1
Теоретические основы процесса

Получение азотной кислоты методом прямого синтеза основано на
взаимодействии жидких оксидов азота с водой и кислородом под давлением и при
повышенной температуре. Технологическая схема производства кислоты включает в
себя следующие стадии:

—       Получение аммиачно-воздушной смеси.

—       Окисление аммиака

—       Охлаждение нитрозных газов и окисление NO
до NO2

—       Абсорбция оксидов азота

. Окисление аммиака до оксида азота
(II)

При окислении аммиака кислородом воздуха
на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

NH3 5О2 = 4NO 6Н2О
— ΔНΔН=907,3 кДж (1)

NH3 4О2 = 2N2О
6Н2О — ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2)

NH3 3О2 = 2N2
6Н2О — ΔНΔН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося
оксида азота (II):

4NH3 6NO =
5N2 6H2О-ΔН ΔН = 110 кДж (4)

Все реакции практически необратимы,
поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей
реакций 1-4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3
термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением
тепла.

Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет
преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления
до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы. В
современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток
из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя
таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III).

·   диффузия молекул аммиака
и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

·   активированная адсорбция
молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного
соединения;

·   хемосорбция молекул
аммиака и образование комплекса;

·   разложение комплекса с
регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

·   диффузия продуктов
реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса
окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора.
Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе
протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном
катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы чувствительны к
каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим
аммиачно-воздушную смесь (АВС). Так как вследствие этого активность
катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или
азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора
разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эрозия катализатора тем
больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего
через катализатор. В присутствии платиновых катализаторов селективность
процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

составляет 0,95-0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления
до оксида азота (II) описывается уравнением:

где:  — парциальное
давление аммиака, окисляемого дооксида азота (I) и элементарного азота
(реакции2иЗ),

к —
константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией
окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к
образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть
описана общим для гетерогенных реакций уравнением:

и зависит от таких параметров процесса как
температура (через Км), давление и состав АВС, то есть отношение
кислород: аммиак,время контактирования, то есть время пребывания АВС в зоне
катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида
азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход
продуктов окисления, различно.

Температура. Повышение температуры
способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в
смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости
процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это
подтверждается термодинамическими данными табл.3.1.

Термодинамические характеристики реакций
окисления аммиака

Таблица 3.1

Из таблицы следует, что вероятность
реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает
почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется.

Состав АВС. Соотношение аммиака и
кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость
процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то
есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом
соотношении компонентов в АВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не
превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут
при отношении О₂: NH₃ = 1,8-2,0, что соответствует
содержанию в АВС 0,095-0,105 об. долей аммиака и 0,18-0,19 об. долей кислорода.
Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а
указанный состав АВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за
пределом взрывчатости АВС.

Давление. Повышение давления
ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и
производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При
этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос
катализатора, что удорожает продукцию.

Время контактирования. Скорость
каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За
десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97 — 0,98 дол. ед.
при атмосферном давлении и 0,96-0,98 при давлении 0,8-1,0 МПа. Время
контактирования может быть рассчитано из формулы:

 (8)

где: V_k — объем
катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в
пакете, W — объемная скорость АВС. Время контактирования зависит от
природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10^-4
— 10^-5с, для окисных катализаторов около 10^-2с.
Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АВС
приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота.

Оптимальный режим процесса на этой стадии
должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери
катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям
удовлетворяют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1-1,0 МПа,
молярное отношение О₂: NH₃ — 1,8-2,0, время
контактирования 1-2·10^-4 с.

Для соблюдения этих условий исходная АВС
должна иметь состав: аммиак 0,10-0,115 об. дол., кислород 0,18-0,19 об. дол.,
азот 0,70-0,72 об. дол.

При использовании АВС такого состава
нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об.
дол, оксида азота (II).

2. Абсорбция оксида
азота (IV)

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию,
представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO₂, N₂O₄,
NO, N₂О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав
зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого
реакциями 9-11.

Все оксиды азота, входящие в состав
нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II),
взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией
хемосорбции, протекающей в системе «газ — жидкость», описываемой
уравнениями:

, где ΔН=116 кДж
(9)

, где ΔН=59 кДж
(10)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

, где ΔН=76 кДж
(11)

Суммируя уравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения
поглощения оксидов азота водой:

, где ΔН=136 кДж
(12)

, где ΔН=101 кДж
(13)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида
азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II),
который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота
(IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том,
что оксид азота (IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности
жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой
(реакция 9) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции
разложения азотистой кислоты (реакция 11).

Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где
окисляется кислородом до оксида азота (IV).

Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описывается
уравнением для гетерогенных процессов:

 (14)

где Δр — движущая сила абсорбции,

 — парциальное давление NO₂ в газовой фазе,

 — равновесное давление NO₂ у поверхности водного
раствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает
равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса.
Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Рис.3.1 Зависимость абсорбционного объема от степени абсорбции.

Состояние системы «NO₂-HNO₃-H₂O»
и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от
температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой
газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры
и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (IV)
водной азотной кислотой возрастает, тем интенсивнее, чем выше концентрация его
в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида
азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс.
долей (рис.3.2).

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией
более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса
абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных
условиях производства при температуре 40^оС, давлении 0,1 МПа и
понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа
концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5масс. дол. Получение азотной
кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.

Рис.3.2 Зависимость степени абсорбции NO₂
от концентрации образующейся кислоты.

Степень абсорбции оксида азота (IV)
непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени
абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения
абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол. ед., может
быть достигнута при V_aб=22 м³/ т кислоты, то для
повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен
быть увеличен до 70 м³/т. (рис.3.2.). Так как увеличение
абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то
экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол. ед.,
а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями
с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной
азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота
(II)):

,

.

Оптимальные условия окисления аммиака:

. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при
145 ⁰С, но протекает с малым выходом NO и образованием
преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к
увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-1000 ⁰С
выход NO может быть доведен до 95-98%. Необходимый температурный режим процесса
может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой
аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH₃, при степени конверсии
96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 705 ⁰С
или около 700 ⁰С на каждый процент аммиака в исходной смеси.
Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет
теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 600 ⁰С, для
еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев
воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную
смесь можно только до температуры не выше 150-200 ⁰С при температуре
греющего газа не более 400 ⁰С. В противном случае возможна
диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного
азота.

Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака
определяется потерями платинового катализатора. Если до 920 ⁰С
потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора,
то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение
скорости реакции.

. Давление. Применение повышенного давления при получении
разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить
скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в
азотную кислоту.

Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном
давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень
контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве
катализаторных сеток и более высокой температуре.

При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что
повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением
температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их
механического разрушения под действием большой скорости газа.

. Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно
применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием
кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О₂: NH₃=1,25
выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый
избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше
14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах
9,5-11,5%, что соответствует отношению O₂: NH₃=2: 1,7.

Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при
переработке аммиака в азотную кислоту NH₃ 2O₂=HNO₃ H₂O
дает отношение O₂: NH₃=2, что соответствует содержанию
аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение
концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге не приведет к росту
концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить
дополнительный воздух.

. Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к
примесям, содержащимся в аммиачно-воздушной смеси. Предварительная очистка
газов увеличивает продолжительность работы катализатора. Однако со временем
катализатор постепенно отравляется и выход NO снижается. Для удаления ядов и
загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15%
раствором соляной кислоты.

. Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность
аммиачно-воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из
основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение газов
имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени
контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем
смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и
исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.

Оптимальные условия окисления окиси азота.

При понижении температуры и повышении давления газа равновесие
реакции смещается вправо. При температурах ниже 200 ⁰С и давлении 1
атм. окисление окиси азота может осуществляться почти на 100%, так что в этих
условиях реакцию можно рассматривать как необратимую, протекающую в сторону
образования азота. При температурах выше 700 ⁰С происходит почти
полная диссоциация NO₂ на окись азота и кислород.

Оптимальные условия абсорбции окислов азота при получении
разбавленной азотной кислоты:

1. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной
системе, за исключением разложения азотистой кислоты, сопровождаются выделением
тепла, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры.
Благодаря этому понижение температуры способствует увеличению концентрации
продукционной кислоты. Кроме того, понижение температуры благоприятно
сказывается и на производительности системы, так как при этом увеличивается
скорость окисления NO. Снижение температуры с 40 до 0 ⁰С позволяет
увеличить производительность установки в два раза.

На практике температуру абсорбции поддерживают в пределах 20-40 ⁰С.
Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процессе,
но приводит к повышению энергетических затрат и увеличению количества
растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые с водой не
взаимодействуют, и в конечном итоге, теряются.

. Давление. Повышение давления даже в небольшой мере
позволяет значительно ускорить процесс образования HNO₃ и сократить
реакционный объем. Также повышение давления позволяет увеличить степень
поглощения окислов азота.

2 Описание
технологической схемы

В основу схемы АК-72, разработанной в СССР, положен замкнутый
энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением
нитрозных газов под давлением 0,42-0,47 МПа и абсорбцией оксидов азота при
давлении 1,1-1,26 МПа; продукция выпускается в виде 60% -ной HNO₃.
Первый агрегат АК-72 мощностью 380 тыс. т/год был пущен в 1976 г.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на
рис.3.3.

Рисунок 3.3 — Технологическая схема производства
азотной кислоты АК-72: 1 — ресивер; 2 — испаритель; 3, 24 — фильтры; 4, 15 —
подогреватели; 5 — рекуперационная турбина; 6 — реактор каталитической очистки;
7 — смеситель; 8 — топочное устройство; 9 — продувочная колонна; 10 —
абсорбционная колонна, 11, 14 — водяные холодильники; 12, 23 — компрессоры; 13
— газовый промыватель; 16, 18 — холодильники нитрозных газов; 17 —
деаэрационная колонна; 19 — котел-утилизатор; 20 — контактный аппарат; 21 —
барабан с сепарационным устройством; 22 — смесительная камера; 25 — труба для
забора воздуха

Воздух забирают из атмосферы через трубу 25, очищают от пыли
в фильтре 24, сжимают воздушным компрессором 23 до 0,42 МПа и, разделив на два
потока, подают в контактный аппарат и подогреватель аммиака. Жидкий аммиак
(парожидкостная смесь) через ресивер 1 поступает в испаритель 2, где испаряется
при 10-16°С и давлении 0,6 МПа.

После испарителя газообразный аммиак очищают от масла и
механических примесей в фильтре 3 и направляют в подогреватель аммиака 4, где
он нагревается до 80-120°С воздухом.

Очищенный воздух и аммиак поступают в смесительную камеру 22
контактного аппарата 20. Образующаяся аммиачно-воздушная смесь содержит
9,6-10,0% NH3. Пройдя тонкую очистку в фильтре, встроенном в контактный
аппарат, аммиачно-воздушная смесь поступает на двухступенчатый катализатор,
состоящий из трех платиноидных сеток и слоя неплатинового катализатора.
Нитрозные газы при температуре 840-860°С поступают в котел-утилизатор 19,
расположенный под контактным аппаратом, где за счет их охлаждения получают пар
давлением 40 МПа с температурой 440°С. Котел питают химически очищенной водой,
деаэрированной в колонне 17. Деаэрированная вода проходит теплообменник 16, где
нагревается нитрозными газами до 150°С, экономайзер 18 и затем поступает в
барабан котла-утилизатора 21. Нитрозные газы после котла-утилизатора
охлаждаются в экономайзере 18, отдают свою теплоту в подогревателе 15 и затем
поступают в водяной холодильник 14 для дальнейшего охлаждения до 55 ⁰С.
При охлаждении нитрозных газов происходит конденсация паров воды с образованием
40-45% -ной азотной кислоты, которая подается в газовый промыватель 13. Сюда же
поступают нитрозные газы. В промывателе происходит одновременно с охлаждением
промывка нитрозных газов от нитрит — нитратных солей и дальнейшая конденсация
азотной кислоты. Кислота из нижней части промывателя подается в абсорбционную
колонну 10, а нитрозные газы сжимаются в компрессоре 12 до 11-12,6 МПа,
нагреваясь при этом до 210-230°С. После сжатия нитрозные газы охлаждают в
холодильнике 16 до 155-165°С, в холодильнике 11 второй ступени до 60-65°С и
подают в абсорбционную колонну 10. На тарелках колонны расположены змеевики для
охлаждения кислоты. Сверху в колонну поступает паровой конденсат (Н₂O)
с температурой не выше 40°С. Снизу колонны выводится 58-60% -ная азотная
кислота; она поступает в продувочную колонну 9 для удаления растворенных в ней
оксидов азота и далее направляется в хранилище.

Отходящий газ из абсорбционной колонны нагревается в
подогревателе (топочном устройстве) 8, смешивается в смесителе 7 с природным
газом и подогретый до 480°С направляется на каталитическую очистку от оксидов
азота в реактор. Катализатором очистки служит алюмопалладиевый катализатор
АПК-2. После каталитического разложения выхлопные газы, содержащие до 0,008%
оксидов азота при температуре 750°С, поступают в рекуперационную турбину 5,
входящую в состав газотурбинного агрегата. Здесь тепловая энергия выхлопных
газов преобразуется в механическую с одновременным снижением давления газа до
0,95-1,05МПа. Энергия, вырабатываемая в газовой турбине, используется для
привода компрессоров 12 и 23 (нитрозного и воздушного).

Описание основного оборудования:

.        Аппарат для очистки атмосферного воздуха — прямоугольный аппарат,
корпус изготовлен из двухслойной стали, внутри размещены фильтры грубой очистки
ФГО-1,8 и 90 фильтров тонкой очистки Д 33-кл. работает при разрежении 5 кПа,
расход воздуха до 220 тыс. м³/ч.

2.      Испарители аммиака ИТГ-500 — кожухотрубчатые
многоходовые теплообменники из углеродистой стали. В трубках циркулирует вода,
в межтрубном пространстве — испаряющийся жидкий аммиак. Давление в межтрубном
пространстве 1,6 МПа, температура до — 25 ⁰С; в трубках — 1,0 МПа,
температура до 30 ⁰С

3.      Газотурбинный турбокомпрессорный агрегат
ГТТ-12.
В состав агрегата входят воздушный осевой компрессор, центробежный нагнетатель
нитрозного газа, газовая турбина, включающая турбины высокого и низкого
давления, паровая турбина.

4.      Контактный аппарат. Под контактным
аппаратом размещены пароперегреватель и испарительный пакет котла —
утилизатора. В рубашку аппарата подается воздух, который смешивается с аммиаком
в смесителе, встроенным в контактный аппарат. Внутри аппарата под контактными
сетками размещены 52 фильтра тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси и
розжиговое устройство. Платиноидные сетки укладывают на колосниковую
конструкцию. В стационарное розжиговое устройство подается азотводородная
смесь. Расчетное давление 0,394 МПа, давление гидроиспытания 0,739 МПа,
температура на катализаторе 850-880 ⁰С

5.      Холодильники-конденсаторы представляют собой
кожухотрубчатые теплообменники с водяной рубашкой. Нитрозные газы подаются в
трубки, оборотная вода — в межтрубное пространство.

6.      Газовый промыватель — вертикальный аппарат
колонного типа, выполненный из стали. Состоит из двух параллельно работающих
секций.

7.      Абсорбционная колонна. В колонне размещены 45
тарелок ситчатого типа, 25 нижних тарелок снабжены охлаждающими змеевиками. С
1-ой по 10-ю тарелки имеют две зоны контакта фаз, перелив осуществляется через
патрубки с «зонтами»; с 11-ой по 25-ю тарелки имеют перегородки для
организации направленного потока жидкости, с 26-ой по 45-ю тарелки
характеризуются спиральным током жидкости и переливом в приемный карман
нижележащей тарелки.

8.      Реактор каталитической очистки — горизонтальный
цилиндрический аппарат. В кольцевое пространство между наружным и внутренним
корпусом сверху вниз поступает выхлопной газ при температуре 480-500 ⁰С,
во внутренний корпус — смесь его с природным газом. Во внутреннем корпусе
размещается двухступенчатый катализатор.

9.      Подогреватель выхлопного газа ПВГ-1200 состоит из
конвективного и радиационного теплообменников. В конвективном теплообменнике
осуществляется нагревание от 50 до 310 ⁰С, в радиационном — от 310
до 500 ⁰С. В поде корпуса установлены горелки для природного газа.
Каракас выполнен из углеродистой стали, шахта радиационной части футерована
легковесным кирпичом, конвективной части — шамотным кирпичом.

10.    Котел-утилизатор предназначен для
утилизации тепла нитрозных газов с выработкой энергетического пара давлением
3,92 МПа и температурой 440 ⁰С. Включает два испарительных пакета,
два пароперегревателя, размещенных в корпусах контактных аппаратов, один
экономайзер, где питательная вода подогревается от 150 до 250⁰С, а
температура нитрозных газов снижается до 200-230 ⁰С.

3 Расчеты
технологических процессов

3.1 Расчеты
материальных балансов процессов

Для проведения технологических расчетов агрегата АК-72
определяем следующие исходные данные:

кислоты, тыс. т/год 380;

число гарантированных часов работы агрегата в течение

года, час 7920;

среднечасовая производительность, т/час 47,98

концентрация продукционной кислоты, масс. % 58,0

рабочее давление (абсолютное), 0,35;

среднее барометрическое давление, кПа 100;

степень конверсии η_к,д. е.0,96;

степень абсорбции окислов азота, η_адс, д. е.0,99.

состав газа на входе в контактный узел, %об.:

аммиак 9,56

воздух, в т. ч.90,44

кислород 18,69

азот 71,45

вода 1,44

Расчет ведется на часовую производительность моногидрата
азотной кислоты (100 % HNO₃).

Расчет контактного узла

Вычисляем количество аммиака, необходимого для получения
47,98 т моногидрата. Из балансового уравнения производства азотной кислоты

₃ 2O₂ = HNO₃ H₂O

следует, что 1 кмоль HNO₃ образуется из 1 кмоль
аммиака. Это позволяет вычислить объем аммиака по формуле:

,

Где m — масса моногидрата, кг; h_а, h_к — степень абсорбции и степень конверсии аммиака, д. е.

_NH3
= 22.4*47980/63*0.96*0.99 = 17949.87 м³/ч

Вычисляем объем воздуха, необходимый для производства 1000 кг
моногидрата:

,

где — содержание аммиака в АВС, об. %

_в =
17949,87 (100-9,56) /9,56 = 169810,27 м³/ч

Объемы поступающих с воздухом компонентов:

·  
водяных
паров

V_H2O = V_вa_H2O = 169810.27*0.0144=
2703,75 м³/ч,

где — количество водяных паров в воздухе;

Аналогично определяем объемы азота и кислорода

кислорода

_О2
= V_вa_O2 = 169810,27*0.1869= 35092.37 м³/ч
азота_N2 = V_вa_N2 =
169810.27*0.7145 = 132022.16 м³/ч

Основные реакции, протекающие в контактном аппарате:

4NH₃ 5O₂ = 4NO
6H₂O

NH₃ 3O₂ = 2N₂
6H₂O

Определим состав нитрозных газов, образующихся по этим реакциям:

объем монооксида азота:

_NO
= V_NH3*η_k = 17949.87*0.96 =17231.875 м³/ч

—        общий объем азота в нитрозных газах:

_N2 = 0.5V_NH3 (1 — η_k) 132022.16 = 0.5* 17949.87 (1-0.96) 132022.16=132373.16 м³/ч

         общее количество водяных паров, образующихся в
результате реакций окисления:

_H20 =1.5*V_NH3 2703.75 =
1.5*17949.87 2703.75=29628.55 м³/ч

объем кислорода:

.37- (1,25* V_NH3*η_k 0,75*V_NH3 (1
— η_k)) =13014,03 м³/ч

Таблица 3.1. Материальный баланс процесса окисления аммиака

Расчет котла — утилизатора

Для расчета материального баланса КУ берем данные из
материального баланса для одного КА

Нитрозные газы из КА с температурой 851⁰С
поступают в КУ. Давление в КУ — 0,35 МПа. В КУ происходит охлаждение нитрозных
газов до 350⁰С.

Средняя температура НГ:

Свободный объем в КУ равен:

_вн
— внутренний диаметр котла; L — длина аппарата, м; d_тр — диаметр
трубок, м; l_тр — длина трубок, м; П_тр — число трубок, шт.

Секундный объем НГ в рабочих условиях рассчитывается по формуле:

 (м³/с)

Время пребывания газа в КУ:

0,89 с

Степень окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV)
определяется по формуле:

где: , b — начальная концентрация кислорода, %

а-1/2 начальной концентрации оксида азота (II),%

К_% — константа скорости реакции, соответствующая
концентрации в % об., и времени в сек.= 4,985; b = 8,05; ; при температуре 605 ^оС К_%
= 0,000126

Степень окисления оксида азота в диоксид находим из диаграммы
Каржавина. Она составляет α = 0,06

Окисление оксида азота (II) протекает по реакции:

0,5O₂ = NO₂

В результате окисления образуется диоксида азота:

,94*0,06=517 (нм³/ч)

·46/22,4 = 1061,61 (кг/ч).

Расходуется кислорода

·32/22,4 = 369,3 (кг/ч).

Оксида азота в нитрозном газе на выходе из котла-утилизатора

,94 — 517 = 8098,98 (нм³/ч) · 30/22,4 = 10846,85
(кг/ч).

Кислорода в нитрозном газе на выходе из котла-утилизатора

,01-258,5 = 6248,5364 (нм³/ч) ·32/22,4 = 8926,48
(кг/ч).

Материальный баланс котла — утилизатора представлен а таблице 3.2.

Таблица 3.2

Материальный баланс котла — утилизатора

3.2 Расчеты
тепловых процессов

Тепловой баланс контактного узла

Исходными данными для расчета являются: объём аммиака на входе в
контактный узел = 17949,87 (нм³/ч), температура
АВС на входе в контактный узел =230 ⁰С по практическим данным, потери теплоты в
окружающую среду принимаем, согласно 3% от прихода теплоты

Тепло, выделяющееся в контактном узле при окислении аммиака

,

где ΣQ_эф — теплота, выделяющаяся в контактном узле
при протекании основной и побочной реакций, кДж/ч; 904,8 кДж и 1266,28 кДж —
тепловые эффекты основной и побочной реакции (на 4 моля аммиака)

 (МДж/ч)

Температура на сетках контактного аппарата рассчитывается по
формуле:

Теоретическая , ⁰С

Действительная

где: тепло, вносимое с компонентами АВС при 230
^оС, МДж/ч;_нг — количество НГ, кг/ч — из таблицы теплового
баланса контактного узла

С_нг — средняя массовая теплоемкость НГ при постоянном
давлении, рассчитанная в интервале температур 800¸900 ⁰С.

где:  кДж/ (кг×град);  кДж/ (кг×град); = 1,884 кДж/ (кг×град) [5, c.120]

 (МДж/ч)_пот = 0,03 (ΣQ_эф Σq)

 кДж/ (кг×град)

кДж/ (кг×град)

= 877,3 ^оС теоретическая температура на сетках

 =851⁰С — действительная.

Теплота, уносимая с нитрозными газами

_{Н. Г} =
G_{Н. Г}С_{Н. Г}t_cд = 230944,98·1, 195·851/1000 =
234864 (МДж/ч)

Потери теплоты в окружающую среду

_пот
= 0,03 (184148,6 57969,44) =7263,83 (МДж/ч)

Теловой баланс контактного узла представлен в таблице 3.3

Таблица 3.3

Тепловой баланс КУ

Исходные данные:

Температура НГ на входе в КУ, ⁰С851

Температура НГ на выходе из КУ, ⁰С 350

Средняя теплоемкость НГ при 350⁰С, кДж/ кг×град 1,166

Средняя теплоемкость НГ при 851⁰С, кДж/ кг×град,1, 195

Температура воды, поступающая на питание КУ,⁰С240

В котле-утилизаторе получается пар с параметрами: Р = 4МПа; t
= 440⁰C; i_п = 3312,6 кДж/кг — энтальпия пара; i_в
= 1038,3 кДж/кг — энтальпия воды [7]; потери тепла (% от теплоты, отдаваемой
нитрозным газом) — 2 [8].

Теплота, вносимая c нитрозным газом берется из таблицы
теплового баланса контактного аппарата:

       115472,48 (МДж/ч)

Теплота, уносимая c нитрозным газом:

G_{Н. Г}С_{Н. Г}t_вых =
115472,48·1,166·350/1000 = 47124,3 (МДж/ч)

Потери теплоты в окружающую среду:

_пот
= 0,02 (115472,48 — 47124,72) = 3291,13 (МДж/ч)

Теплота химической реакции окисления оксида азота в диоксид

_Ок
= V_NO2·ΔH_Ок/0,0224 = 517·61,655/0,0224/1000 = 1422,89
(МДж/ч),

где V_NO2 — объём образовавшегося диоксида азота (из
табл. материального баланса котла); ΔH_Ок = 61,655 кДж/моль — тепловой эффект реакции окисления
оксида азота в диоксид.

Теплота, вносимая в котел с питательной водой:

_вод =
G_п·i_в = 1,0383G_п (МДж/ч)

Теплота, уносимая с паром:

_п =
G_п·i_п = 3,3126G_п (МДж/ч)

Запишем уравнение теплового баланса котла и решим его относительно
количества получаемого пара

Q_Ок Q_вод =  Q_п Q_пот

,48 1422,89 1,0383G_п = 47124,72 3,3126G_п
— 3291,13_п = 30092,5 (кг/ч)

Таблица 3.4.

Тепловой баланс котла-утилизатора

3.3
Конструктивный расчет контактного узла

Определение диаметра контактного аппарата и удельной нагрузки
на катализатор

При определении основных размеров контактного аппарата
необходимо определить диаметр контактной сетки.

Время соприкосновения газа с катализатором определяем по
формуле:

lgτ = — 0,107η_к 7,02·10^-6, с,

где η_к = 96% — степень конверсии аммиака,

lgτ = — 0,107·96 7,02·10^-6·96³
= — 4,061; τ = 8,69·10^-5
с.

С другой стороны,

τ =V_св /W_г,

где V_св — свободный объем катализатора, м³;
W_{г —} объёмная скорость газа в условиях контактирования, м³/с.

_св
= 0,01 (fsdm),

где f — коэффициент, f = (1-1,57d); s — площадь одной сетки, м²; d = 0,009см — диаметр
проволоки сеток; m — число сеток в аппарате, m = 7; n= 1024 — число плетений
сетки на 1 см².

_г =, (м³/с),

где V₀ = 17949,87 м³/ч — часовой расход АВС
при нормальных физических условиях,

Т_к = 851 273 = 1124 К — температура, Р_к =
0,35 МПа — давление контактирования;

Р₀ = 0,10133 МПа — нормальное атмосферное давление.

 (м³/с).

Подставим в формулу для τ и выразим площадь сетки s:

 →= 16 (м²)

Диаметр сетки равен

учетом закрепления сеток меду фланцами их диаметр увеличиваем на
0,08 м

= 4,7 0,08 = 4,58 м

Диаметр катализаторных сеток, применяемых в контактном узле
агрегата АК-72 с учетом их крепления между фланцами равен 3,9 м.

Принимаем к постановке контактный узел, состоящий из 2-х
контактных аппаратов, работающих совместно с котлами — утилилизаторами.

Конструкция контактного аппарата описана в разделе 3. Диаметр
корпуса аппарата 4 м. Свободный диаметр катализаторных сеток:

,9-0,08 = 3,82 м,

площадь сетки:

= 0,785·3,82² = 11,5 м²

Свободный объём катализатора:_св = 0,01 (1-1,57·0,009) 11,5·0,009·7= 0,00391 (м³),_г
= 62,17/2 = 31,1 м³/с

Время контактирования

τ= 0,00391/31,1 = 1,26·10^-4 с

Масса 1 м² сетки составляет 871 г [5].

Масса всех сеток в аппарате равна 11,5 ·7 ·0.871 = 70 (кг)

Напряженность 1 г платины, выраженная в кг аммиака, сжигаемого в
сутки:

,7 ·24/ (2·70000) = 2,33 (кг/г)

Поверхность 1 м² сетки равна 1,82 м²
[5,c.59]; общая поверхность всех сеток:

,82·11,5·7= 146,5 м²

Напряженность на 1 м² активной поверхности сеток
составит:

,7 ·24/ (2·146,5) = 1185,8 (кг/м²сут)

Таблица 4.1

Аналитический контроль производства

Автоматизация технологического процесса

Для обеспечения безаварийной эксплуатации машина оснащена
приборами контроля, сигнализации, регулирования и средствами защиты от
отклонений в режимах работы. Схема автоматического регулирования изображена на
рис.5.1 Система антипомпажного регулирования и защиты предотвращает состояние
помпажа для осевого компрессора и нитрозного нагнетателя и обеспечивает быструю
остановку машины в этом случае.

К помпажу могут привести следующие нарушения: утечка газа
через неплотности; повышение газодинамического сопротивления воздушного
фильтра, газового промывателя, абсорбционной колонны; заполнение жидкостью
всасывающего коллектора газового нагнетателя; переполнение ловушки; неполное
открытие обратных клапанов и отсекателя за абсорбционной колонной.; заброс
катализатора в турбину; падение температуры газа перед турбиной из-за нарушения
режима в реакторе каталитической очистки. Помпажи могут возникать при
номинальном рабочем режиме и при пуске.

Система регулирования и защиты включает следующее:

Регулирование положения рабочей точки в соответствии с
универсальной газодинамической характеристикой осуществляется путем измерения
давления воздуха на нагнетании и расходе воздуха по перепаду давления во
входном диффузоре осевого компрессора; положение рабочей точки характеризуется
отношением расхода воздуха к давлению на линии нагнетания; нормально рабочая
точка компрессора должна находиться от границы помпажа с запасом 20%; при
приближении к границе помпажных режимов автоматически перекрывается регулирующий
клапан 6 на сбросе воздуха в атмосферу с нагнетания компрессора;

Регулирование положения рабочей точки нитрозного нагнетателя
осуществляется путем измерения расхода нитрозных газов в нагнетателе при помощи
диафрагмы на линии нагнетания и измерения давления линии нагнетания; положение
рабочей точки характеризуется отношением этих величин; при приближении к
границе помпажа автоматически перекрывается клапан 14 с линии нагнетания на
линию всасывания нитрозного нагнетателя;

Автоматическое поддержание постоянной частоты вращения
нитрозного нагнетателя 4950-5000 об/мин путем регулирования подачи пара через
клапан 17 в паровую турбину по импульсу от регулятора частоты вращения.

При ряде нарушений система регулирования не может вывести
машину на нормальный режим, поэтому предусмотрена автоматическая аварийная
остановка машины по следующим параметрам:

при помпаже осевого компрессора,

при помпаже нитрозного нагнетателя,

при снижении частоты вращения ТНД до 4200 об/мин,

при приближении рабочей точки осевого компрессора к помпажу.

Помпажи могут возникать при остановке агрегата. Для
предотвращения помпажа предусмотрены два клапана 5 на линии нагнетания осевого
компрессора; перепускной клапан 15 на нитрозном нагнетателе; обратный клапан 10
на лини нагнетания воздуха и обратный клапан 13 на линии нагнетания нитрозного
газа. Обратные клапаны снабжены гидроприводными устройствами, которые
обеспечивают закрытие клапанов при остановке машины; они срабатывают по всем
импульсам, вызывающим остановку машины.

Охрана
труда и окружающей среды

1 Охрана
труда

В производстве азотной кислоты применяются аммиак, окислы
азота, сода, серная кислота. Многие из них обладать токсическими свойствами или
образуют огнеопасные или взрывоопасные смеси. Например, в атмосфере
газообразного кислорода возможно самовозгорание органических веществ или
материалов. Жидкий аммиак и азотная кислота оказывают сильное обжигающее
действием, особенно при попадании на слизистые оболочки глаз. Рассмотрим
наиболее взрывоопасные участки производства.

Отделение конверсии аммиака. При увеличении
концентрации аммиака в смеси его с воздухом в зоне катализатора могут
происходить взрывы, оказывающие разрушающее действие на аппаратуру. При перегреве
котла-утилизатора, недостатке воды или чрезмерном повышении в нем давления
аппарат может разорваться.

В улитках и на лопатках нитрозных вентиляторов могут
образоваться отложения аммонийных солей азотной и азотистой кислоты.
Соприкосновение вращающихся частей ротора с отложениями солей на статоре
вентилятора может привести к взрыву.

При обработке жидких слоев азота кислородом в автоклаве в
случае попадания в него масла из редуктора мешалки может произойти взрыв.

Самовозгорание может произойти при соприкосновении древесной
стружки, опилок, соломы с азотной кислотой или меланжем. Промасленные и сухие
х/б материалы могут возгораться при контакте с газообразным кислородом или
воздухом, обогащенным кислородом.

Таким образом, производство азотной кислоты связано с
возможностью возникновения пожаров и взрывов, а также травматизма
обслуживающего персонала. Но при строгом соблюдении технологического режима,
инструкций безопасности и при высокой культуре производства создаются
безопасные условия труда.

В производстве азотной кислоты должны соблюдаться следующие
основные правила по технике безопасности:

.        Малейший пропуск газа или жидкости из аппарата или
коммуникаций должен быть немедленно устранен. При этом следует отключить
аппарат, освободить его от содержимого, промыть водой, продуть воздухом. После
приступить к ремонту аппарата.

2.       На паровых котлах, танках с жидким аммиаком,
кислородных ресиверах и нагнетательных линиях от насосов должны быть
установлены предохранительные клапаны. На разрешается перегрузка клапанов или
ограничение их действия.

.        На всех перечисленных выше аппаратах и линиях от
компрессоров должны быть установлены манометры с нанесенной на шкалу
контрольной чертой красного цвета. Повышение давления сверх отмеченного красной
чертой не допускается.

.        Щиты управления и штурвалы вентилей и задвижек
необходимо располагать в местах, не загроможденных аппаратурой и
коммуникациями, или устанавливать их на высоте, удобной для обслуживания.

.        Проходы между аппаратами, лестничные клетки, двери и
места с аварийными выходами на разрешается загромождать оборудованием или
коммуникациями.

.        Каждый аппаратчик должен работать в спецодежде,
изготовляемой из грубошерстного шинельного сукна, и иметь при себе противогаз
соответствующей марки. Аппаратчик должен быть обеспечен резиновыми перчатками и
защитными очками.

.        Пуск агрегата разрешается лишь при полной
исправности установленных автоматических приборов.

.        В случае аварийного прекращения подачи
электроэнергии, воды, сырья работа агрегата, отделения или цеха должна
прекратиться. Последующий пуск агрегатов, потребляющих ток высокого напряжения,
производится дежурным электриком. При пользовании лампочками переносного
освещения к ним следует подводить ток не выше 12В.

.        Все движущиеся части машин и строительные проемы
нужно обязательно ограждать. Подъемные краны и другие механизмы должны быть
исправными. Обтирочный материал должен храниться только в специальных
металлических ящиках. В цехе должны быть развешены сухие огнетушители и
поставлены ящики с песком, а также аптечки для оказания первой медпомощи.

Для рабочих предусматриваются следующие компенсации и льготы:
спецпитание (молоко), льготное санаторно-курортное лечение, повышенная тарифная
ставка, дополнительный отпуск, льготное пенсионное обслуживание.

Все рабочие 1 раз в квартал должны проходить обязательные
инструктаж и медицинский осмотр.

2 Охрана
окружающей среды

Для обеспечения охраны окружающей среды в производстве
азотной кислоты по схеме АК-72 осуществляется использование отходов
производства, предварительная очистка и подготовка сбросов в канализацию или
атмосферу.

Используемыми отходами производства являются:

перегретый пар с давлением 2,65 МПа (27 кгс/см²) и
температурой не более 305 ºС;

насыщенный пар после паровой турбины ГТТ-12 давлением 0,88 —
0,98 МПа (9-10 кгс/см²), температурой 250 ºС.

аммиачная вода, образующаяся в аварийной емкости при
нагревании продувок из испарителей аммиака, периодически передается на
переработку;

аммиак газообразный с давлением 0,39 — 0,49 МПа (4-5 кгс/см²)
и температурой не более 120 ºС их испарителей, во
время пусков агрегатов и из емкости постоянно при выпарке аммиака из
поступающих продувок. Передается в заводскую сеть предприятия на
аммиачно-холодильную установку;

масло турбинное (отработанное). Периодически, при замене
масла в агрегате ГТТ-12 по трубопроводу или контейнером выдается в цех
регенерации масел;

отработанный катализатор АПК-2, АПЭК-0,5 отправляется на
завод втордрагметаллов.

