Кислород растворимость

Водород может оказывать на металл двоякое влияние: с одной стороны, он защищает его от насыщения кислородом и азотом, предупреждает окисление (связывая кислород), восстанавливает при известных условиях металл из оксидов, препятствует образо­ванию нитридов железа (см. рис. 9.5); с другой стороны, водород растворяется в металле и становится причиной появления сущест­венных дефектов в шве — пористости и трещин.

Металлы, растворяющие водород, делятся на две группы:

· металлы (Fe,Ni,A1, Со, Сu,Moи др.), не образующие хими­ческих соединений с водородом;

· металлы (Zr,Ti,V, Та,Thи др.), образующие твердые рас­творы и химические соединения с водородом (гидриды).

Атомарный водород растворяется как в твердом, так и в жидком железе. Как следует из рис. 9.6, б, растворимость водорода в желе­зе с повышением температуры растет и изменяется скачкообразно в моменты полиморфных превращений. При переходе железа из твердого состояния в жидкое наблюдается резкое возрастание рас­творимости водорода, достигающей максимального значения при температуре ≈ 2700 К. Таким образом, наиболее значительное на­сыщение металла водородом при сварке происходит в процессе формирования и переноса капель с электрода в сварочную ванну.

Степень насыщения жидкого металла водородом зависит от наличия в газовой среде элементов, способных связывать водород в химические соединения, не растворимые в жидком металле и тем самым снижающие его парциальное давление в газовой среде. Так, образование в газовой среде соединений ОН и HF, не растворимых в жидком металле, снижает насыщенность металла водородом.

Кроме того, весьма существенным является парциальное дав­ление водорода в газе, контактирующем с металлом. Об этом сви­детельствуют представленные на рис. 9.12 зависимости раствори­мости водорода в металле от температуры среды при разном его парциальном давлении (р_H2) в газовой среде.

Находясь в окисленном жидком металле, водород взаимодей­ствует с кислородом по реакциям:

(9.22)

(квадратными скобками обозначены газы, растворенные в метал­ле). Поэтому наличие в металле кислорода ограничивает концентрацию в нем водорода. На рис. 9.13 приведены данные о совмест­ном растворении водорода и кислорода в жидких металлах: желе­зе, меди и никеле. Как следует из рисунка, даже при незначитель­ной окисленности жидкого металла резко снижается содержание в нем водорода.

Насыщение водородом жидкого металла отрицательно сказы­вается на его свойствах. При достаточно быстром охлаждении ме­талла сварочной ванны не весь растворенный в ней водород успе­вает выделиться. Особенно много водорода задерживается при снижении температуры превращения γ — α. Оставшийся в металле атомарный водород задерживается в ветвях зарождающихся и рас­тущих дендритов, у поверхности кристаллов, у мест расположения посторонних включений, а также в микронесплошностях — скоп­лениях дислокаций и других дефектах кристаллического строения. »В этих местах атомы водорода соединяются в молекулы. Поэтому парциальное давление атомарного водорода в районе дефектов резко снижается, вследствие чего он продолжает диффундировать в том же направлении. Непрерывно образующийся молекулярный водород создает значительные давления, так как сам он не диф­фундирует через металл и практически не растворим в нем. Кроме того, водород может окисляться и образовывать водяной пар, ко­торый в металле не растворяется. В связи с тем что давление направлено во все стороны, в металле возникает объемное напря­женное состояние, приводящее к снижению его пластических свойств, а иногда — к хрупкому разрушению и закалочно-водородным трещинам.

Следовательно, хотя водород и не образует с металлом шва со­единений, отрицательно влияющих на прочность сталей, он уси­ливает вредное влияние макро- и микронесплошностей, спо­собствует резкому снижению пластических свойств и хрупкому разрушению закаленных сталей.

9.2.4 Влияние СО₂, СО и паров Н₂О на свойства стали

Оксиды углерода СО₂и СО в тех или иных количествах всегда есть в газовой среде. Степень диссоциации и окислительная спо­собность СО₂при температурах дугового разряда весьма значи­тельны (см. рис. 9.1). В отличие от СO₂окись углерода СО не дис­социирует в дуговом разряде. Кроме того, СО не растворяется в жидком металле и поэтому непосредственной опасности для него Не представляет. В то же время СО может создавать защитную атмосферу у поверхности жидкого металла, связывая кислород по реакции

Окись углерода может непосредственно образовываться и при сварке угольным электродом, создавая достаточную газовую за­щиту. Иную роль играет окись углерода, образующаяся в самом металле при взаимодействии углерода с кислородом или углерода с оксидами металлов. В этом отношении наиболее характерна ре­акция между углеродом и закисью железа:

(9.23)

Наблюдающееся кипение металла (выделение пузырей обра­зующейся окиси углерода) способствует удалению посторонних включений. Однако если в металле шва в момент его кристаллиза­ции нет нужных раскислителей (например, Si,Mn), способных подавить реакцию дальнейшего образования окиси углерода, то кипение металла сварочной ванны может продолжаться до окон­чания кристаллизации и привести к нежелательному снижению содержания углерода, а также к образованию пор в металле шва.

Пары воды диссоциируют в зоне столба дуги полностью на во­дород и кислород. Их влияние на свойства стали при сварке опи­сано в разд. 9.2.3 и 9.2.1.

Итак, состав газовой среды в зоне столба дуги и степень актив­ности ее компонентов при сварке плавлением позволяет сделать общий вывод о необходимости защиты жидкой фазы сварочной ванны (стали) от контакта с воздухом и тщательной металлургиче­ской обработки ее для получения качественного сварного соеди­нения.

Медь при взаимодействии с кислородом дает стабильный ок­сид Сu₂О, растворимый в жидкой меди:

(9.24)

В расплаве оксид меди Сu₂О весьма устойчив, но при кристал­лизации вследствие ликвации образуется эвтектика Сu- Сu₂О и фаза Сu₂О теряет свою устойчивость, вызывая под воздействием О₂и Н₂так называемую «водородную болезнь» меди, которая приводит к разрушению металла и является результатом последо­вательного взаимодействия меди с кислородом по реакции (9.24), а затем с водородом по следующей реакции:

(9.25)

И ными словами, водород, растворенный в окисленном металле, взаимодействует с оксидом Сu₂О, находящимся в эвтектике и вос­станавливает его до Сu, но образующиеся при этом пары воды не диффундируют через металл и разрушают его по границам зерен.

Равновесная диаграмма плавкости Сu-О приведена на рис. 9.14. Как следует из диаграммы, в области температур ниже 1065 °С (1338 К) существует раствор Сu Сu₂О, но растворимость Сu₂О в твердой фазе ничтожно мала. Таким образом, при сварке меди и ее спла­вов необходимо принимать все меры для снижения степени ее окисления или вводить раскислители.

Аналогичная ситуация имеет место при сварке деталей из никеля и его сплавов. Никель с О₂образует два соединения:Ni₂Оз иNiO. Пер­вый из них неустойчив, является сильным окислителем (он применя­ется в щелочных аккумуляторах). Второй -NiO- устойчивый оксид. Он хорошо растворим в жидком никеле, но не растворим в твердом никеле. Диаграмма плавкости, приведенная на рис. 9.15, показыва­ет, что содержащиеся в металле оксиды никеля при нагревании выше 1700 К легко диссоциируют, выделяя кислород, который об­разует поры с водородом, находящимся в жидком металле, при его кристаллизации. Никель, в отличие от железа, не взаимодействует с азотом, который может служить для него так же, как и для Сu, защитной средой.

Титан является особо активным химическим элементом по отношению к кислороду, с которым он образует ряд устойчивых оксидов, обладающих различной степенью окисления. Кроме то­го, кислород растворяется в твердом металле. Оксиды, особенно имеющие низкую степень окисления: TiO,Ti₂O₃, ТiO₂, обладают большим температурным интервалом гомогенности, т. е. сущест­вуют в однофазном твердом растворе при охлаждении до нор­мальной температуры (рис. 9.16).

