Окисление и восстановление — Штриплинг Л.О., Туренко Ф.П. Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов

Ароматические спирты классифицируются в зависимости от взаимного расположения гидроксила и бензольного кольца.

Спирты с α-положением гидроксила содержат гидроксил у углерода боковой цепи, связанного с бензольным кольцом. Их получают с использованием уже известных методов синтеза спиртов.

Галогенпроизводные с α-положением атома галогена легко могут быть получены галогенированием алкилбензолов при освещении ультрафиолетом. Такие галогенпроизводные легко гидролизуются даже при кратковременном нагревании с раствором соды

Другой часто используемый метод – восстановление ароматических альдегидов

Восстановление альдегидов можно вести и путем вовлечения их в перекрестную реакцию Канницаро когда одним из альдегидов выступает формальдегид. При этом из двух альдегидов формальдегид неизменно окисляется, а ароматический альдегид – восстанавливается

Нередко для получения ароматических спиртов с α-расположением гидроксила исходят из соответствующих сложных эфиров, легко восстанавливающихся атомарным водородом по Буво и Блану (металлический натрий и спирт)

Спирты с β-расположением гидроксила не могут быть получены из соответствующих галогенпроизводных, которые легче подвергаются дегидрогалогенированию, чем гидролизу. Между тем, β-фенилэтиловый спирт широко применяется в парфюмерии («розовое масло»). Поэтому были разработаны эффективные методы его синтеза реакцией фенилмагнийбромида с окисью этилена

В последующем оказалось, что реакцию можно существенно упростить, сведя ее к реакции Фриделя-Крафтса

Представитель ароматических спиртов с γ-положением гидроксила — γ-фенилпропиловый спирт – легче всего синтезировать восстановлением коричной кислоты

Сама кислота получается из бензальдегида и уксусного ангидрида при их конденсации по Перкину.

γ-Фенилпропиловый спирт обладает запахом гиацинтов и применяется в парфюмерии.

Ароматические спирты по своим свойствам повторяют свойства спиртов алифатического ряда.

К особенностям ароматических спиртов можно отнести ту легкость, с которой происходит замещение гидроксила на галоген у спиртов типа бензилового спирта (S_N1).

Это объясняется стабильностью бензилового карбкатиона с участием бензольного кольца.

Спирты с β-расположением гидроксильной группы легко дегидратируются в арилолефины

Для получения ароматических альдегидов могут быть использованы все ранее рассмотренные методы: окисление первичных спиртов, восстановление карбоновых кислот, гидролиз гем-дизамещенных галогенпроизводных, пиролиз смешанных солей карбоновых кислот и др. Вместе с тем ароматические альдегиды получают и с использованием специфических методов, которые пока еще не рассматривались. Обращает на себя внимание тот факт, что эти методы базируются на преобразованиях определенных функциональных групп уже находящихся в бензольном кольце.

15.1.1. Превращения арилметанов. В отличие от алифатического ряда, в ароматическом ряду возможна прямая трансформация метильной группы в альдегидную группу в арилметанах. Наиболее просто это достигается парофазным окислением метильной группы в аренах кислородом воздуха в присутствии окиси ванадия или жидкофазным окислением при 40^оС двуокисью марганца в 65%-ной серной кислоте

В обоих случаях реакция может идти дальше, поскольку альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Для предотвращения этого стремятся связать альдегид по мере его образования.

Одним из таких способов является окисление метилпроизводных раствором хромового ангидрида в уксусном ангидриде. В этом случае альдегид по мере образования превращается в гем-диацетат, устойчивый к окислению. Кислотным гидролизом диацетата получают сам альдегид

Другим примером реакции подобного типа является реакция Этара. В этом случае окисление метильной группы осуществляется хлористым хромилом в сероуглероде при 25-45^оС. При этом получается молекулярный комплекс, содержащий два эквивалента хлористого хромила. При разложении последнего водой получается альдегид, хромовая кислота и хлористый хром

15.1.1.2. Превращения хлорметильной группы в арилметилгалогенидах.Одними из доступных органических соединений, из которых могут быть получены ароматические альдегиды, являются арилметилхлориды. Превращение хлорметильной группы в альдегидную группу может быть достигнуто несколькими способами. Кроме окислительного гидролиза это реакция Соммле.

В реакции Соммле арилметилгалогенид реагирует с уротропином (гексаметилентетрамином) с образованием четвертичной соли, которая через ряд стадий окисляется в альдегид

В реакцию Соммле не вступают арилметилгалогениды, в молекуле которых хлорметильная группа соседствует с другими заместителями.

15.1.1.3. Восстановление производных карбоновых кислот.Из производных карбоновых кислот для получения альдегидов чаще всего используются хлорангидриды. Восстановление в этом случае можно вести на никелевых или палладиевых катализаторах. Для предупреждения дальнейшего восстановления образовавшегося альдегида в спирт, катализатор несколько «отравляют» обработкой, например, серой в хинолине (метод Розенмунда)

В случае некоторых пространственно затрудненных галогенангидридов необходимость в отравлении катализатора серой отпадает.

Кроме восстановления хлорангидридов кислот по Розенмунду, известны и другие методы восстановления. Считается, что одним из лучших из них является восстановление три-трет-бутоксиалюмогидридом лития при -78^оС в растворе диглима

Низкая температура реакции препятствует дальнейшему восстановлению альдегида в спирт.

Следует отметить, что кроме восстановления известны и другие методы превращения галогенацилов в альдегиды (реакции Грундмана, Зона-Мюллера и др.).

Альдегиды могут быть получены и из нитрилов карбоновых кислот. В этом случае нитрил смешивают с безводным хлористым оловом и через смесь пропускают хлористый водород (реакция Стефена). При этом последовательно получается неустойчивый иминохлорид, альдиминовый комплекс и, при гидролизе последнего, альдегид

15.1.1.4. Прямое введение альдегидной группы. Введение альдегидной группы в ароматическое кольцо достигается в условиях реакций Гаттермана-Коха и Реймера-Тиммана. Обе эти реакции относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ряду и поэтому они протекают с соблюдением соответствующих закономерностей.