В газовые выбросы по производству входят:

выбросы вентиляционные от вытяжных вентиляции
производственного помещения, лаборатории, комнаты регенерации катализаторных
сеток. Сброс постоянный;

очищенный выхлопной газ после газовых турбин ГТТ-12. Сброс
постоянный через выхлопную трубу высотой 150 м для обеспечения необходимого
рассеивания.

Твердым неиспользуемым отходом производства является
отработанная окись алюминия (второй слой катализатора в реакторе каталитической
очистки выхлопных газов поз. Р-40), которая 1 раз в три года с расходом 17-19
тонн (с двух агрегатов) вывозится на полигон твердых отходов.

Мероприятия,
обеспечивающие надежность охраны водных ресурсов

В производстве азотной кислоты по схеме АК-72 постоянный
сброс ядовитых и химически активных веществ в водоемы отсутствует. В отделениях
абсорбции, охлаждения нитрозного газа и на складе кислоты, ввиду возможности
закисления ливневых вод, при возможных проливах кислоты, а также при ремонте
насосов предусмотрено устройство поддонов из кислотоупорного кирпича, в которых
установлены дренажные баки являющиеся также емкостями для опорожнения кислотных
аппаратов и коммуникаций во время ремонтов. Из дренажных баков насосами
подкисленная вода и проливы кислоты откачиваются в емкость подкисленной воды,
откуда (после проведения анализа) направляются в производственный цикл или на
склад кислоты в хранилище.

Из дренажного бака, установленного в насосной склада кислоты
погружным насосом подкисленная вода и проливы откачиваются в хранилище.
Нейтральные ливневые воды из поддона склада кислоты, (после проведения анализа)
передвижной мотопомпой сбрасываются в условно-чистую канализацию.

Периодически 8-10 раз в год (в сумме для двух агрегатов),
образуются химически грязные стоки после регенерации и промывки катализаторных
сеток с расходом не более 5 м³/ч в течение двух часов в сутки.

Массовая концентрация — соляная кислота в стоках не более 1
%.

Химически грязные стоки сбрасываются в химически грязную
канализацию и направляются на станцию нейтрализации.

Отбор анализов на контроль стоков, поступающих в химически
грязную канализацию, производится из колодца.

Для опорожнения аппаратов и коммуникаций от жидкого аммиака в
период ремонта и в случае аварийных ситуаций, предусмотрена емкость.

Мероприятия по защите атмосферного воздуха от
загрязнений окислами азота

В производстве азотной кислоты по схеме АК-72 постоянным
источником вредных выбросов в атмосферу являются отходящие выхлопные газы,
содержащие окислы азота.

Технологической схемой предусмотрено проведение
каталитического разложения окислов азота, содержащихся в выхлопных газах с
использованием природного газа в качестве восстановителя. Объемная доля окислов
азота после реактора составляет не более 0,006 %. С учетом образования окислов
азота при сжигании природного газа в подогревателе объемная доля окислов азота
в выхлопном газе на выбросе составляет не более 0,008 % или 0,27 м³
NО_х на 1 т 100 % азотной кислоты.

Выхлопные газы, имеющие в своем составе: окислы азота, окись
углерода и аммиак рассеиваются в атмосфере через выхлопную трубу высотой 150 м.

Список
использованной литературы

1.       Лащинский
А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры,
Л., Машиностроение, 1970. — 752 с.

2.       Справочник
азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство
технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака, 2-е изд.,
перераб., М.: Химия, 1986. — 512 с.

.        Расчеты
по технологии неорганических веществ / Под ред. П.А. Дыбиной, М.: Высшая школа,
1967. — 524 с.

.        Регламент
производства слабой азотной кислоты.

.        М.
Бонне, Н.Д. Заичко, М.М. Караваев и др. Производство азотной кислоты в
агрегатах большой единичной мощности: М.: Химия, 1985. — 400с.

.        Технология
связанного азота / Под ред. В.И. Атрощенко — Киев: Высшая школа. Головное изд.,
1985 — 327с.

.        Методические
указания № 276

1
Характеристика сырья для получения азотной кислоты

Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной
кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными
материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления
аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.

Аммиак. В обычных условиях представляет собой бесцветный
газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, образует
геми- и моногидраты. Поворотным этапом в развитии производства синтетического
аммиака явилось применение главенствующего сейчас в промышленности метода получения
водорода конверсией метана, содержащегося в природном газе, в попутных нефтяных
газах и продуктах нефтепереработки.

Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ
6221-82. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная
пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы (водород, азот, метан). При
нарушении ГОСТ содержащиеся в аммиаке примеси могут попасть в
аммиачно-воздушную смесь и снизить выход оксида азота (II), а водород и метан
могут изменить пределы взрываемости АВС.

Воздух. Для технических расчетов принимают, что сухой
воздух содержит [%, об]: N2 — 78,1, О2 — 21,0, Ar2
— 0,9; Н2О — 0,1-2,8.

В воздухе могут присутствовать также следы SO2, NH3,
CO2. В районе промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного
происхождения, а также разнообразными компонентами неорганизованных газовых
выбросов (SO2, SO3, H2S, С2H2,
Cl2 и др.). Количество пыли в воздухе составляет 0,5-1,0 мг/м3.

Вода. Используется в производстве азотной кислоты для
орошения абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в
котлах-утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции
оксидов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную
воду.

В некоторых схемах разрешено применять конденсат сокового пара аммиачной
селитры. В любом случае вода, используемая для орошения колонн, не должна
содержать свободного аммиака и твердых взвесей, содержание хлорид — иона должно
быть не более 2 мг/л, масла не более 1мг/л, NH4NO3-не
более 0,5 г/л. Химически очищенная вода для котлов-утилизаторов должна
соответствовать требованиям ГОСТ 20995-75.

Техническая вода, предназначенная для отвода тепла в
теплообменниках и охлаждения оборудования (оборотная вода), должна
соответствовать следующим требованиям:

Жесткость карбонатная, мэкв/кг не более 3,6 Содержание
взвешенных веществ, мг/кг не более 50 Значение pH 6,5-8,5.

Кислород. Применяется преимущественно в производстве
концентрированной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных
случаях используется для обогащения АВС при получении неконцентрированной
азотной кислоты.

Характеристика оксидов азота.

Оксид азота NO — газ при нормальных условиях,
обладает парамагнитными свойствами. Образуется при каталитическом окислении
аммиака и является промежуточным соединением в технологии азотной кислоты.

Оксид азота NO2 существует в виде
коричнево-красного соединения и его бесцветного димера- тетраоксида диазота N2O4.
При взаимодействии с водой оксид азота (IV) образует азотную и азотистую
кислоты, со щелочами — смесь нитратов и нитритов.

Оба оксида вызывают общую слабость, головокружение, онемение
ног, при сильном отравлении — тошноту, замедленное действие, возможен
смертельный исход.

Таблица 2.1

Характеристика сырья для получения азотной кислоты.

2
Характеристика производимой продукции

Готовым продуктом является неконцентрированная азотная
кислота с массовой долей кислоты не менее 58-60 %.

Производимая азотная кислота должна соответствовать
требованиям регламента, что выше показателей ОСТ 113-03-270-90.

Таблица 2.2

Химическая формула азотной кислоты — HNO₃

Относительная атомная (молекулярная) масса — 63.016.

Температура кипения азотной кислоты с массовой долей HNO₃
60 % — плюс 120.06 ° C при давлении 101.325 кПа.

Температура кристаллизации (застывания) — минус 21.5 ° С.

Плотность — 1366.7 кг/м3 при температуре 29 ° С.

Давление паров над водным раствором азотной кислоты с
массовой долей HNO₃ 60 % — 112 Па при 20 ° С.

Удельная теплоемкость — 2.7× 10³ Дж/ (кг × К) при 20  ⁰С.

Динамическая вязкость — 2.024 ×10^-3 Па × с при 20 ⁰С.

Азотная кислота не горюча. Является сильным окислителем.

С водой азотная кислота смешивается во всех соотношениях с
выделением большого количества тепла.

Основными потребителями азотной кислоты являются производства
минеральных удобрений (аммиачная селитра, азофоска).

Таблица 2.3

Физические свойства азотной кислоты с массовой долей 60% HNO₃

Таблица 2.4

Физические постоянные газов.

Технологическая часть

1
Теоретические основы процесса

Получение азотной кислоты методом прямого синтеза основано на
взаимодействии жидких оксидов азота с водой и кислородом под давлением и при
повышенной температуре. Технологическая схема производства кислоты включает в
себя следующие стадии:

—       Получение аммиачно-воздушной смеси.

—       Окисление аммиака

—       Охлаждение нитрозных газов и окисление NO
до NO₂

—       Абсорбция оксидов азота

. Окисление аммиака до оксида азота
(II)

При окислении аммиака кислородом воздуха
на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

NH₃ 5О₂ = 4NO 6Н₂О
— ΔНΔН=907,3 кДж (1)

NH₃ 4О₂ = 2N₂О
6Н₂О — ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2)

NH₃ 3О₂ = 2N₂
6Н₂О — ΔНΔН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося
оксида азота (II):

4NH₃ 6NO =
5N₂ 6H₂О-ΔН ΔН = 110 кДж (4)

Все реакции практически необратимы,
поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей
реакций 1-4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3
термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением
тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет
преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления
до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы. В
современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток
из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя
таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия
повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса
током газа. Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из
следующих последовательных стадий:

·   диффузия молекул аммиака
и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

·   активированная адсорбция
молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного
соединения;

·   хемосорбция молекул
аммиака и образование комплекса;

·   разложение комплекса с
регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

·   диффузия продуктов
реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса
окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора.
Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе
протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном
катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы чувствительны к
каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим
аммиачно-воздушную смесь (АВС). Так как вследствие этого активность
катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или
азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора
разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эрозия катализатора тем
больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего
через катализатор. В присутствии платиновых катализаторов селективность
процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

 (5)

составляет 0,95-0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления
до оксида азота (II) описывается уравнением:

 (6)

где:  — парциальное давление аммиака,
окисляемого до оксида азота (II),

 — парциальное
давление аммиака, окисляемого дооксида азота (I) и элементарного азота
(реакции2иЗ),

к —
константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией
окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к
образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть
описана общим для гетерогенных реакций уравнением:

 (7)

и зависит от таких параметров процесса как
температура (через Км), давление и состав АВС, то есть отношение
кислород: аммиак,время контактирования, то есть время пребывания АВС в зоне
катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида
азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход
продуктов окисления, различно.

Температура. Повышение температуры
способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в
смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости
процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это
подтверждается термодинамическими данными табл.3.1.

Термодинамические характеристики реакций
окисления аммиака

Таблица 3.1

Из таблицы следует, что вероятность
реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает
почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется.

Состав АВС. Соотношение аммиака и
кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость
процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то
есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом
соотношении компонентов в АВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не
превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут
при отношении О₂: NH₃ = 1,8-2,0, что соответствует
содержанию в АВС 0,095-0,105 об. долей аммиака и 0,18-0,19 об. долей кислорода.
Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а
указанный состав АВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за
пределом взрывчатости АВС.

Давление. Повышение давления
ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и
производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При
этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос
катализатора, что удорожает продукцию.

Время контактирования. Скорость
каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За
десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97 — 0,98 дол. ед.
при атмосферном давлении и 0,96-0,98 при давлении 0,8-1,0 МПа. Время
контактирования может быть рассчитано из формулы:

 (8)

где: V_k — объем
катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в
пакете, W — объемная скорость АВС. Время контактирования зависит от
природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10^-4
— 10^-5с, для окисных катализаторов около 10^-2с.
Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АВС
приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота.

Оптимальный режим процесса на этой стадии
должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери
катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям
удовлетворяют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1-1,0 МПа,
молярное отношение О₂: NH₃ — 1,8-2,0, время
контактирования 1-2·10^-4 с.

Для соблюдения этих условий исходная АВС
должна иметь состав: аммиак 0,10-0,115 об. дол., кислород 0,18-0,19 об. дол.,
азот 0,70-0,72 об. дол.

При использовании АВС такого состава
нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об.
дол, оксида азота (II).

2. Абсорбция оксида
азота (IV)

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию,
представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO₂, N₂O₄,
NO, N₂О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав
зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого
реакциями 9-11.

Все оксиды азота, входящие в состав
нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II),
взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией
хемосорбции, протекающей в системе «газ — жидкость», описываемой
уравнениями:

, где ΔН=116 кДж
(9)

, где ΔН=59 кДж
(10)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

, где ΔН=76 кДж
(11)

Суммируя уравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения
поглощения оксидов азота водой:

, где ΔН=136 кДж
(12)

, где ΔН=101 кДж
(13)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида
азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II),
который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота
(IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том,
что оксид азота (IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности
жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой
(реакция 9) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции
разложения азотистой кислоты (реакция 11).

Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где
окисляется кислородом до оксида азота (IV).

Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описывается
уравнением для гетерогенных процессов:

 (14)

где Δр — движущая сила абсорбции,

 — парциальное давление NO₂ в газовой фазе,

 — равновесное давление NO₂ у поверхности водного
раствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает
равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса.
Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Рис.3.1 Зависимость абсорбционного объема от степени абсорбции.

Состояние системы «NO₂-HNO₃-H₂O»
и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от
температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой
газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры
и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (IV)
водной азотной кислотой возрастает, тем интенсивнее, чем выше концентрация его
в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида
азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс.
долей (рис.3.2).

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией
более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса
абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных
условиях производства при температуре 40^оС, давлении 0,1 МПа и
понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа
концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5масс. дол. Получение азотной
кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.

Рис.3.2 Зависимость степени абсорбции NO₂
от концентрации образующейся кислоты.

Степень абсорбции оксида азота (IV)
непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени
абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения
абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол. ед., может
быть достигнута при V_aб=22 м³/ т кислоты, то для
повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен
быть увеличен до 70 м³/т. (рис.3.2.). Так как увеличение
абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то
экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол. ед.,
а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями
с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной
азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота
(II)):

,

.

Оптимальные условия окисления аммиака:

. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при
145 ⁰С, но протекает с малым выходом NO и образованием
преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к
увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-1000 ⁰С
выход NO может быть доведен до 95-98%. Необходимый температурный режим процесса
может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой
аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH₃, при степени конверсии
96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 705 ⁰С
или около 700 ⁰С на каждый процент аммиака в исходной смеси.
Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет
теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 600 ⁰С, для
еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев
воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную
смесь можно только до температуры не выше 150-200 ⁰С при температуре
греющего газа не более 400 ⁰С. В противном случае возможна
диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного
азота.

Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака
определяется потерями платинового катализатора. Если до 920 ⁰С
потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора,
то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение
скорости реакции.

. Давление. Применение повышенного давления при получении
разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить
скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в
азотную кислоту.

Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном
давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень
контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве
катализаторных сеток и более высокой температуре.

При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что
повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением
температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их
механического разрушения под действием большой скорости газа.

. Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно
применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием
кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О₂: NH₃=1,25
выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый
избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше
14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах
9,5-11,5%, что соответствует отношению O₂: NH₃=2: 1,7.

Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при
переработке аммиака в азотную кислоту NH₃ 2O₂=HNO₃ H₂O
дает отношение O₂: NH₃=2, что соответствует содержанию
аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение
концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге не приведет к росту
концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить
дополнительный воздух.

. Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к
примесям, содержащимся в аммиачно-воздушной смеси. Предварительная очистка
газов увеличивает продолжительность работы катализатора. Однако со временем
катализатор постепенно отравляется и выход NO снижается. Для удаления ядов и
загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15%
раствором соляной кислоты.

. Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность
аммиачно-воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из
основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение газов
имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени
контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем
смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и
исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.

Оптимальные условия окисления окиси азота.

При понижении температуры и повышении давления газа равновесие
реакции смещается вправо. При температурах ниже 200 ⁰С и давлении 1
атм. окисление окиси азота может осуществляться почти на 100%, так что в этих
условиях реакцию можно рассматривать как необратимую, протекающую в сторону
образования азота. При температурах выше 700 ⁰С происходит почти
полная диссоциация NO₂ на окись азота и кислород.

Оптимальные условия абсорбции окислов азота при получении
разбавленной азотной кислоты:

1. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной
системе, за исключением разложения азотистой кислоты, сопровождаются выделением
тепла, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры.
Благодаря этому понижение температуры способствует увеличению концентрации
продукционной кислоты. Кроме того, понижение температуры благоприятно
сказывается и на производительности системы, так как при этом увеличивается
скорость окисления NO. Снижение температуры с 40 до 0 ⁰С позволяет
увеличить производительность установки в два раза.

На практике температуру абсорбции поддерживают в пределах 20-40 ⁰С.
Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процессе,
но приводит к повышению энергетических затрат и увеличению количества
растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые с водой не
взаимодействуют, и в конечном итоге, теряются.

. Давление. Повышение давления даже в небольшой мере
позволяет значительно ускорить процесс образования HNO₃ и сократить
реакционный объем. Также повышение давления позволяет увеличить степень
поглощения окислов азота.

2 Описание
технологической схемы

В основу схемы АК-72, разработанной в СССР, положен замкнутый
энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением
нитрозных газов под давлением 0,42-0,47 МПа и абсорбцией оксидов азота при
давлении 1,1-1,26 МПа; продукция выпускается в виде 60% -ной HNO₃.
Первый агрегат АК-72 мощностью 380 тыс. т/год был пущен в 1976 г.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на
рис.3.3.

Рисунок 3.3 — Технологическая схема производства
азотной кислоты АК-72: 1 — ресивер; 2 — испаритель; 3, 24 — фильтры; 4, 15 —
подогреватели; 5 — рекуперационная турбина; 6 — реактор каталитической очистки;
7 — смеситель; 8 — топочное устройство; 9 — продувочная колонна; 10 —
абсорбционная колонна, 11, 14 — водяные холодильники; 12, 23 — компрессоры; 13
— газовый промыватель; 16, 18 — холодильники нитрозных газов; 17 —
деаэрационная колонна; 19 — котел-утилизатор; 20 — контактный аппарат; 21 —
барабан с сепарационным устройством; 22 — смесительная камера; 25 — труба для
забора воздуха

Воздух забирают из атмосферы через трубу 25, очищают от пыли
в фильтре 24, сжимают воздушным компрессором 23 до 0,42 МПа и, разделив на два
потока, подают в контактный аппарат и подогреватель аммиака. Жидкий аммиак
(парожидкостная смесь) через ресивер 1 поступает в испаритель 2, где испаряется
при 10-16°С и давлении 0,6 МПа.

После испарителя газообразный аммиак очищают от масла и
механических примесей в фильтре 3 и направляют в подогреватель аммиака 4, где
он нагревается до 80-120°С воздухом.

Очищенный воздух и аммиак поступают в смесительную камеру 22
контактного аппарата 20. Образующаяся аммиачно-воздушная смесь содержит
9,6-10,0% NH3. Пройдя тонкую очистку в фильтре, встроенном в контактный
аппарат, аммиачно-воздушная смесь поступает на двухступенчатый катализатор,
состоящий из трех платиноидных сеток и слоя неплатинового катализатора.
Нитрозные газы при температуре 840-860°С поступают в котел-утилизатор 19,
расположенный под контактным аппаратом, где за счет их охлаждения получают пар
давлением 40 МПа с температурой 440°С. Котел питают химически очищенной водой,
деаэрированной в колонне 17. Деаэрированная вода проходит теплообменник 16, где
нагревается нитрозными газами до 150°С, экономайзер 18 и затем поступает в
барабан котла-утилизатора 21. Нитрозные газы после котла-утилизатора
охлаждаются в экономайзере 18, отдают свою теплоту в подогревателе 15 и затем
поступают в водяной холодильник 14 для дальнейшего охлаждения до 55 ⁰С.
При охлаждении нитрозных газов происходит конденсация паров воды с образованием
40-45% -ной азотной кислоты, которая подается в газовый промыватель 13. Сюда же
поступают нитрозные газы. В промывателе происходит одновременно с охлаждением
промывка нитрозных газов от нитрит — нитратных солей и дальнейшая конденсация
азотной кислоты. Кислота из нижней части промывателя подается в абсорбционную
колонну 10, а нитрозные газы сжимаются в компрессоре 12 до 11-12,6 МПа,
нагреваясь при этом до 210-230°С. После сжатия нитрозные газы охлаждают в
холодильнике 16 до 155-165°С, в холодильнике 11 второй ступени до 60-65°С и
подают в абсорбционную колонну 10. На тарелках колонны расположены змеевики для
охлаждения кислоты. Сверху в колонну поступает паровой конденсат (Н₂O)
с температурой не выше 40°С. Снизу колонны выводится 58-60% -ная азотная
кислота; она поступает в продувочную колонну 9 для удаления растворенных в ней
оксидов азота и далее направляется в хранилище.

Отходящий газ из абсорбционной колонны нагревается в
подогревателе (топочном устройстве) 8, смешивается в смесителе 7 с природным
газом и подогретый до 480°С направляется на каталитическую очистку от оксидов
азота в реактор. Катализатором очистки служит алюмопалладиевый катализатор
АПК-2. После каталитического разложения выхлопные газы, содержащие до 0,008%
оксидов азота при температуре 750°С, поступают в рекуперационную турбину 5,
входящую в состав газотурбинного агрегата. Здесь тепловая энергия выхлопных
газов преобразуется в механическую с одновременным снижением давления газа до
0,95-1,05МПа. Энергия, вырабатываемая в газовой турбине, используется для
привода компрессоров 12 и 23 (нитрозного и воздушного).

Описание основного оборудования:

.        Аппарат для очистки атмосферного воздуха — прямоугольный аппарат,
корпус изготовлен из двухслойной стали, внутри размещены фильтры грубой очистки
ФГО-1,8 и 90 фильтров тонкой очистки Д 33-кл. работает при разрежении 5 кПа,
расход воздуха до 220 тыс. м³/ч.

2.      Испарители аммиака ИТГ-500 — кожухотрубчатые
многоходовые теплообменники из углеродистой стали. В трубках циркулирует вода,
в межтрубном пространстве — испаряющийся жидкий аммиак. Давление в межтрубном
пространстве 1,6 МПа, температура до — 25 ⁰С; в трубках — 1,0 МПа,
температура до 30 ⁰С

3.      Газотурбинный турбокомпрессорный агрегат
ГТТ-12.
В состав агрегата входят воздушный осевой компрессор, центробежный нагнетатель
нитрозного газа, газовая турбина, включающая турбины высокого и низкого
давления, паровая турбина.

4.      Контактный аппарат. Под контактным
аппаратом размещены пароперегреватель и испарительный пакет котла —
утилизатора. В рубашку аппарата подается воздух, который смешивается с аммиаком
в смесителе, встроенным в контактный аппарат. Внутри аппарата под контактными
сетками размещены 52 фильтра тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси и
розжиговое устройство. Платиноидные сетки укладывают на колосниковую
конструкцию. В стационарное розжиговое устройство подается азотводородная
смесь. Расчетное давление 0,394 МПа, давление гидроиспытания 0,739 МПа,
температура на катализаторе 850-880 ⁰С

5.      Холодильники-конденсаторы представляют собой
кожухотрубчатые теплообменники с водяной рубашкой. Нитрозные газы подаются в
трубки, оборотная вода — в межтрубное пространство.

6.      Газовый промыватель — вертикальный аппарат
колонного типа, выполненный из стали. Состоит из двух параллельно работающих
секций.

7.      Абсорбционная колонна. В колонне размещены 45
тарелок ситчатого типа, 25 нижних тарелок снабжены охлаждающими змеевиками. С
1-ой по 10-ю тарелки имеют две зоны контакта фаз, перелив осуществляется через
патрубки с «зонтами»; с 11-ой по 25-ю тарелки имеют перегородки для
организации направленного потока жидкости, с 26-ой по 45-ю тарелки
характеризуются спиральным током жидкости и переливом в приемный карман
нижележащей тарелки.

8.      Реактор каталитической очистки — горизонтальный
цилиндрический аппарат. В кольцевое пространство между наружным и внутренним
корпусом сверху вниз поступает выхлопной газ при температуре 480-500 ⁰С,
во внутренний корпус — смесь его с природным газом. Во внутреннем корпусе
размещается двухступенчатый катализатор.

9.      Подогреватель выхлопного газа ПВГ-1200 состоит из
конвективного и радиационного теплообменников. В конвективном теплообменнике
осуществляется нагревание от 50 до 310 ⁰С, в радиационном — от 310
до 500 ⁰С. В поде корпуса установлены горелки для природного газа.
Каракас выполнен из углеродистой стали, шахта радиационной части футерована
легковесным кирпичом, конвективной части — шамотным кирпичом.

10.    Котел-утилизатор предназначен для
утилизации тепла нитрозных газов с выработкой энергетического пара давлением
3,92 МПа и температурой 440 ⁰С. Включает два испарительных пакета,
два пароперегревателя, размещенных в корпусах контактных аппаратов, один
экономайзер, где питательная вода подогревается от 150 до 250⁰С, а
температура нитрозных газов снижается до 200-230 ⁰С.

3 Расчеты
технологических процессов

3.1 Расчеты
материальных балансов процессов

Для проведения технологических расчетов агрегата АК-72
определяем следующие исходные данные:

кислоты, тыс. т/год 380;

число гарантированных часов работы агрегата в течение

года, час 7920;

среднечасовая производительность, т/час 47,98

концентрация продукционной кислоты, масс. % 58,0

рабочее давление (абсолютное), 0,35;

среднее барометрическое давление, кПа 100;

степень конверсии η_к,д. е.0,96;

степень абсорбции окислов азота, η_адс, д. е.0,99.

состав газа на входе в контактный узел, %об.:

аммиак 9,56

воздух, в т. ч.90,44

кислород 18,69

азот 71,45

вода 1,44

Расчет ведется на часовую производительность моногидрата
азотной кислоты (100 % HNO₃).

Расчет контактного узла

Вычисляем количество аммиака, необходимого для получения
47,98 т моногидрата. Из балансового уравнения производства азотной кислоты

₃ 2O₂ = HNO₃ H₂O

следует, что 1 кмоль HNO₃ образуется из 1 кмоль
аммиака. Это позволяет вычислить объем аммиака по формуле:

,

Где m — масса моногидрата, кг; h_а, h_к — степень абсорбции и степень конверсии аммиака, д. е.

_NH3
= 22.4*47980/63*0.96*0.99 = 17949.87 м³/ч

Вычисляем объем воздуха, необходимый для производства 1000 кг
моногидрата:

,

где — содержание аммиака в АВС, об. %

_в =
17949,87 (100-9,56) /9,56 = 169810,27 м³/ч

Объемы поступающих с воздухом компонентов:

·  
водяных
паров

V_H2O = V_вa_H2O = 169810.27*0.0144=
2703,75 м³/ч,

где — количество водяных паров в воздухе;

Аналогично определяем объемы азота и кислорода

кислорода

_О2
= V_вa_O2 = 169810,27*0.1869= 35092.37 м³/ч
азота_N2 = V_вa_N2 =
169810.27*0.7145 = 132022.16 м³/ч

Основные реакции, протекающие в контактном аппарате:

4NH₃ 5O₂ = 4NO
6H₂O

NH₃ 3O₂ = 2N₂
6H₂O

Определим состав нитрозных газов, образующихся по этим реакциям:

объем монооксида азота:

_NO
= V_NH3*η_k = 17949.87*0.96 =17231.875 м³/ч

—        общий объем азота в нитрозных газах:

_N2 = 0.5V_NH3 (1 — η_k) 132022.16 = 0.5* 17949.87 (1-0.96) 132022.16=132373.16 м³/ч

         общее количество водяных паров, образующихся в
результате реакций окисления:

_H20 =1.5*V_NH3 2703.75 =
1.5*17949.87 2703.75=29628.55 м³/ч

объем кислорода:

.37- (1,25* V_NH3*η_k 0,75*V_NH3 (1
— η_k)) =13014,03 м³/ч

Таблица 3.1. Материальный баланс процесса окисления аммиака

Расчет котла — утилизатора

Для расчета материального баланса КУ берем данные из
материального баланса для одного КА

Нитрозные газы из КА с температурой 851⁰С
поступают в КУ. Давление в КУ — 0,35 МПа. В КУ происходит охлаждение нитрозных
газов до 350⁰С.

