Результаты исследования
Прежде чем понять, на что способен усовершенствованный AEM электролизер, необходимо было установить, чего он не может, т.е выяснить факторы, ограничивающие его производительность. Для этого были проведены эксперименты с вращающимся дисковым электродом (RDE от
rotating disk electrode
). RDE эксперименты предоставляют информацию о различных требованиях к электролитам, используемым в топливных элементах и электролизерах, путем измерения реакции выделения кислорода (OER), реакции выделения водорода (HER), реакции восстановления кислорода (ORR) и реакции окисления водорода (HOR).
Изображение №2: влияние концентрации NaOH (гидроксид натрия) на активность электрокатализаторов.
На графиках выше показаны поляризационные кривые OER с использованием IrO2 и HER с использованием поликристаллического платинового электрода (Pt poly) в зависимости от концентрации NaOH. Активность OER и HER для AEM электролизера значительно увеличивалась при увеличении концентрации NaOH с 0.01 М (рН = 12)
до 1 М (рН = 14). HOR активность Pt poly проявляет максимальную активность при концентрации NaOH в 0.02 М (вставка на 2b). Потеря активности HOR при более высокой концентрации NaOH (> 0.1 М) также сопровождалась более низкой плотностью тока, ограничивающей диффузию.
Более низкая HOR активность Pt poly с концентрированным раствором NaOH объясняется кумулятивной совместной адсорбцией катион-гидроксид-вода, что ограничивает доступ водорода к поверхности катализатора. Однако совместная адсорбция не влияет на активность HER и OER, поскольку адсорбция происходит от 0 до 0.9 В. Влияние концентрации NaOH на активность ORR Pt poly показало тенденцию, аналогичную HOR.
ORR-активность Pt поли увеличивалась при увеличении концентрации NaOH с 0,01 до 0.1 М, затем начинала уменьшаться при дальнейшем увеличении концентрации NaOH до 1 М.
Результаты экспериментов предполагают, что концентрация гидроксида аммония, необходимая для AEM электролизеров и AEM топливных элементов, может быть различной. Для AEM электролизеров предпочтительнее иономер с более высокой ионообменной емкостью (IEC от ionexchange capacity).
Далее ученые решили выяснить, каким должен быть иономер для AEM электролизеров. Эксперименты с RDE показали, что обеспечение условий с высоким pH (> 13) в электродах имеет важное значение для создания высокоэффективных AEM электролизеров.
На данный момент доступные анионообменные иономеры имеют две критические проблемы, которые могут ограничивать среду с высоким pH в AEM электролизерах.
Первая проблема заключается в наличии фенильных групп в основной цепи иономера. Ранее проведенное исследование показало, что фенильная группа в основной цепи иономера может окисляться при OER потенциалах и образовывать фенольное соединение, которое является кислым (pKa = 9.6). К сожалению, большинство стабильных щелочных иономеров содержат фенильные группы в своей структуре.
Следовательно, AEM электролизеры, использующие иономеры, содержащие фенильную группу, так или иначе подвержены образованию фенола.
В аспекте окисления фенильной группы было обнаружено несколько крайне важных особенностей. Скорость образования фенола связана с энергией адсорбции фенильной группы на поверхности OER катализаторов, а незамещенные фенильные группы в боковой цепи полимера оказывают более вредное воздействие по сравнению с замещенной аммонием фенильной группой.
Структура и размер фрагментов основной цепи в полиароматических соединениях сильно влияют на адсорбцию фенила, тогда как функционализированная боковой цепью фенильная группа демонстрирует гораздо более низкую энергию адсорбции из-за конкурирующей адсорбции с аммониевыми группами.
Вторая проблема заключается в низкой концентрации функциональных групп гидроксида аммония в анионообменных иономерах. Значение IEC классических анионообменных иономеров, разработанных для AEM топливных элементов, обычно составляет около 1.5 мЭкв г-1 (мЭкв — миллиэквивалент).
Для иономера предполагаемая концентрация аммония в наполненном водой электроде относительно низкая (~0.1 М). Неоднородное распределение иономера в электроде дополнительно снижает эффективность реакции и проводимость гидроксида. Следовательно, иономеры с более высоким IEC должны быть полезны для повышения производительности AEM электролизера.
Однако одно тянет за собой другое, так как для синтеза иономера с высоким IEC необходимо учитывать несколько критериев.
Во-первых, существует ограничение на максимальное количество аммониевых групп на полимерное составное звено (группа атомов, составляющих полимер).
Во-вторых, анионообменные иономеры с высоким IEC часто подвергаются реакции сшивания во время процесса функционализации, что затрудняет дальнейшую обработку.
И, в-третьих, когда анионообменные иономеры синтезируются с высоким IEC, они часто становятся растворимыми в воде, что непригодно для применения в электродах.
Как ни крути, а обойти все эти ограничения будет не так и просто. Тем не менее, взяв за основу вышеописанные данные, ученые подготовили несколько функционализированных триметиламмонием полистирольных иономеров (3а).
Изображение №3: химическая структура полимерных материалов, использованных в исследовании.
Созданные иономеры обладали достаточно уникальными характеристиками по сравнению с обычными иономерными связующими, разработанными для AEM топливных элементов.
Во-первых, основная алифатическая полимерная цепь не содержит фенильной группы. Отсутствие фенильной группы в основной цепи полимера исключает возможность адсорбции фенила и образования кислого фенола.
Во-вторых, основная цепь полимера не содержит длинных неионных алкильных цепей, которые могут снизить растворимость полимера.
В-третьих, все фенильные группы в боковых цепях имеют замещенные аммониевые или аминные группы, которые минимизируют адсорбцию фенильных групп и помогают поддерживать высокий рН.
По завершению синтеза иономеров было обнаружено, что их IEC варьируется в диапазоне от 2.2 до 3.3. Для AEM был подготовлен HTMA-DAPP, т.е. полифенилен Дильса-Альдера, функционализированный гексаметилтриметиламмонием (3b). Гидроксидная проводимость HTMA-DAPP составляла 120 мСм/см при 80 °C (мСм — миллисименс; сименс — единица измерения электрической проводимости).
Основная цепь полифенилена в высокомолекулярном полимере HTMA-DAPP обеспечивает превосходную механическую прочность (растягивающее напряжение > 20 МПа при относительной влажности 90% при 50 °C). А вот кватернизованный полистирол слишком хрупок для создания мембран и поэтому не подходит для применений с водным AEM электролизером, который требует механически стабильных AEM.
Щелочная стабильность HTMA-DAPP также достаточно высока: проявление минимального разложения в течение > 3000 часов в 4 М NaOH при 80 °C. Этот показатель гарантирует проведение испытаний AEM электролизера при рабочей температуре в 85 °C.
В условия использования чистой воды мембранный электрод демонстрирует плотность тока 107 мА см-2 при 1.8 В и 60 °C. Если же добавить в воду 0.1 М NaOH, то показатели увеличиваются в 3.5 раза до 376 мА см-2 при 1.8 В и 60 °С.
Если при использовании чистой воды увеличить рабочую температуру до 85 градусов, то плотность тока в электролизере возрастет до 224 мА см-2.
Изображение №4: влияние иономеров на производительность AEM.
На графике 4а продемонстрирован прогресс улучшения рабочих характеристик электролизера за счет исследуемого иономера.
Чтобы получить данное улучшение, необходимо было сначала точно определить необходимое содержание иономера. В результате плотность тока мембранного электрода с 9 мас.% иономера (в два раза выше от базового значения) составляла 405 мА см-2 при 1.8 В (красная кривая), что в 1.8 раза больше, чем базовый показатель мембранного электрода (MEA).
Далее была проведена интеграция мембранного электрода и иономеров триметиламина (CH3)3N, которые демонстрировали более высокие значения IEC при более высоком содержании иономеров. Производительность MEA с использованием TMA-53 (IEC = 2.6) значительно увеличилась (синяя кривая). При 1.
8 В плотность тока составляла 791 мА см-2, что в 2.0 раза больше, чем у MEA с TMA-45. Плотность тока при 1.8 В МЭС с TMA-62 (фиолетовая кривая) и TMA-70 (зеленая кривая) дополнительно увеличилась до 860 и 1360 мА см-2 соответственно. Плотность тока MEA с TMA-70, была в 1.7 раза выше, чем у MEA с TMA-53, и в 6 раз выше, чем у базового MEA при 1.8 В.
Помимо влияния иономеров на производительность электролизера, ученые также исследовали влияние фенильной группы в иономере (4b). Для этого были проведены эксперименты, в которых сравнивались два МЕА, которые были одинаковы, за исключением связующего электрода.
При использовании 0.1 М NaOH электролита рабочие характеристики электролизера у обоих электродов были очень похожи: 954 мА см-2 для HTMA-DAPP MEA и 1.052 мА см-2 для TMA-53 MEA. Однако, если использовалась чистая вода, MEA с TMA-53 (630 мА см-2) показал заметно более высокую производительность по сравнению с MEA с DAPP-HTMA (484 мА см-2).
Подобные наблюдения указывают на то, что работа электролизера менее чувствительна к 0.1 М NaOH. Это может объясняться тем, что кислотные фенолы от окисления фенильной группы были нейтрализованы щелочным раствором.
Далее было проведено более детальное изучение характеристик MEA с TMA-70 посредством использования катализаторов, не содержащих металлов платиновой группы. В качестве анода был использован катализатор на основе нанопены NiFe.
Проверка характеристик MEA с разным содержанием иономеров в анодном NiFe катализаторе позволила определить, что 20 мас.% содержание иономера является наиболее эффективным.
Изображение №5: производительность AEM электролизера с анодным катализатором без применения металлов платиновой группы.
На графике выше показаны показатели производительности AEM электролизера с анодным NiFe катализатором в условиях подачи 1 М и 0.1 М растворов NaOH (60 °С) и чистой воды (85 °С) при 1.8 В: 5.3 А см-2 (1 М NaOH); 3.2 А см-2 (0.1 М NaOH); 2.7 А см-2 (чистая вода).
Далее для большей наглядности рабочие характеристики MEA с анодным NiFe катализатором сравнили с характеристиками электролизера с протонообменной мембраной (PEM), в которых используются катализаторы с металлами платиновой группы.
В кинетической области при напряжениях менее 1.58 В MEA с NiFe катализатором превзошел PEM электролизер (вставка на изображении №5). Если подробнее, то при 1.5 В плотность тока MEA составила 300 мА см-2, а это в два раза выше, чем у PEM электролизера, где используется IrO2 (оксид иридия) и наноструктурированные тонкие пленки.
Изображение №6: показатели прочности AEM электролизеров с NiFe катализатором.
Помимо прочего ученые также решили проверить прочность AEM электролизера на чистой воде. На 6а показан кратковременный тест на прочность АЭМ электролизера с NiFe катализатором при постоянной плотности тока 200 мА см-2. Как при 60, так и при 85 °С напряжение быстро увеличивалось в течение ~ 10 часов.
Было обнаружено, что частицы катализатора были вымыты как из анодного, так и из катодного выходных потоков. Это может свидетельствовать о том, что иономер с высоким IEC (TMA-70) не удерживал частицы катализатора во время непрерывной работы.
Увеличение силы связывания иономера можно было достичь путем применения того же иономера с более низким IEC при 60 °C.
На 6b показан кратковременный тест на прочность AEM электролизера с использованием иономера TMA-53. По результатам четко видно, что система работает стабильно в течение более 100 часов после начального повышения напряжения с 1.75 до 2.1 В. Начальное повышение напряжения в течение первых 40 часов, вероятно, связано с окислением фенила.
