Муравьиная кислота, получение, свойства, химические реакции |

3. Взаимодействие с основными оксидами

Карбоновые кислоты реагируют с основными оксидами с образованием солей карбоновых кислот и воды.

2СН3СООН    CuO  = H2О     ( CH3COO)2 Cu

Видеоопыт взаимодействия уксусной кислоты с оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

Химические свойства одноосновных насыщенных карбоновых кислот

Одноосновные карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью, причем в молекуле кислоты присутствуют одновременно несколько реакционных центров:

• О-Н-Кислотный центр. За счет подвижного водорода ОН группы характерно проявление кислотных свойств.

• Электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы. Благодаря этому центру кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения.

• Основный центр – оксогруппа (карбонильная группа), имеющая пару электронов. Способна к протонированию (присоединению водорода), в реакциях нуклеофильного замещения.

• С-Н – кислотный центр – возникает в алкильном радикале у α-углеродного атома благодаря индуктивному эффекту карбоксильной группы. При этом возникает возможность реакции конденсации, а также замещения водорода при этом центре.

I. Реакции с разрывом в карбоксильной группе связи O─H

• Диссоциация кислот в водных растворах происходит с отщеплением водорода:

R-COOH ↔ R-COO− Н

Карбоновые кислоты в водных растворах частично подвергаются электролитической диссоциации, которая по сравнению с минеральными кислотами незначительна. Все органические кислоты являются слабыми, тем не менее, они имеют свойственные минеральным кислотам химические свойства.  Самая сильная среди одноосновных кислот – муравьиная (Н-СООН).

Заместители в молекуле кислоты способствуют возникновению индукционного эффекта, вследствие чего кислотность кислоты, а значит и ее сила уменьшается или растет в зависимости от природы заместителя. Так, электронодонорые заместители (например, алкильные заместители) понижают кислотность (силу) кислот, а электроноакцепторные (например, Cl, Вr, I) – увеличивают кислотность (силу) кислот.

Это отражается в значениях их констант кислотности.

Водные растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов.

• Образование солей карбоновых кислот

а)Взаимодействие кислот с металлами, стоящими в ряду напряжения металлов до водорода, приводит к образованию соли и выделению водорода:

б) Взаимодействие кислот с основными и амфотерными оксидами приводит к образованию соли и воды:

2Н–СООН СаО → (Н–СОО)2Са Н2О

2С2Н5–СООН ZnО → (С2Н5–СОО)2Zn Н2О

в) Реакция нейтрализации — взаимодействие кислот с щелочами, нерастворимыми основаниями и амфотерными гидроксидами к образованию соли и воды:

2Н–СООН Са(ОH)2 → (Н–СОО)2Сa 2Н2О

2С2Н5–СООН Zn(ОH)2 → (С2Н5–СОО)2Zn 2Н2О

2СН3–СООН КОН → Н–СООК Н2О

г) Взаимодействие кислот с аммиаком NH3 и гидроксидом аммония NH4OH:

 Н–СООН NH3 → Н–СООNH4 (формиат аммония)

СН3–СООН NH4OH → СН3–СООNH4  Н2О

г) Взаимодействие кислот с солями, образованными более слабыми или летучими кислотами:

II. Реакции, протекающие с разрывом C─O связи (замещение OH-группы)

Гидроксильная группа карбоновых кислот очень реакционноспособна и может замещаться многими атомными группами или отдельными атомами, например, Сl, SH, NH2, NHNH2, N3, NHOH

Механизм реакции этерификации:

• Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот. На первой стадии реакции образуется аммониевая соль, на второй стадии при нагревании соли происходит отщепление воды и образование амида кислоты:

• Взаимодействие с галогенирующими агентами. Чаще всего используют хлорсодержащие соединения (галогениды фосфора — PCl₃, PCl₅, тионилхлорид — SO₂Cl):

• Межмолекулярная дегидратация. Реакция протекает под действием температуры, в присутствии водоотнимающего агента – Р₂О₅ с образованием ангидридов кислот:

Исключением является муравьиная кислота межмолекулярная дегидратация которой приводит к образованию окиси углерода СО:

III. Реакции с разрывом связей C─H у α-углеродного атома углеводородного радикала

Реакции замещения. В молекуле карбоновой кислоты атомы водорода при втором атоме углерода (α-углеродного атома) являются наиболее подвижными по сравнению с другими водородными атомами. Поэтому они способны замещаться, например, на атом галогена в присутствии красного фосфора с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

IV. Восстановление карбоновых кислот

Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной йодистоводородной кислотой и фосфором и даже в этом случае восстановление протекает не до конца. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и температур в присутствии катализаторов (Cu, Co, Zn-Cr-Cu-Cd катализатор)

по способу Шраута-Нормана. Этот способ используют в промышленности для получения из высших жирных кислот первичных спиртов, которые используют в получении моющих средств. Наиболее легко восстановление кислот происходит с помощью алюмогидрида лития (LiAlH4) или диборана (B2H6):

V. Окисление (горение) карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты, в отличие от альдегидов, довольно устойчивы к действию окислителей. И только муравьиная кислота, благодаря особенностям своего строения может окисляться до углекислого газа.

Однако все кислоты могут гореть в кислороде (жесткое окисление), образуя углекислый газ (СО2) и воду:

VIДекарбоксилирование карбоновых кислот

• Одноосновные карбоновые кислоты довольно устойчивы, отщепление их карбоксильной группы в виде СО₂ происходит при высокой температуре:

• Наличие в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей в α-положении облегчает процесс декарбоксилирования:

• При сплавлении натриевых солей карбоновых кислот с NaOH, также происходит декарбоксилирование:

• Синтез Кольбе. При электролизе растворов или расплавов карбоновых кислот или их солей происходит декарбоксилирование с образованием алканов:

Безопасность

Опасность муравьиной кислоты зависит от концентрации. Согласно классификации Европейского союза, концентрация до 10 % обладает раздражающим эффектом, больше 10 % — разъедающим.

При контакте с кожей 100%-я жидкая муравьиная кислота вызывает сильные химические ожоги. Попадание даже небольшого её количества на кожу причиняет сильную боль, поражённый участок сначала белеет, как бы покрываясь инеем, потом становится похожим на воск, вокруг него появляется красная кайма.

Кислота легко проникает через жировой слой кожи, поэтому промывание поражённого участка раствором соды необходимо произвести немедленно. Контакт с концентрированными парами муравьиной кислоты может привести к повреждению глаз и дыхательных путей. Случайное попадание внутрь даже разбавленных растворов вызывает явления тяжёлого некротического гастроэнтерита.

Муравьиная кислота быстро метаболизируется и выводится организмом. Тем не менее, муравьиная кислота и формальдегид, образующиеся при отравлении метанолом, вызывают повреждение зрительного нерва и ведут к слепоте.

По данным ПДК в воздухе рабочей зоны равна 1 мг/м3 (максимально-разовая). Может попадать в организм при вдыхании. Порог восприятия запаха может достигать, например, 453 мг/м3. можно ожидать, что использование широко распространённых фильтрующих СИЗОД в сочетании с «заменой фильтров по появлении запаха под маской» (как это почти всегда рекомендуется в РФ поставщиками СИЗОД) приведёт к чрезмерному воздействию муравьиной кислоты на, по крайней мере, часть работников — из-за запоздалой замены противогазных фильтров. Для защиты от неё следует использовать более эффективные изменение технологии и средства коллективной защиты.

В промышленности

1. Выделяют из природных продуктов

(жиров, восков, эфирных и растительных масел)

 2. Окисление алканов кислородом воздуха ( в присутствии катализаторов – солей марганца или при нагревании под давлением)

Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

3. Окисление алкенов и алкинов

При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты)

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

Муравьиная кислота, структурная формула, химические, физические свойства

Муравьиная кислота, формула, характеристики:

Муравьиная кислота (также – метановая кислота) – органическое вещество, относящееся  к насыщенным одноосновным карбоновым кислотам.

Химическая формула муравьиной кислоты CH₂O₂. Рациональная формула муравьиной кислоты HCOOH. Изомеров не имеет.

Строение молекулымуравьиной кислоты: 

Муравьиная кислота (метановая кислота) – простейшая карбоновая кислота, родоначальник класса карбоновых кислот.

Муравьиная кислота – бесцветная жидкость, обладающая резко пахнущим запахом.

