димера:

зависит от его концентрации, то уменьшение скорости при повышении температуры вызывает снижение скорости окисления димера и, следовательно, оксида азота (II) до оксида азота (IV).

Скорость реакции димеризации оксида азота (IV) в тетроксид весьма высока, поэтому равновесие второй реакции устанавливается практически мгновенно и соотношение оксидов NO₂ : N₂O₄ определяется условиями этого равновесия, установившегося в газе.

Таким образом, понижение температуры и повышение давления в нитрозном газе способствует окислению оксида азота (II) в оксид азота (IV) и димеризации последнего.

Абсорбция оксида азота (IV)

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO₂, N₂O₄, NO, N₂O), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого тремя реакциями.

Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ-жидкость», описываемой уравнениями:

2NO₂ H₂O HNO₃ HNO₂ – ΔH, ΔH = 116 кДж,

N₂O₄ H₂O HNO₃ HNO₂ – ΔH, ΔH = 59 кДж

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

3HNO₂ HNO₃ 2NO H₂O ΔH, ΔH = 76 кДж.

Суммируя эти уравнения, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой:

3NO_{2 г} H₂O _ж 2HNO_{3 ж} NO _г – ΔH, ΔH = 136 кДж,

3N₂O_{4 г} H₂O _ж 4HNO_{3 ж} 2NO _г – ΔH, ΔH = 101 кДж.

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при адсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой в первой реакции со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты в третьей реакции. Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом до оксида азота (IV).

Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описывается уравнения для гетерогенных процессов:

,

где Δp – движущая сила абсорбции,

– парциальное давление NO₂ в газовой фазе,

– равновесное давление NO₂ у поверхности водного раствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Состояние системы «NO₂ – HNO₃ – H₂O» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25 ºС абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 мас.долей.

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 мас.дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40 ºС, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5 мас.дол. Получение азотной кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.

Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол.ед., может быть достигнута при V_аб = 22 м³/т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол.единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен быть увеличен до 70 м³/т. Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол.ед., а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота (II)):

2NO₂ Na₂CO₃ = NaNO₂ NaNO₃ CO₂,

3NaNO₂ 2HNO₃ = 3NaNO₃ 2NO H₂O.

Процесс синтеза азотной кислоты из аммиака протекает в несколько стадий, каждая из которых включает несколько химических реакций. Для количественных расчетов процесса, в частности, определения расходных коэффициентов и общего выхода азотной кислоты на исходное сырье, целесообразно пользоваться итоговым уравнением, полученным суммированием уравнений реакций каждой стадии после соответствующих операций деления и умножения их:

4NH₃ 5O₂ = 4NO 6H₂O x 2

2NO O₂ = 2NO₂ x 6

3NO₂ H₂O = 2HNO₃ NO x 4

8NH₃ 16O₂ = 8HNO₃ 8H₂O : 8

NH₃ 2O₂ = HNO₃ H₂O

Охрана окружающей среды

Неуклонный рост производства азотной кислоты тесно связан с увеличением о6ъемаотходяших газов, а следовательно, с ростом количества выбрасываемых в атмосферу оксидов азота. Оксиды азота очень опасны для любых живых организмов. Некоторые растения повреждаются уже через 1 ч пребывания в атмосфере, содержащей 1 мг оксидов в 1 м³ воздуха. Оксиды азота вызывают раздражение слизистой оболочки дыхательных путей, ухудшение снабжения тканей кислородом и другие нежелательные последствия. Хвостовые газы производства азотной кислоты содержат после абсорбционных колонн от 0,05 до 0,2% оксидов азота, которые по санитарным требованиям без дополнительной очистки запрещено выбрасывать в атмосферу.

Радикальное решение проблем очистки хвостовых газов – каталитическое восстановление оксидов азота снижает их содержание в очищенном газе до 0,001-0,005%. что обеспечивает санитарные нормы по содержанию оксидов азота в приземном слое воздуха при мощностях производства кислоты до 1 млн т/год, сосредоточенных в одной точке и при высоте выброса 100-150 м. На ряде существующих предприятий по производству азотной кислоты под давлением применен метод очистки, в котором восстановителем является природный газ, а в качестве катализатора используется палладий на носителе, в качестве второго слоя катализатора — носитель (оксид алюминия). На катализаторе протекают следующие реакции:

CH₄ 20₂ CO₂ 2Н₂О;

CH₄ 2NO₂ N₂ 2Н₂О СО_2;

CH₄ 4NO 2N₂ 2Н₂О СО_2.

Метод обеспечивает снижение содержания оксидов азота в выхлопных газах до 0,005%. Теплота реакции используется для получения пара. Данный метод очистки органически связан с технологией производства азотной кислоты. Он нашел применение в агрегате, работающем под давлением 0,716 МПа, и в aгpeгaтe AK-72.

В качестве восстановителя вместо природного газа применяют также аммиак. Этот метод характеризуется тем, что на алюмованадиевом катализаторе аммиак реагирует только с оксидами азота, т. е. обеспечивает селективное восстановление:

4NH₃ 6NO 5N₂ 6H₂О;

8NH₃ 6NO₂ 7N₂ 12H₂О.

Одним из наиболее реальных способов утилизации оксидов азота, обеспечивающих санитарные нормы содержания оксидов азота в приземном слое атмосферы после рассеивания их из выхлопной трубы, является адсорбционно-десорбционный метод, в котором используется непрерывно циркулирующий сорбент (силикагель). Разработаны способы адсорбции на молекулярных ситах, промывки кислым раствором мочевины и другими промывными жидкостями. На современных установках получения азотной кислоты нет постоянных источников сточных вод. Эти установки потребляют большое количество оборотной охлаждающей воды. Растворы, периодически сливаемые из насосов и другого оборудования, например при проведении ремонта, собирают в приямок и нейтрализуют.

Схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа с приводом компрессора от газовой турбины:

1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха с пролитовым фильтром; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна; 10 – продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13 – сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел‑утилизатор; 16,18 – двухступенчатый турбокомпрессор; 17 – газовая турбина

Блок-схема

Рис. Структурная блок-схема производства азотной кислоты:

1 – блок подготовки сырья; 2 – блок окисления аммиака; 3 – блок абсорбции нитрозных газов.

Условно постоянная информация для расчета

G – масса потока;

V – объём потока;

N – количество молей потока;

g – доля компонентов в потоке: нижний индекс номер потока; верхний – компонент.

Составы потоков

Балансовая математическая модель

Составление системы уравнений

4NH₃ 5O₂ = 4NO 6H₂O ΔH₁

2NO O₂ 2NO₂ ΔH₂

2NO 1,5O₂ H₂O = 2HNO₃ ΔH₃

СН₄ 4NO = CO₂ 2N₂ 2H₂O

Уравнения для блока контактирования:

По оксиду азота:

По азоту:

По кислороду:

По воде:

Уравнения для блока абсорбции:

По оксиду азота:

По воде:

По кислороду:

Уравнение для потока выхлопных газов:

По метану:

Подготовка системы для решения на ЭВМ

Соответствие переменных потокам

Матрица коэффициентов

Материальный баланс ХТС

Расчет

1.Введено

N(NH₃) =N₁₂ ∙ = 529,1 ∙ 0,094 =49,74 кмоль

m (NH₃) = N(NH₃) ∙ M(NH₃) = 49,74 ∙ 17 = 845,58 кг

N(N₂) = N₁₂ ∙ (1 — ) ∙ 0,79 = 529,1 ∙ (1 – 0,094) ∙ 0,79 = 378,7 кмоль

m (N₂) = N(N₂) ∙ M(N₂) = 378,7 ∙ 28 = 10603,6 кг

N(O₂) = N₁₂ ∙ (1 — ) ∙ 0,21 = 529,1 ∙ (1 – 0,094) ∙ 0,21 = 100,7 кмоль

m (O₂) = N(O₂) ∙ M(O₂) = 100,7 ∙ 32 = 3222,4 кг

m (возд.) = m (O₂) m (N₂) = 3222,4 10603,6 = 13826 кг

2. Получено

m (HNO₃)₅₆ = 1500 кг (по условию)

m (HNO3) = m (HNO₃)₅₆ ∙ С_HNO3 = 1500 ∙ 0,56 = 840 кг

m (H_2­O)­ = m (HNO₃)₅₆ — m (HNO₃) = 1500 – 840 = 660 кг

N(H₂O)_ВГ = N₄₀ ∙ = 443,2 ∙ 0,026 = 11,52 кмоль

m (H₂O)_ВГ = N(H₂O)_возд. ∙ М(H₂O) = 11,52 ∙ 18 = 207,36 кг

N(NO)_ВГ = N^NO₂₃ ∙ (1 — χ₂) = 47,6 ∙ (1 – 0,95) = 2,38 кмоль

m (NO)_BГ = N(NO)_ВГ ∙ М(NO) = 2,38 ∙ 30 = 71,4 кг

N(O₂)_ВГ = N₄₀ ∙ = 443,2 ∙ 0,03 = 13,3 кмоль

m (O₂)_ВГ = N(O₂)_ВГ ∙ M(O₂) = 13,3 ∙ 32 = 426 кг

N(N₂)_ВГ = N₁₂ ∙ (1 — ) ∙ 0,79 N₁₂ ∙ ∙ (1 — χ₂) =

=529,1 ∙ (1 – 0,094) ∙ 0,79 529,1 ∙ 0,094 ∙ (1 – 0,95) = 379,9 кмоль

m (N₂)_ВГ = N(N₂)_ВГ ∙ M (N₂) = 379,9 ∙ 28 = 10637,2 кг

Материальный баланс химико-технологической системы производства азотной кислоты на 1500 кг

Невязка: 14878,94 – 14271,86 = 607,08кг

Расчет основных технологических показателей процесса

Расходные коэффициенты по сырью (аммиаку):

· Теоретический расходный коэффициент:

· Практический расходный коэффициент:

γ =

Конверсия аммиака.

(по условию).

Выход.

h =

Селективность.

φ = 96,2 %,поскольку степень превращения равна 100%.

Выводы

Исключительное значение азотной кислоты для многих отраслей народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:

— создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год), работающих по комбинированной схеме;

— разработка высокоактивных избирательно действующих неплатиновых катализаторов окисления аммиака;

— возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процессов путем создания полностью автономных энерготехнологических схем;

— создание замкнутого оборота охлаждающей воды;

— решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов азота путем внедрения адсорбционно-десорбционного метода очистки на силикагеле и цеолитах;

— возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.

Список использованной литературы

1. Общая химическая технология: Учеб. для вузов/А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен — 3-е изд., перераб. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. – 528 с.;

2. Соколов Р.С. Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т. – М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. – Т. 1: Химическое производство в антропогенной деятельности. Основные вопросы химической технологии. Производство неорганических веществ. – 368 с.;

3. Кононова Г.Н., Сафонов В.В., Егорова Е.В. Расчет материального баланса химико-технологических систем интегральным метод ом. – М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. — 30 с.;

Сборник заданий и методических указаний по расчету материального баланса химико-технологических производств. Учебно-методическое пособие. /Авт: Брук Л.Г., Егорова Е.В., Кононова Г.Н., Сафонов В.В., Смирнова С.Н., Чабан Н.Г., Шварц А.Л. Под ред. Брука Л.Г., Кононовой Г.Н., Сафонова В.В. Изд. 3-е, перераб. – М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008. – 72 с.