Средняя температура НГ:

Свободный объем в КУ равен:

_вн
— внутренний диаметр котла; L — длина аппарата, м; d_тр — диаметр
трубок, м; l_тр — длина трубок, м; П_тр — число трубок, шт.

Секундный объем НГ в рабочих условиях рассчитывается по формуле:

 (м³/с)

Время пребывания газа в КУ:

0,89 с

Степень окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV)
определяется по формуле:

где: , b — начальная концентрация кислорода, %

а-1/2 начальной концентрации оксида азота (II),%

К_% — константа скорости реакции, соответствующая
концентрации в % об., и времени в сек.= 4,985; b = 8,05; ; при температуре 605 ^оС К_%
= 0,000126

Степень окисления оксида азота в диоксид находим из диаграммы
Каржавина. Она составляет α = 0,06

Окисление оксида азота (II) протекает по реакции:

0,5O₂ = NO₂

В результате окисления образуется диоксида азота:

,94*0,06=517 (нм³/ч)

·46/22,4 = 1061,61 (кг/ч).

Расходуется кислорода

·32/22,4 = 369,3 (кг/ч).

Оксида азота в нитрозном газе на выходе из котла-утилизатора

,94 — 517 = 8098,98 (нм³/ч) · 30/22,4 = 10846,85
(кг/ч).

Кислорода в нитрозном газе на выходе из котла-утилизатора

,01-258,5 = 6248,5364 (нм³/ч) ·32/22,4 = 8926,48
(кг/ч).

Материальный баланс котла — утилизатора представлен а таблице 3.2.

Таблица 3.2

Материальный баланс котла — утилизатора

3.2 Расчеты
тепловых процессов

Тепловой баланс контактного узла

Исходными данными для расчета являются: объём аммиака на входе в
контактный узел = 17949,87 (нм³/ч), температура
АВС на входе в контактный узел =230 ⁰С по практическим данным, потери теплоты в
окружающую среду принимаем, согласно 3% от прихода теплоты

Тепло, выделяющееся в контактном узле при окислении аммиака

,

где ΣQ_эф — теплота, выделяющаяся в контактном узле
при протекании основной и побочной реакций, кДж/ч; 904,8 кДж и 1266,28 кДж —
тепловые эффекты основной и побочной реакции (на 4 моля аммиака)

 (МДж/ч)

Температура на сетках контактного аппарата рассчитывается по
формуле:

Теоретическая , ⁰С

Действительная

где: тепло, вносимое с компонентами АВС при 230
^оС, МДж/ч;_нг — количество НГ, кг/ч — из таблицы теплового
баланса контактного узла

С_нг — средняя массовая теплоемкость НГ при постоянном
давлении, рассчитанная в интервале температур 800¸900 ⁰С.

где:  кДж/ (кг×град);  кДж/ (кг×град); = 1,884 кДж/ (кг×град) [5, c.120]

 (МДж/ч)_пот = 0,03 (ΣQ_эф Σq)

 кДж/ (кг×град)

кДж/ (кг×град)

= 877,3 ^оС теоретическая температура на сетках

 =851⁰С — действительная.

Теплота, уносимая с нитрозными газами

_{Н. Г} =
G_{Н. Г}С_{Н. Г}t_cд = 230944,98·1, 195·851/1000 =
234864 (МДж/ч)

Потери теплоты в окружающую среду

_пот
= 0,03 (184148,6 57969,44) =7263,83 (МДж/ч)

Теловой баланс контактного узла представлен в таблице 3.3

Таблица 3.3

Тепловой баланс КУ

Исходные данные:

Температура НГ на входе в КУ, ⁰С851

Температура НГ на выходе из КУ, ⁰С 350

Средняя теплоемкость НГ при 350⁰С, кДж/ кг×град 1,166

Средняя теплоемкость НГ при 851⁰С, кДж/ кг×град,1, 195

Температура воды, поступающая на питание КУ,⁰С240

В котле-утилизаторе получается пар с параметрами: Р = 4МПа; t
= 440⁰C; i_п = 3312,6 кДж/кг — энтальпия пара; i_в
= 1038,3 кДж/кг — энтальпия воды [7]; потери тепла (% от теплоты, отдаваемой
нитрозным газом) — 2 [8].

Теплота, вносимая c нитрозным газом берется из таблицы
теплового баланса контактного аппарата:

       115472,48 (МДж/ч)

Теплота, уносимая c нитрозным газом:

G_{Н. Г}С_{Н. Г}t_вых =
115472,48·1,166·350/1000 = 47124,3 (МДж/ч)

Потери теплоты в окружающую среду:

_пот
= 0,02 (115472,48 — 47124,72) = 3291,13 (МДж/ч)

Теплота химической реакции окисления оксида азота в диоксид

_Ок
= V_NO2·ΔH_Ок/0,0224 = 517·61,655/0,0224/1000 = 1422,89
(МДж/ч),

где V_NO2 — объём образовавшегося диоксида азота (из
табл. материального баланса котла); ΔH_Ок = 61,655 кДж/моль — тепловой эффект реакции окисления
оксида азота в диоксид.

Теплота, вносимая в котел с питательной водой:

_вод =
G_п·i_в = 1,0383G_п (МДж/ч)

Теплота, уносимая с паром:

_п =
G_п·i_п = 3,3126G_п (МДж/ч)

Запишем уравнение теплового баланса котла и решим его относительно
количества получаемого пара

Q_Ок Q_вод =  Q_п Q_пот

,48 1422,89 1,0383G_п = 47124,72 3,3126G_п
— 3291,13_п = 30092,5 (кг/ч)

Таблица 3.4.

Тепловой баланс котла-утилизатора

3.3
Конструктивный расчет контактного узла

Определение диаметра контактного аппарата и удельной нагрузки
на катализатор

При определении основных размеров контактного аппарата
необходимо определить диаметр контактной сетки.

Время соприкосновения газа с катализатором определяем по
формуле:

lgτ = — 0,107η_к 7,02·10^-6, с,

где η_к = 96% — степень конверсии аммиака,

lgτ = — 0,107·96 7,02·10^-6·96³
= — 4,061; τ = 8,69·10^-5
с.

С другой стороны,

τ =V_св /W_г,

где V_св — свободный объем катализатора, м³;
W_{г —} объёмная скорость газа в условиях контактирования, м³/с.

_св
= 0,01 (fsdm),

где f — коэффициент, f = (1-1,57d); s — площадь одной сетки, м²; d = 0,009см — диаметр
проволоки сеток; m — число сеток в аппарате, m = 7; n= 1024 — число плетений
сетки на 1 см².

_г =, (м³/с),

где V₀ = 17949,87 м³/ч — часовой расход АВС
при нормальных физических условиях,

Т_к = 851 273 = 1124 К — температура, Р_к =
0,35 МПа — давление контактирования;

Р₀ = 0,10133 МПа — нормальное атмосферное давление.

 (м³/с).

Подставим в формулу для τ и выразим площадь сетки s:

 →= 16 (м²)

Диаметр сетки равен

учетом закрепления сеток меду фланцами их диаметр увеличиваем на
0,08 м

= 4,7 0,08 = 4,58 м

Диаметр катализаторных сеток, применяемых в контактном узле
агрегата АК-72 с учетом их крепления между фланцами равен 3,9 м.

Принимаем к постановке контактный узел, состоящий из 2-х
контактных аппаратов, работающих совместно с котлами — утилилизаторами.

Конструкция контактного аппарата описана в разделе 3. Диаметр
корпуса аппарата 4 м. Свободный диаметр катализаторных сеток:

,9-0,08 = 3,82 м,

площадь сетки:

= 0,785·3,82² = 11,5 м²

Свободный объём катализатора:_св = 0,01 (1-1,57·0,009) 11,5·0,009·7= 0,00391 (м³),_г
= 62,17/2 = 31,1 м³/с

Время контактирования

τ= 0,00391/31,1 = 1,26·10^-4 с

Масса 1 м² сетки составляет 871 г [5].

Масса всех сеток в аппарате равна 11,5 ·7 ·0.871 = 70 (кг)

Напряженность 1 г платины, выраженная в кг аммиака, сжигаемого в
сутки:

,7 ·24/ (2·70000) = 2,33 (кг/г)

Поверхность 1 м² сетки равна 1,82 м²
[5,c.59]; общая поверхность всех сеток:

,82·11,5·7= 146,5 м²

Напряженность на 1 м² активной поверхности сеток
составит:

,7 ·24/ (2·146,5) = 1185,8 (кг/м²сут)

Таблица 4.1

Аналитический контроль производства