Циклобутан: конформация, строение

Внешность

Бесцветный газ.

Давление газа

1180 мм рт. Ст. При 25 ° C.

Конформация циклобутана

Углы связей между атомами углерода значительно напряженны и как таковые имеют более низкие энергии связи, чем линейные или ненапряженные углеводороы, например, бутана или циклогексана. Таким образом, циклобутан неустойчива выше примерно 500$^circ$C.

Четыре атома углерода в циклобутане находятся не в одной плоскости, т.е. не образуют типичную циклическую систему, а как правило принимает складчатую или «сморщенную» конформацию. Один из атомов углерода составляет угол 25$^circ$ с плоскостью, образованной тремя другими атомами углерода.

Рисунок 3.

Межмолекулярные взаимодействия

Предположим, вы на мгновение забываете о квадратах, и вместо них их заменяют газированные бабочки. Их взмахи могут удерживаться вместе в жидкости только дисперсионными силами Лондона, которые пропорциональны площади их крыльев и их молекулярной массе.

Молекулярная масса

56,107 г / моль.

Номенклатура и изомерия циклоалканов

Названия циклоалканов формируются путем добавления приставки «цикло-» к названию алкана с соответствующим числом:
циклопропан, циклобутан и т.д.

Как и у алканов, атомы углерода циклоалканов находятся в sp3 гибридизации.

Помимо изомерии углеродного скелета, для циклоалканов характерна межклассовая изомерия с алкенами и пространственная геометрическая изомерия в виде
существования цис- и транс-изомеров.

Объяснение строения циклобутана

Общая энергия напряжения циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение имеет в циклобутане меньший вклад, поскольку даже в плоской конформации циклобутана валентный угол был бы 90$^circ$. Но в гипотетической плоской структуре циклобутана должно находится восемь пар заслоненных $C-H$ связей, что соответственно дает 8 ккал/моль (1 ккал/моль за каждую такую связь) энергии торсионного напряжения.

Рисунок 4.

При этом атомы водорода оказываются уже не в заслоненном, а в несколько скошенном положении, что отчетливо видно на проекции Ньюмена:

Рисунок 5.

Складчатая форма циклобутана является гибкой и легко превращается в другую складчатую форму через плоскую квадратную форму:

Рисунок 6.

Замена одной метиленовой группы циклобутана на атом кислорода приводит к оксетану.

Рисунок 7.

В оксетане исчезают четыре заслоненных $C-H$ взаимодействия и молекула становится плоской.

Плотность

0,7125 при 5 ° C (на 1 часть воды).

Плотность паров

1,93 (по отношению к 1 воздуху). Это означает, что он более плотный, чем воздух, и поэтому, если не будет токов, он не будет повышаться.

Показатель преломления

1,3625 при 290 ° С.

Получение циклоалканов

В промышленности циклоалканы получают несколькими способами:

В лабораторных условиях циклоалканы можно получить реакцией дегалогенирования дигалогеналканов.

Приложения

Сам по себе циклобутан не имеет другого применения, кроме как служить источником тепла; но его производные входят в сложные области органического синтеза с применением в фармакологии, биотехнологии и медицине. Не вдаваясь в чрезмерно сложные структуры, пенитремы и грандизол являются примерами циклобутанов.

Циклобутаны обычно обладают свойствами, которые полезны для метаболизма бактерий, растений, морских беспозвоночных и грибов. Они биологически активны, поэтому их использование очень разнообразно, и их трудно определить, поскольку каждый из них оказывает свое особое воздействие на определенные организмы.

Грандисол, например, представляет собой феромон долгоносика (разновидность жука). Выше и, наконец, показана его структура, рассматриваемая как монотерпен с квадратным основанием из циклобутана.

Растворимость

Нерастворим в воде, что неудивительно, учитывая его неполярную природу; но он слабо растворим в спиртах, эфире и ацетоне, которые являются менее полярными растворителями. Ожидается, что он будет растворим (хотя не сообщается) логически в неполярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод, бензол, ксилол и т. Д.

Реакции замещения (обычные циклы (n=5-7)) – сходство с алканами

1. Галогенирование

Хлорирование циклогексана.

2. Нитрование

Нитрование циклогексана.

Реакции отщепления (обычные циклы (n=5-7)) – сходство с алканами

1. Дегидрирование

Эти соединения, подобно алканам, вступают в реакции дегидрирования.

Дегидрирования циклогексана (реакция Зелинского-Казанского) и его алкильных производных.

Реакции окисления

1. Реакциягорения

2. Окисление в присутствии  катализатора.

При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота.

Сравнение свойств

Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла.

Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С3Н6, метилциклопропан С4Н8, этилциклопропан С5Н10 и т.д.

Циклоалканы

Реакции присоединения (малые циклы (n=3,4)) — сходство с алкенами

1. Гидрирование

Циклопропан, циклобутан довольно легко присоединяют водород, образуя соответствующие нормальные алканы.

2. Галогенирование

Малые циклы (С3 — С4) способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном). С алкенами реакция идет при комнатной температуре, для циклоалканов необходимо нагревание.

3. Гидрогалогенирование

В реакцию присоединения с галогеноводородами опять де вступают только малые циклы при нагревании.

Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова.

Синтез

Циклобутан синтезируется путем гидрирования циклобутадиена, структура которого практически такая же, с той лишь разницей, что он имеет двойную связь; и поэтому он даже более реактивен. Это, пожалуй, самый простой синтетический путь его получения, или, по крайней мере, исключительно к нему, а не к производному.

Получение его в сырой нефти маловероятно, поскольку в конечном итоге он отреагирует таким образом, что разорвет кольцо и образует линейную цепь, то есть н-бутан.

Другой метод получения циклобутана — воздействие ультрафиолетового излучения на молекулы этилена, CH2= CH2, которые димеризуются. Эта реакция предпочтительна фотохимически, но не термодинамически:

Изображение выше очень хорошо суммирует сказанное в предыдущем абзаце. Если бы вместо этилена в одном были, например, любые два алкена, был бы получен замещенный циклобутан; или что то же самое, производное циклобутана. Фактически, этим методом было синтезировано много производных с интересными структурами.

Однако другие производные включают ряд сложных синтетических стадий. Поэтому циклобутаны (так называют их производные) являются объектом исследования для органических синтезов.

Ссылки

1. Кэри Ф. (2008). Органическая химия. (Издание шестое). Мак Гроу Хилл.
2. Грэм Соломонс, T.W .; Крейг Б. Фрайл. (2022). Органическая химия. (11^th издание). Вайли.
3. Википедия. (2022). Циклобутан. Получено с: en.wikipedia.org
4. PubChem. (2022). Циклобутан. Получено с: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
5. Пейрис Николь. (2022, 29 ноября). Физические свойства циклоалканов. Химия LibreTexts. Получено с: chem.libretexts.org
6. Виберг Б. Кеннет. (2005). Циклобутанфизические свойства и теоретические исследования. Химический факультет Йельского университета.
7. Клемент Фу. (н.д.). Циклобутаны в органическом синтезе. Получено с: scripps.edu
8. Майерс. (н.д.). Синтез циклобутанов. Chem 115. Получено с: hwpi.harvard.edu

Температура плавления

-91 ° С.

Тепло образования

6,6 Ккал / моль при 25 ° C.

Точка воспламенения

50ºC в закрытом стакане.

Точка кипения

12,6 ° С. Следовательно, в холодных условиях с ней можно обращаться как с любой жидкостью; с той лишь деталью, что он будет очень летучим, а его пары по-прежнему представляют опасность, которую следует принимать во внимание.

Форма бабочки или морщинистая форма

Истинные конформации циклобутана показаны выше. В них уменьшаются угловые и крутильные напряжения; поскольку, как можно заметить, теперь не все атомы водорода затмеваются. Однако есть затраты энергии: угол его звеньев заостряется, то есть уменьшается с 90 до 88º.

Обратите внимание, что это можно сравнить с бабочкой, треугольные крылья которой состоят из трех атомов углерода; и четвертый, расположенный под углом 25º по отношению к каждому крылу. Двусторонние стрелки указывают на наличие равновесия между обоими конформерами. Как будто бабочка опускается и поднимается крыльями.

В производных циклобутана, с другой стороны, можно ожидать, что это колебание будет намного медленнее и пространственно затруднено.

Циклобутан в биологии и биотехнологии

1. Пентациклоанаммоксиевая кислота и ладдераны.

   Несмотря на присущие деформации циклобутановой структуры она все же встречается в природе. Одним из примеров является необычная пентациклоанаммоксиевая кислота, который представляет собой ладдеран состоящий из 5 объединенных циклобутановых единиц.

   

   Рисунок 8.

   Это соединение обнаружено в бактериях в процессе выполнения процесса анаэробного окисления аммония, где оно образуется в клеточных оболочках, и как полагают, имеет защищитную функцию от токсического действия гидроксиламина и гидразина, участвующих в производстве азота и воды из нитрит ионов и аммиака. Некоторые родственные этой кислоте фенестраны также встречаются в природе.

   

   Рисунок 9.

2. Циклобутановые фотодимеры образуются в результате фотохимических реакций, которые приводят к связью двойных $C = C$ связей пиримидинов. Димеры тимина (Т-Т димеры), которые образуются между двумя тиминами являются наиболее распространенными из фотодимерами. Такие фотодимеры легко вступают в процес нуклеотидной эксцизионной репарации ферментов. У большинства организмов они также могут быть восстановлены с помощью фотолиазиса.

   

   Рисунок 10.

   Карбоплатин (платины (II) циклобутан-1,1-дикарбоксилато)диамин) — производное от циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты, является популярным противоопухолевым лекарством.

   

   Рисунок 11.

Энтальпия горения

-655,9 кДж / моль.

Этилциклобутан, структурная формула, химические свойства