Муравьиная кислота – легковоспламеняющаяся жидкость с температурой вспышки 60 °С, температурой самовоспламенения 504 °С.

Водный раствор, содержащий 85% муравьиной кислоты, также является горючей жидкостью с температурой вспышки (в открытом тигле) 71 °С, температурой воспламенения 83 °С.

При температуре выше 69°C муравьиная кислота может образовывать взрывоопасныe смеси пар/воздух.

Растворима в ацетоне, бензоле, глицерине, толуоле. Смешивается с водой, диэтиловым эфиром, этанолом.

В качестве пищевой добавки муравьиная кислота зарегистрирована как E236.

Муравьиная кислота своё название получила  из-за того, что была впервые выделена в 1670 году английским натуралистом Джоном Рэйем из рыжих лесных муравьёв.

В природе муравьиная кислота содержится в яде пчел, в крапиве, хвое, выделениях медуз, фруктах (яблоках, малине, клубнике, авокадо и пр.).

Соли и анионы муравьиной кислоты называются формиатами.

Название муравьиной кислоты на английском – formic acid.

Муравьиная кислота обладает токсическим действием, опасна для жизни и здоровья (опасность зависит от концентрации), обладает разъедающими свойствами.

Номенклатура карбоновых кислот

Предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Таблица. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты.

Таблица. Двухосновные карбоновые кислоты.

Таблица. Ароматические карбоновые кислоты.

Общие способы получения карбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей

Окисление спиртов 

В качестве окислителей применяют KMnO4 и K2Cr2O7.

Например: 

Окисление альдегидов

Для окисления альдегидов используются те же реагенты, что и для спиртов.

При окислении перманганатом калия происходит обесцвечивание фиолетово-розового раствора.

При окислении дихроматом калия — цвет меняется с оранжевого на зеленый.

А также для них характерны реакции «серебряного зеркала» и окисление гидроксидом меди (II) – качественные реакции альдегидов:

2. Гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода

В результате реакции образуются спирты, содержащие три группы ОН у одного атома углерода. Такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов)

Этот способ позволяет наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия:

Образующийся нитрил уксусной кислоты CH3-CN  (ацетонитрил, метилцианид) при нагревании гидролизуется с образованием ацетата аммония:

При подкислении раствора выделяется кислота:

4. Использование реактива Гриньяра (по схеме)

5. Гидролиз галогенангидридов кислот

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

Окисление — муравьиная кислота
— большая энциклопедия нефти и газа, статья, страница 3

Отличительные свойства муравьиной кислоты

В молекуле метановой (муравьиной) кислоты сочетаются две группы – карбонильная и карбоксильная. Поэтому наряду со всеми свойствами кислот она обладает свойствами альдегидов:

• Окисление муравьиной кислоты:

• Взаимодействие муравьиной кислоты с аммиачным раствором оксида серебра (I) (реакция «серебрянного зеркала») – качественная реакция:

• Взаимодействие муравьиной кислоты с раствором гидроксида меди(II):

• Дегидратация муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной H₂SO₄:

• При нагревании солей муравьиной кислоты (формиатов), они переходят в соли двухосновной щавелевой кислоты (оксалаты):

Получение карбоновых кислот

• Присоединение натрий алкилов к двуокиси углерода:

СH3Na CO2 = CH3COONa

• Присоединение алкилмагниевых солей (реактив Греньяра) к двуокиси углерода:

C2H5MgCl CO2 = C2H5COOMgCl

C2H5COOMgCl H2O = C2H5COOH Mg(OH)Cl

• Способ Реппе. Нагревание олефинов, окиси углерода и воды в присутствии катализатора Ni(CO)₄ при 200 атм и 270°С:

CH2=CH2 CO H2O = CH3-CH2COOH

• Окисление первичных спиртов и альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов или хромовой кислотой, KМnО₄и K₂Сr₂О₇:

• Окисление парафинов – промышленный способ:

RCH2CH2R’ 5/2O2 = RCOOH R’COOH H2O

Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.

R-COOR` КОН →R-COOK R`OH

R-COOK HCl →  R-COOH KCl

• Гидролиз галоидных алкилов осуществляют основанием или водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl₃

R-CCl3 3NaOH→ [R-C(OH)3] →R-COOH Н2О 3NaCl

CH3CN 2Н2О →CH3COONH4.

CH3COONH4  HCl  → СН3СООН NH4Cl

• Гидролиз ангидридов карбоновых кислот:

(RCO)2O H2O = 2RCOOH

• Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот:

RCOHal H2O = RCOOH HHal

• Метод Арндта и Эйстерта основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном. Образующийся диазокетон обрабатывают водой в присутствии серебра, платины или меди:

RCOCl 2CH2N2 = RCONH2 CH3Cl N2

RCONH2 HOH = RCH2СOOH N2

Сложные эфиры

Получение сложных эфиров происходит в реакции этерификации (лат. aether — эфир), заключающейся во взаимодействии карбоновой кислоты
и спирта.

Названия сложных эфиров формируются в зависимости от того, какой кислотой и каким спиртом эфир образован. Примеры:

• Метановая кислота метанол = метиловый эфир метановой кислоты (метилформиат)
• Этановая кислота этанол = этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)
• Метановая кислота этанол = этиловый эфир метановой кислоты (этилформиат)
• Пропановая кислота бутанол = бутиловый эфир пропионовой кислоты (бутилпропионат)

Для сложных эфиров характерной реакцией является гидролиз — их разложение. Возможен щелочной гидролиз, при котором образуется соль
кислоты и спирт, и кислотный гидролиз, при котором образуются исходные спирт и кислота.

Кислотный гидролиз протекает обратимо, щелочной — необратимо.
Реакция щелочного гидролиза по-другому называется реакция омыления, и напомнит о себе, когда мы дойдем до темы жиров.

Специфические способы получения важнейших кислот

Способы получения НСООН

1. Взаимодействие оксида углерода (II) с гидроксидом натрия

Муравьиную кислоту получают нагреванием  под давлением гидроксида натрия и оксида углерода (II) под давлением и обработкой полученного формиата натрия серной кислотой:

2. Каталитическое окисление метана

3. Декарбоксилирование щавелевой кислоты

Муравьиную кислоту можно получить при нагревании щавелевой кислоты:

Способы получения СН3СООН

Получение уксусной кислоты для химических целей

1. Синтез из ацетилена

Данный способ получения уксусной кислоты основан на окислении уксусного альдегида, который в свою очередь получают из ацетилена по реакции Кучерова (ацетилен получают из очень доступного сырья — метана):

2. Каталитическое окисление бутана

Большое значение имеет способ получения уксусной кислоты, основанный на окислении бутана кислородом воздуха:

Процесс получения уксусной кислоты из метана является многостадийным (метан – ацетилен – уксусный альдегид – уксусная кислота). Ее получение окислениям будана сокращает число стадий, что дает большой экономический эффект.

3. Каталитическое карбонилирование метанола   

Получение уксусной кислоты для пищевых целей

4. Уксуснокислое брожение этанола

Уксусную кислоту для пищевых целей получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих спирт (вино. пиво):

Карбоновые кислоты

Структурная изомерия

Для  предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры – это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета характерна для карбоновых кислот, которые содержат не менее четырех атомов углерода.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам. Общая формула и спиртов, и простых эфиров — CnH2nО2.

Общую формулу  СnH2nO2 могут также иметь многие другие полифункциональные соединения, например:  альдегидоспирты, непредельные диолы, циклические простые диэфиры и т.п.

Физические свойства

Низшие жирные кислоты – это легкоподвижные с резким запахом жидкости, средние члены – масла с неприятным прогорклым запахом, высшие – твердые кристаллические вещества без запаха.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях, с ростом молекулярной массы растворимость быстро уменьшается, для высших членов гомологического ряда она равна нулю.

Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода, но не равномерно. Кислоты с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры плавления, по сравнению со следующими за ними кислотами с нечетным числом атомов углерода.

Такое своеобразное различие между карбоновыми кислотами с четным и нечетным числом атомов углерода отчасти проявляется и в химических и биологических свойствах.

Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы даже при температурах, выше их температур кипения.

Как и у спиртов ассоциация обусловлена наличием ОН-группы, водородный атом которой связывается водородной связьюс атомом кислорода другой молекулы кислоты.

Физические свойства муравьиной кислоты: