Медь, химические свойства, получение

При контакте металла с электролитом на межфазной границе возникает разность электрических потенциалов, что обусловлено образованием двойного электрического слоя. Общей причиной возникновения межфазной разности (скачка) потенциалов является упорядоченное распределение электрических зарядов (ионов, электронов) вследствие их переходя из одной фазы в другую и образования двойного электрического слоя.

а б в г д е

Рис. 4.1. Схемы строения двойного электрического слоя в электролитах.

Причинами возникновения скачка потенциала являются (рис. 4.1):

1) переход заряженных частиц – катионов из металла в раствор (а, например, Na ), или из раствора в металл (б, например, OH^—), с образованием двойного электрического слоя в пределах этих двух фаз по ионному механизму,

2) избирательная адсорбция на поверхности металла частиц из жидкой фазы – ионов (в, например, Cl^—), или полярных молекул (г, например, H₂O) с образованием двойного электрического слоя в пределах одной жидкой фазы по адсорбционному механизму,

3) образованием двойного слоя, обусловленного обеими причинами — адсорбционно-ионного скачка потенциала (д — е, например, при адсорбции анионов или поляризуемых молекул и атомов – кислорода или водорода).

Разность электрических потенциалов между электродом и электролитом, вызванная образованием двойного электрического слоя, называется электродным потенциалом.

Возможность переход металла в раствор (окисление или ионизация металла – анодный процесс):

(4.1) определяется разностью потенциальных энергий катионов металла в кристаллической решетке и в растворе. Она обычно выше в металле, чем в растворе, и переход ионов металла в раствор приводит к уменьшению энергии и окислению.

Находящиеся на поверхности металла катионы имеют уровень потенциальной энергии в точке 1, U₁ (рис.4.2), Полярные молекулы растворителя — сольвента (например, H₂O), сориентированы у поверхностных ионов металла, и облегчают переход катионов в раствор, поскольку уровень энергии сольватированного иона ниже (U₃) в пределах двойного электрического слоя δ₀.

Рис. 4.2. Схема изменения энергии при переходе катиона в раствор.

Для перехода в раствор (анодного процесса) поверхностный катион металла должен преодолеть энергетический барьер U_2. Разность уровней потенциальных энергий в точках 1 и 3, равна работе по переходу частиц из одной фазы в другую:

А= z∆φ, (4.2) где z – заряд частицы, ∆φ – межфазная разность потенциалов.

Скорость анодной реакции (4.1) определяется энергией активации анодной реакции W_а. Для обратного перехода катиона из раствора в металл:

(4.3) — катодного процесса — с энергией активации W_к, сольватированный катион должен преодолеть энергетический барьер U₃-U₂. Этот процесс менее вероятен, чем анодный, т.к. W_к >W_a.

Образующиеся при реакции (4.1) электроны накапливаются на поверхности металлического электрода и создают отрицательный заряд. Катионы металла, электростатически адсорбируясь на поверхности, создают положительный заряд. Переходы катионов:

(4.4) образуют двойной электрический слой (ДЭС) типа конденсатора – заряд электронов в металле и заряд катионов в жидкости (рис. 4.3).

а б

Рис. 4.3. Схема строения ДЭС и распределение скачка потенциала (а), при наличии специфически адсорбированных катионов — (б).

ДЭС состоит из плотной части (слой Гельмгольца) с толщиной δ₀, равной радиусу гидратированных ионов (≈ 0,3 — 0,4 нм), в которой реализуется основной скачок потенциала ψ (рис. 4.3, а). Часть катионов за счёт диффузионного рассеяния находится на некотором удалении λ от плотной части ДЭС, что соответствует диффузному скачку потенциала ψ^/ (модель Штерна). Суммарная толщина ДЭС = δ₀ λ, а полный (абсолютный) скачок потенциала между металлом и раствором, φ^a = ψ и включает ψ^/. Вне ДЭС концентрация катионов и анионов одинакова, т.к. раствор электронейтрален.

Какие-либо катионы, анионы или молекулы могут входить внутрь плотного слоя за счёт сил специфической адсорбции (СА). При первоначально отрицательном заряде металла относительно раствора, внедряющиеся СА-катионы с дополнительным положительным зарядом, изменяют распределение потенциала в ДЭС (рис. 4.3, б). При достаточно большой адсорбции этих катионов φ^a>0. Изменение потенциала металла в положительную сторону (за счёт внешней поляризации от источника тока) приведет к вытеснению катионов из ДЭС. При некотором значении потенциала электрода заряд ДЭС окажется равным нулю, этот потенциал называется потенциалом нулевого заряда. Важно отметить, что адсорбция и перезарядка поверхности электрода не влияет на величину электродного потенциала φ^a, которая в случае равновесия (4.4) соответствует равновесному потенциалу металла.