При температурах этого интер­вала наиболее устойчив оксид TiO. Для оксидов титана характерна ступенчатая диссоциация, которая идет по двум вариантам:

(9.26)

Из оксидов титана наименьшую температуру диссоциации имеет TiО₂(∆G= 0 при 3500 К), диссоциация которого происхо­дит согласно уравнению

(9.27)

Титан также активно взаимодействует с азотом и водородом (см. рис. 9.7), образуя нитриды и гидриды, поэтому требуется осо­бо тщательная защита его сплавов от атмосферы при сварке.

Алюминий соединяется с кислородом в устойчивый амфотерный оксид А1₂O₃(корунд), образующий соли как в кислой, так и в щелочной среде. Оксид А1₂O₃не растворим в алюминии и образует плотную оксидную пленку, имеющую весьма высокие температуру плавления (T> 2500 К) и плотность (выше, чем у металла). При сварке с окислением в шве образуются включенияAI2O3, т. е. шла­ки, которые приводят к охрупчиванию металла шва. Кроме того, поверхностные пленки из А1₂O₃склонны к адсорбции Н₂O, т. е. к гидратации во влажной среде. Гидратная вода, входящая в А1₂O₃•

п Н₂O, при сварке диссоциирует и это приводит к повыше­нию парциального давления водорода в столбе дуги. При охлажде­нии до температуры кристаллизации растворимость водорода резко снижается практически до нулевых значений (см. рис. 9.6,а) и при кристаллизации часть выделяющегося газа создает поры в шве. Второй продукт диссоциации — кислород — окисляет основу сплава или его главный легирующий компонент (Mg,Li) и тем самым уве­личивает долю шлака в шве в виде легкоплавкой эвтектики.

Таким образом, попадание атмосферных газов в большей или меньшей степени в зону столба дуги вследствие несовершенства газовой защиты или в виде примесей в защитных газах оказывает вредное воздействие на конструкционные металлы и сплавы в шве и в зоне термического влияния, так как приводит к образованию в них горячих либо холодных трещин и пор, а также к снижению прочности и пластичности сварных соединений

Размеры капель металла, переходящих с электрода в свароч­ную ванну, существенно влияют на степень развития физико-химических процессов при взаимодействии металлической, шла­ковой и газовой фаз. В зависимости от защитной среды перенос металла происходит через газовую или шлаковую среду.

Ч ерез газовую среду электродный металл переносится в виде капель разного размера — диаметром от 7 мм до тысячных долей миллиметра, а также в виде паров. Установлено, что независимо от способа сварки и положения шва в пространстве металл всегда пе­реходит с электрода на изделие. При сварке одновременно образу­ются капли различных размеров, но в зависимости от условий свар­ки преобладает тот или иной размер. Можно отметить та­кие главные формы переноса: крупно- и мелкокапельный с короткими замыканиями ду­гового промежутка, капель­ный без коротких замыканий, струйный, а также перенос металла в виде паров.

Динамичность процесса, наличие комплекса дейст­вующих сил весьма затруд­няют изучение различных форм переноса металла. Его исследуют при помощи ско­ростной киносъемки дуги, синхронизованной с записью электрических параметров (I_cв>U_Д) на осциллографе.

Схема процесса переноса электродного металла дана на рис. 9.24. Механизм переноса в общем случае включает в себя следующие моменты:

· нагрев дугой торца электрода и образование капли диамет­ром d_K;

· появление шейки на стыке жидкого металла с твердым ме­таллом электрода;

· соприкосновение капли с поверхностью сварочной ванны;

· разрыв образованного «мостика».

Если в период существования «мостика» через него протекает ток дуги, то «мостик» нагревается до температуры кипения, затем следует его взрыв и разбрызгивание. Для подавления взрыва и разбрызгивания целесообразно не допускать замыкания дуги кап­лей и сокращать время нахождения капли в столбе дуги.

Сила тяжести Р и электродинамические силыF_эдспособству­ют отрыву капли от торца электрода, а сила поверхностного натя­женияF_п.нудерживает ее на электроде. Электродинамические си­лыF_эдявляются результатом наличия вокруг электрода (при про­текании по нему тока) магнитного силового поля, оказывающего сжимающее действие на электрод — пинч-эффект, в результате ко­торого появляются силы, сжимающие шейку капли:

(9.37)

где I— сварочный ток. Кроме того, вследствие сжатия шейки воз­никают продольные силы. Они направлены от меньшего сечения электрода радиусомr_о=d_ш /2 к большему — радиусомr₁=d_к /2.

Результирующие электродинамические силы F_эд, направленные вдоль оси электрода в сторону ванны, выражаются формулой

(9.38)

Отсюда следует, что электродинамические силы возрастают с уве­личением тока и уменьшением диаметра электрода.

Капля, отрывающаяся от торца электрода, как правило, откло­няется в сторону, противоположную направлению сварки под дей­ствием сил давления газового потока и реактивных сил, создавае­мых газом, выделяющимся из капли. Это приводит к возникнове­нию потока жидкого металла по оси сварочной ванны, который Движется в хвостовую часть ванны и там разделяется на левый и правый боковые потоки, частично возвращающие металл в сторо­ну дуги и перемешивающие металл сварочной ванны (см. рис. 9.2). Размер капли определяется соотношением сил, удерживающих ее на торце электрода, и сил, стремящихся ее оторвать. Для измель­чения капель снижают силу поверхностного натяжения (см. рис. 8.16) или отрывают их механически, не допуская укрупнения. На силу отрыва капли влияют поверхностно-активные вещества, вхо­дящие в соприкосновение с жидким металлом.

Некоторые вещества, такие как углекислые соли щелочных и щелочноземельных металлов, свободный кислород и др., обладают способностью заполнять свободные связи на поверхности жидко­сти и тем самым ослаблять связь поверхностных атомов и молекул жидкости между собой. При этом силы поверхностного натяжения резко уменьшаются. С увеличением температуры расплавленного металла поверхностное натяжение также несколько снижается. Таким образом, наличие кислорода, образующего оксиды МеО, и других поверхностно-активных веществ, а также увеличение сва­рочного тока понижают поверхностное натяжение капель.

Увеличение сварочного тока значительно влияет и на силы от­рыва капли, так как растут электродинамические силы F_эд, а также увеличиваются сила давления газовых потоковF_г.пи реактивные силы, вызываемые газообразованием в капле и испарением. Сле­довательно, увеличение сварочного тока приводит к росту всех сил, вызывающих отрыв капли, а значит, к измельчению капель и переходу к струйному переносу без коротких замыканий.

При ручной дуговой сварке электродом с толстым покрытием на больших токах наблюдается преимущественно мелкокапельный пе­ренос металла с редкими замыканиями дугового промежутка. В этом случае поверхностное натяжение металла капель снижается как за счет наличия поверхностно-активных веществ в шлаке, так и вследствие более высокой температуры капель. Силы отрыва нарас­тают интенсивнее и появляется дополнительная сила F_г.пдавления газового потока. Активно развивающиеся процессы газообразова­ния могут преждевременно дробить каплю на более мелкие капли.

При сварке под флюсом применяются еще более высокие сва­рочные токи. Силы отрыва, особенно электродинамические силы, резко возрастают. Увеличивается воздействие газового потокаF_г.пусиливаются процессы газообразования в капле, а также испаре­ния. В результате этого при сварке под флюсом наблюдается мел­кокапельный перенос металла без коротких замыканий, а также перенос в виде паров.

Установлено значительное влияние на размер переносимых капель не только силы, но и плотности тока, которые возрастают при малых диаметрах электрода. При некотором критическом зна­чении плотности тока капельная форма переноса переходит в струйную. Подобная форма переноса наблюдается при сварке в защитных газах. В.И. Дятлов объясняет переход от капельного пе­реноса к струйному увеличением площади активного пятна столба (см. рис. 9.24), когда активное пятно охватывает боковую поверх­ность капли и увеличиваются сжимающие силы. Тогда конец элек­трода заостряется, капля вытягивается в конус и возникает струй­ный перенос (рис. 9.24, б).

Размер переносимых капель оказывает существенное влияние на ход металлургических процессов. Чем мельче капли, тем больше суммарная поверхность соприкосновения их с окружающей средой, а значит, полнее взаимодействие с этой средой (растворение газов, процессы легирования элементами из покрытий и флюсов, их окис­ления, испарения легирующих элементов и др.). Однако нельзя за­бывать, что в таком случае время существования капель уменьшает­ся, а потому снижается и полнота протекания реакций.

Например, при увеличении тока в интервале ПО..300 А удель­ная поверхность капель изменяется незначительно, но время суще­ствования капли на торце электрода уменьшается в 1,6 раза. Меж­ду тем с увеличением напряжения (и соответственно длины дуги) в интервале 14…27 В при неизменном токе 200 А уменьшается удельная поверхность капель в 2,2 раза и увеличивается время их существования в 8,3 раза. Таким образом, развитие реакций в кап­лях особенно сильно зависит от длины дуги. Этот вывод подтвер­ждают исследования химического состава наплавленного металла.

Так, легирующие элементы, предварительно введенные в со­став электродной проволоки, частично окисляются в период суще­ствования металла в капельной форме. Особенно велики потери активных металлов (Ti,Mn, Сг). Они определяются коэффициен­том перехода элемента, равного отношению его массовых долей в шве и электроде.

При сварке с участием флюсов во время перехода через газо­вую среду капли частично или полностью покрываются оболочкой расплавленного шлака, в результате чего значительно активизи­руются реакции между ним и жидким металлом. Возможно также перемешивание металла со шлаком — в результате бурного выде­ления газов из капли. По данным А.А. Ерохина, температура ка­пель при сварке электродами из малоуглеродистой стали при токе 185 и 240 А составляет соответственно 2518 и 2613 К.

При сварке алюминия в среде аргона температура капель, по данным А.Я. Ищенко, достигает 2200 К, а при сварке в гелии — значительно меньше, что способствует сохранению легко испа­ряющихся легирующих элементов (Mgи др.) и уменьшению по­ристости.

Совершенствование сварочных процессов направлено на подав­ление негативных явлений при переносе электродного металла в сварочную ванну. Разработаны различные электромеханические методы принудительного отрыва капли от электрода, а также сни­жения ее перегрева путем устранения коротких замыканий дуги че­рез каплю. Для этого применяют питание дуги импульсами тока, при котором частота перехода капель равна частоте импульса. Уве­личивая частоту до 200…300 Гц, получают стабильный мелкока­пельный перенос без коротких замыканий дуги и разбрызгивания.

Перенос присадочного металла при сварке неплавящимся элек­тродом состоит в подаче присадочной проволоки в зону действия дуги со стороны хвостовой части сварочной ванны. Для исключе­ния капельного переноса и шунтирования дуги присадочная про­волока подается по касательной к поверхности ванны. Поэтому проволока разогревается теплом дуги лишь до плавления и стекает в ванну. Этот способ переноса выгодно отличается минимальным перегревом присадочного металла и наиболее высоким коэффици­ентом перехода легирующих элементов.

Перенос присадочного металла при электронно-лучевой сварке также состоит в капельной подаче присадки через луч в сварочную ванну. Кроме того, применяют способ сварки, при котором проис­ходит проплавление свариваемого металла и подкладки, интен­сивное перемешивание в сварочной ванне, вынос ее нижних слоев и на поверхность, т. е. создание усиления шва.

Этот вид сварки, выполняемый в изолированной от атмосферы газовой полости, обеспечивает надежную защиту металла шва лишь от азота, входящего в состав атмосферы. Среднее содержа­ние азота в швах, полученных при сварке низкоуглеродистых ста­лей, обычно составляет 0,02 %. Такой уровень азота не играет серьезной роли в металлургических процессах, в том числе при образовании пористости швов. Более существенным является при­сутствие в шве водорода и кислорода, которые попадают в зону сваривания разными путями:

· с атмосферной влагой;

-с влагой флюса, входящей в состав его соединений, адсорби­рованной на поверхности зерен, а также внутри них в результате мокрой грануляции флюса (дробления жидкого флюса струями воды);

· с влагой в составе ржавчины или других поверхностных ок­сидов

-с основным металлом и сварочными материалами, содержащими некоторое количество водорода (0,5…3 см /100 г).

В зависимости от температуры газовой фазы водород может находиться в молекулярном, атомарном или ионизированном со­стояниях.

В расплавленных флюсе и шлаке водород содержится в виде ионов ОН. Растворению водорода в железе предшествует процесс его окисления оксидами Fe:

(9.39)

· Переход водорода из жидкого шлака в металл сварочной ванны сопровождается разрывом связи О-Н. Основной источник водоро­да — водяной пар — в зоне столба дуги диссоциирует. Из расчетов степени термической диссоциации водяного пара при температу­рах, равных температуре капель электродного металла (ниже 4000 К), следует, что она не превышает 70 %. Более полное разло­жение водяного пара происходит при его взаимодействии с метал­лом и шлаком по реакциям:

· (9.40)

· Учитывая зависимость растворимости от температуры, полагают, что поглощение водорода происходит на стадии капли; в свароч­ной ванне, наоборот, идет дегазация. Растворимость водорода за­висит как от температуры, так и от парциального давления соглас­но законам Генри и Сивертса. Влияние этих двух факторов учтено в уравнении А.Н. Морозова:

· (9.41)

· Кроме того, на растворимость водорода в железе влияют леги­рующие элементы. Титан, ниобий, цирконий повышают ее, так как образуют с водородом прочные гидриды. Другие элементы-раскислители: марганец, никель, хром косвенно влияют на раство­римость водорода в железе, связывая кислород в оксиды, а угле­род, кремний, алюминий снижают ее до 40 см /100 г. Таким обра­зом, жидкое железо может поглощать значительное количество водорода (см. рис. 9.6, б) даже при низком парциальном давлении. Особенно велика концентрация водорода при многопроходной ду­говой сварке под флюсом в условиях максимального перегрева металла. В твердом металле шва остаточная концентрация водоро­да достигает 10 см /100 г, а основная масса водорода успевает вы­делиться из металла в результате десорбции в условиях замедлен­ной скорости охлаждения шва под шлаковой коркой.

· Присущее всем металлам негативное влияние водорода заклю­чается в том, что при кристаллизации образуется пористость по реакции 2[Н] = Н₂. Возникновение при охлаждении молекулярно­го водорода, не растворимого в металле, является главным факто­ром появления пор в шве. Закономерности образования межфаз­ной поверхности газ — металл и рост пор, описанные в гл. 8, под­тверждают, что скорость роста пузырьков определяется степенью пересыщения сварочной ванны газами и диффузией атомов газов в зародыш из прилегающих микрообъемов. При локальном пересы­щении жидкости у фронта кристаллизации зарождение и развитие пузырьков наиболее вероятны при остановке роста кристаллов, имеющей место в условиях периодической кристаллизации. Для обычных условий охлаждения сварочной ванны наиболее вероятно образование мельчайших пор у линии сплавления, где средняя скорость роста кристаллитов минимальна. Это чаще всего наблю­дается при сварке алюминия, меди и их сплавов.

· При сварке с флюсовой защитой металла, включая комбиниро­ванную газошлаковую защиту, существенное снижение главного фактора — парциального давления водорода в зоне столба дуги достигается путем его связывания в нерастворимые соединения с фтором (HF) в результате выделения фтора из флюоритаCaF₂, входящего в состав флюсов, по реакции

· (9.42)

· Таким образом, тщательная прокалка флюсов, их хранение в герметичной таре, очистка поверхности металла и электродной проволоки от ржавчины и масла способствуют уменьшению водо­родного насыщения швов, а также предотвращению пористости.

Присутствие кислорода в газовой фазе флюсовой полости обу­словлено в основном тем, что:

-на поверхности металла свариваемых кромок имеются окси­ды (окалина Fe₃О₄и ржавчинаFe₂О₃·2H₂О), диссоциирующие
при дуговом нагреве (с выделением свободного кислорода) или
вступающие с жидким железом в реакции:

(9.43а) (9.436)

-во флюсе есть воздух и влага, диссоциирующая при сварке и
взаимодействующая с жидким железом по реакции

(9.44а)

-при дуговой сварке происходит выделение на аноде кислоро­да по реакции

(9.446)

а на катоде — водорода по реакции

(9.45)

Кроме того, кислород попадает в жидкий металл ванны при прямом взаимодействии Fe_жс химически активными оксидами жидких шлаков в результате обменных реакций, например

(9.46)

Таким образом, в шлаке возникает закись железа FeO, которая растворима в жидком железе. Если оксид, растворимый в металле, образуется во флюсе-шлаке, то между концентрациями этого ок­сида согласно закону распределения Нернста устанавливается оп­ределенное соотношение

(9.47)

В результате реакции (9.46) жидкий металл одновременно окис­ляется и легируется (обычно кремнием или марганцем). Термодинамический расчет, подтверждающий ход этих реакций в указанных направлениях дан в гл. 8 (пример 8.3). Таким образом, кремнемарганцевые шлаки, имеющие большее количество кислотных оксидов (%SiO₂> % МnО), окисляют капли электродного металла при вы­соких температурах (т. е. осуществляется первая стадия кремнемарганцевого процесса). Поэтому они считаются активными. Наряду с окислением капли кремнемарганцевые шлаки обогащают металл кремнием и марганцем, которые, попадая в более холодный металл сварочной ванны, вызывают процессы раскисления.

Если в электродном металле содержатся легирующие элементы с большим сродством к кислороду, чем у железа, то происходит их необратимое окисление при взаимодействии с SiO₂и МnО. Поэтому при сварке легированных и высоколегированных сталей недопус­тимо применение кремнемарганцевых флюсов, которые хотя и имеют хорошие сварочно-технологические свойства, но весьма активны, так как содержат термически малопрочные оксидыSiO₂и МnО, выделяющие кислород в обменных реакциях.

Ввод термически более стойких кислотных оксидов AI₂O₃иTiO₂позволяет несколько снизить активность флюсов, но вызыва­ет другие реакции окисления (с участием углерода и кремния) и восстановление алюминия и титана, переходящих в металл шва из флюсов. Однако окислениеAI₂O₃иTiO₂происходит при более высоких температурах и по более сложной схеме:

· восстановление алюминия и титана из AI₂O₃и ТiO₂кремнием;

· окисление легирующих элементов (С, Si,Mn, Сг) кислоро­дом, выделяющимся при частичной диссоциацииAI₂O₃и ТiO₂;

· образование в наплавленном металле остаточного кислорода (входившего в состав AI₂O₃и ТiO₂), т. е. создаются включения.

Такой же результат имеет место при вводе кислотного оксида ZrO₂. Итак, с увеличением количества кислотных термостойких ок­сидов в составе флюса (AI₂O₃,ZrO₂, ТiO₂) усиливаются процессы окисления легирующих элементов (Cr,Si,Mn,Nb) и восстанавли­ваются металлыZr,Al,Tiиз их оксидов. При этом растет общее содержание кислорода, а содержание других ферритизаторов и ферритной фазы уменьшается. Термодинамические расчеты, выпол­ненные Н.Н. Потаповым, показали, что окисление хрома Сг и наи­более эффективного ферритизатора и стабилизатора ферритной фазы в аустените — ниобияNbпроисходит с участием диоксида кремнияSiO₂, а также его монооксидаSiOпо следующим реакциям:

Присутствие неметаллических включений снижает сопротив­ляемость металла шва образованию горячих трещин, коррозион­ную стойкость швов и пластичность сварных соединений высоко­легированных сталей.

В отличие от кислотных оксидов основные оксиды (CaO,MgO) обладают достаточной химической стойкостью во всем диапазоне сварочных температур, но не обеспечивают необходимые техноло­гические свойства. Из работ Б.Н. Бадьянова следует, что составы флюсов для высоколегированных сталей должны создаваться на основе компромисса, причем рекомендуется, чтобы содержание главного окислителяSiO₂составляло не более 10 %, что позволит полностью связать его основными оксидами в комплексыSiO₂• СаО и т. п.

Под воздействием шлака в шве изменяется как количество вред­ных примесей — серы и фосфора, так и геометрическая форма их со­единений — сульфидов и фосфидов (FeS,MnSи др.). Источниками серы во флюсе являются шихтовые минералы типа пиролюзита МпОг, содержащего до 0,25 %S, а также магнезит и флюорит. Глав­ным источником фосфора в металле шва является также МnO₂, содержащий до 0,35 % Р. В высокомарганцовистых плавленых флю­сах содержание серы (и фосфора) обычно составляет 0,1.. .0,15 %.

В плавленых и керамических флюсах, не содержащих МnO₂, концентрация серы не превышает 0,05 %. Наибольшее количество серы переходит в металл шва, когда она находится в соединенииFeS, хорошо растворимом в жидком железе. Сера и фосфор могут переходить из шлака в металл шва, и наоборот, в зависимости от состава флюса и технологии сварки согласно уравнениям:

(9.49)

Где η_S, η_P— коэффициенты распределения серыSи фосфора Р между шлаком и металлом.

П ри многопроходной сварке с увеличением высоты шва, концен­трация серы, фосфора и кислорода значительно повышается по срав­нению с их содержанием в элек­тродной проволоке. В металле шва сера образует сульфид железаFeS(Т_пл⁼1468 К). Его эвтектика с железом плавится при 1258 К. Еще более низкую температуру плав­ления имеет его эвтектика с ком­плексом 2FeO-SiO₂. В сталях с повышенным содержанием никеля образуются сульфиды никеляNiSс еще более легкоплавкими эвтектиками(Т_пл = 917 К). Вредное влияние серы могут усиливать и другие легирующие элементы, на­пример углерод. Присутствие в металле шва как серы, так и фосфора усиливает склонность метал­ла шва к образованию горячих трещин вследствие резкого увели­чения температурного интервала хрупкости швов в твердожидком состоянии, а также к охрупчиванию швов, т. е. соответственно к горячеломкости и хладноломкости. Нижняя граница температур­ного интервала хрупкости несколько ниже неравновесного солидуса, определяемого температурой затвердевания ликватов, кото­рые состоят из эвтектик и оксидов железа.

Совместное влияние серы, фосфора и кислорода оценивают по эквиваленту вредных примесей (BП), которые определяют по формуле

(9.50)

где [О], [S], [Р] — концентрации кислорода, серы и фосфора в ме­талле шва; 0,8 и 0,7 — коэффициенты влияния.

Эквивалент ВП позволяет соизмерить отдельное влияние при­месей S, Р и О₂в виде неметаллических оксидных включений, а коэффициенты влияния также показывают, что наибольшее влия­ние на ударную вязкость оказывает кислород. На рис. 9.25 приве­дена зависимость работы ударного излома металла шва от содержания в нем эквивалента вредных примесей при отсутствии горячих микротрещин (1) и с горячими микротрещинами (2). Из рис. 9.25 следует, что главнейший фактор работоспособности сварных со­единений — отсутствие горячих трещин. Учитывая неизбежное воздействие фосфора и кислорода, можно сделать вывод, что наи­более перспективными являются способы сварки с эффективной защитой, т. е. сварка с газовой защитой и смешанной газошлако­вой защитой.

При всех способах сварки весьма вероятным (в большей или меньшей степени) является окисление основы или составляющих сплава. Возможны следующие три основные вида окисления со­ставляющих сплава шлаком: прямое окисление, окисление низших оксидов до высших, окисление на основе обменных реакций (9.46).

Прямое окисление в общем виде может быть представлено ре­акцией

(9.51)

в которой происходит непосредственное окисление элемента сво­бодным кислородом с образованием оксида. Такие процессы за редким исключением сопровождаются выделением теплоты, т. е. они являются экзотермичными (табл. 9.1).

Окисление низших оксидов до высших можно представить на следующем примере: FeO О₂=Fe₂О₃. «Поставщиками» свобод­ного кислорода в зону сварки помимо воздушной атмосферы мо­гут быть двуокись углерода, пары воды, карбонаты и высшие ок­сиды, диссоциирующие при нагреве и выделяющие свободный кислород. Однако следует помнить, что все реакции, идущие с вы­делением тепла, в том числе и окислительные, при высоких темпе­ратурах протекают медленно. На поверхности же открытой сва­рочной ванны интенсивность прямых окислительных реакций зна­чительно выше вследствие дополнительного выделения теплоты при прямом контакте с кислородом.

Пример окисления на основе обменных реакций представляет­ся следующим уравнением:

(9.52)

На направление реакции (9.52) помимо внешних условий будут существенно влиять концентрации реагирующих веществ и срод­ство элементов к кислороду

И з анализа обменных реакций типа (9.52) заключаем, что по отношению к металлу такие реакции могут иметь не только окис­лительный, но и восстановительный характер (если равновесие реакции сдвигается влево).

Поэтому для обеспечения восстановительного характера об­менных реакций нужно применять элементы, которые обладают повышенным сродством к кислороду и в определенных условиях способны энергично связывать кислород, освобождая металл из оксида. На рис. 9.26 пред­ставлена схема этого процесса. В двух контейнерах находятся два различных оксида, при их нагревании выделяется кисло­род. Если соединить контейне­ры между собой, то кислород будет перетекать в левый сосуд (с меньшим парциальным дав­лением). В этом сосуде нахо­дится металл А, имеющий большее химическое сродство к кислороду. Такие элементы называются раскислителями, а сам процесс восстановления металла из оксида — раскислением.

Помимо раскисления действием элементов-раскислителей су­ществует диффузионное раскисление, при котором кислород (в составе оксида основы сплава) экстрагируется из металла с помо­щью сварочного шлака специального состава.

Как правило, при окислении сталей наиболее вероятно окисле­ние основы, т. е. железа, и образование FeO, что доказано термо­динамическим расчетом (см. пример 8.4). Рассмотрим процессы раскисления сталей, содержащих растворенный в них оксидFeO.

Раскисление стали с получением конденсированных про­дуктов реакции (осадочное раскисление)сопровождается обра­зованием конденсированных оксидов, не растворимых в металле. К раскислителям, образующим такие оксиды, относятсяTi,Si,Mn, А1 и др. В общем виде реакция раскисления стали представляется уравнением

(9.53)

где Ра — раскислитель;т, п — стехиометрические коэффициенты. Рассчитаем константу равновесия реакции (9.53):

(9.54)

Но в сталях [Fe] ≈ 1, поэтому равновесная концентрация сво­бодной закиси железа в металле равна

(9 55)

Где К’_с— измененное значениеК_сс учетом [Fe] ≈ 1. Следовательно, концентрация свободной закиси железа уменьшается с повышением содержания раскислителя и уменьшением концентрации оксидов данного раскислителя в металле. Если допустить, что раскислите­лями, как правило, служат элементы, образующие не растворимые в металле оксиды, которые удаляются в виде шлака, то концентрацию [Ра_пО_т]можно считать величиной постоянной. Тогда, исключая [Ра_пО_т] из выражения (9.55), получаем:

Следовательно, количество растворенного в металле оксида FeOобратно пропорционально концентрации введенного в сталь раскислителя [Ра].

Таким образом, для определенного интервала температур мож­но установить зависимость между концентрацией раскислителя и концентрацией находящейся с ним в равновесии свободной закиси железа. Тогда, задавая допустимое содержание [FeO], определяют соответствующую ему концентрацию раскислителя в металле. В табл. 9.2 приведены данные о тепловом эффекте важнейших об­менных реакций раскисления с получением конденсированных оксидов.

Процессы, описанные реакциями в табл. 9.2, экзотермичны, т. е. сопровождаются выделением тепла. Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислителей этой группы, применяемых в сварочной практике.

КремнийSi(Т_пл= 1713 К;Т_кип = 2903 К; р = 2,37 г/см³) при окислении образует не растворимый в металле кислотный оксидSiO₂, который легко создает комплексы — силикаты, в том числе и сFeO(FeO•SiO₂). Силикаты железа всплывают на поверхность ме­талла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способ­ность кремния повышается. С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 9.27). При этом раскисляющая способность кремния заметно увеличива­ется с повышением температуры. Так как оксиды кремния увеличи­вают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в сварочную ванну ограничивают.

МарганецМn(Т_пл= 1517 К;Т_кип= 2300 К; р = 7,46 г/см³) при окислении превращается в закись МnО — относительно сильный ос­новный оксид, не раствори­мый в металле. Закись мар­ганца образует с закисью же­леза непрерывный ряд раство­ров как в жидком, так и в твердом состоянии. Их взаим­ное физическое растворение приводит к уменьшению со­держания в шлаке свободной закиси железа, и поэтому соз­даются условия для соответ­ствующего перехода из ме­талла в шлак новых порцийFeO. Как и для кремния, с увеличением содержания мар­ганца в металле уменьшается концентрация в нем закиси железа (рис. 9.28). Однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением тем­пературы действие марганца как восстановителя слабеет.

ТитанTi(Т_пл= 1933 К;

Т_кип= 3533 К; р = 4,54 г/см³) относится к числу сильных раскислителей, более силь­ных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный ок­сид ТiO₂не растворим в ме­талле, легко вступает в ком­плексы, переходящие в шлак. С увеличением содержания титана в стали количество за­киси железа также уменьшается. Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, не растворимые в металле. Вместе с тем он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

АлюминийА1 (Т_пл= 931 К;Т_кип= 2773 К; р = 2,7 г/см³) явля­ется наиболее сильным раскислителем в этой группе (см. рис. 9.28). Он образует амфотерный оксидAI₂O₃. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выде­лением теплоты, обеспечивающим дополнительный подогрев ме­талла сварочной ванны, что способствует более интенсивному протеканию сварочных процессов. Однако не все количество ок­сида алюминия всплывает на поверхность сварочной ванны, час­тично он остается в металле шва в виде включений. Это одна из причин ограниченного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей. Кроме того, как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды, снижающие пластич­ность швов.

Большой недостаток процесса раскисления осаждением — обра­зование в металле неметаллических (шлаковых) включений, т. е. оксидов раскислителя. Они являются концентраторами напряже­ний и снижают как прочность, так и пластичность (см. рис. 9.25). Поэтому вводят одновременно два или три раскислителя, чтобы их оксиды понижали температуру плавления (см. рис. 9.19) и вклю­чения имели не игольчатую, а глобулярную форму.

Раскисление стали с получением газообразных продуктов реакцииможет быть описано двумя типичными реакциями.

1. Реакция раскисления углеродом может протекать в два этапа:

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого газа.

Где и при каких условиях будут протекать эти реакции? Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью углерода и углекислым газом .для интервала температур 673… 1273 К следуют из рис. 9.29. Штриховая линия соответствует образованию СО и СО₂в присутствии твердого углерода (см. рис. 9.4). На рис. 9.29 можно отметить три характерные области.

О бластьI(устойчивое существование восстановленного железа) уменьшается с ростом температуры. Для этой области характерно наличие преимущественно восстановительной среды в виде СО.

Область II(устойчивое суще­ствование закиси железаFeO) появляется при температурах, близких к 873 К, и увеличивается с дальнейшим ростом температу­ры. Для этой области характерно наличие окислительной среды, т. е. заметного количества угле­кислого газа.

Присутствие СО₂способст­вует развитию процесса окисле­ния железа по реакции

(9.59)

При наличии магнетита Fe₃О₄железо восстанавливается окси­дом углерода СО до закиси железа, т. е.

(9.60)

Область III(устойчивое существованиеFe₃О₄) уменьшается с ростом температуры(Т> 873 К). Для этой области характерна еще более сильная окислительная среда, содержащая значительное ко­личество СО₂.Окислительные процессы развиваются по реакции

(9.61)

Учитывая, что сварочный процесс протекает при более высо­ких температурах, чем рассмотренные процессы, можно предположить следующее:

— при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

— раскисление металла углеродом идет только до образования СО, т. е. по реакции (9.57), так как при высоких температурах ок­сид углерода СО очень устойчив. Константа равновесия для первой реакции (9.57) равна

Отсюда определим равновесную концентрацию закиси железа в металле, считая, что содержание железа в стали близко к единице ([Fe] ≈1), и выражая концентрацию оксида углерода через его парциальное давлениер_со

(9.63)

Итак, чем больше углерода в стали, тем меньше FeOобразует­ся при ее окислении. С ростом температуры процесса раскисляю­щая способность углерода повышается и раскисление идет значи­тельно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря на высокую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется следующими обстоятельствами:

· возможно образование пор в металле шва, особенно на уча­стках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насы­щенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция окисления углерода и выделение СО, СО₂;

· повышение содержания углерода в металле шва не всегда допустимо.

2. Реакция раскисления водородом представляется следующим уравнением:

для которого константа реакции равна

Рассуждая, как при выводе формулы (9.63), получаем

(9.64)

Восстановление металла водородом имеет много общего с вос­становлением его окисью углерода. Однако водород раскисляет металл слабее, чем СО. При этом получаются следующие тепло­вые эффекты:

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая рас­творимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Оценивая эффективность раскисления на основе обменных ре­акций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно долго, состояние равновесия в реакциях раскисления не достигается. При сварке отклонения кон­центраций от равновесных будут еще большими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Поэтому в сварочной прак­тике часто применяют одновременно несколько раскислителей.

Для сравнения раскислительной способности некоторых эле­ментов с углеродом на рис. 9.28 приведены кривые зависимости равновесной концентрации закиси железа от концентраций раз­личных элементов — раскислителей при температуре 1873 К. Наи­большей раскисляющей способностью обладает А1 (затем Ti, далееSi, С и, наконец, Мnи Сг). Под раскисляющей способностью по­нимается концентрация кислорода в процентах по массе в сплаве, соответствующая концентрации легирующего элемента в растворе в состоянии термодинамического равновесия.

Диффузионное раскислениеосновано на частичном переходе закиси железа в шлак, так как ее распределение между этими дву­мя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

(9.65)

где L — константа распределения.

Для развития процесса диффузионного раскисления важно, чтобы концентрация свободной закиси железа в шлаке уменьша­лась, тогда новые порции закиси железа будут переходить из ме­талла в шлак. Это достигается различными способами:

· связыванием FeOв комплексные соединения кислотными ок­сидами (образованием силикатов, титанатов);

· проведением раскислительных обменных реакций;

· разбавлением шлаков нейтральными в химическом отноше­нии добавками

Константа распределения L (рис. 9.30), определяющая степень перехода закиси железа из металла в шлак, с увеличением температуры уменьшается. Это зна­чит, что при высоких температу­рах закись железа может перейти из металла в шлак в меньшем количестве, чем при низких.

П ри диффузионном раскис­лении закись железа удаляется из металла в шлак путем диффу­зии, поэтому ванна жидкого ме­талла находится в спокойном состоянии, а все химические процессы совершаются на гра­нице металл — шлак и в самом шлаке. Однако само раскисление протекает медленно. При темпе­ратурах, близких к температуре затвердевания металла, константа распределенияL велика, но скорость диффузии в жидкой фазе ми­нимальна и общий эффект от раскисления оказывается невысоким. Процесс диффузионного раскисления наиболее заметен при образовании капли на электроде и ее переносе, так как ему способ­ствует достаточно высокая температура, энергичное перемешива­ние металла капли и непрерывный контакт свежих порций металла со шлаком. В сварочной ванне диффузионное раскисление проте­кает слабо и преимущественно лишь в верхнем тонком слое ме­талла, прилегающем к шлаку.

Вследствие отмеченных особенностей диффузионное раскис­ление в сварочных процессах обычно не играет большой роли.

Раскисление стали с помощью кислых и основных шлаковпротекает при контакте шлаковой и металлической фаз как на ос­нове обменных реакций, так и путем диффузионного раскисления. Рассмотрим раскисление металла кислыми шлаками, в которых есть оксид кремния. В таких шлаках наблюдается реакция связы­ванияFeOв комплексы — силикаты железа, не растворимые в ме­талле:

(9.66)

с константой равновесия реакции, равной

(9.67)

Связывание закиси FeOв силикаты вызовет дополнительный переход ее из металла в шлак. Из выражения (9.65) следует, что

(9.68)

Если в уравнение (9.67) подставим (9.68), то получим

(9.69)

Решим уравнение (9.69) относительно [FeO]:

(9.70)

где К’_сявляется константой, обратной произведению двух кон­стант:L иK_c.

Таким образом, при использовании кислых шлаков для умень­шения содержания закиси железа в металле шва следует увеличить содержание кислотного оксида SiO₂в шлаке, т. е. повысить ки­слотность шлакап (см. (9.28)) и одновременно уменьшить количе­ство образующихся в нем силикатов железа.

Однако повышение содержания SiO₂в шлаке(п > 1,2) приво­дит к значительному ухудшению физических, а следовательно, и технологических свойств его. Шлак становится густым («длин­ным») его активность резко падает, нарушается и стабильность сварочного процесса. Поэтому для сохранения высокой раскис­ляющей способности кислых шлаков целесообразно:

1) заменить SiO₂двуокисью титана ТiO₂полностью или частично. Этим удается сохранить нужную степень кислотности шлака, сделать его жидкотекучим (и «коротким»), придать ему требуемую химическую активность;

2) попутно внести в такие шлаки элементы-раскислители,
дающие основные оксиды. Их роль сводится к восстановлению железа из силиката и к уменьшению в шлаке содержания силиката железа (FeO•SiO₂), например:

Следует отметить, что при введении в шлак этих раскислителей уменьшается его кислотность.

Рассмотрим раскисление металла основными шлаками, в кото­рых в отличие от кислых шлаков есть избыток основных оксидов, наиболее сильным из них является СаО. Такие шлаки не обладают способностью к диффузионному раскислению, так как имеющиеся в них незначительные количестваSiO₂(или ТiO₂) сразу же будут связываться в комплексные соединения с основными оксидами шлака, т. е.

(9.72)

и шлак не будет извлекать FeOиз металла. Для раскисления ме­талла с сохранением в нем полезных легирующих элементов в ос­новные шлаки вводят специальные добавки-раскислители. Они ведут себя так же, как при осадочном раскислении металла шва, но продукты раскисления переходят в шлак.

Процесс раскисления стали шлаком можно описать уравнени­ем реакции

с константой равновесия, равной

(9.73)

Считая, что в сталях [Fe] ≈ 1, решаем уравнение (9.73) относитель­но [FeO]:

(9.74)

Отсюда следует, что для того чтобы снизить содержание FeOв стали, нужно увеличить в шлаке количество раскислителя(Ра) и уменьшить содержание оксида раскислителя в шлаке(Ра_пО_т).

Продукты раскисления Ра_пО_тперейдут в шлак, который в резуль­тате обогащения этими оксидами, потеряет свою раскисляющую способность. Для ее повышения или поддержания на нужном уровне нужно:

— ограничивать количество вводимого раскислителя. Чтобы повысить эффективность процесса раскисления, одновременно вносят несколько разных раскислителей;

— разбавлять шлаки специальными добавками, которые умень­шают содержание в шлаках оксида раскислителя.

В табл. 9.3 приведены в качестве примера несколько раскислите­лей, реакции раскисления ими металла, равновесные концентрации [FeO] и уравнения для расчета констант равновесия этих реакций.

Благодаря своим химическим свойствам основные шлаки (ке­рамические) обеспечивают лучшее раскисление металла, чем кис­лые шлаки.

Проведение раскислительных процессов хотя и снижает содер­жание кислорода в металле до минимума, но не восполняет целиком потерю полезных элементов вследствие их частичного выгорания и испарения. Вместе с тем раскисление не дает возможности обога­тить металл специальными легирующими элементами, чтобы при­дать ему особые свойства. Эти задачи выполняют во время другой металлургической операции — легирования, осуществляемой одно­временно с раскислением металла сварочной ванны

Легирование наплавленного металла осуществляется с соблю­дением следующих важных требований:

1. в качестве легирующих следует применять элементы, срод­ство которых к кислороду меньше, чем сродство раскисляющих элементов;

2. наряду с легирующим элементом целесообразно вносить в зону сварки и его оксид, наличие которого предохраняет леги­рующий элемент от выгорания.

Принципиально возможно осуществить легирование металла двумя путями: через металлическую фазу и через шлаковую, (легирование через газовую фазу также возможно, но этот процесс еще мало изучен). При легировании через металлическую фазу ле­гирующий элемент вводят в электродный стержень или присадоч­ную проволоку, а также применяют проплавление легированного основного металла, сопровождающееся переходом соответствующих элементов в сварочную ванну. Легирование через шлаковую фазу предполагает введение легирующих элементов в электродное покрытие или флюсы. Первый путь легирования (через металличе­скую фазу) более эффективен, так как при этом потери легирующего элемента незначительны икоэффициент перехода ηилиусвоения элемента — отношение прироста данного легирующего элемента в составе металла шва к количеству этого элемента, введенного в зону сварки, оказывается достаточно высоким.

Процесс легирования может происходить как в результате прямого растворения элемента в металле, так и на основе отдель­ных реакций. При этом, естественно, большую роль играет отно­шение взаимодействующих между собой масс металла и шлака, т. е. коэффициент β.

Рассмотрим легирование металла шва в результате марганце-восстановительного процесса при электродуговой сварке под флюсом. Уравнение реакции имеет вид

Константа равновесия этой реакции определяется выражением

(9.75)

Так как в стали [Fe] ≈ 1, то

Найдем константу распределения:

(9.77)

где (%Мn), [%Мn] — массовые концентрации марганца соответст­венно в шлаке и металле шва.

Используя выражение (9.76), запишем (9.77) в виде

(9.78)

Подставляя выражение (9.78) в формулу (9.77), с учетом (9.33) получаем расчетную формулу для определения концентрации Мnв металле шва:

(9.79)

Константу равновесия К’_сМnдля кислых марганцевых флюсов можно вычислить по формуле

(9.80)

где Т- абсолютная температура, К.

Расчеты марганцевосстановительного процесса по формулам (9.75)—(9.80) дают результаты, хорошо совпадающие с данными химического анализа. Пользуясь коэффициентами перехода η, следует помнить, что их значения зависят от условий, в которых они определены. Применять их можно только для грубых, ориен­тировочных расчетов. Числовые значения коэффициентов перехо­да приведены в гл. 10.

Следует отметить, что поскольку коэффициент ηявляется формальной величиной, то при его использовании учитываются только начальное и конечное состояния системы и совершенно не отражаются разнообразные и часто весьма сложные металлургиче­ские процессы, протекающие в реакционной сварочной зоне.

Легирование металла шва происходит во всех участках зоны сварки и на всех ее этапах, однако энергичнее и полнее — в процес­се каплеобразования.

Наиболее эффективен метод легирования сварочной ванны пу­тем ввода легирующих элементов, минуя стадию капли, в составе дополнительной легирующей присадочной проволоки при сварке с дополнительной горячей присадкой

И сточниками поступления серы и фосфора в зону сварки слу­жат: флюсы и электродные покрытия, в состав которых входят со­держащие примеси серы компоненты, например марганцевые ру­ды, а также расплавленные основной и электродный металлы.

Важно отметить, что распределение серы по сечению толсто­листового основного металла может быть крайне неравномерным вследствие ликвации при кристаллизации литых слябов, не под­вергающихся при прокатке значительным деформациям. Поэтому при сварке на некоторых участках шва концентрация серы может оказаться весьма высокой, а механические свойства шва очень низкими даже при ее средней концентрации в металле, удовлетво­ряющей требованиям ГОСТа. Это явление называют металлурги­ческой наследственностью в металле. Содержание серы в металле в количестве, превышающем допустимые нормы, резко снижает его механические свойства и является причиной краснолом­кости металла, а при сварке приводит к появлению в шве кристаллизационых трещин.

Механизм влияния приме­сей серы на наплавленный ме­талл состоит в следующем. В сталях сера образует с железом сульфид железа FeS, темпера­тура плавления которого со­ставляет 1468 К, т. е. ниже температуры плавления стали на «300 К. Сульфид железа почти не растворяется в твер­дом железе.

При кристаллизации шва FeSвыделяется из него и со­единяется с другими примеся­ми в виде легкоплавкой серни­стой эвтектики (рис. 9.31) или в виде отдельных включений разного вида. Эвтектики могут быть двойными либо тройными, например:

В процессе направленной кристаллизации металла шва, проте­кающем в интервале температур ликвидус-солидус, эти легкоплавкие сернистые эвтектики оттесняются растущими кристалли­тами металла шва к границам между кристаллитами и к месту их стыка (в центральной части сварочной ванны) и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту оконча­ния кристаллизации металла шва такие межкристаллитные про­слойки могут быть еще в жидком состоянии (Т_э < Т_с). Если возникнут растягивающие напряжения от усадки шва и временных сварочных деформаций в шве, то возможно появление на этих участках горячих трещин кристаллизационного типа (рис. 9.32).

Одновременное присутствие в металле шва углерода и кремния увеличивает склонность шва к кристаллизационным трещинам в результате снижения температуры затвердевания ликватов и уве­личения температурного интервала хрупкости.

Участки швов с сернистыми ликватами, не разрушившиеся при кристаллизации, имеют пониженные механические свойства и по­тенциально склонны к разрушению как при высоких, так и при низких температурах.

Особенно вредно влияет сера на свойства коррозионно-стойких сталей и сплавов никеля.

Для снижения содержания серы в металле шва нужно вводить в сварочную ванну такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо. Кроме того, образующиеся сульфиды этих элементов должны удовлетворять следующим требованиям: обла­дать более высокой, чем у железа или никеля, температурой плав­ления и не создавать сульфидных легкоплавких эвтектик. По степе­ни возрастания химической прочности образующихся сульфидов, т. е. их энтальпии, элементы, вводимые для десульфурации свароч­ной ванны, располагаются в следующей последовательности: А1, Са, Na,Mn,Mg. Однако использование их для связывания серы сопря­жено с трудностями, так как все эти элементы имеют и более высо­кое сродство к кислороду, т. е. связываются им в оксиды, практиче­ски не удаляющиеся из кристаллизующе­гося шва и образующие включения. Из числа перечисленных элементов наи­больший интерес с этой точки зрения представляет марганец, поскольку:

1)он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2)как правило, он присутствует в свариваемых сталях в сравнительно больших количествах (0,5…0,65 %);

3. Мnмало растворим вFeи образу­ет тугоплавкий и пластичный сульфидMnSшаровидной формы (Т_пл = 1893 К), равномерно распределяющийся преиму­щественно в объемах зерен;

4)при концентрации марганца в ста­ли более 0,6 %, он способствует перехо­ду серы из FeSвMnS, т. е. в шлак.

Марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали (рис. 9.33). Кроме того, сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnSраспределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно в объеме зерен и не образует легко­плавких эвтектик.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Мnи МnO, а также СаО. Рассмот­рим первый из элементов-десульфураторов — марганец.

Основная реакция связывания серы марганцем описывается уравнением

(9.81)

с константой равновесия

Учитывая, что для стали [Fe] ≈ 1, получаем

(9.82)

Следовательно, чем больше марганца, тем меньше FeSв металле шва.

При этом чистый Мnвводят в сварочную проволоку или в ос­новной металл. Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по реакции (9.81) мала, так как вправо реакция заметно развивается лишь при пониженных температурах, когда проте­кающие процессы замедляются. В итоге в металле шва оказывает­ся значительное количествоFeS. Поэтому реакция (9.81) дополня­ется второй реакцией сульфида железа с дополнительно введен­ным оксидом марганца:

(9.83)

Для этой реакции константа равновесия имеет вид

откуда

(9.84)

Преимущество реакции (9.83) по сравнению с реакцией (9.81) состоит в том, что константа равновесия К_срастет с увеличением температуры, т. е. с ростом температуры реакция сдвигается в сто­рону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая реакции (9.81) и (9.83) совместно, можно отме­тить, что превращению FeSвMnSспособствуют: лучшая раскисленность металла (т. е. уменьшение [FeO]); увеличение содержа­ния марганца в металле; высокая концентрация (МnO) в шлаке. В углеродистых сталях обычно отношение [Mn]/[S] равно 20…25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин. В легированных сталях это соотношение должно быть существенно выше, чтобы получить швы без трещин.

Вторым элементом-десульфуратором служит кальций. Ввод кальция дает следующие положительные результаты.

Во-первых, газообразный кальций активно реагирует одновре­менно с серой и кислородом расплавленной стали, образуя свойст­венные только ему специфические соединения — оксисульфиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (не выше 0,0001 %) кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совместном введении кальция и присадок редкоземельных элементов — церия и лантана.

Во-вторых, при использовании кальция как элемента-десульфуратора возможно связывание серы известью СаО. Эта реакция приводит к образованию весьма прочного и тугоплавкого сульфи­да кальция, практически не растворимого в металле. Процесс про­текает в соответствии с реакцией

(9.85)

Константа равновесия реакции (9.85) растет с увеличением температуры, при этом процесс интенсивнее развивается вправо -в сторону образования в шлаке CaS. Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьше­нию содержанияFeSв металле. Увеличение содержания СаО в шлаке приводит к росту константы распределенияL = (S)/[S], что обеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Установлено, что наличие кремния и алюминия в металле зна­чительно ускоряет процесс десульфурации сварочной ванны, при­чем сера удаляется одновременно с кислородом. Это является следствием как прямого испарения серы в виде соединений AI₂S₃(температура возгонки равна 1823 К) иSiS(температура возгонки равна 1213 К), так и включения ее в состав образующихся шлако­вых частиц

Фосфор, как и сера, является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали, особенно при пониженной темпера­туре, т. е. вызывающей ее хладноломкость. Это объясняется тем, что в сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды Fе₃Р (илиFe₂P) по реакции

(9.86)

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, ко­торые неравномерно распределяются в металле. Ликвацию фосфо­ра усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплав­кой эвтектики тройного типа Fe Р С, еще более снижающей прочность и пластичность шва в температурном интервале хруп­кости в сталях (Т_пл ≈ 1173 К). Особенно низкой является темпера­тура плавления фосфидной эвтектики (Т_пл≈923 К) и соответст­венно низкой является ее стойкость против образования горячих трещин при сварке никелевых сплавов.

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окис­лении в составе фосфидов и последующем связывании фосфорно­го ангидрида Р₂О₅в прочное комплексное соединение, легко пере­ходящее в шлак. Окисление фосфора развивается в сварочной ван­не в соответствии со следующей реакцией:

(9.87)

Затем идет процесс связывания шлаком фосфорного ангидри­да. По возрастающей силе сродства к ангидриду Р₂О₅основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующей последова­тельности:

(9.88)

т. е. наиболее активными по отношению к фосфорному ангидриду являются CaO,MgOи МnO. Запишем уравнения реакции связыва­ния фосфорного ангидрида:

-наиболее активный процесс

(9.89)

-менее активный процесс

(9.90)

Для процесса удаления фосфора из сварочной ванны, объеди­нив, например, уравнения (9.87 и 9.89), получим

Константа равновесия для этой реакции равна

откуда, полагая, что в стали [Fe] ≈ 1, получаем

(9.92)

Из выражения (9.92) следует, что при данной концентрации фос­фора в сварочной ванне полнота его удаления в шлак будет зави­сеть от содержания в шлаке следующих соединений:

1. свободных оксидов СаО и FeO, с увеличением содержания которых реакция (9.89) сдвигается вправо, т. е. в направлении очищения металла от фосфора;

2. комплексного соединения, связывающего фосфор, например (СаО)₄· Р₂О₅— Уменьшение содержания свободных оксидов и ком­плексных соединений в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого достигают разбавлением шлаков соответствую­щими нейтральными добавками, например плавиковым шпатом, который одновременно разжижает шлак, а также повышает его общую реакционную способность.

Таким образом, основные шлаки могут обеспечить необходи­мое очищение металла шва от фосфора. Кислые шлаки значитель­но хуже удаляют фосфор из металла. Имеющиеся в них основные оксиды СаО, МпО, FeOсвязаны в силикаты, и развитие реакции (9.89) происходит влево. При этом увеличивается содержание фосфора в металле шва и тормозится его удаление в шлак. Кон­станта равновесия реакции (9.89) с ростом температуры уменьша­ется, что свидетельствует об интенсификации реакции перехода фосфора из шлака в металл. Поэтому при пониженных температу­рах следует ожидать более активного перехода фосфора в шлак. В этом отношении «короткие» шлаки эффективнее «длинных».

При сварке в среде защитных газов удаление фосфора из ме­талла шва связано с большими трудностями. Главным фактором сохранения высоких значений механических свойств является предельное снижение фосфора в основном металле, а в шве — предотвращение образования ликватов линейной формы путем управ­ления схемой кристаллизации. В легированных и высоколегиро­ванных сталях содержание фосфора снижается до 0,002…0,003 %.

Модифицирование металла шва направлено на измельчение кристаллитов шва. Оно осуществляется введением в жидкий ме­талл зародышей, т. е. твердых частиц, на гранях которых могут оседать атомы металла. Чем больше таких активных частиц, тем больше число зарождающихся кристаллитов и тем меньше их раз­меры. В качестве зародышей служат атомы тугоплавких металлов или их соединения, обладающие изоморфностью, т. е. таким же, как у металла шва, типом кристаллической решетки и близкими размерами. При выборе элементов-модификаторов необходимо предотвратить возможность их окисления, образования карбидов или интерметаллидов с другими компонентами сплава. Это дости­гается использованием весьма малых долей элементов-модифи­каторов (в малых долях их химическая активность снижается). Наи­более часто модифицируют сталь титаном и цирконием. В алюми­ниевых сплавах наилучшим модификатором является скандий Sc. При вводе скандия в жидкий алюминий образуется соединениеAI₃Sс (Т_пл= 1593 К) с ОЦК-решеткой, параметр которой равен 0,4105 — т. е. такой же, как и у алюминия. Другие модификаторы (Ti,Zr) менее эффективны, так как образуют неизоморфные со­единенияAl₃TiиAl₃Zrс тетрагональной решеткой(а = 0,40,с=1,7315).

Основные понятия первого начала термодинамики. Внутренняя энергия, работа, их свойства

Условия равновесия термодинамических систем. Объединенная формула Гиббса.

Термодинамика растворов. Основные понятия

Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система

многокомпонентна. Если имеющиеся в веществе примеси в пределах точности описания системы не оказывают влияния на изучаемые свойства, можно считать систему однокомпонентной; в противном случае гомогенную систему считают

раствором.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более

компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют

газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве либо компонент,

кристаллизующийся первым при охлаждении раствора; если одним из компонентов

раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными – твердые вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет смысла и носит поэтому условный характер.

Одной из важнейших характеристик раствора является его состав,

описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже дается определение наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие, где индексы А и В относятся

соответственно к растворителю и растворенному веществу.

Молярная концентрация С– число молейνВ растворенного вещества в одном литре раствора.

Нормальная концентрация N– число молей эквивалентов растворенного вещества (равное числу молейνВ, умноженному на фактор эквивалентностиf) в

одном литре раствора.

Моляльная концентрация m– число молей растворенного вещества в одном килограмме растворителя.

Процентная концентрация ω – число граммов растворенного вещества в 100

граммах раствора.

Еще одним способом выражения концентрации является мольная доля X —

отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех

компонентов в системе.