Вывод достаточно печальный — система хоть и показывает отличные результаты по производительности, но не может похвастаться тем же в аспекте долговечности.
Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.
Рекомендации
- ^Говард Монро Рэймонд (1916), «Кислородно-водородная сварка», Практика современного магазина, том 1, Американское техническое общество, в архиве из оригинала 6 марта 2022 г.
- ^Виалл, Итан (1921). Газовая горелка и термитная сварка. Макгроу-Хилл. п.10. В архиве с оригинала от 3 августа 2022 г.
- ^W. Dittmar, «Упражнения по количественному химическому анализу», 1887 г., п. 189В архиве 27 июня 2022 г. Wayback Machine
- ^«Институт Игл — Газ Брауна — Мифы-концепции». Архивировано из оригинал 18 апреля 2022 г.. Получено 11 июля, 2022.
- ^ абcО’Коннор, Кен. «Водород»(PDF). НАСА Исследовательский центр Гленна Руководство по безопасности Гленна(PDF). Архивировано 2 февраля 2022 года.CS1 maint: BOT: статус исходного URL-адреса неизвестен (связь)
- ^Мойл, Мортон; Моррисон, Ричард; Черчилль, Стюарт (март 1960). «Детонационные характеристики водородно-кислородных смесей»(PDF). Журнал Айше. 6: 92–96. Дои:10.1002 / aic.690060118. HDL:2027.42/37308.
- ^ абcЧисхолм, Хью, изд. (1911). . Британская энциклопедия. 20 (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета. п. 424.
- ^Калверт, Джеймс Б. (21 апреля 2008 г.). «Водород». Денверский университет. В архиве из оригинала 18 апреля 2009 г.. Получено 23 апреля, 2009.
Пламя воздушно-водородной горелки достигает 2045 ° C, а пламя кислородно-водородного достигает 2660 ° C.
- ^«Адиабатическая температура пламени». Набор инструментов для проектирования. В архиве из оригинала 28 января 2008 г.. Получено 23 апреля, 2009.«Кислород как окислитель: 3473 K, воздух как окислитель: 2483 K»
- ^«Температура голубого пламени». В архиве из оригинала 16 марта 2008 г.. Получено 5 апреля, 2008.«Водород в воздухе: 2400 K, водород в кислороде: 3080 K»
- ^ абТилден, Уильям Август (1926). Химическое открытие и изобретение в двадцатом веке. Адамант Медиа Корпорация. п. 80. ISBN 978-0-543-91646-4.
- ^Хофманн, А. В. (1875). «Отчет о развитии химического искусства за последние десять лет». Химические новости. Химики-производители.
- ^Гриффин, Джон Джозеф (1827). Практическое руководство по использованию нагнетательной трубы в химическом и минеральном анализе. Глазго: R. Griffin & co.
- ^«Вернейский процесс». Британская энциклопедия. 22 октября 2022 г.. Получено 11 июля, 2022.
- ^П. Н. Рао (2001), «24.4 кислородно-водородная сварка», Технология производства: литейное производство, формовка и сварка. (2-е изд.), Tata McGraw-Hill Education, стр. 373–374, ISBN 978-0-07-463180-5, в архиве из оригинала 27 июня 2022 г.
- ^ абБолл, Филипп (10 сентября 2007 г.). «Горящая вода и прочие мифы». Новости @ nature. Springer Nature. Дои:10.1038 / news070910-13. ISSN 1744-7933. S2CID 129704116.
- ^ абcБолл, Филипп (2006). «Ядерные отходы привлекают звездное внимание». Новости @ nature. Дои:10.1038 / news060731-13. ISSN 1744-7933. S2CID 121246705.
- ^Веймар, Кэрри (7 мая 2007 г.). «Не одобряется мейнстримом, учёный подает иск». Санкт-Петербург Таймс. Получено 3 февраля, 2022.
- ^Поэль, Л. У. (апрель 1949 г.). «Прорастание и развитие вереска и концентрация ионов водорода в среде». Природа. 163 (4147): 647–648. Bibcode:1949Натура.163..647П. Дои:10.1038 / 163647b0. ISSN 1476-4687. S2CID 4124043.
- ^Шадевальд, Р.Дж. (2008). Собственные миры: краткая история ошибочных идей: креационизм, плоскоземляние, энергетические аферы и дело Великовского. Xlibris США. ISBN 978-1-4628-1003-1. Получено 11 июля, 2022.
- ^Симпсон, Брюс (май 2008 г.). «Доказательство того, что HHO — это афера». Aardvark Daily. В архиве из оригинала 11 февраля 2022 г.. Получено 12 февраля, 2022.
- ^Автомобили с водным приводом: модификация водородного электролизера не может работать с MPGВ архиве 20 марта 2022 г. Wayback Machine, Майк Аллен, 7 августа 2008 г., Popularmechanics.com
С. т. жуков химия 8-9 класс глава 10. водород, кислород, вода
С. Т. Жуков Химия 8-9 класс
10.1.Водород
Название «водород»относится и к
химическому элементу, и к простому веществу.
Элемент водород состоит из атомов водорода.
Простое вещество водород состоит из молекул
водорода.
а) Химический элемент водород
В естественном ряду элементов
порядковый номер водорода – 1. В системе
элементов водород находится в первом периоде в IA
или VIIA группе.
Водород – один из самых
распространенных элементов на Земле. Молярная
доля атомов водорода в атмосфере, гидросфере и
литосфере Земли (все вместе это называется
земной корой) равна 0,17. Он входит в состав воды,
многих минералов, нефти, природного газа,
растений и животных. В теле человека в среднем
содержится около 7 килограммов водорода.
Существуют три изотопа водорода:
а) легкий водород 
– протий,
б) тяжелый водород 
– дейтерий (D),
в) сверхтяжелый водород 
– тритий (Т).
Тритий неустойчивый (радиоактивный)
изотоп, поэтому в природе он практически не
встречается. Дейтерий устойчив, но его очень
мало: wD = 0,015% (от массы всего земного
водорода). Поэтому атомная масса водорода очень
мало отличается от 1 Дн (1,00794 Дн).
б) Атом водорода
Из предыдущих разделов курса химии вам
уже известны следующие характеристики атома
водорода:
Валентные возможности атома водорода
определяются наличием одного электрона на
единственной валентной орбитали. Большая
энергия ионизации делает атом водорода не
склонным к отдаче электрона, а не слишком высокая
энергия сродства к электрону приводит к
незначительной склонности его принимать.
Следовательно, в химических системах
образование катиона Н
невозможно, а соединения с анионом Н
не очень устойчивы.
Таким образом, для атома водорода наиболее
характерно образование с другими атомами
ковалентной связи за счет своего одного
неспаренного электрона. И в случае образования
аниона, и в случае образования ковалентной связи
атом водорода одновалентен.
В простом веществе степень окисления атомов
водорода равна нулю, в большинстве соединений
водород проявляет степень окисления I, и только в
гидридах наименее электроотрицательных
элементов у водорода степень окисления –I.
Сведения о валентных возможностях атома
водорода приведены в таблице 28. Валентное
состояние атома водорода, связанного одной
ковалентной связью с каким-либо атомом, в таблице
обозначено символом «H—».
Таблица 28.Валентные
возможности атома водорода
Валентное состояние | W э | W к | С/О | Примеры химических |
H — | 0 | 1 | I | HCl, H2O, H2S, NH3, |
H | 1 | 0 | –I | NaH, KH, CaH2, BaH2 |
в) Молекула водорода
Двухатомная молекула водорода Н2
образуется при связывании атомов водорода
единственной возможной для них ковалентной
связью. Связь образуется по обменному механизму.
По способу перекрывания электронных облаков это
s-связь (рис. 10.1 а). Так как атомы одинаковы,
связь неполярная.
Межатомное расстояние (точнее
равновесное межатомное расстояние, ведь атомы-то
колеблются) в молекуле водорода r(H–H) = 0,74 A
(рис.10.1 в), что значительно меньше суммы
орбитальных радиусов (1,06 A). Следовательно,
электронные облака связываемых атомов
перекрываются глубоко (рис. 10.1 б), и связь в
молекуле водорода прочная. Об этом же говорит и
довольно большое значение энергии связи
(454 кДж/моль).
Если охарактеризовать форму молекулы граничной
поверхностью (аналогичной граничной поверхности
электронного облака), то можно сказать, что
молекула водорода имеет форму слегка
деформированного (вытянутого) шара (рис. 10.1 г).
г) Водород (вещество)
При обычных условиях водород – газ без
цвета и запаха. В небольших количествах он
нетоксичен. Твердый водород плавится при 14 К (–259
°С), а жидкий водород кипит при 20 К (–253 °С). Низкие
температуры плавления и кипения, очень маленький
температурный интервал существования жидкого
водорода (всего 6 °С), а также небольшие значения
молярных теплот плавления (0,117 кДж/моль) и
парообразования (0,903 кДж/моль) говорят о том, что
межмолекулярные связи в водороде очень слабые.
Плотность водорода r(Н2) = (2 г/моль):(22,4 л/моль)
= 0,0893 г/л. Для сравнения: средняя плотность
воздуха равна 1,29 г/л. То есть водород в 14,5 раза
«легче»воздуха. В воде он практически
нерастворим.
При комнатной температуре водород малоактивен,
но при нагревании реагирует со многими
веществами. В этих реакциях атомы водорода могут
как повышать, так и понижать свою степень
окисления: Н2 2е– = 2Н–I, Н2
– 2е– = 2Н I.
В первом случае водород является окислителем,
например, в реакциях с натрием или с кальцием: 2Na
H2 = 2NaH, (t) Ca H2 = CaH2. (t)
Но более характерны для водорода
восстановительные свойства: O2 2H2 = 2H2O,
(t)
CuO H2 = Cu H2O. (t)
При нагревании водород окисляется не только
кислородом, но и некоторыми другими неметаллами,
например, фтором, хлором, серой и даже азотом.
В лаборатории водород получают в результате
реакции
Zn H2SO4 = ZnSO4 H2
.
Вместо цинка можно использовать
железо, алюминий и некоторые другие металлы, а
вместо серной кислоты – некоторые другие
разбавленные кислоты. Образующийся водород
собирают в пробирку методом вытеснения воды (см.
рис. 10.2 б) или просто в перевернутую колбу
(рис. 10.2 а).
В промышленности в больших
количествах водород получают из природного газа
(в основном это метан) при взаимодействии его с
парами воды при 800 °С в присутствии никелевого
катализатора:
CH4 2H2O = 4H2 CO2 (t,
Ni)
или обрабатывают при высокой
температуре парами воды уголь:
2H2O С = 2H2 CO2. (t)
Чистый водород получают из воды,
разлагая ее электрическим током (подвергая
электролизу):
2H2O = 2H2 O2(электролиз).
д) Соединения водорода
Гидриды (бинарные соединения,
содержащие водород) делятся на два основных типа:
а) летучие(молекулярные) гидриды,
б) солеобразные (ионные) гидриды.
Элементы IVА – VIIA групп и бор образуют
молекулярные гидриды. Из них устойчивы только
гидриды элементов, образующих неметаллы:
B2H6 ;CH4; NH3; H2O;
HF
SiH4 ;PH3; H2S; HCl
AsH3; H2Se; HBr
H2Te; HI
За исключением воды, все эти соединения при
комнатной температуре – газообразные вещества,
отсюда их название – «летучие гидриды» .
Некоторые из элементов, образующих неметаллы,
входят в состав и более сложных гидридов.
Например, углерод образует соединения с общими
формулами CnH2n 2, CnH2n,
CnH2n–2 и другие, где n может
быть очень велико (эти соединения изучает
органическая химия).
К ионным гидридам относятся гидриды щелочных,
щелочноземельных элементов и магния. Кристаллы
этих гидридов состоят из анионов Н и катионов металла в высшей
степени окисления Ме
или Ме2 (в
зависимости от группы системы элементов).
| LiH | |
| NaH | MgH2 |
| KH | CaH2 |
| RbH | SrH2 |
| CsH | BaH2 |
И ионные, и почти все молекулярные гидриды (кроме
Н2О и НF) являются восстановителями, но
ионные гидриды проявляют восстановительные
свойства значительно сильнее, чем молекулярные.
Кроме гидридов, водород входит в состав
гидроксидов и некоторых солей. Со свойствами
этих, более сложных, соединений водорода вы
познакомитесь в следующих главах.
Главными потребителями получаемого в
промышленности водорода являются заводы по
производству аммиака и азотных удобрений, где
аммиак получают непосредственно из азота и
водорода:
N2 3H2
2NH3 (Р, t, Pt –
катализатор).
В больших количествах водород
используют для получения метилового спирта
(метанола) по реакции 2Н2 СО = СН3ОН
(t, ZnO – катализатор), а также в производстве
хлороводорода, который получают непосредственно
из хлора и водорода:
H2 Cl2 = 2HCl.
Иногда водород используют в
металлургии в качестве восстановителя при
получении чистых металлов, например: Fe2O3
3H2= 2Fe 3H2O.
1.Из
каких частиц состоят ядра а) протия, б) дейтерия,
в) трития?
2.Сравните энергию ионизации атома водорода с
энергией ионизации атомов других элементов. К
какому элементу по этой характеристике водород
ближе всего?
3.Проделайте то же для энергии сродства к
электрону
4.Сравните направление поляризации ковалентной
связи и степень окисления водорода в
соединениях: а) BeH2,CH4, NH3, H2O,
HF; б) CH4, SiH4,GeH4.
5.Запишите простейшую, молекулярную, структурную
и пространственную формулу водорода. Какая из
них чаще всего используется?
6.Часто говорят: » Водород легче воздуха». Что
под этим подразумевается? В каких случаях это
выражение можно понимать буквально, а в каких
–нет?
7.Составьте структурные формулы гидридов калия и
кальция, а также аммиака, сероводорода и
бромоводорода.
8.Зная молярные теплоты плавления и
парообразования водорода, определите значения
соответствующих удельных величин.
9.Для каждой из четырех реакций, иллюстрирующих
основные химические свойства водорода ,
составьте электронный баланс. Отметьте
окислители и восстановители.
10.Определите массу цинка, необходимого для
получения 4,48 л водорода лабораторным способом.
11.Определите массу и объем водорода, который
можно получить из 30 м3 смеси метана и паров
воды, взятых в объемном отношении 1:2, при выходе 80
%.
12.Составьте уравнения реакций, протекающихпри
взаимодействии водорода а) со фтором, б) с серой.
13.Приведенные ниже схемы реакций иллюстрируют
основные химические свойства ионных гидридов:
а) MH O2
MOH (t); б) MH Cl2 MCl HCl (t);
в) MH H2O MOH H2; г) MH HCl(p) MCl H2
Здесь М – это литий, натрий, калий, рубидий или
цезий. Составьте уравнения соответствующих
реакций в случае, если М – натрий.
Проиллюстрируйте уравнениями реакций
химические свойства гидрида кальция.
14.Используя метод электронного баланса,
составьте уравнения следующих реакций,
иллюстрирующих восстановительные свойства
некоторых молекулярных гидридов:
а) HI Cl2 HCl I2 (t); б) NH3 O2 H2O
N2 (t); в) CH4 O2 H2O CO2 (t).
Как и в случае водорода, слово
«кислород» является названием и химического
элемента, и простого вещества. Кроме простого
вещества «кислород» (дикислород)
химический элемент кислородобразует еще одно
простое вещество, называемое » озон»(трикислород).
Это аллотропные модификации кислорода. Вещество
кислород состоит из молекул кислорода O2, а
вещество озон состоит из молекул озона O3.
а) Химический элемент кислород
В естественном ряду элементов
порядковый номер кислорода – 8. В системе
элементов кислород находится во втором периоде в
VIA группе.
Кислород – самый распространенный элемент на
Земле. В земной коре каждый второй атом – атом
кислорода, то есть молярная доля кислорода в
атмосфере, гидросфере и литосфереЗемли – около 50
%. Кислород (вещество) – составная часть воздуха.
Объемная доля кислорода в воздухе –21 %. Кислород
(элемент) входит в состав воды, многих минералов,
а также растений и животных. В теле человека
содержится в среднем 43 кг кислорода.
Природный кислород состоит из трех изотопов (16О,
17О и 18О), из которых наиболее
распространен самый легкий изотоп 16О.
Поэтому атомная масса кислорода близка к 16 Дн
(15,9994 Дн).
б) Атом кислорода
Вам известны следующие характеристики
атома кислорода.
Таблица 29. Валентные
возможности атома кислорода
Валентное состояние | W э | W к | С/О | Примеры химических |
| 2 | 4 | –II | Al2O3, Fe2O3, |
| 1 | 3 | –II | (H3O)Cl |
| 0 | 2 | –II | H2O, SO2, SO3, |
| 1 | 1 | –II | NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 |
| 2 | 0 | –II | Li2O, Na2O, MgO, CaO, |
* Эти оксиды можно рассматривать и как
ионные соединения.
** Атомы кислорода в молекуле не находятся в
данном валентном состоянии; это лишь пример
вещества со степенью окисления атомов кислорода,
равной нулю
Большая энергия ионизации (как у водорода)
исключает образование из атома кислорода
простого катиона. Энергия сродства к электрону
довольно велика (почти в два раза больше, чем у
водорода), что обеспечивает большую склонность
атома кислорода к присоединению электронов и
способность образовывать анионы О2A. Но
энергия сродства к электрону у атома кислорода
все же меньше, чем у атомов галогенов и даже
других элементов VIA группы. Поэтому анионы
кислорода (оксид-ионы) существуют только в
соединениях кислорода с элементами, атомы
которых очень легко отдают электроны.
Обобществляя два неспаренных электрона, атом
кислорода может образовать две ковалентные
связи. Две неподеленные пары электронов из-за
невозможности возбуждения могут вступать только
в донорно-акцепторное взаимодействие. Таким
образом, без учета кратности связи и
гибридизации атом кислорода может находиться в
одном из пяти валентных состояний (табл. 29).
Наиболее характерно для атома кислорода
валентное состояние с Wк = 2, то есть
образование двух ковалентных связей за счет двух
неспаренных электронов.
Очень высокая электроотрицательность атома
кислорода (выше – только у фтора) приводит к тому,
что в большинстве своих соединений кислород
имеет степень окисления –II. Существуют вещества,
в которых кислород проявляет и другие значения
степени окисления, некоторые из них приведены в
таблице 29 в качестве примеров, а сравнительная
устойчивость показана на рис. 10.3.
в) Молекула кислорода
Экспериментально установлено, что
двухатомная молекула кислорода О2 содержит
два неспаренных электрона. Используя метод
валентных связей, такое электронное строение
этой молекулы объяснить невозможно. Тем не менее,
связь в молекуле кислорода близка по свойствам к
ковалентной. Молекула кислорода неполярна.
Межатомное расстояние (ro–o = 1,21 A = 121 нм)
меньше, чем расстояние между атомами, связанными
простой связью. Молярная энергия связи довольно
велика и составляет 498 кДж/моль.
г) Кислород (вещество)
При обычных условиях кислород – газ
без цвета и запаха. Твердый кислород плавится при
55 К (–218 °С), а жидкий кислород кипит при 90 К (–183
°С).
Межмолекулярные связи в твердом и жидком
кислороде несколько более прочные, чем в
водороде, о чем свидетельствует больший
температурный интервал существования жидкого
кислорода (36 °С) и большие, чем у водорода,
молярные теплоты плавления (0,446 кДж/моль) и
парообразования (6,83 кДж/моль).
Кислород незначительно растворим в воде: при 0 °С
в 100 объемах воды (жидкой!) растворяется всего 5
объемов кислорода (газа!).
Высокая склонность атомов кислорода к
присоединению электронов и высокая
электроотрицательность приводят к тому, что
кислород проявляет только окислительные
свойства. Эти свойства особенно ярко проявляются
при высокой температуре.
Кислород реагирует со многими металлами: 2Ca O2
= 2CaO, 3Fe 2O2 = Fe3O4 (t);
неметаллами: C O2 = CO2, P4 5O2
= P4O10,
и сложными веществами: CH4 2O2 = CO2
2H2O, 2H2S 3O2 = 2H2O 2SO2.
Чаще всего в результате таких реакций
получаются различные оксиды (см. гл. II § 5), но
активные щелочные металлы, например натрий,
сгорая, превращаются в пероксиды:
2Na O2 = Na2O2.
Структурная формула получившегося
пероксида натрия (Na)2()2(O—O
).
Тлеющая лучинка, помещенная в кислород,
вспыхивает. Это удобный и простой способ
обнаружения чистого кислорода.
В промышленности кислород получают из воздуха
путем ректификации (сложной разгонки), а в
лаборатории – подвергая термическому
разложению некоторые кислородсодержащие
соединения, например:
2KMnO4 = K2MnO4 MnO2 O2(200 °С);
2KClO3 = 2KCl 3O2 (150 °С, MnO2 – катализатор);
2KNO3 = 2KNO2 3O2(400 °С)
и, кроме того, путем каталитического разложения
пероксида водорода при комнатной температуре: 2H2O2
= 2H2O O2 (MnO2–катализатор).
Чистый кислород используют в промышленности для
интенсификации тех процессов, в которых
происходит окисление, и для создания
высокотемпературного пламени. В ракетной
технике в качестве окислителя используется
жидкий кислород.
Огромное значение имеет кислород для
поддержания жизнедеятельности растений,
животных и человека. В обычных условиях человеку
достаточно для дыхания кислорода воздуха. Но в
условиях, когда воздуха не хватает, или он вообще
отсутствует (в самолетах, при водолазных работах,
в космических кораблях и т. п.), для дыхания
готовят специальные газовые смеси, содержащие
кислород. Применяют кислород и в медицине при
заболеваниях, вызывающих затруднение дыхания.
д) Озон и его молекулы
Озон O3 – вторая аллотропная
модификация кислорода.
Трехатомная молекула озона имеет уголковую
структуру, среднюю между двумя структурами,
отображаемыми следующими формулами:
Озон – темно-синий газ с резким
запахом. Из-за своей сильной окислительной
активности он ядовит. Озон в полтора раза
«тяжелее» кислорода и несколько больше, чем
кислород, растворим в воде.
Озон образуется в атмосфере из кислорода при
грозовых электрических разрядах:
3О2 = 2О3 (
).
При обычной температуре озон медленно
превращается в кислород, а при нагревании этот
процесс протекает со взрывом.
Озон содержится в так называемом «озоновом
слое» земной атмосферы, предохраняя все живое
на Земле от вредного воздействия солнечного
излучения.
В некоторых городах озон используется вместо
хлора для дезинфекции (обеззараживания) питьевой
воды.
Изобразите структурные формулы следующих
веществ: OF2, H2O, H2O2, H3PO4,
(H3O)2SO4, BaO, BaO2, Ba(OH)2.
Назовите эти вещества. Опишите валентные
состояния атомов кислорода в этих соединениях.
Определите валентность и степень окисления
каждого из атомов кислорода.
2.Составьте уравнения реакций сгорания в
кислороде лития, магния, алюминия, кремния,
красного фосфора и селена (атомы селена
окисляются до степени окисления IV, атомы
остальных элементов – до высшей степени
окисления). К каким классам оксидов относятся
продукты этих реакций?
3.Сколько литров озона можно получить (при
нормальных условиях) а) из 9 л кислорода, б) из 8 г
кислорода?
Вода – самое распространенное в
земной коре вещество. Масса земной воды
оценивается в 1018 тонн. Вода – основа
гидросферы нашей планеты, кроме того, она
содержится в атмосфере, в виде льда образует
полярные шапки Земли и высокогорные ледники, а
также входит в состав различных горных пород.
Массовая доля воды в человеческом организме
составляет около 70 %.
Вода – единственное вещество, у которого во всех
трех агрегатных состояниях есть свои особые
названия.
Электронное строение молекулы воды
(рис. 10.4 а) нами было подробно изучено ранее
(см. § 7.10).
Из-за полярности связей О–Н и уголковой формы
молекула воды представляет собой электрический
диполь.
| Электрический диполь – частица (или тело), несущая равные по модулю положительный и отрицательный заряды, не совпадающие в пространстве. |
Для характеристики полярности
электрического диполя используется физическая
величина, называемая «электрический момент
электрического диполя» или просто «дипольный
момент»
.
| Электрический момент электрического диполя (дипольный момент) – произведение положительного заряда диполя на вектор расстояния между заряженными концами диполя. |
В химии дипольный момент измеряют в
дебаях: 1 Д = 3,34.10–30 Кл.м
| Полярная молекула – молекула, являющаяся электрическим диполем. |
В молекуле воды – две полярные
ковалентные связи, то есть два электрических
диполя, каждый из которых обладает своим
дипольным моментом (
и 
и ). Общий дипольный момент
молекулы равен векторной сумме этих двух
моментов (рис. 10.5):
(Н2О) = 
(Н2О) = ,
где q1 и q2 –
частичные заряды (
) на атомах
водорода, а 
и 
и – межатомные расстояния О
– Н в молекуле. Так как q1 = q2 = q,
а 
, то
Экспериментально определенные
дипольные моменты молекулы воды и некоторых
других молекул приведены в таблице.
Таблица 30. Дипольные
моменты некоторых полярных молекул
Молекула | р , Д | Молекула | р , Д | Молекула | р , Д |
Н2О | 1,86 | HF | 1,91 | SO2 | 1,67 |
H2S | 0,93 | HCl | 1,08 | NH3 | 1,46 |
H2Se | 0,24 | HBr | 0,79 | O3 | 0,53 |
Зная дипольные моменты, можно
рассчитать частичные заряды на атомах. Так
частичный заряд на атоме водорода равен 0,33 е,
а частичный заряд на атоме кислорода равен –0,66 е.
Учитывая дипольный характер молекулы
воды, ее часто схематически изображают следующим
образом: 
Чистая вода – бесцветная жидкость без вкуса и
запаха. Некоторые основные физические
характеристики воды приведены в таблице.
Таблица 31. Некоторые
физические характеристики воды
Физические величины | Значения |
Молярная масса | 18 г/моль |
Молярный объем при 4 °С | 18 мл |
| Температура плавления | 0 ° С |
| Температура кипения | 100 ° С |
| Молярная теплота плавления | 6,01 кДж/моль |
| Молярная теплота парообразования | 40,7 кДж/моль |
| Плотность при 4 °С | 1 г/мл |
Большие значения молярных теплот
плавления и парообразования (на порядок больше,
чем у водорода и кислорода) свидетельствуют о
том, что молекулы воды, как в твердом, так и в
жидком веществе, довольно прочно связаны между
собой. Эти связи называют «водородными
связями».
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ
ДИПОЛЬ, ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ, ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ,
ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛЫ.
Сколько валентных электронов атома кислорода
принимает участие в образовании связей в
молекуле воды?
2.При перекрывании каких орбиталей образуются
связи между водородом и кислородом в молекуле
воды?
3.Составьте схему образования связей в молекуле
пероксида водорода H2O2. Что вы можете
сказать о пространственном строении этой
молекулы?
4.Межатомные расстояния в молекулах HF, HCl и HBr
равны, соответственно, 0,92; 1,28 и 1,41
. Используя таблицу дипольных
моментов, рассчитайте и сравните между собой
частичные заряды на атомах водорода в этих
молекулах.
5.Межатомные расстояния S – H в молекуле
сероводорода равны 1,34 ,
а угол между связями 92°. Определите значения
частичных зарядов на атомах серы и водорода. Что
вы можете сказать о гибридизации валентных
орбиталей атома серы?
Как вы уже знаете, из-за существенной
разницы в электроотрицательности водорода и
кислорода (2,10 и 3,50) у атома водорода в молекуле
воды возникает большой положительный частичный
заряд (qч = 0,33 е), а у атома
кислорода – еще больший отрицательный частичный
заряд (qч = –0,66 е). Вспомним также,
что у атома кислорода есть две неподеленные пары
электронов на sp3-гибридных АО. Атом
водорода одной молекулы воды притягивается к
атому кислорода другой молекулы, и, кроме того,
полупустая 1s-АО атома водорода частично
акцептирует пару электронов атома кислорода. В
результате этих взаимодействий между молекулами
возникает особый вид межмолекулярных связей
–водородная связь.
В случае воды образование водородной связи может
быть схематически представлено следующим
образом:
В последней структурной формуле тремя
точками (пунктирный штрих, а не электроны!)
показана водородная связь.
| Водородная связь – межмолекулярная связь, образованная за счет частичного акцептирования неподеленной пары электронов атома не связанным с ним химической связью атомом водорода. |
Водородная связь существует не только
между молекулами воды. Она образуется, если
соблюдаются два условия:
1) в молекуле есть сильно полярная связь Н–Э (Э –
символ атома достаточно электроотрицательного
элемента),
2) в молекуле есть атом Э с большим отрицательным
частичным зарядом и неподеленной парой
электронов.
В качестве элемента Э может быть фтор, кислород и
азот. Существенно слабее водородные связи, если Э
– хлор или сера.
Примеры веществ с водородной связью между
молекулами: фтороводород, твердый или жидкий
аммиак, этиловый спирт и многие другие.
В жидком фтороводороде его молекулы
связаны водородными связями в довольно длинные
цепи, а в жидком и твердом аммиаке образуются
трехмерные сетки.
По прочности водородная связь – промежуточная
между химической связью и остальными видами
межмолекулярных связей. Молярная энергия
водородной связи обычно лежит в пределах от 5 до 50
кДж/моль.
В твердой воде (то есть в кристаллах льда) все
атомы водорода связаны водородными связями с
атомами кислорода, при этом каждый атом
кислорода образует по две водородные связи
(используя обе неподеленные пары электронов).
Такая структура делает лед более » рыхлым»по
сравнению с жидкой водой, где часть водородных
связей оказывается разорванной, и молекулы
получают возможность несколько плотнее »
упаковаться». Эта особенность структуры льда
объясняет, почему, в отличие от большинства
других веществ, вода в твердом состоянии имеет
меньшую плотность, чем в жидком. Максимальной
плотности вода достигает при 4 °С –при этой
температуре рвется достаточно много водородных
связей, а тепловое расширение еще не очень сильно
сказывается на плотности.
Водородные связи имеют очень большое значение в
нашей жизни. Представим себе на минуту, что
водородные связи перестали образовываться. Вот
некоторые последствия:
- вода при комнатной температуре стала бы
газообразной, так как ее температура кипения
понизилась бы до примерно –80 °С; - все водоемы стали бы промерзать со дна, так как
плотность льда была бы больше плотности жидкой
воды; - перестала бы существовать двойная спираль ДНК и
многое другое.
Приведенных примеров достаточно,
чтобы понять, что в этом случае природа на нашей
планете стала бы совсем иной.
ВОДОРОДНАЯ
СВЯЗЬ, УСЛОВИЯ ЕЕ ОБРАЗОВАНИЯ.
Формула этилового спирта СН3–СН2–О–Н.
Между какими атомами разных молекул этого
вещества образуются водородные связи? Составьте
структурные формулы, иллюстрирующие их
образование.
2.Водородные связи существуют не только в
индивидуальных веществах, но и в растворах.
Покажите с помощью структурных формул, как
образуются водородные связи в водном растворе а)
аммиака, б) фтороводорода, в) этанола (этилового
спирта).
Наличие водородных связей в жидкой
воде объясняет еще одно интересное и важное
свойство этого вещества – ее автопротолиз.
Рассмотрим, что происходит с двумя молекулами
воды, связанными водородной связью.
За счет тепловых колебаний атом водорода,
образующий водородную связь, может на мгновение
занять промежуточное положение между атомами
кислорода. Из частицы с таким атомом водорода с
равной вероятностью могут образоваться как
исходные молекулы воды, связанные водородными
связями, так и два иона: гидроксид-ион и ион
оксония:
То есть, в воде протекает реакция 2Н2О
= Н3О ОН ОН.
Также легко происходит и обратный процесс –
образование двух молекул воды при столкновении
иона оксония с гидроксид-ионом: Н3О ОН ОН= 2Н2О.
Обе эти реакции протекают в воде постоянно и с
равной скоростью, следовательно, в воде
существует равновесие: 2Н2О AН3О ОН ОН.
Это равновесие называется равновесием
автопротолиза воды.
| Автопротолиз –обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой. |
Прямая реакция этого обратимого
процесса эндотермична, поэтому при нагревании
автопротолиз усиливается, при комнатной же
температуре равновесие сдвинуто влево, то есть
концентрация ионов Н3О и ОН и ОН
ничтожны. Чему же они равны?
По закону действующих масс
Но из-за того, что число
прореагировавших молекул воды по сравнению с
общим числом молекул воды незначительно, можно
считать, что концентрация воды при автопротолизе
практически не изменяется, и [H2O]2 = const.
Тогда
[H3O][OH][OH] = KC· [H2O]2.
Произведение KC· [H2O]2
– величина постоянная. Она называется константой
автопротолиза воды (устаревшее название – ионное
произведение воды) и обозначается 
или К(Н2О).
Как и константа равновесия, константа
автопротолиза воды зависит от температуры.
Экспериментально установлено, что при 25 °С
константа автопротолиза воды
= 10–14 моль2/л2.
Отсюда следует, что при этих условиях в
чистой воде
с
(Н3О)
= с(ОН ) = 10–7
моль/л.
При увеличении температуры значение
константы автопротолиза воды несколько
возрастает.
Такая низкая концентрация разноименно
заряженных ионов в чистой воде объясняет, почему
эта жидкость, хоть и плохо, но все же проводит
электрический ток.
АВТОПРОТОЛИЗ
ВОДЫ, КОНСТАНТА АВТОПРОТОЛИЗА (ИОННОЕ
ПРОИЗВЕДЕНИЕ) ВОДЫ.
Ионное произведение жидкого аммиака
(температура кипения –33 °С) равно 2·10–28.
Составьте уравнение автопротолиза аммиака.
Определите концентрацию ионов аммония в чистом
жидком аммиаке. Электропроводность какого из
веществ больше, воды или жидкого аммиака?
1. Получение водорода и его
горение (восстановительные свойства).
2. Получение кислорода и горение веществ в нем
(окислительные свойства).