В реакции Гаттермана-Коха на ароматическое соединение (кроме самого бензола и соединений с электроноакцепторными заместителями) действуют смесью хлористого водорода и оксида углерода в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди

Предполагается, что вначале оксид углерода и хлористоводородная кислота образуют нестойкий хлористый формил, который дальше реагирует по реакции Фриделя-Крафтса

В случае ароматических соединений с электронодонорными заместителями вместо оксида углерода можно использовать синильную кислоту или ее соли (реакция Гаттермана), а в качестве катализатора – хлористый цинк

В реакции Реймера-Тимманана активное в реакции электрофильного замещения ароматическое соединение действуют хлороформом и щелочью

Имеются основания трактовать реакцию Реймера-Тимана как электрофильное замещение, т.к. при ее осуществлении появляется активный фенолят-ион

А электрофильная частица при этом возникает под действием щелочи из хлороформа

В дихлоркарбене углерод окружен лишь шестью электронами и поэтому он является сильным электрофилом.

В реакции Реймера-Тимана вначале образуется бензальхлорид, который в щелочной среде гидролизуется в альдегид

На участие в рассматриваемой реакции именно фенолят-иона указывает то обстоятельство, что соединения, которые не могут образовать этот ион (например, анизол), не участвуют в реакции Реймера-Тимана.

Молекулы ароматических альдегидов состоят из бензольного кольца и альдегидной группы. Нетрудно предвидеть, что характерными для подобных соединений будут реакции электрофильного замещения с участием ароматического кольца (альдегидная группа – м-ориентант) и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегида. Поскольку указанные реакции рассматривались раньше, ограничимся изучением лишь тех превращений ароматических альдегидов, которые относятся к специфическим, присущим только им.

15.1.2.1. Автоокисление.Как известно, альдегидная группа легко окисляется в карбоксильную группу. В данном случае речь идет о самопроизвольном протекании этого процесса при контакте альдегида с кислородом воздуха, особенно под воздействием света и железа. Налитый тонким слоем бензальдегид при контакте с воздухом уже через несколько часов окисляется в кристаллическую бензойную кислоту.

Установлено, что самоокисление ароматических альдегидов протекает по цепному радикальному механизму. На начальных стадиях процесса – стадии инициирования цепи образуется бензоильный радикал

При развитии цепи образуется перекисный радикал и гидроперекись

Реакция гидроперекиси с альдегидом приводит к кислоте

В пользу приведенного механизма говорит факт присутствия в окисленном бензальдегиде гидроперекиси. Кроме того, известно, что автоокисление предотвращается ингибиторами.

15.1.2.2. Конденсации. При рассмотрении алифатических альдегидов было установлено, что альдегидная группа обуславливает способность соединений этого класса к различным реакциям конденсации: альдольной, кротоновой и др. Оказалось, что отдельные реакции конденсации альдегидов вполне могут быть сведены к реакциям нуклеофильного присоединения по поляризованной карбонильной группе. В реакциях конденсации одна молекула альдегида образует нуклеофильную частицу, а другая молекула альдегида присоединяет этот нуклеофил.

Ароматические альдегиды также вступают в различные реакции конденсации. Своеобразие реакций конденсации с участием ароматических альдегидов заключается в том, что они не могут иметь α-водородных атомов.

Реакция Канницаро. Ароматические альдегиды в присутствии концентрированного водного раствора щелочи вступают в реакцию Канницаро – самоокисления-восстановления с образованием молекулы спирта и карбоновой кислоты

На основе данных кинетических исследований и опытов с мечеными соединениями для реакции Канницаро предложен следующий механизм.

В начальной стадии имеет место нуклеофильное присоединение гидроксила к карбонилу

Образовавшаяся частица поставляет еще один нуклеофил – гидрид-ион – для еще одного нуклеофильного присоединения

При участии в перекрестной реакции Канницаро ароматического альдегида и формальдегида из-за легкой окисляемости алифатического альдегида неизменно получается ароматический спирт и формиат натрия

Интересно, что реакция Канницаро может протекать и как внутримолекулярный процесс

Бензоиновая конденсация. Под действием цианистых калия или натрия ароматические альдегиды вступают в так называемую бензоиновую конденсацию с образованием α-оксикетонов (ацилоинов)

Этот вид конденсации получил свое название по названию продукта конденсации бензальдегида – бензоина.

Предполагается, что бензоиновая конденсация идет по следующей схеме. Первоначально в результате нуклеофильного присоединения цианид-иона к альдегидной группе получается нуклеофильная частица

которая, в свою очередь, вступает в реакцию нуклеофильного присоединения ко второй молекуле альдегида

Продукт присоединения отщепляет цианид-ион и образует бензоин

Уникальность цианид-иона при бензоиновой конденсации вытекает из того, что он обладает достаточной для получения 1 нуклеофильностью, стабилизирует 2 и легко отщепляется от 3 с образованием ацилоина.

Бензоин обладает рядом интересных свойств. Он легко окисляется азотной кислотой в уксуснокислом растворе или сульфатом меди в водном пиридине в дикетон, который называют бензилом

С бензилом связана одна известная перегруппировка. При нагревании с разбавленным раствором едкого натра бензил перегруппировывается в бензиловую кислоту

В ходе бензиловой перегруппировки фенил-анион мигрирует к соседнему углероду. При этом одна карбонильная группа окисляется, а другая – восстанавливается

Бензиловая перегруппировка интересна тем, что в ходе этой реакции 1,2-фенильный сдвиг происходит при щелочном катализе. Между тем, сдвиги такого типа более характерны для реакций, протекающих при кислотном катализе.

Кротоновая конденсация.В результате реакции бензальдегида с ацетоном (недостаток) в среде разбавленной щелочи образуется бензальацетон или дибензальацетон

Хотя кротоновая конденсация с участием ароматических альдегидов и рассматривается обычно как их специфическое свойство, в действительности все происходит в рамках уже известных закономерностей превращений карбонильных соединений.

Как уже отмечалось, ароматические альдегиды лишены α-водородных атомов. Отсюда следует, что они не способны вступать в реакции типа альдольной или кротоновой конденсации. В то же время понятно, что для них вполне возможны перекрестная альдольная или кротоновая конденсации. При этом ароматические альдегиды могут выступать лишь в качестве акцепторов нуклеофилов (карбанионов), образовавшихся из карбонильных соединений с α-водородными атомами: альдегидов, кетонов, сложных эфиров (конденсация по Кляйзену), ангидридов карбоновых кислот (конденсация по Перкину). Образовавшиеся в результате реакции альдоли (β-оксикарбонильные соединения), у которых с β-углеродом связано бензольное кольцо, дегидратируются настолько быстро, что вместо спиртоальдегидов и кетонов получаются ненасыщенные карбонильные соединения.

Рассмотрим в качестве примера механизм конденсации по Кляйзену бензальдегида и ацетона

По аналогичной схеме идет конденсация по Перкину бензальдегида и уксусного ангидрида.

Конденсации с соединениями с подвижными атомами водорода. В реакциях Кляйзена и Перкина ароматические альдегиды конденсируются с соединениями с активными водородами. В этих соединениях водородные атомы становятся активными под влиянием соседней карбонильной группы. Однако водородные атомы могут стать подвижными и по другим причинам. Так, известно, что активными становятся водороды в о- и п-положениях бензольного кольца в аминах и фенолах. Действительно, для ароматических альдегидов известны реакции конденсации с подобными соединениями с образованием соединений трифенилметанового ряда, к которым относятся и многие красители

Кетоны

В ароматических кетонах карбонильная группа связана хотя бы с одним ароматическим радикалом

Ароматические кетоны можно получить на основе тех же реакций, что и алифатические кетоны. К ним относятся реакции окисления (дегидрирования) вторичных спиртов, пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, гидролиз гем-дигалогенидов и др. Дальше будут рассмотрены методы, которые не столько оригинальны, сколько часто применяются для получения кетонов определенного строения.

15.2.1.1. Ацилирование.При ацилировании ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса) получаются кетоны

Эта реакция, как частный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду, была рассмотрена раньше (смотри арены). Однако следует обратить внимание на некоторые ее особенности.

Установлено, что ацилироваться способны только ароматические соединения, несущие в кольце электронодонорные заместители. Поскольку сама ацильная группа относится к электроноакцепторным заместителям, то понятно, что две такие группы в бензольное кольцо вводить не удается.

Для ацилирования могут быть использованы карбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды. Наибольшей активностью обладают галогенацилы, наименьшей – сами кислоты.

От ацилирующего агента зависит и природа используемого катализатора. Обычно применяется хлорид алюминия, однако в случае ацилирования карбоновыми кислотами приходится использовать более сильные катализаторы – минеральные кислоты. При этом необходимо иметь в виду, что как ацилирующие агенты – ангидриды и галогенангидриды, так и образующиеся кетоны с хлоридом алюминия образуют комплексы. Поэтому катализатор приходится брать в сопоставимых с ацилирующим агентом количествах.

Перегруппировка Фриса. Для получения ароматических кетонов, содержащих в бензольном кольце гидроксильную группу, особенно подходящей является перегруппировка Фриса. Реакция заключается в перегруппировке сложных эфиров фенолов в условиях реакции Фриделя-Крафтса и обычно трактуется как ее внутримолекулярный вариант

На соотношение между образующимися о— и п-изомерами влияет природа растворителя, количество катализатора и температура реакции. Так, м-крезилацетат при 165^оС с 95%-ным выходом превращается в 4-метил-3-оксиацетофенон, а при 25^оС – в 2-метил-4-оксиацетофенон (выход 85%)

Установлено, что подобное влияние температуры – общая закономерность: при низкой температуре получаются пара-изомеры, а при более высокой температуре – орто-прозводные.

15.2.1.3. Присоединение магнийорганических соединений к нитрилам.Реактивы Гриньяра обладают способностью присоединяться по тройной связи нитрильной группы. При этом первоначально получается соль кетимина, который гидролизуется в кетон

15.2.1.4. Реакция Геша. Активированное бензольное кольцо, содержащее в виде заместителей гидроксильную группу, алкоксигруппы и др., способно конденсироваться (С-алкилирование) с нитрилами в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка (Геш, 1915 год). Установлено, что при этом, как и в предыдущем случае, образуется кетимин, гидролизующийся в кетон

Реакцию Геша можно рассматривать и как частный случай реакции Гаттермана – конденсации фенолов и их эфиров с цианистым водородом в присутствии тех же катализаторов.

Ароматические кетоны, в молекуле которых присутствуют карбонильная группа и бензольное кольцо, вступают в химические реакции, обусловленные указанными функциональными группами. Для карбонильной группы – это нуклеофильное присоединение, замещение карбонильного кислорода и α-водородная активность. Замечено, что ароматические кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические кетоны. Так, они не дают производных с бисульфитом натрия. Бензольное кольцо в ароматических кетонах вступает в реакции электрофильного замещения как соединение, несущее электроноакцепторный заместитель.

Рассмотрим некоторые наиболее характерные для ароматических кетонов реакции.

15.2.2.1. Оксимы кетонов, их стереоизомерия и бекмановская перегруппировка.Как известно, карбонильные соединения реагируют с гидроксиламином с образованием оксимов. Эта реакция характерна и для ароматических кетонов

Из строения кетоксима видно, что для некоторых из них возможна геометрическая изомерия. Цис (син)- и транс (анти) – изомеры отличаются по расположению заместителей по двойной связи С=N. Для проявления данного вида геометрической изомерии необходимо участие в реакции с гидроксиламином не симметричных ароматических кетонов

Отметим, что син-изомером принято считать структуру, в которой меньший радикал находится в цис-положении к гидроксильной группе.

Интересно, что син— и анти-кетоксимы способны к взаимным превращениям. Более стабильная анти-форма образуется из син-формы под действием кислот; облучением можно осуществить обратное превращение.

Принадлежность кетоксима к анти— или син-ряду можно установить на основании физических параметров (например, дипольного момента) или химическим путем. Покажем это на примере упомянутых выше фенил-п— метоксифенилкетоксимов.

Известно (Бекман, 1886 год), что оксимы под действием кислот, кислот Льюиса или PCl₅ превращаются в замещенные амиды кислот

При бекмановской перегруппировке происходит обмен местами гидроксильной и фенильной групп и кетонизация промежуточно образующегося енольного производного. Предполагается, что бекмановская перегруппировка оксимов протекает по схеме, предусматривающей 1,2-фенильный сдвиг к электронодефицитному атому азота.

При гидролизе амиды кислот дают соответствующие карбоновые кислоты и амины

Оказалось, что стереоизомерные оксимы в результате бекмановской перегруппировки с последующим гидролизом образовавшихся амидов дают различные карбоновые кислоты и амины

По составу продуктов указанных превращений возможно однозначно отнести соединение к анти— или син-кетоксиму.

15.2.2.2. Реакции α-водородных атомов. Ароматические кетоны способны к многочисленным превращениям с участием α-водородных атомов. Это знакомые уже по алифатическому ряду реакции галогенирования, кротоновой конденсации, сложноэфирной конденсации, конденсации с ангидридами кислот по Меервейну и др.

В качестве примера рассмотрим реакцию Манниха в приложении к ароматическим кетонам. Как известно, эта реакция заключается во взаимодействии кетона с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина с образованием, так называемых оснований Манниха

Соль основания Манниха неустойчива и при нагревании легко отщепляет гидрохлорид диметиламина

Карбоновые кислоты рассматриваемого ряда могут быть получены всеми общими способами, которые используются при синтезе алифатических кислот: окисление первичных спиртов и альдегидов, гидролиз тригалогенпроизводных, карбоксилирование натрий — и литийарилов, через магнийорганический синтез, с использованием галоформной реакции и др. Однако разработаны и некоторые специфические методы. При получении ароматических карбоновых кислот чаще всего используются следующие методы.

15.3.1.1. Окисление ароматических соединений. При крупномасштабном получении карбоновых кислот различные варианты окисления используются гораздо чаще, чем в алифатическом ряду. При этом окислению подвергаются не только альдегиды и первичные спирты, но и многие другие классы органических соединений. Сказанное может быть подтверждено следующими примерами.

При окислении арены теряют свой алкильный заместитель и, независимо от его величины и строения, взамен получают карбоксил

Для окисления используют щелочной раствор перманганата калия, хромовую кислоту, азотную кислоту, кислород воздуха в присутствии катализаторов (например, солей марганца).

Кроме бензойной кислоты в промышленности окислением получают и двухосновную кислоту – терефталевую, используемую при синтезе полиэфира в реакции с этиленгликолем (лавсан, терилен)

Несмотря на кажущуюся простоту, указанная реакция оказалась трудной в осуществлении. После окисления одной метильной группы в п-ксилоле, возникшая карбоксильная группа экранирует второй метил и затрудняет его окисление. Однако были найдены условия окисления, позволившие преодолеть указанные затруднения: окислитель – кислород воздуха, растворитель – уксусная кислота, катализатор – соли марганца и кобальта, сокатализатор соединения брома. Окисление проводится при 190^оС и давлении 10 атм.

Окислением соответствующих углеводородов кроме терефталевой кислоты получают и не менее важные в производстве полимеров о-фталевый ангидрид (глифталевые смолы) из нафталина и пиромеллитовый диангидрид (полиэфирные смолы) из дурола.

Окисление нафталина (или о-ксилола) проводится кислородом воздуха при высокой температуре (500^оС) в присутствии пятиокиси ванадия. В близких условиях окисляют и дурол

Наконец, отметим, что окислению могут быть подвергнуты и ароматические кетоны, которые окисляются даже легче, чем углеводороды. Окисление обычно проводят с помощью гипохлоритов, хотя могут быть использованы и другие окислители

15.3.1.2. Гидролиз нитрилов. Эта реакция, используемая и в алифатическом ряду, находит применение и при синтезе ароматических карбоновых кислот

В отличие от алифатического ряда, в ароматическом ряду гораздо шире возможности получения самих нитрилов кислот. Так бензонитрил может быть получен не только нуклеофильным замещением ароматически связанного галогена, но и сплавлением сульфонатов с цианистыми солями

Для этой цели могут быть использованы и диазосоединения

15.3.1.3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду позволяет вводить в бензольное кольцо карбоксильную группу непосредственно. Для этого в качестве ацилирующего агента используется фосген или хлоругольный эфир

15.3.1.4. Функционализация ароматических соединений. Среди ароматических карбоновых кислот, встречающихся в природе или синтезируемых и используемых при получении красителей, лекарственных препаратов и других областях применения, встречаются их замещенные представители. Общий подход к синтезу таких кислот предусматривает либо введение функциональной группы в молекулу ароматической карбоновой кислоты, либо создание карбоксильной функции в бензольном кольце, уже несущем определенную функциональную группу.

Галогензамещенные бензойные кислоты получают, используя оба подхода. Галоген вводится в бензольное кольцо прямым галогенированием (хлорирование бензойной кислоты в присутствии хлорида железа), либо с использованием реакции Зандмейера исходя из доступных аминокислот через соли диазония

Нитробензойные кислоты с м-положением нитрогруппы по отношению к карбоксилу, являются продуктами нитрования ароматических карбоновых кислот

Введение карбоксила в молекулу ароматических нитросоединений каким-нибудь из известных методов – путь получения о— и п-нитрокарбоновых кислот

Сульфобензойные кислоты. Среди кислот этого ряда применение в пищевой промышленности находит натриевая соль о-сульфобензойной кислоты – сахарин. Это соединение в 500 раз слаще сахара. Схема получения сахарина иллюстрирует подходы, используемые при синтезе сульфобензойных кислот

Оксикарбоновые кислоты. Рассмотрим получение ароматических оксикислот на примере некоторых известных их представителей.

В медицине находят применение салициловокислый натрий (лечение суставного ревматизма), ацетат салициловой кислоты – аспирин (жаропонижающее и аналгетическое средство), фениловый эфир салициловой кислоты – салол (средство для дезинфекции кишечника). Салициловую кислоту обычно синтезируют по реакции Кольбе-Шмидта исходя из фенолята натрия

В природе широко распространена триоксибензойная кислота – галловая кислота, в свободном виде или в виде некоторых своих производных. В лаборатории ее можно синтезировать по следующей схеме

Аминокислотыс различным расположением аминогруппы и карбоксила могут быть получены восстановлением соответствующих нитробензойных кислот. Кроме того, наиболее известная из них – антраниловая кислота синтезируется исходя из фталимида расщеплением по Гофману

Некоторые производные п-аминобензойной кислоты обладают анестизирующим действием и широко применяются в медицине. К ним относятся этиловый эфир упомянутой кислоты – анестезин и хлористоводородная соль диэтиламиноэтилового эфира – новокаин

Дикарбоновые кислоты, особенно о-фталевая и терефталевая, широко применяются при получении полимеров полиэфирного типа. Как уже упоминалось, о-фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина.

Терефталевая кислота также может быть получена окислением п-ксилола. Вместе с тем разработаны и другие методы ее получения. К терефталевой кислоте ведет диспропорционирование калиевой соли бензойной кислоты при 340^оС и давлении 300 атм. в присутствии бикарбоната калия

Терефталевая кислота является также продуктом изомеризации калиевой соли фталевой кислоты при 400^оС в атмосфере СО₂ в присутствии фталатов цинка и кадмия

В соответствии со своим строением ароматические карбоновые кислоты обнаруживают ожидаемые химические свойства. За счет бензольного кольца они вступают в реакции электрофильного замещения. При этом под влиянием карбоксила они реагируют труднее, чем не замещенное соединение, а новый заместитель в результате реакции оказывается в м-положении к карбоксилу.

За счет карбоксильной группы ароматические карбоновые кислоты образуют соли, сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды, амиды и нитрилы.

15.3.2.1. Кислотность. Бензольное кольцо лишь незначительно влияет на кислотность ароматических карбоновых кислот. Для сравнения приведем показатели кислотности рК_а (напоминаем, что это отрицательный логарифм константы кислотности К_а; чем меньше значение рК_а, тем выше кислотность) ряда карбоновых кислот

Из этих данных видно, что бензольное кольцо действительно слабо влияет на кислотность. Обусловлено это тем, что из двух механизмов передачи электронных эффектов – индуктивного и резонансного, в случае ароматических карбоновых кислот мезомерный эффект не может проявить себя. По валентным соображениям в случае ароматических карбоновых кислот нельзя представить себе резонаносные структуры, в которых заряд карбоксилатной группы переходил бы на ароматическое кольцо.

В тоже время заместители в бензольном кольце сообщают ему положительный или отрицательный индукционный эффект. Этим объясняется наблюдаемая кислотность п-метокси- и п-нитробензойных кислот.

На кислотность ароматических карбоновых кислот могут повлиять и другие факторы, например, водородные связи. Из-за стабилизации салицилат-иона внутримолекулярными водородными связями салициловая кислота проявляет большую кислотность, по сравнению с о-метоксибензойной кислотой, в которой анион не может быть стабилизирован внутримолекулярной водородной связью

По вполне понятной причине двухосновные кислоты имеют две константы кислотности

При этом К_а¹›К_а², т.к. ионизация второй карбоксильной группы протекает труднее, чем первой – приходится удалять протон не от нейтральной частицы, а от аниона.

15.3.2.2. Действие нагревания. Действие нагревания на ароматические карбоновые кислоты бывает направлено на карбоксильную группу. При термолизе кислот происходит декарбоксилирование или дегидратация с участием двух карбоксилов.

В случае двухосновных ароматических карбоновых кислот дегидратация особенно характерна для тех их представителей, в молекуле которых карбоксилы расположены по соседству (о-изомеры). Так, при нагревании до относительно невысокой температуры 200^оС о-фталевая кислота теряет молекулу воды и превращается в свой ангидрид

Ангидриды ароматических карбоновых кислот вступают во все реакции, характерные для подобных соединений, и в общем случае образуют другие производные кислот: сложные эфиры, амиды и др. Своеобразие рассматриваемых ангидридов заключается в том, что их превращения приводят к кислым (неполным) производным ароматических карбоновых кислот, которые трудно получить другими методами

Интересно, что при нагревании моноамидов имеет место их дегидратация с образованием соединений (имидов), в молекуле которых два карбоксила связаны с остатком аммиака

Имиды ароматических карбоновых кислот под влиянием двух ацильных остатков становятся настолько кислыми (К_а=5^.10^-9 для фталимида), что приобретают способность растворятся в холодном спиртовом растворе КОН

Подобные соли можно использовать как источник нуклеофильной частицы в реакциях нуклеофильного замещения с участием галогеналкилов. Продукт замещения – алкилированный при азоте имид – после гидролиза дает чистый первичный амин

Такой путь синтеза первичных аминов, не загрязненных вторичными и третичными аминами, носит название синтеза чистых первичных аминов по Габриэлю.

15.3.2.3. Участие в реакциях поликонденсации. Как и вообще карбоновые кислоты, ароматические кислоты при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры. Особый интерес представляют случаи участия в этой реакции двухосновных кислот и двух- и более атомных спиртов

Образовавшийся моноэфир, благодаря наличию свободных карбоксильной и гидроксильной групп, сохраняет способность к дальнейшей этерификации. По этой причине обычная реакция этерификации в случае участия в реакции двухосновных кислот и двухатомных спиртов приводит к полиэфирам

Лавсан используется для изготовления пленок и нитей и тканей из них, обладающих прекрасными потребительскими свойствами.

Не меньший интерес представляют полиэфиры, полученные с участием в поликонденсации о-фталевой кислоты (ангидрида) и глицерина

Полиэфиры этого типа – глифталевые смолы – широко используются при получении высококачественных лаков (глифталевые лаки).

Известно, что при поликонденсации используется и пиромеллитовая кислота или ее ангидрид. В этом случае получаются термостойкие полиэфиры.

Нитрование ароматических соединений – основной путь получения нитросоединений. Процесс нитрования как частный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду был уже рассмотрен раньше. Поэтому представляется целесообразным сосредоточить внимание на синтетических возможностях этой реакции.

Достаточно легко и с хорошим результатом нитруется уже сам бензол

В более жестких условиях способен нитроваться и нитробензол с образованием м-динитробензола

Из–за дезактивирующего влияния двух нитрогрупп ввести третью нитрогруппу в м-динитробензол удается лишь с большим трудом. 1,3,5-Три- нитробензол был получен с выходом 45% в результате нитрования м-динитробензола при 100-110^оС и продолжительности реакции 5 суток.

Трудности получения тринитробензола прямым нитрованием бензола привели к разработке косвенных методов. По одному из них более доступный, чем тринитробензол, тринитротолуол окисляется до 2,4,6-тринитробензойной кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании в воде

Точно также к косвенным методам приходится прибегать и при необходимости получения 1,2-динитробензола. В этом случае обычно используется способность аминогруппы окисляться до нитрогруппы в о-нитроанилине

Даже в тех случаях, когда получение нитросоединений нитрованием не должно было бы встретить особых затруднений, приходится обращаться к косвенным методам. Так, не удается получить пикриновую кислоту нитрованием фенола, т.к. азотной кислотой фенол не нитруется, а окисляется. Поэтому обычно используется следующая схема

Тонкости данной схемы в том, что из-за дезактивации кольца хлором и двумя уже имеющимися нитрогруппами, не удается вводить в него третью нитрогруппу. Поэтому хлор в динитрохлорбензоле предварительно замещается на гидроксил, чему нитрогруппы как раз способствуют (бимолекулярное замещение). Образовавшийся динитрофенол легко принимает еще одну нитрогруппу, не окисляясь в заметной степени. Имеющиеся нитрогруппы предохраняют бензольное кольцо от окисления.

Еще одним неочевидным способом получения пикриновой кислоты является сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфокислоты с последующим нитрованием образовавшегося соединения. При этом одновременно с нитрованием происходит замещение сульфогрупп на нитрогруппы

Один из важнейших ароматических нитропроизводных – тринитротолуол в технике получают нитрованием толуола, которое протекает по следующей схеме

Ароматические нитросоединения способны реагировать как с участием бензольного кольца, так и нитрогруппы. Указанные структурные элементы влияют на реакционную способность друг друга. Так, под воздействием нитрогруппы нитробензол в реакции электрофильного замещения вступает неохотно и новый заместитель принимает в м-положение. Нитрогруппа влияет не только на реакционную способность бензольного кольца, но и на поведение соседних функциональных групп в химических реакциях.

Рассмотрим реакции ароматических нитросоединений за счет нитрогруппы.

16.2.1. Восстановление.Одной из важнейших реакций нитросоединений является их восстановление до ароматических аминов, широко используемых при производстве красителей, лекарственных препаратов и фотохимикатов.

Возможность преобразования нитрогруппы в аминогруппу восстановлением нитросоединений впервые была показана Зининым в 1842 году на примере реакции нитробензола с сульфидом аммония

В последующем восстановление ароматических нитросоединений было предметом глубокого изучения. При этом установлено, что в общем случае восстановление носит сложный характер, протекает через ряд стадий с образованием промежуточных продуктов. Амины являются лишь конечным продуктом реакции. Результат восстановления определяется силой восстанавливающего агента и рН-среды. При электрохимическом восстановлении состав продуктов зависит от величины потенциала на электродах. Варьируя указанными факторами можно задержать процесс восстановления на промежуточных стадиях. В нейтральной и кислой средах восстановление нитробензола идет последовательно через образование нитрозобензола и фенилгидроксиламина

Когда восстановление проводится в щелочной среде, образовавшийся нитрозобензол и фенилгидроксиламин получают возможность конденсироваться между собой с образованием азоксибензола, в котором атомы азота и кислорода связаны между собой семиполярной связью

Предполагаемый механизм конденсации напоминает механизм альдольной конденсации

Восстановление азоксибензола в анилин идет через азо- и гидразобензолы

Все упомянутые выше промежуточные продукты восстановления нитробензола в анилин могут быть получены либо непосредственно из нитробензола, либо исходя друг из друга. Вот некоторые примеры

16.2.2. Влияние нитрогруппы на реакционную способность других функциональных групп.При изучении ароматических галогенпроизводных мы уже встречались со случаем, когда подходящим образом расположенная нитрогруппа (нитрогруппы) существенно влияла на нуклеофильное замещение галогена (бимолекулярное замещение ароматически связанного галогена). На примере о— и п-динитробензолов было установлено, что нитрогруппа может способствовать нуклеофильному замещению не только галогена, но даже другой нитрогруппы

Механизм бимолекулярного замещения нитрогруппы на гидроксильную группу можно представить как следующий двухстадийный процесс

Карбанион, образующийся на первой стадии рассматриваемой реакции, резонансно стабилизирован из-за вклада предельной структуры 1, в которой нитрогруппа оттягивает электроны именно с того углерода бензольного кольца, у которого их избыток.

Особенностью нуклеофильного замещения одной нитрогруппы под влиянием другой нитрогруппы является то, что реакция весьма чувствительна к расположению нитрогрупп относительно друг друга. Известно, что м-динитробензол не реагирует со спиртовым раствором аммиака даже при 250^оС.

Другими примерами содействия нитрогруппы замещению, в данном случае гидроксила, являются превращения пикриновой кислоты

16.2.3. Комплексообразование с ароматическими углеводородами.Характерным свойством ароматических нитросоединений является их склонность образовать комплексы с ароматическими углеводородами. Связи в таких комплексах носят электростатический характер и возникают между электронодонорными и электроноакцепторными частицами. Рассматриваемые комплексы называют π-комплексами или комплексами с переносом заряда.

π–Комплексы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества с характерными температурами плавления. При необходимости π-комплекс может быть разрушен с выделением углеводорода. Благодаря сочетанию указанных свойств π-комплексы используются для выделения, очистки и идентификации ароматических углеводородов. Особенно часто для комплексообразования используется пикриновая кислота, комплексы которой неправильно называются пикратами.

Со многими из методов получения аминов мы уже встречались при изучении алифатических аминов. При приложении этих методов к синтезу ароматических аминов встречаются некоторые особенности, поэтому, не опасаясь повторов, рассмотрим их.

17.1.1. Восстановление нитросоединений.Восстановление нитросоединений – основной метод как лабораторного, так и промышленного получения аминов, который можно осуществить несколькими способами. К ним относятся каталитическое гидрирование, восстановление атомарным водородом и химическое восстановление.

Каталитическое восстановление осуществляется молекулярным водородом в присутствии тонко измелченных никеля или платины, комплексных соединений меди на носителях. При выборе катализатора и условий восстановления надо иметь в виду, что при этом могут восстановиться и другие функциональные группы. Кроме того, каталитическое восстановление нитросоединений должно проводиться с соблюдением определенной осторожности из-за чрезвычайной экзотермичности реакции.

При использовании в качестве химического восстановителя сульфида аммония появляется возможность восстановления только одной из нескольких нитрогрупп

17.1.2. Аминирование галогенпроизводных.Известны трудности, которые возникают при аминировании ароматических галогенпроизводных по механизму «элиминирования – присоединения». Однако, как уже об этом говорилось не раз, электроноакцепторные заместители в бензольном кольце, расположенные надлежащим образом, значительно облегчают замещение галогена в арилгалогенидах, направляя процесс по бимолекулярному механизму. Для сравнения ниже приведены условия аминирования хлорбензола и динитрохлорбензола

17.1.3. Расщепление по Гофману.Расщепление амидов кислот по Гофману позволяет получить первичные амины, которые содержат на один углерод меньше, чем исходные амиды

Реакция протекает с миграцией фенила от карбонильного углерода к атому азота (1,2-фенильный сдвиг) по следующему предполагаемому механизму

17.1.4. Алкилирование и арилирование аминов.Алкилирование первичных и вторичных ароматических аминов галогеналкилами или спиртами позволяет получить вторичные и третичные жирноароматические амины

К сожалению, при участии в реакции первичных аминов получается смесь. Этого можно избежать, если исходный амин предварительно проацилировать, а уже потом проалкилировать

Такой прием защиты аминогруппы позволяет получить чистые вторичные ароматические амины, а также третичные амины с разными замещающими радикалами

Арилирование аминов дает возможность получить чистые вторичные и третичные ароматические амины

Наличие неподеленной пары электронов у атома азота, которые могут быть представлены на образование связи с протоном, обеспечивает ароматическим аминам основные свойства

Интерес представляет сопоставление основности алифатических и ароматических аминов. Как уже было показано при изучении алифатических аминов, об основности аминов удобно судить по константе основности К_в

Сравним основности анилина, метиламина и аммиака

К_в

Аммиак 1,7^.10^-5

Метиламин 4,4^.10^-4

Анилин 7,1^.10^-10

Из этих данных видно, что появление электронодонорной метильной группы повышает электронную плотность у атома азота и приводит к усилению основности метиламина по сравнению с аммиаком. В то же время фенильная группа более чем в 10⁵ раз ослабляет основность анилина по сравнению с аммиаком.

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком может быть объяснено сопряжением неподеленной пары электронов азота с секстетом электронов бензольного кольца

Это снижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон. Еще более эта тенденция сказывается у ароматических аминов, которые содержат в бензольном кольце электроноакцепторные заместители

Так, м-нитроанилин как основание в 90 раз слабее, чем анилин.

Как и можно было ожидать, электронодонорные заместители в бензольном кольце усиливают основность ароматических аминов

Жирноароматические амины под влиянием алкильной группы проявляют бóльшую основность, чем анилин и амины с электроноакцепторными группами в кольце.

17.2.2. Реакция с азотистой кислотой.Особый интерес к реакции аминов с азотистой кислотой вызван тем, что она позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины. Кроме того, в случае участия в реакции первичных аминов получаются, имеющие большое препаративное значение, соли диазония

Поскольку азотистая кислота неустойчива, ее обычно получают из ее соли и более сильной минеральной кислоты по ходу опыта

Азотистая кислота в кислой среде диссоциирует с образованием нитрозокатиона, который и реагирует с амином.

С вторичными жирно-ароматическими аминами азотистая кислота реагирует с образованием п-нитрозоаминов

Такие соединения в кислой среде перегруппировываются таким образом, что нитрозогруппа перемещается в п-положение бензольного кольца

Реакция третичных аминов с азотистой кислотой представляют собой частный случай электрофильного замещения. При этом слабый электрофил –

нитрозогруппа — вступает в бензольное кольцо в п-положение. А если оно занято – в о-положение

Восстановлением нитрозогруппа трансформируется в аминогруппу, а окислением – в нитрогруппу

Несмотря на различный результат реакции азотистой кислоты с первичными, вторичными и третичными аминами, все они идут по одной схеме – ион нитрония атакует в молекуле амина место с наибольшей электронной плотностью и замещает протон. В случае первичных и вторичных аминов – это атом азота, у третичных аминов – активированное аминогруппой п-положение бензольного кольца.

17.2.3. Окисление.Появление аминогруппы в бензольном кольце делает его крайне уязвимым к действию окислителей. Действительно, анилин легко окисляется при хранении под действием кислорода воздуха.

При окислении анилина различными окислителями получается множество соединений: азобензол, азоксибензол, нитробензол, хинон и др.

Предполагается, что в процессе окисления первоначально образуется нестабильный свободный радикал, который далее окисляется как с участием азота, так и бензольного кольца

Аминогруппа относится к числу наиболее мощных заместителей 1 рода; она способствует реакциям электрофильного замещения в бензольном кольце и новые заместители направляет в о— и п-положения.

Влияние аминогруппы на реакционную способность бензольного кольца связано с делокализацией положительного заряда в σ-комплексе, образующемся в лимитирующей стадии реакции электрофильного замещения

Происходит это благодаря вкладу особенно устойчивой предельной структурыIV в резонансном гибриде. В структуре IV каждый атом окружен октетом электронов (соблюдается правило октетов) и, кроме того, атом азота принимает на себя заряд σ-комплекса.

При проведении реакции электрофильного замещения с участием ароматических аминов приходится учитывать две их особенности.

Во-первых, аминогруппа слишком активирует бензольное кольцо и из-за этого возникают проблемы с управлением ходом реакции. Так, при галогенировании анилина трудно получить продукты моногалогенирования, т.к. сразу образуется тригалогенид. Поэтому в ряде случаев возникает необходимость в некоторой дезактивации аминогруппы. Достигается это ацилированием ароматического амина. Преобразование аминной группы в ациламинную группу снимает излишнюю активность первой, сохранив при этом порядок ориентации. После проведения реакции замещения ациламинную группу гидролизуют (защита аминогруппы и снятие защиты)

Отметим также, что защита аминогруппы предохраняет ароматическое кольцо от окисления.

Во-вторых, в реакциях электрофильного замещения с участием кислот (азотной и серной кислот) ароматические амины ведут себя как основания

В противоположность аминогруппе, NH₃ -группа проявляет мощное дезактивирующее действие на бензольное кольцо, и новые заместители направляет в м-положения.

17.2.4. Галогенирование.Хлорирование или бромирование ароматических аминов протекает со значительной скоростью. При этом атомы галогена занимают все свободные о-, п-положения бензольного кольца

Однако галогенирование с защитой аминогруппы позволяет вводить в кольцо только один атом галогена

17.2.5. Нитрование.Для того чтобы при нитровании ароматических аминов можно было управлять процессом, предотвратить окисление и образование иона анилиния, реакцию проводят с защитой аминогруппы

17.2.6. Сульфирование.При взаимодействии анилина с серной кислотой образуется бисульфат анилиния, который при нагревании до 200^оС превращается в сульфаниловую кислоту

Сульфаниловая кислота проявляет свойства не характерные для соединений, содержащих свободные амино- и сульфогруппы. Подобно солям сульфаниловая кислота имеет высокую температуру плавления и нерастворимость в органических растворителях. Оказалось, что она действительно существует в виде внутренней соли, поскольку она содержит в своей молекуле кислый (SO₃H) и основный (NH₂) остатки, которые реагируют друг с другом с образованием диполярного иона (цвиттер-иона)

При рассмотрении ароматических кислот уже отмечалось, что амиды сульфаниловой кислоты представляют интерес для медицины. К сульфаниламидам относятся, например, такие известные бактериостатические лекарства как белый стрептоцид и альбуцид

Замещенные сульфамиды обычно получают по следующей схеме

17.3.2.1. Замещение на галоген.Замещение диазогруппы на хлор или бром происходит при взаимодействии диазониевых солей с галогенидами одновалентной меди в присутствии галогенводородной кислоты. Эта реакция носит название реакции Зандмейера (1884 год)

Вместо галогенидов меди в рассматриваемой реакции возможно использование порошка меди и галогенводорода. В этом случае реакция носит название реакции Гаттермана (1890 год).

Предполагается, что в реакциях Зандмейера и Гаттермана медь исполняет роль катализатора. Интересно, что при замещении диазогруппы на иод необходимости в катализаторе отсутствует. Замещение происходит под действием иодистоводородной кислоты или ее соли

Особая ценность метода получения арилгалогенидов через соли диазония заключается в том, что он позволяет легко получить арилфториды. Введение фтора в ароматическое кольцо с помощью солей диазония проводится отлично от реакций Зандмейера и Гаттермана. В этом случае вначале из соли диазония и борфтористоводородной кислоты получают борфторид диазония. При нагревании эта соль разлагается с образованием арилфторида, азота и трехфтористого бора (реакция Шимана)

Иногда хорошие результаты получаются при термическом разложении гексафторфосфата арендиазония

17.3.2.2. Замещение на циано- и нитрогруппы. Использование цианид–иона и цианида меди в реакции Зандмейера дает возможность из солей диазония получить нитрилы карбоновых кислот и сами кислоты после гидролиза нитрилов

Реакция Зандмейера с успехом может быть использована также при получении нитросоединений определенного строения. Установлено, что особенно хорошие результаты достигаются при использовании фторборатов арендиазония

17.3.2.3. Замещение на гидроксил.Диазотирование обычно проводится в водных растворах при 0 – 5^оС. Но даже при этих условиях образовавшиеся соли диазония гидролизуются до фенолов. Фенолы дальше реагируют с еще не вступившими в реакцию солями диазония. Эта реакция сочетания зависит от кислотности среды. Гидролиз солей диазония обычно проводят при нагревании реакционной смеси с использованием 40 – 50% — ной серной кислоты.

Гидролиз солей диазония позволяет получить довольно сложные фенолы с хорошими выходами

17.3.2.4. Замещение на водород.Замещение диазогруппы на водород позволяет по существу удалить эту группу, а стало быть, и аминогруппу в аминах, из которых синтезируются сами соли диазония. Поэтому процесс замещения диазогруппы на водород называют дезаминированием.

Дезаминирование осуществляется путем взаимодействия соли диазония со спиртом (Грисс, 1864 год)

Спирт при дезаминировании служит донором водорода, а сам окисляутся одновременно в альдегид. Следует отметить, что реакция может осложниться замещением диазогруппы на алкоксигруппу

Хорошие результаты при дезаминировании достигаются при использовании в качестве восстановителя фосфорноватистой кислоты (Мэй, 1902 год). С тех пор были найдены и другие восстановители: формальдегид, станнит натрия, боргидрид натрия и др. Все они имеют свои особенности. Например, боргидрид натрия дезаминирует не затрагивая другие функциональные группы.

17.3.2.5. Особенности реакций замещения диазогруппы.Реакции замещения диазогруппы изучаются уже более 100 лет и установлено, что они протекают своеобразно – в зависимости от конкретных условий как гетеролитически, так и гомолитически. В первую очередь на это влияет природа нуклеофильного атакующего агента. Реакция идет гетеролитически с водой и фторид–ионом. Этому же способствуют растворители с электрофильными свойствами. В этом случае механизм замещения диазогруппы подобен мономолекулярному механизму S_N1 и предполагает образование на лимитирующей стадии крайне неустойчивого фенил–катиона

Имеющиеся по гидролизу солей диазония и реакции Шимана данные подтверждают приведенный механизм. Действительно, гидролиз солей диазония имеет первый порядок по диазоний – катиону и не зависит от концентрации нуклеофила – воды. Известно также, что замена простой воды на дейтерированную воду не влияет на скорость реакции. Этого и следовало бы ожидать, поскольку нуклеофил в мономолекулярной реакции вступает в реакцию лишь в быстрой стадии.

В отличие от только что рассмотренных реакций, реакции замещения диазогруппы по Зандмейеру протекают гомолитически как одноэлектронный перенос электрона от реагента к диазоний – катиону.

В рамках предлагаемого механизма реакцию солей диазония с иодид ионом можно представить следующим образом:

Инициирование цепи

Развитие цепи

Как известно, универсальным и пока еще единственным в своем роде катализатором реакции Зандмейера является катион меди. Специфичность медного катализатора не вполне понятна. Высказано предположение, что реакция Зандмейера является гомолитическим процессом, в ходе которого образуются арильные радикалы. При этом протекают последовательные реакции окисления – восстановления, сопровождаемые одноэлектронным переносом. Медь в этих реакциях выступает и как восстанавливающий, и как окисляющий агент

17.3.2.6. Реакции без выделения азота. Важнейшим свойством солей диазония является их способность вступать в реакцию азосочетания, которая представляет собой частный случай реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Особенность реакций с участием солей диазония в том, что они генерируют очень слабые электрофилы, которые не могут атаковать любое ароматическое кольцо. Для этого необходимо, чтобы вступающее в реакцию с солями диазония ароматическое соединение было активировано, т.е. содержало в кольце сильный электронодонорный заместитель, например, гидроксил или диалкиламинную группу

Механизм этих реакций можно представить следующей схемой, аналогичной механизму электрофильного замещения в ароматическом ряду

Особенностью реакций азосочетания является их высокая избирательность. Реакции идут в п-положение бензольного кольца и если только оно занято – в свободное о-положение.

Продуктом реакции азосочетания являются азосоединения, содержащие в виде функциональной группы группировку атомов

-N = N-

которая называется азогруппой.

Азогруппа является хромофорной группой – сообщает азосоединениям способность поглощать свет в видимой области. По этой причине многие азосоединения являются красителями.

В качестве примера рассмотрим получение широко известных красителей метилоранжа и простейшего красителя типа «конго»

Производство азокрасителей достигло значительных масштабов. Однако оказалось, что практически все они представляют большую опасность для здоровья человека – они концерогенны. Поэтому поставлен вопрос о полном запрете их применения.

17.3.2.7. Восстановление. Еще одним примером реакций солей диазония, протекающих без выделения азота, является их восстановление. При этом в мягких условиях (солянокислый раствор хлористого олова, цинковая пыль в уксусной кислоте, сульфит натрия) получаются соли арилгидразинов (Э.Фишер, 1875 год)

17.3.2.8. Влияние на нуклеофильное ароматическое замещение.Кроме рассмотренных реакций с выделением или без выделения азота, соли диазония могут реагировать еще по одному направлению. Поскольку диазогруппа является мощной электроноакцепторной группой, она влияет на судьбу других функциональных групп, расположенных в бензольном кольце вместе с ней. Это влияние вполне объяснимо, поскольку может быть отнесено к рассмотренной уже реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения

Иногда нуклеофильное замещение протекает уже в процессе диазотирования ароматического амина

При осуществлении синтезов это обстоятельство необходимо учитывать.