Читайте также:

Исходя из предположения, что, если при взаимодействии металла с водным раствором электролита фазовую границу пересекают только ионы металла, то протекают два сопряженных процесса (А. Н. Фрумкин):

1) анодный (окислительный) процесс – переход ионов металла в раствор с образованием гидратированных ионов:

Ме Н₂О = Меⁿ ·mH₂O ne, (4.5) скорость которого, измеряемая числом ионов, переходящих из твердой фазы в жидкую фазу в единицу времени, может быть выражена через плотность соответствующего тока прямого процесса (рис. 4.4, а);

2) катодный (восстановительный) процесс – разряд гидратированных ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов:

Меⁿ ·mH₂O ne = Ме Н₂О, (4.6) скорость обратного процесса определяется соответствующей плотностью тока (катодный процесс практически используется для электрохимического осаждения гальванических покрытий).

Рис. 4.4. Схема установления электродных потенциалов металлов:

а) – обратимого (равновесного), б) – необратимого.

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла П_Me и в растворе П_p. Если П_Me>П_р, то >, то преобладает анодный процесс, суммарная скорость которого равна i_a = >. Если П_р > П_Ме, то > , то преобладает катодный процесс разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого равна i_к =— .

Образующийся ДЭС затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного. Когда потенциал в нем достигает значения, при котором энергетический уровень ионов в металле и растворе становится одинаковым, П_Ме = П_р, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного процессов равны:

== i₀, (4.7) где i₀ – плотность тока обмена, обусловленная постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором. (В водных растворах плотность тока обмена твердых металлов составляет 10^-8 — 10^-5 А/см²).

Этому равновесному состоянию соответствует некоторый скачок потенциала металла между металлом и раствором электролита, абсолютная величина которого неизвестна, поскольку разность потенциалов между двумя фазами нельзя измерить непосредственно. Для её определения измеряется э.д.с. элемента, составленного из исследуемого электрода (металла в электролите) и электрода сравнения. Эта э.д.с. и называется электродным потенциалом металла.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла (Е_Me)_o6p или ( ) устанавливается, если в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют только ионы данного металла, т. е. когда металл находится в равновесии с собственными ионами в электролите (рис. 4.4, а).

В случае установления обратимого потенциала скорости анодного и катодного процессов равны ( ), как и соответствующие заряды (количество электричества) процессов, и потерь массы металла нет (Δm_Ме=0), т. е. коррозии (растворения) металла не происходит.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла рассчитывается по уравнению Нернста, его величина количественно характеризует способность металла посылать свои ионы в раствор электролита.

Уравнение Нернста может получено на основе термодинамических соотношений. Т.к. знак потенциала зависит от направления реакции, обратимо протекающие реакции записываются в восстановительной форме:

Ме^{n .}mH₂O ne Ме Н₂О. (4.8)

Для этой реакции уравнение изотермы Вант-Гофффа записывается как:

, (4.9) где – стандартное изменение энергии Гиббса; R = 8,314 Дж/моль^.К – универсальная газовая постоянная; T – температура, К; a_Me, – активности металла и ионов металла в растворе.

Поскольку, работа по созданию двойного электрического слоя (аналогично соотношению 4.2) равна убыли энергии Гиббса:

А= nFE_дс= – ∆G_Т, (4.10)

де E_дс – потенциал двойного электрического слоя (потенциал гальванического элемента металл-раствор или обратимый потенциал металла Е_обр); n – заряд иона металла; F – постоянная Фарадея.

Подставляя (4.9) в уравнение 4.9, поскольку a_Me =1, =1, получаем уравнение Нернста:

, (4.11)

где – стандартный обратимый потенциал металла (потенциал при Р=1атм =1,013·10⁵ Па, = 1 моль/кг).

В общем случае, при протекании на поверхности металла, находящегося в контакте с электролитом, окислительно–восстановительной реакции с участием окисленной Ох и восстановленной Red форм вещества:

mOx ke nRed, (4.12)

обратимый потенциал этой (катодной) реакции равен:

, (4.13)

где — стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции (обратимый или равновесный потенциал при ), и — активности окислителя и восстановителя с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Стандартные потенциалы приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов и

окислительно-восстановительных реакций при 25⁰С.

Реакция	Потенциал, В	Реакция	Потенциал, В
Li e=Li	–3,01	H e = ½H2	0,000
K e=K	–2,925	Sn4 4e=Sn	0,007
Na2 2e=Na	–2,900	Cu2 2e=Cu	0,337
Mg2 2e=Mg	–2,370	Cu e=Cu	0,521
Al3 3e=Al	–1,660	Fe3 e=Fe2	0,77
Ti2 2e=Ti	–1,630	Ag e=Ag	0,799
Ti3 3e=Ti	–1,210	Hg2 2e=Hg	0,854
Mn2 2e=Mn	–1,180	Pd2 2e=Pd	0,987
Cr2 2e=Cr	–0,913	Ir3 3e=Ir	1,150
Zn2 2e=Zn	–0,762	Pt2 2e=Pt	1,190
Cr3 3e=Cr	–0,740	Au3 3e=Au	1,500
Fe2 2e=Fe	–0,440	Au e=Au	1,690
Cd2 2e=Cd	–0,402	2H2O 2e=H2 OH– (щелочные среды)	–0,828
Mn3 3e=Mn	–0,283	O2 2H2O 4e=4OH– (нейтральные и щелочные среды)	0,401
Ni2 2e=Ni	–0,250	H2O 2e=ClO– 2OH– (щелочные среды)	0,66
Mo3 3e=Mo	–0,200	NO 4H 3e=NO 2H2O	0,96
Sn2 2e=Sn	–0,136	O2 4H 4e=2H2O (кислоты)	1,23
Pb2 2e=Pb	–0,126	Cl2 2e=2Cl–	1,36
Fe3 3e=Fe	–0,037	H2O2 2H 2e=2H2O	1,78

Активность ионов в реакции диссоциации:

M_mA_n = mM^Z nA^Z– (4.14)

определяется как произведение концентрации данного иона на средний коэффициент активности:

α =С f_± =Сm f_± ; α_–=С_–·f_± =Сn f_±,(4.15)

где С , С_– – моляльные концентрации соответствующих ионов в растворе, m и n – число катионов и анионов, на которые распадается молекула при диссоциации, f_± — средний ионный коэффициент активности.

Для труднорастворимых веществ, например гидрооксидов металлов:

, (4.16)

активность ионов металла:

.

Пример 4.1. Рассчитать обратимый потенциал меди в 0,1 моляльном водном растворе СuSO₄ при 298 К (средний ионный коэффициент активности ионов меди в данных условиях, =0,15, берется по справочным данным).

Решение. 1) Окислительно-восстановительная электродная реакция меди: Сu² 2е Сu.

2) Обратимый потенциал меди находим по уравнению Hepнcтa: .

3) Активность ионов меди: = с n = =0,1 1 0,15 = 0,015, где: с – концентрация, n – количество ионов, переходящих в раствор. Активность твердых веществ всегда принимается равной единице:=1.

4) Стандартный обратимый потенциал для реакции берем из справочных данных (табл.4.1). Подставляем полученные данные и определяем: В.

Пример 4.2. Найти обратимый потенциал кислородного электрода в нейтральном 1 m растворе Na₂SO₄ при 298 К в атмосфере воздуха.

Решение. 1) Кислород восстанавливается в катодном процессе по реакции: 2Н₂О О₂ 4е=4ОН , обратимый потенциал которой по уравнению Нернста, с учетом данных по стандартному потенциалу реакции (табл.4.1) .

2) Активность газа определяется его парциальным давлением. Парциальное давление кислорода в воздухе = 0,21 атм.

3) Активность гидрооксил-ионов в нейтральном растворе определяется через ионное произведение воды, К_В= = 1,01 ^. 10^-14 (для 298 К, значение берется по справочным данным). Отсюда , поскольку рН=-lg , и для нейтрального раствора равен 7.

4) Подставляем полученные значения в уравнение Нернста: В.

Читайте также:

Согласно теории гетерогенной электрохимической коррозии металлов (де ля Рив), участки анодной и катодной реакций пространственно разделены, и для протекания процесса коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их протекание облегчено.

В большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках корродирующей поверхности металла, что приводит к неравномерному или местному характеру коррозионных разрушений. Отличающиеся по своим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых протекают анодный или катодный процессы, являются, в зависимости от их размеров, короткозамкнутыми макрогальваническими (с размерами, хорошо различаемые невооруженным глазом), или микрогальваническими (обнаруживаемыми при помощи микроскопа) элементами (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Схемы гальванических элементов: а – обычный элемент; б – модель коррозионного макрогальванического элемента; в – коррозионный микрогальванический элемент. А – анод; К – катод; е – электроны.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов является результатом работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла, соприкасающейся с электролитом. Основными причинами возникновения гетерогенности в металле и возникновения микрогальванических элементов являются: неоднородности металла (макро- и микровключения, выход дислокаций, анизотропность, субмикроскопическая неоднородность, и т.д.); наличие внутренних напряжений в металле (деформаций, нагрузок); неоднородности в растворе (различия концентраций, рН, температур, и т.д.); наличие макро- и микропор в оксидной пленке; и т.д.

Электрохимическое растворение металла — сложный процесс, состоящий из трех основных процессов (рис. 4.8):

Рис. 4.8. Схема электрохимического коррозионного процесса.

1) анодного процесса — образования гидратированных ионов металла в электролите и свободных электронов на анодных участках по реакции:

; (4.20)

2) процесса протекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного процесса — ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках по реакции:

D nе = [Dne]. (4.21)

Таким образом, электрохимический коррозионный процесс аналогичен работе короткозамкнутого гальванического элемента.

При замыкании в электролите двух электродов с разлчыми потенциалами происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов. Если бы при этом электродные процессы (анодный и катодный) не протекали, потенциалы электродов сравнялись, и наступила бы полная поляризация.

В реальности анодный и катодный электродные процессы не прекращаются и препятствуют наступлению полной поляризации. Отсюда название ионов или молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса — деполяризаторы (D).

Характерными особенностями электрохимического коррозионного процесса являются:

1) подразделение его на два одновременно протекающих, но достаточно независимых электродных процесса: анодный и катодный;

2) зависимость кинетики этих электрохимических процессов (соответственно и скорости коррозии) от величины электродного потенциала металла -смещение потенциала металла в положительную сторону (например, в результате поляризации от внешнего источника тока) обычно облегчает анодный процесс и затрудняет катодный; смещение потенциала в отрицательную сторону, наоборот, ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

3) локализация анодного и катодного процессов на различных участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

4) реализация материального эффекта коррозии на анодных участках поверхности корродирующего металла.

Читайте также:

Термодинамические данные о протекании коррозионного процесса не дают сведений о его скорости. В большинстве случаев основным тормозящим фактором, определяющим скорость электрохимической коррозии, является явление поляризации. Поляризация — изменение потенциала электрода в результате протекания тока.

Измерения показывают, что при замыкании электродов обратимого гальванического элемента с потенциалами в разомкнутом состоянии (Е_a)_o6p и (Е_к)_o6р и сопротивлением электролита R, установившееся значение силы тока I^/, меньше значения, рассчитанного по закону Ома:

(4.34)

Потенциал анода при прохождении через него тока становится положительнее, а потенциал катода – отрицательнее (рис.4.9).

Рис. 4.9. Изменение потенциалов гальванического элемента при прохождении тока.

Поляризация является следствием различных скоростей электродных процессов в коррозионном гальваническом элементе. Анодный процесс выхода ионов металла в раствор ( ) отстает от перетока электронов от анода к катоду замкнутой электродной пары (или от анодных к катодным участкам поверхности одного и того же металла), что создает избыток положительного заряда на поверхности анода (анодная поляризация):

Е_а=(Е_а)_обр ∆Е_а (4.35)

. Катодный процесс ассимиляции электронов (D nе → [Dne]) отстает от поступления на катод электронов, что вызывает смещение потенциала катода в отрицательную сторону (катодная поляризация):

Е_к=(Е_к)_обр — ∆Е_к (4.36)

Кинетику электродных процессов обычно отображают в виде зависимостей потенциала от плотности тока (диаграмм Эванса), получаемых с помощью приборов — потенциостатов. На рис. 4.10 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента.

Рис. 4.10. Начальная часть кривых катодной (Е_к) и анодной (Е_А) поляризации.

Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) замедленность протекания электродного процесса. Количественно это может быть выражено истинной поляризуемостью процесса при данной плотности тока i’ в данной точке поляризационной кривой:

, (4.37)

, (4.38)

или средней поляризуемостью процесса для данного интервала плотности тока на данном участке поляризационной кривой:

, (4.39)

. (4.40)

Причины анодной поляризации — отставания процесса выхода ионов в электролит от перетока электронов с анодных участков на катодные участки следующие.

1) Поляризация, возникающая вследствие замедленного протекания анодной электрохимической реакции Ме=Меⁿ ne (4.20), которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции, называются электрохимической (активационной) поляризацией или η) или перенапряжением реакции.

2) Поляризация, вызванная торможением диффузионного подвода или отвода реагирующего вещества. Эту поляризацию, связанную с изменением концентрации реагирующего у поверхности электрода вещества, называют концентрационной поляризацией (ΔЕ_конц).

При небольших значениях анодной плотности тока (<10^-2 А/см²) зависимость перенапряжения ионизации металлов от анодной плотности тока может быть выражена линейным уравнением (участок (Е_Ме)_обр – А, рис. 4.11, установлено А.С.Савельевым).

а б

Рис. 4.11. Анодные поляризационные кривые в координатах i_a – E_A (a), и в координатах lgi_a – E_A; (Е_Ме)_обр АВС – перенапряжение ионизации металла, ВЕ – пассивация металла, ДЕF – перенапряжение анодного выделения кислорода.

Здесь, при небольших отклонениях электродной реакции от равновесия, электрохимическая поляризация линейно зависит от скорости электродного процесса:

|ΔЕ_э/х| = К·i, (4.41)

где К – коэффициент пропорциональности, i – скорость электродного процесса, выраженная в единицах плотности тока.

Для анодной поляризации:

, (4.42)

где , Ом·см²; i₀ – плотность тока обмена, А/см².

Для катодной поляризации:

. (4.43)

При плотностях тока >10^-2 А/см², и, соотвественно, больших отклонениях электродной реакции от равновесия, электрохимическая поляризация может быть представлена логарифмическим уравнением Тафеля:

|ΔЕ_э/х| = a blni, (4.44)

где a – коэффициент, зависящий от природы металла и состояния его поверхности; b – коэффициент, зависящий от механизма возникновения поляризации (перенапряжения).

Для анодной реакции:

(ΔЕ_э/х)_а = a_a b_аlni_а, (4.45)

где; ; α – коэффициент перехода, который обычно принимается равным порядка 0,5; n – число электронов, участвующих в элементарном акте наиболее замедленной стадии реакции; F =96500 кул/г — экв. – число Фарадея; Т – абсолютная температура, К; i_0а – плотность тока обмена анодного процесса.

Для катодной реакции:

(ΔЕ_э/х)_к = –(a_к b_кlni_к), (4.46)

где , – коэффициенты a и b для катодного процесса; i_0к – плотность тока обмена катодного процесса.

Концентрационная поляризация обусловлена замедленностью диффузии ионов от поверхности металла в объем раствора. Величину концентрационной поляризации электродного процесса можно рассчитать по разнице активностей исходных и конечных реагентов в уравнении Нернста. Для реакции Ме=Меⁿ ne:

(4.47)

и — активности ионов металла у поверхности электрода и в объеме электролита соответственно.

Отсюда для анодного процесса:

, (4.48)

где: i_a – анодная плотность тока; i_d – предельная диффузионная плотность тока, определяемая максимальной скоростью отвода участвующих реагентов от поверхности анода.

Для катодного процесса:

, (4.49)

где: i_к – катодная плотность тока; i_d – предельная диффузионная плотность тока, определяемая максимальной скоростью подвода участвующих реагентов от поверхности катода.

Большая замедленность анодной реакции ионизации металла происходит при возникновении анодной пассивности. Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ, рис.4.11) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода, участок EF кривой DEF). Значение этой анодной поляризации берут из опытных данных.

Суммарно составляющие анодной поляризации можно представить в виде:

ΔΕ_аΣ=ΔЕ_э/х ΔΕ_конц ΔΕ_пас, (4.50)

где: ΔΕ_пас – поляризация, обусловленная пассивацией.

Процессы, уменьшающие анодную поляризацию, называются деполяризационными процессами. Вещества, осуществляющие эти процессы, называются анодными деполяризаторами (например, комплексообразователи NH₃, CN^—) и др. Они сильно понижают активность ионов металлов в растворе вследствие связывания их в труднодиссоциирующие комплексы. Ионы С1^— также затрудняют наступление анодной пассивности металлов.

Причинами катодной поляризации — отставания процесса ассимиляции электронов от поступления на катодные участки электронов, являются:

а) замедленность катодной деполяризационной реакции D nе =[Dne], которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции, и приводит к возникновению электрохимической поляризации (ΔЕ_э/х)_к, называемой перенапряжением реакции катодной деполяризации;

б) замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполяризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода, .

Суммарно составляющие катодной поляризации можно представить в виде:

ΔΕ_кΣ=ΔЕ_э/х ΔΕ_конц. (4.51)

Читайте также:

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называются процессами коррозии металлов с кислородном деполяризацией. Кислородная деполяризация — катодная реакция восстановления (ионизации) кислорода. С кислородной деполяризацией, наиболее распространенным процессом, корродируют металлы, находящиеся в атмосфере (металлическое оборудование различных заводов, различные охладительные системы), обшивка речных и морских судов, различные трубопроводы и др.

Процессы коррозии с кислородной деполяризацией протекают, если соблюдается условие:

(Е_Me)_обр < ( )_обр, (4.52)

где: (4.53) — обратимый потенциал кислородного электрода в данных условиях; ( )_обр – стандартный потенциал кислородного электрода при 25⁰С (обратимый потенциал кислородного электрода при а_OH– = 1 и = 1 атм =1,013^.10⁵ Па); – парциальное давление кислорода; а_OH– – активность гидроксил- ионов. В нейтральных и щелочных растворах ионизация молекул O₂ протекает по реакции: O₂ 2H₂O 4e = 4OH^—.

Значение обратимого потенциала кислородного электрода при 25^oC для различных значений рН и приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2.

Схема катодного процесса включает несколько последовательных стадий:

1) растворение кислорода воздуха в электролите;

2) перенос растворенного кислорода их объема электролита к поверхности катода за счет естественной конвекции или его перемешивания;

3) перенос растворенного кислорода за счет диффузии молекул O₂ из объема к поверхности катода;

4) ионизация молекул кислорода в нейтральных и щелочных растворах:

O₂ 2H₂O 4e → 4OH^—,(4.53)

в кислых растворах по реакции:

O₂ 4H 4e → 2H₂O; (4.54)

5) в нейтральных или щелочных растворах — диффузия и конвективный перенос ионов OH^— от поверхности катода в объем электролита, или реакция с образованием труднорастворимого гидроксида металла: Meⁿ nOH^— = Me(OH)_n.

В большинстве случаев коррозии с кислородной деполяризацией наиболее затрудненные стадии катодного процесса: в спокойных электролитах — диффузия кислорода; при больших скоростях подвода кислорода к корродирующему металлу (сильное перемешивание электролита или тонкая пленка электролита на поверхности металла) — ионизация кислорода. Часто наблюдается соизмеримая заторможенность обеих стадий.

Электрохимическая поляризация вследствие замедленности реакций (4.53 — 4.54), которые при отсутствии поляризации должны протекать при потенциале катода, равном , называется перенапряжением ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и т.д.

При малых плотностях катодного тока (< 10^-2 А/м²) перенапряжение ионизации кислорода прямо пропорционально зависит от плотности тока (участок А на рис. 4.12):

= k₂ ^. i_k, (4.55)

где i_k – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры, и т.д.

Рис. 4.12. Катодная поляризационная кривая: АВ — перенапряжение ионизации кислорода; GH — перенапряжение водорода; CDEK — общая кривая катодной поляризации.

При больших плотностях тока (>10^–2 А/м²) и значительной скорости подвода кислорода к катоду перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую зависимость от плотности тока:

= a₂ b₂ lni_k, (4.56)

где: a₂ — константа, зависящая от материала катода и состояния его поверхности, температуры и других факторов. Она равна при i_к = 1; b₂ — константа, обусловленная механизмом перенапряжения ионизации кислорода, равная 2RT/nF ∙ 2,303. При 20⁰С и n= 1, b₂ = 0,117.

Поляризацию вследствие замедленности диффузии кислорода к катодной поверхности называют концентрационной, ; значение этой поляризации можно вычислить по уравнению: , (4.57)

где: n — число электронов, участвующих в катодном процессе ионизации одной молекулы кислорода; —концентрация кислорода в объеме раствора; — концентрация кислорода у поверхности катода.

Оценка поляризации по концентрации также дает уравнение (4.49), с учетом которого суммарная величина катодной кислородной поляризации:

^, (4.58)

где: i_д – предельная диффузионная плотность тока, определяемая по экспериментально полученным катодным поляризационным кривым (рис. 4.12), или расчетным методом.

При коррозии металлов в электролитах в большинстве случаев некоторые участки поверхности металла растворяются (аноды), на других протекает катодный процесс (катоды) – гетерогенный механизм коррозии. Такое разделение поверхности обусловлено неоднородностью поверхности металла (наличие зерен с различной ориентировкой, границ зерен, фаз с различной структурой и составом, скоплений дислокаций, включений и т.п.).

При диффузии кислорода к катоду (в общем случае, подводу – отводу реагирующих веществ к поверхности металла) Н.Д. Томашовым показано, что при расчете количества диффундирующего к отдельному катоду кислорода (рис. 4.13), следует учитывать как прямые, так и боковые пути диффузии кислорода. Это обусловлено тем, что в диффузионном процессе принимает участие не только электролит в объеме цилиндра BCDE, но и остальной объем электролита. Этот объем в первом приближении эквивалентен объему усеченного конуса FGDE (рис. 4.13). Упрощенно катод принят круглым,

Рис. 4.13. Схема диффузии кислорода к круглому катоду.

с радиусом r_k. Тогда, на основании закона Фика, для максимальной диффузионной плотности тока по кислороду справедливо уравнение:

, (4.59)

где: — концентрация кислорода в объеме раствора; D – коэффициент диффузии; δ_д – толщина диффузионного слоя; φ = 51⁰50^/ — угол между образующей конуса диффузии и перпендикуляром.

Если размеры катода радиуса r_к по сравнению с толщиной диффузионного слоя δ_д достаточно велики (макрокатоды, рис.4.14, а), второе слагаемое в уравнении (4.59) невелико, и им можно пренебречь:

, (4.60)

при микрокатодах (рис. 4.14,б), можно пренебречь первым слагаемым:

. (4.61)

а б

Рис. 4.14. Схема диффузии к макро- (а) и микрокатодам (б).

Что можно рассмотреть в качестве макрокатода, или микрокатода, зависит от допустимой ошибки при приближенном расчете. При ошибке не более 10 % и толщине диффузионного слоя δ_д = 0,1 см (в спокойном электролите), можно принять размеры: для макрокатодов d_k=2r_k≥2 см (d_k – диаметр катода), для микрокатодов d_k≤0,03 см.

Движение жидкости облегчает транспорт вещества. Из теории конвективной диффузии толщину диффузионного слоя можно оценить как:

δ_д=D^1/3v^1/6 х^1/2 , (4.62)

где v— кинематическая вязкость жидкости, х – расстояние рассматриваемой точки поверхности электрода относительно точки набегания струи жидкости, v_о — скорость движения струи относительно электрода.

Из уравнения (4.62) следует, что толщина диффузионного слоя непостоянна на всей поверхности неподвижного электрода и, следовательно, плотность предельного диффузионного тока зависит oт размеров и формы такого электрода и меняется от одного участка его поверхности к другому.

Для коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных электролитах наиболее характерно:

1) образование на поверхности металлов пленок или рыхлых осадков вторичных труднорастворимых гидроксидов металлов;

2) диффузионный контроль протекания катодного процесса (при плотностях близких к предельной) обеспечивает сравнительно низкие скорости коррозии (относительно кислот):

— в спокойных (неперемешиваемых) электролитах,

— при подземной коррозии,

— при наличии на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии;

3) при диффузионном контроле катодного процесса присутствие примесей или структурных составляющих в виде микрокатодов мало влияет на скорость коррозии, благодаря использованию боковых путей диффузии O₂;

4) кинетический контроль катодного процесса является определяющим при:

— сильном перемешивании электролита (скорость коррозии металла возрастает),

— атмосферной коррозии под тонкой пленкой влаги.

При диффузионно-кинетическом контроле катодного процесса, влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода соизмеримо. Это — наиболее общий случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией. В этом случае скорость коррозии так же чувствительна к изменениям условий диффузии кислорода. Вместе с тем скорость процесса зависит от природы и содержания катодных примесей, но в меньшей степени, чем при чисто кинетическом контроле процесса.

При неравномерном доступе кислорода к поверхности железа возникает гальванический элемент дифференциальной аэрации — аэрационный элемент (коррозионный элемент с электродами из одного и того же металла, возникающий за счёт большего притока кислорода к одной из частей поверхности металла).

Из формулы (4.53) следует, что участок с более высокой концентрацией О₂ будет иметь больший потенциал, и работать в качестве катода, с меньшей концентрацией – в качестве анода. Это достаточно большая разность потенциалов, и может вызвать значительную скорость коррозии на анодах. Примерами аэрационных элементов является коррозия стальной трубы в почве с различной проницаемостью О₂ (песок — глина) (рис. 4.15), или коррозия стальных конструкций по ватерлинии.

Рис. 4.15. Возникновение аэрационной гальванической пары при прохождении стальной трубы через участки грунта с различной проницаемостью для воздуха.

Читайте также:

1) применение устойчивых металлов и сплавов (никеля, алюминия и его сплавов, меди и бронз, нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей),

2) удаление из электролита деполяризатора — кислорода (деаэрации или обескислороживание воды паровых котлов);

3) введение добавок, уменьшающих скорость коррозии за счет сильного торможения анодного процесса — пассиваторов, (К₂СгО₄, NaNO₂ и др.);

4) нанесение на металлы защитных покрытий: металлических (цинка, никеля, олова, свинца и др.), неметаллических неорганических (оксидных и фосфатных для защиты от атмосферной коррозии), органических (лакокрасочных, асфальтобитумных, полиэтиленовых и др.);

5) электрохимическая защита металлических конструкций катодной поляризацией от внешнего источника постоянного тока или при помощи протекторов при коррозии металла в активном состоянии или анодной поляризацией при возможной пассивации металла.

Водородная деполяризация

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами, называются коррозией металлов с водородной деполяризацией. Водородная деполяризация — катодная реакция восстановления ионов водорода.

В кислых средах протекает реакция (4.22), в щелочных:

2H₂O 2e = H₂ 2OH^— (4.63).

С водородной деполяризацией корродирует оборудование, соприкасающиеся с растворами кислот, например стальные железнодорожные цистерны для перевозки кислот, металлические баки и аппараты на химических заводах, травильные отделения прокатных цехов и цехов гальванических покрытий.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией возможна при условии:

(Е_Me)_обр < (Ен₂)_обр,(4.64)

где: (4.65)

— обратимый потенциал водорода в данных условиях, — стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах (обратимый потенциал водородного электрода при а_н = 1 и = 1 атм).

В табл. 4.3 приведены значения обратимого потенциала водородного электрода при 25^оС и различных значениях рН среды и парциального давления водорода.

Таблица 4.3.

Водородная деполяризация протекает с большим торможением и при более отрицательных потенциалах чем кислородная (рис. 4.12, кривая GFH), что обуславливает возникновение перенапряжения выделения водорода, η_H2, в уравнении Тафеля:

η_H2 =-(a₃ b₃ ln i_к), (4.66)

где константа “b₃” не зависит от материала, константа “а₃” зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. В логарифмической шкале кривая перенапряжения будет прямой с константой “b₃”, равной тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс, константа “а₃” равна величине ординаты lg i = 0 (при плотности тока i = 1).

Перенапряжение водорода зависит от природы металла (рис. 4.16).

Рис. 4.16. Перенапряжение выделения водорода на технически чистых металлах в 1 М H₂SO₄ при 25 ⁰С: а – в координатах б – в координатах .

Катодный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:

1) диффузии и миграции гидратированных ионов H к поверхности катода;

2) разряда ионов водорода H ∙H₂O e = H_адс H₂O (4.67)

с образованием адсорбированных атомов водорода;

3) рекомбинации (молизации) атомов водорода H_адс H_адс = H₂ (4.68)

и/или растворения и диффузии части H_адс атомов в металле;

4) образование и отрыв пузырьков H₂ от поверхности металла.

В кислых растворах перенапряжение диффузии из-за замедления транспорта H к катодным участкам незначительно. Это объясняется высокой поверхностью гидрати-рованных протонов H ∙H₂O, а также перемешиванием раствора водородом, выделяющимся на катоде. Основную роль в торможении процесса выделения водорода относят к стадии (4.67) замедленного разряда и стадии (4.68) замедленной рекомбинации.

Согласно теории замедленного разряда, наиболее замедленной стадией катодной реакции, ответственной за перенапряжение, является стадия разряда водородных ионов (4.67). По этой теории коэффициент b₃ в уравнении (4.66) равен при 25⁰С:

b₃=2,303 =0,116 , (4.69)

что находится в достаточно хорошем соответствии с опытными данными (рис. 4.16). Теория объясняет также зависимость перенапряжения водорода от pH раствора и строения двойного электрического слоя на катоде.

Теория замедленной рекомбинации (Тафель, 1905) основана на представлении о химической природе торможения реакции (4.68), так как в этой реакции не участвуют электроны. Эта теория также дает логарифмическую зависимость от i_к. Однако теория замедленной рекомбинации дает заниженную величину b₃.

Современное понимание природы металла в перенапряжении выделения водорода основано на представлении о способности газов к хемосорбции (“химической” реакции между молекулами и поверхностью твердого вещества). При самопроизвольной хемосорбции H₂ на металле возникает выигрыш энергии за счет теплоты образования связи H_адс – Me. В отсутствии хемосорбции водорода затраты энергии на выделение водорода в виде значительного перенапряжения велики. Прочная хемосорбция водорода на переходных металлах (Pt, Pd, Ti, W, Ni, Fe) сильно снижает величину .

Поляризацию вследствие замедленной диффузии водородных ионов к катодной поверхности называют ионной концентрационной поляризацией водорода, значение которой:

, (4.70)

, (4.71)

где: — активность водородных ионов в объеме раствора; — активность водородных ионов у поверхности катода; — предельная диффузионная плотность тока по водородным ионам.

Поляризация, обусловленная замедленной диффузией молекулярного водорода от катодных участков в глубь раствора, называется газовой концентрационной поляризацией:

, (4.71, а)

где: — концентрация молекулярного водорода у катодной поверхности; — его концентрация в объеме раствора; и — парциальные давления водорода у катодной поверхности и в атмосфере соответственно.

В отличие от ионной, газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации. К началу выделения пузырьков водорода (парциальное давление водорода в пузырьке: = р_атм = 1 атм) в атмосферу воздуха, где парциальное давление водорода составляет = 5^.10^-7 атм, её значение составляет 0,186 В, и дальше не меняется.

Читайте также:

Многие металлы в определённых окислительных условиях могут быть переведены в пассивное состояние, однако наиболее сильно это выражено у титана, хрома, никеля, железа, магния. Наиболее ярко это проявляется в окислителях — азотной кислоте и сильно аэрируемых растворах. При легировании менее пассивирующихся металлов более пассивирующимися, пассивируемость образованного сплава приближается или выходит на уровень легирующего компонента. Примером может служить легирование железа хромом — получение хромистых нержавеющих сталей, железа — кремнием (получение кислотостойких высококремнистых чугунов), никеля — хромом (сплавы типа нихромов и инконелей). Во всех этих случаях резкое повышение склонности к пассивированию наблюдается тогда, когда атомная доля хрома в сплаве станет кратной 1/8, например, для хромистых сталей это достигается при содержании в сплаве около 12,5; 25; 37,5 ат. %, т.е. около 11,8; 23,7 и 35,8 вес % хрома (рис. 5.2). Так, хромистая сталь считается нержавеющей, если в её составе находится не менее 12,5 ат. % хрома.

Рис. 5.2. Коррозия литых Fe-Cr сплавов в 85% H₃PO₄, 90°С, 120 ч.

Некоторые коррозионностойкие стали приведены в табл 5.1.

Таблица 5.1.

Одним из методов повышения коррозионной стойкости является введение компонентов, повышающих термодинамическую устойчивость анодной фазы — легирование атомами более химически устойчивого компонента. Например, при введении в медь 50 ат. % золота коррозионная стойкость сплава Cu-Au повышается до уровня коррозионной стойкости золота.

Другим методом, является введение компонентов, сдвигающих потенциал зерна в отрицательную сторону. При этом сдвиг потенциала зерна в отрицательную сторону, т.е. увеличение анодной активности зерна, приводит к выравниванию потенциалов зерен и границ зерен, что вызывает уменьшение склонности сплавов к МКК (легирование алюминиевых сплавов магнием).

Пример 5.1. Определить состав ( массовый процент хрома) всех возможных по правилу n/8 коррозионностойких сплавов Fe-Cr.

Решение. 1) Атомная масса железа А_Fe=55,85 г, а хрома A_Cr =52,01 г,

отсюда находим содержание хрома Y, отвечающее первой границе устойчивости n=1:

X=100-Y; , откуда Y = 11,7 % Cr (по массе).

2) Аналогично находим процент хрома для остальных значений:

Катодное легирование

Коррозионная стойкость металлов и сплавов при их возможной пассивации в отсутствие активирующих факторов, может быть существенно повышена легированием металлами с низкой катодной поляризуемостью (принцип катодного легирования — Томашов Н.Д.) (рис. 5.3). При этом уменьшение скорости коррозии основного металла (I₂<I₁) происходит вследствие пассивации, вызываемой анодной поляризацией примесями с низким перенапряжением катодного процесса. Защита с помощью катодного легирования требует концентрации легирующего компонента, достаточной для перевода сплава в пассивное состояние (С₂). В пассивирующися системах это приведет к смещению потенциала в катодном направлении (Ex₂) и уменьшению тока (I₂). В непассивирующихся системах это увеличит скорость коррозии, т.к. дополнительная анодная поляризация за счет катодных примесей приведет к еще большей скорости коррозии (I₃ > I₁ > I₂).

Рис. 5.3. Схема катодного легирования, влияние катодной поляризуемости на коррозионную стойкость пассивирующихся металлов.

На основе принципа легирования металлами с низкой катодной поляризуемостью разработаны и применяются катодномодифицированные Cu атмосферостойкие стали типа 10ХНДП и 15ХСНД.

Читайте также: