Что такое пирит? свойства, добыча, применение и цена пирита | твой ювелир
Золотодураков. Так в народе именуют пирит. Ищут его не в сказочной стране Дураков из повести Алексея Толстого о Буратино, а в реальной жизни.
Хотя, россыпи кристаллов можно назвать полями чудес. Глядя на них, неопытные старатели приходили в восторг, думая, что нашли золото.
Однако скупщики металла лишь посмеивались над горемыками и обзывали дураками. К золотупирит не имеет отношения. Тогда к чему же имеет?
Что такое пирит?
Металл в составе пирита есть, однако, это не золото, а железо. Отсюда еще одно название камня – железный колчедан. Металл в нем соединен с серой.
Соответственно, с формулой FeS2камень является сульфидом, точнее, дисульфидом, ведь атома серы два. На железо приходятся 46,6% состава.
Сере достаются 53,4%. Однако, это в идеале. В чистом виде формула пирита встречается лишь в книгах. В природе к ней примешиваются медь, кобальт, никель, селен.
Золото, кстати, тоже примешивается к руде. Однако, количество аурума столь малы, что их извлечение из камня не целесообразно.
Сие равнозначно добыче металла из человеческого организма. В нем содержатся около 10-ти миллиграммов золота.
Внешне пирит – камень, образующий кубические кристаллы. Для золота они не типичны, хоть и встречаются. Встречаются, так же, октаэдры.
Это объемные ромбы о 8-ми гранях. Однако, в 85% случаев золото предстает в виде мельчайших песчинок, которых в породе даже не видно невооруженным глазом.
К тому же, у золотажелтая черта, то есть, порошок, оставляемый при трении о керамическую табличку. У пирита же черта свинцово—серая.
С точки зрения геологов пирит – минерал, то есть, твердое, однородное, кристаллическое тело. Камень самодостаточен, но может присоединяться к горным породам, в основном, магматическим.
Свойства пирита
На фото пирит имеет выраженный металлический блеск. Однако, видеть его на снимках, или в реальной обстановке, не означает видеть героя статьи.
На воздухе происходит окисление пирита. Он реагирует с кислородом, преобразуясь в гетит или лимонит. Первый – минерал, второй – порода, содержащая гетит и еще ряд гидроксидов железа.
Масса пирита меняется, так же, при контакте с подземными водами. Итог тот же – гетит и лимонит. В них переходит не весь железный колчедан, а лишь его поверхностная часть.
Золотисто-желтыйцвет сменяется коричневым. Окислая пленка лимонита отличается побежалостью. Она выражается в радужных переливах на поверхности, словно в лужах с бензином.
Есть, так же, несколько минералов похожих на героя статьи, но не связанных с ним. Так у халькопирита в формулу вклинивается медь. Твердость камня снижается до 4-ех баллов против 6-6,5 у обычного пирита. Цвет становится более желтым.
С твердостью в 6,5 баллов пирит становится единственным сульфидом, способным поцарапать минеральное стекло. Самоцветы группы от природы мягки.
В стекле же значительна примесь кварца с твердостью в 7 баллов. Будучи разбавленным прочими компонентами, кремнезем немного теряет «силу». В итоге, твердость стекла по шкалеМооса составляет около 6-ти баллов.
Похож на пирит и кобальтин. В нем железа нет вовсе. Сера сочетается с кобальтом и мышьяком. Последний элемент в качестве примеси бывает и в герое статьи. Твердость кобальтина не превышает 4-ех баллов по шкале Мооса.
Желтый цвет не выражен. Менее насыщен он и у пирротина. Это простой сульфид железа с твердостью в 4,5 единицы и более темным, чем у пирита, цветом.
Отличает пирит и плотность. Она выше среднего, достигает 5,10 грамма на кубический сантиметр руды. Соответственно, герой статьи увесист.
Однако, до тяжести золота камню далеко. Плотность самородного аурума составляет 19 граммов на каждый сантиметр в кубе.
Пирит свойство имеет замещать полости в породах и даже органике. Герой статьи признан самым распространенным сульфидом. Будучи повсюду, минерал проникает даже в раковины моллюсков и стволы отмерших деревьев.
В итоге, в горных, равнинных выработках находят древние аммониты и сосны, до «краев» заполненные пиритом. Железо, выглядящее как золото, к тому же, с историей в миллионы лет, — заманчивое предложение. Дабы представить красоту камня в «раме» живого организма, раковины и стволы распиливают.
У пирита нет плоскостей спайности. Соответственно камень не склонен раскалываться в определенных направлениях, прочен.
Однако, химическая неустойчивость минерала делает его опасным, особенно, вблизи с углем. Почему? Об этом поговорим в следующей главе.
Добыча и месторождения пирита
Будучи самым распространенным сульфидом на земле, пирит встречается и в магматических, и в метаморфических, и в осадочных слоях. В первых руда становится эпигенетическим элементом.
Он стоит над изначальной «генетикой» камня. Проще говоря, сначала образовались магматические породы, а потом поры в них заполнил пирит. Серы и железа пласты «хлебнули» из гидротермальных вод, сочащихся из-под земли.
Получается, герой статьи рождается в процессе контактного метаморфизма – преобразования пород на контакте друг с другом по средствам горячих, напитанных минералами вод, или давления.
Чаще всего, пирит встречается на границе магматических и осадочных пород. К последним относится и каменный уголь. Это полезное ископаемое и железная руда представляет практический интерес.
Однако, добывать уголь и пирит вместе чревато пожарами. Рядом с топливом, получая через выработки доступ к кислороду, герой статьи самовоспламеняется.
Обжиг пирита приводит к выбросу в атмосферу вредных примесей, содержащихся в колчедане, к примеру, мышьяка. Рабочие травятся.
Поэтому в шахтах с колчеданом распыляют известковый порошок. Он тормозит окисление пирита, а следовательно и воспламенение.
Кстати, имя руды переводится с греческого как «огонь». Искрится минерал не только при контакте с кислородом, но и при ударах о сталь.
Свойство проводника в названии героя статьи не отражено. Между тем, в минерале есть запас свободно перемещающихся частиц.
Они несут не только заряд, но и передают по цепи ток. Хотя, знатоки фэн шуй утверждают, что железный колчедан проводит, так же, богатство и благополучие.
О магических свойствах пирита, его применении в эзотерике и за ее пределами поговорим в следующей главе.
Применение пирита
Набивая карманы пиритом, золотоискатели прошлого проходили вблизи удачи. Железный колчедан является спутником солнечного металла и по совместительству его антиподом.
Золото податливо, а пирит сложно обрабатывается. Драгоценный металл химически инертен, не склонен вступать в реакции с прочими элементами и веществами, а колчедан «тянет» на взаимодействия.
Как и в человеческом обществе, противоположности притягиваются. Там, где есть пирит, часто находят и золото. Вопрос лишь в количестве драгоценных запасов и форме их проявления.
Кроме маяка в поиске золота, пирит служит источником нескольких веществ. Логично получение из минерала железа. Его пускают, в основном, на производство чугуна.
Второй компонент руды тоже не остается без внимания. Правда, последние годы серу чаще получают при переработке природного газа и нефти.
На производство побочного биопродукта тратится в разы меньше, чем на извлечение элемента из пирита. Чаще, из него извлекается серная кислота. Из пирита ее получают реакцией с кислородом.
В ее ходе получаются оксиды серы и железа. Союз серы с кислородом донасыщают газом, а после совмещают с водой. Вот и сернаякислота.
Оправдано и извлечение из колчедана редких примесей. Это талий, селен, в общем, редкоземельные, но нужные промышленности металлы. Даже небольшая их доля в руде – «лакомый кусочек».
В прошлые века кристаллы железного колчедана измельчали и в паре со сталью закладывали в кремниевые ружья. Трение компонентов давало искры, необходимые для выстрелов.
Необходимостью пирит был и в быту. В эпоху без зеркал камень отражал, давая возможность прихорошиться. Первыми смотреться в пирит стали инки. Ровные грани кристаллов не искажали изображение, в отличие, к примеру, от выпуклого перламутра.
В 21-ом веке купить пирит для кремниевых ружий желают только киношники, восстанавливающие реалии исторических событий.
Вне съемочных площадок кремниевых стволов уже не существует. А вот ювелирныеукрашения – явление постоянное. Меняются лишь камни-фавориты.
На пирит первыми взглянули мастера Древней Греции. Они оценили красоту камня и его магические свойства. Кубические, блестящие, словно отполированные, кристаллы минерала можно не обрабатывать.
При этом, украшения будут эффектнее многих. Изделия отбрасывают блики, способные ослепить. Поэтому, древние греки брали кристаллы пирита на поля брани. Считалось, так же, что талисманы из железного колчедана восполняют потерю крови.
Исчезла Греция, утихла и слава пирита. Вне контекста золотойлихорадки и запалов кремниевых ружий на него взглянули лишь в 20-ом веке.
Из пирита делают серьги, статуэтки, шкатулки, бусы, браслеты, перстни. Особая категория – фигурки денежных лягушек и прочих символом богатства.
Энергетика пирита притягивает финансы, усиливая влияние статуэток на жизнь их владельцев. Правда, бесплатно денежный талисман не достается. Поговорим о расценках.
Цена пирита
39-сантиметровая нить пиритовых бусин для рукоделия из них стоит около 900-от рублей. Это при условии, что диаметр бусин составляет 5-7 миллиметров.
Если брать необработанные кристаллы, за куб 2 на 2 сантиметра отдашь примерно 1 000 рублей. Вариант для минералогической коллекции.
Для коллекции фэн шуй присмотрим Будду из пирита. Статуэтка высотой 15 и шириной 8 сантиметров оценивается в 13 000-15 000 рублей. Получение пирита за такие деньги понятно не всем.
Но, китайцы уверены, что игра стоит свеч. Именно в Поднебесной железный колчедан провозгласили символом богатства и за несколько веков не разочаровались в своих убеждениях.
Примечания
- ↑Физические свойства алмаза. — Киев: Наукова думка, 1987. — (Справочник).
- ↑Бриллиант, алмаз // Большая советская энциклопедия : в 66 т. (65 т. и 1 доп.) / гл. ред. О. Ю. Шмидт. — М. : Советская энциклопедия, 1926—1947.
- ↑ 12Алмаз // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
- ↑Алмаз // Толковый словарь живого великорусского языка : в 4 т. / авт.-сост. В. И. Даль. — 2-е изд. — СПб. : Типография М. О. Вольфа, 1880—1882.
- ↑Thermal conductivity of isotopically modified single crystal diamond (англ.) // Phys. Rev. Lett.. — 1993. — Vol. 70. — P. 3764.
- ↑Wort C. J. H., Balmer R. S.Diamond as an electronic material (англ.) // Materials Today. — 2008. — Vol. 11, iss. 1—2. — P. 22—28. — ISSN1369-7021. — doi:10.1016/S1369-7021(07)70349-8.
- ↑Feng Z., Tzeng Y., Field J. E.Friction of diamond on diamond in ultra-high vacuum and low-pressure environments (англ.) // Journal of Physics D: Applied Physics. — 1992. — Vol. 25, iss. 10. — P. 1418. — doi:10.1088/0022-3727/25/10/006.
- ↑Андреев В. Д.р, Т-Диаграмма плавления алмаза и графита с учётом аномальности высокотемпературной теплоёмкости // Избранные проблемы теоретической физики.. — Киев: Аванпост-Прим, 2022.
- ↑Огненное ТВ.Как ГОРИТ настоящий АЛМАЗ? Эксперименты с бриллиантами. (неопр.) (14 июня 2022). Дата обращения: 15 июня 2022.
- ↑Андреев В. Д.Спонтанная графитизация и термодеструкция алмаза при Т > 2000 K // Избранные проблемы теоретической физики.. — Киев: Аванпост-Прим, 2022.Архивированная копия (неопр.) (недоступная ссылка). Дата обращения: 16 июля 2022.Архивировано 3 декабря 2022 года.
- ↑Андреев В. Д.Аномальная термодинамика алмазной решетки // Избранные проблемы теоретической физики. — Киев: Аванпост-Прим, 2022.
- ↑ 12Schumann W.Gemstones of the World. — Newly Revised & Expanded Fourth Edition. — Sterling Publishing Company, Inc., 2009. — P. 41—42. — ISBN 978-1-4027-6829-3.
- ↑Дронова Н. Д. Изменение окраски алмазов при их обработке в бриллианты (системный подход и экспериментальные исследования). — Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук. Специальность 04.00.20 — минералогия, кристаллография. Москва, 1991.
- ↑Юрий Шелементьев, Петр Писарев.Мир бриллиантов (рус.). Геммологический центр МГУ. — Чёрный алмаз называется карбонадо. Дата обращения: 8 сентября 2022.
- ↑Куликов Б. Ф., Буканов В. В. Словарь камней-самоцветов (рус.). — 2-е изд., перерераб. и доп. — Л.: Недра, 1989. — 168 с. — ISBN 5-247-00076-5.
- ↑ЮАР-Кимберли-География
- ↑Достопримечательности Кимберли
- ↑Эдвард Эрлих «Витватерсранд, месторождение, определившее судьбу Африки»Архивная копия от 5 марта 2022 на Wayback Machine Минеральные месторождения в истории человечества
- ↑Ольга Вандышева. Падение бриллиантов // Эксперт, № 4 (972), 25-31 января 2022
- ↑Данилов Ю.Г.. Кимберлийский процесс о мировой добыче алмазов в 2022 году (2 августа 2022). Дата обращения 10 декабря 2022.
- ↑Мировая добыча алмазов упала в 2022 году (рус.). Бриллианты. Дата обращения: 8 июля 2022.
- ↑Мировая добыча алмазов упадет на 3,4% в 2022 году (рус.), Бриллианты. Дата обращения 5 марта 2022.
- ↑Шуваловский парк (Шуваловский парк. Нижний пруд, или Рубаха Наполеона) : [история и современность дворцово-паркового ансамбля в Санкт-Петербурге]
- ↑Журнальный зал | Нева, 2003 № 9 | Евгений Трейвус — Голгофа геолога Попугаевой
- ↑Ленинская премия 1957 года была вручена другим геологам. Только в 1970 году Попугаева была награждена почётным дипломом и знаком «Первооткрыватель месторождения»
- ↑Вишерские алмазы, 1973.
- ↑Учёные рассекретили месторождение импактных алмазов в Сибири, Лента.ру (16 сентября 2022). Дата обращения 18 сентября 2022.
- ↑В Якутии обнаружен уникальный алмаз-матрешка
- ↑Уральская алмазоносная провинция // Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая российская энциклопедия, 2004—2022.
- ↑«Крупный алмаз — из мелких»
- ↑Б. Ф. Данилов «Алмазы и люди»
- ↑Эксперименты по «алмазотворению» В. Н. Каразина и К. Д. Хрущова и синтезу алмаза других наших земляков (неопр.). Журнал «Университеты». Архивировано 13 января 2009 года.
- ↑Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах (рус.) // Успехи химии. — 1939. — Вып. 8. — С. 1519—1534.
- ↑Алмаз Украины. — Киев: Азимут-Украина, 2022. — 448 с.
- ↑Alder B.J., Christian R.H. Behavior of strongly shocked carbon. //Phys. Rev. Lett., 1961, 7, 367
- ↑В. Н. Бакуль, В. Д. Андреев. Алмазы марки АВ, синтезируемые взрывом. //Синтетические алмазы, 1975, вып. 5 (41), с. 3-4
- ↑В. Д. Андреев. О механизме образования алмаза при ударном нагружении. //Синтетические алмазы, 1976, вып. 5 (47), с. 12-20
- ↑В. А. Лукаш и др. Методы синтеза сверхтвёрдых материалов с помощью взрыва. //Синтетические алмазы,1976, вып. 5 (47), с. 21-26
- ↑К. В. Волков, В. В. Даниленко, В. И. Елин //Физика горения и взрыва,1990, вып. 26, т. 3, с. 123—125
- ↑Н. В. Новиков, Г. П. Богатырева, М. Н. Волошин.Детонационные алмазы в Украине // Физика твёрдого тела : журнал. — 2004. — Т. 46, вып. 4. — С. 585—590.
- ↑Дерягин Б. В., Федосеев Д. В. «Рост алмаза и графита из газовой фазы». М.: Наука, 1977.
- ↑lenta.ru: «Новая технология позволит создавать бриллианты любого размера» по материалам «New Scientist»
- ↑ 12Мировой алмазный рынок | АЛРОСА (неопр.). www.alrosa.ru. Дата обращения: 1 декабря 2022.
- ↑Export destinations of Алмазы from Мир (2022) (рус.). The Observatory of Economic Complexity. Дата обращения: 1 декабря 2022.
- ↑New n-Type Diamond Semiconductor Synthesized (неопр.) (недоступная ссылка). Дата обращения: 4 марта 2022.Архивировано 13 мая 2009 года.
- ↑Ekimov, E. A.; V. A. Sidorov, E. D. Bauer, N. N. Mel’nik, N. J. Curro, J. D. Thompson, S. M. Stishov.Superconductivity in diamond (англ.) // Nature. — 2004. — Vol. 428, no. 6982. — P. 542—545. — ISSN0028-0836. — doi:10.1038/nature02449.
- ↑(недоступная ссылка) [cond-mat/0507476] Superconductivity in Polycrystalline Diamond Thin Films (недоступная ссылка) (недоступная ссылка с 21-05-2022 [3289 дней])
Силикаты в кристаллическом состоянии
Силикаты — соли или эфиры кремниевых к-т (обозначенные в случае оксокислот как SiCb пН20). Большинство камней (кроме карбонатов, сульфатов и некоторых других) содержат силикаты. Многие минералы являются ими. Силикаты — основа строительной промышленности и производства керамических изделий, а также в случае их длительного разрушения — источником питательных катионов для растений в почве.
Кристаллические структуры силикатов разнообразны ввиду способности атомов кремния образовывать между собой прочные химические связи типа =Si-0-Si=
Как правило, силикаты (кремнекислые соли) бесцветны, тугоплавки и практически нерастворимы в воде. К числу немногих растворимых относится Na2Si03 — «растворимое стекло».
Для силикатов характерен сложный химический состав и изоморфные замещения одних элементов и комплексов элементов другими. Большинство силикатов не имеет постоянного состава. Главными химическими элементами, входящими в состав силикатов, являются О, Si, Al, Fe2 , Fe3 , Mg, Mn, Ca, Na, К, а также Li, B, Be, Zr, Ti, F, H в виде (ОН)— или Н20 и др.
В зависимости от типа исходного гидрата кремнезема простые силикаты иногда подразделяются на метасиликаты (производные H2Si03), ортосиликаты (производные FCSiCL) и силикаты с иным соотношением п и т. Важным простым силикатом является тальк (Mg3H2Si40i2 или 3MgOH2O4Si02).
Значительно более распространены в природе сложные силикаты, производящиеся главным образом от кислот общей формулы x3203 ySi02 zH20. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты (где Э — А1), особенно относящихся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Минералы: ортоклаз K2Al2Si60i6 или К2ОА1203 6Si02; альбит Na2Al2Si60i6 или Na2OAl203-6Si02; анортит CaAl2Si208 или СаО А1203 2SiO? могут быть названы в качестве основных их представителей.
Силикаты и алюмосиликаты являются породообразующими минералами. Из них сложена основная масса горных пород: полевые шпаты, кварц, слюды, роговые обманки, пироксены, оливин и др. Самыми распространенными являются минералы группы полевых шпатов и затем кварц, на долю которого приходится около 12% от всех минералов. Абсолютное большинство силикатных минералов является твердыми кристаллическими телами, и только незначительное количество минералов находится в аморфном состоянии (халцедон, опал, агат и др.) или в коллоидно-дисперсном состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как известно, обладает совокупностью физических и химических свойств, которые всецело определяются его кристаллической структурой и химическим составом.
Основными элементами структуры силикатов являются тетраэдры [Si04]4- которые соединяясь друг с другом вершинами, способны образовывать непрерывные в одном, двух или трех измерениях крупные комплексы, которые называют кремнекислородными мотивами или радикалами. Тетраэдры соединяются друг с другом вершинами через атомы кислорода. Кроме кремнекислородных групп в состав силикатов входят многие другие ионы (Li, Na, К, Mg, Са, Fe, А1 и др.).
Известны геометрические параметры группировки Si04: расстояние Si—О 0,162 нм, расстояние О—О по ребру тетраэдра 0,265 нм, валентный угол связи О—Si—О внутри тетраэдра 109°29’. Если сравнивать ортосиликатный ион с другими тетраэдрическими ионами (S042-, Р043-), то он имеет больший размер и характеризуется меньшей энергией связи. Поэтому силикаты по своим свойствам приближаются к сложным оксидам.
Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структуре может занимать двойственное положение. Катион А13 крупнее катиона Si4 , поэтому он способен замещать его и входить в состав кремнекислородного мотива (такие силикаты называются алюмосиликаты), а также может находиться вне кремнекислородного мотива (силикаты называются силикатами алюминия). Алюминий с КЧ 4 может входить в кремнекислородный мотив, а с КЧ 6 — играет роль катиона. Двойственную роль в силикатах могут играть и такие катионы как В, Be, Ti, Zr. Они также могут замещать кремний в кремнекислородных мотивах, давая берилло-, боро-, титано- и цирконосиликаты, либо выступать в роли катиона, давая силикаты бора, бериллия, титана, циркония.
В смешанные кремнекислородные мотивы могут входить и некоторые анионы (ОН—, F—), и нейтральные молекулы (№0), замещая анионы кислорода. Не все анионы кислорода входят в кремнекислородный мотив. Часть из них может оставаться вне этого мотива в виде свободных анионов кислорода. Катионы, входящие в состав Силикаты, разделяются прежде всего на 2 группы: малые катионы — Mg2 , А13 , Fe2 , Мп2 и др., частично Са2 , имеющие обычно октаэдрическую координацию, и крупные катионы — К , Na , Са2 , Ва2 , Sr2 , редкоземельных элементов, образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники, ребра которых соизмеримы уже с размерами не одиночных [SiC^]4- тетраэдров, а групп [Si207]6
Структурная классификация силикатов
Она основана на типе кремнекислородного мотива (радикала). Число возможных сочетаний тетраэдров [SiC^]4- между собой весьма велико и классифицировать силикаты по этому признаку можно по- разому (рис. 32). В табл. 6 представлена классификация силикатов.
Рис. 32. Структурные разновидности силикатов
- 2. Структура силикатов с группами из тетраэдров [Si04]4- конечных размеров:
- а) дыортостикаты — в структуре таких силикатов содержатся группы конечных размеров из тетраэдров [Si04] , связанных между собой через общие (мостиковые) атомы кислорода.
- б) кольцевые(циклосиликаты) — несколько тетраэдров
соединяются в кольцо. Если в каждом тетраэдре обобществляются два аниона кислорода, могут образоваться одинарные трех-, четырех- и шестичленные кольца, содержащие, соответственно, 3, 4 и 6 кремнекислородных тетраэдров, каждый из которых имеет два общих атома кислорода с соседними тетраэдрами.
- 3. Структура силикатов с кремнекислородными мотивами бесконечных размеров.
- а) структура с двухмерными слоями из тетраэдров [Si04]4- — слоистые структуры. Если каждый тетраэдр соединяется тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами, то они могут образовывать бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки). Каждый тетраэдр имеет в слоях одну свободную валентность, с помощью которой через катионы металлов слои соединяются между собой.
- б) Структуры с трехмерным непрерывным каркасом из тетраэдров [Si04]4- — каркасные структуры. Каркасные силикаты характеризуются трехмерным бесконечным каркасом кремнекислородных тетраэдров типа [Si04]4-, соединенных всеми четырьмя вершинами друг с другом так, что каждый атом кислорода одновременно принадлежит только двум таким тетраэдрам; общая формула [AlmSin.m02„]m_.
- в) Структуры с одномерными (бесконечными в одном измерении) цепочками или лентами из тетраэдров [Si04]4- — цепочечные и ленточные структуры. Цепочечные силикаты представлены непрерывными цепочками кремнекислородных тетраэдров, соединенных вершинами, типа [SiCE]2- или сдвоенными цепочками-лентами типа [Si4On]6_. Каждый тетраэдр в цепочке имеет два общих атома кислорода с двумя соседними тетраэдрами и две свободные валентности, через которые катионы металлов будут соединять цепочки в решетку. Число тетраэдров определяется размером данного кристалла. Состав кремнекислородного мотива в структурах с бесконечными радикалами определяется составом периода повторяемости (идентичности) этого мотива.
Большинство силикатов, в связи с их сложным строением, имеет низкую симметрию: около 45 % кристаллизуется в моноклинной, 20 % имеют ромбическую симметрию, 9 % — триклинную, 7 % — тетрагональную, 10 % — тригональную и гексагональную и 9 % — кубическую.
Физические свойства силикатов, как и других минералов тесно связаны со структурой. Островные силикаты характеризуются наиболее высокой плотностью и твердостью, высокими показателями преломления, средней или несовершенной спайностью по нескольким направлениям. Кольцевые силикаты обладают низкой плотностью.
Высокой твердостью, низким показателем преломления. Цепочечные и ленточные силикаты обладают средними значениями плотности, твердости и показателя преломления, высокой анизотропией свойств вдоль и поперек цепочек. Они выделяются в виде столбчатых, игольчатых, волокнистых кристаллов. Слоистые силикаты обладают малой плотностью, самой низкой твердостью, очень высокой анизотропией свойств вдоль и поперек слоев. Они имеют таблитчатый, листоватый, чашуйчатый облик. Каркасные силикаты имеют самую низкую плотность, среднюю плотность, наиболее низкий показатель преломления.
Цвет большинства силикатов определяется ионами железа (Fe2 — зеленый, Fe3 — бурый, красный, желтый, Fe2 и Fe3 — синий и др.), в отдельных группах — ионами Ti3 , V4 , Cr3 , Mn2 , Co2 , Ni2 , Си2 и их сочетаниями с ионами железа и др.; в некоторых минералах — электронно-дырочными центрами. В ряде случаев окраска связана с микровключениями окрашенных минералов.
Структура простых и сложных оксидов металлов
Характерная особенность строения кристаллических решеток оксидов многих металлов заключается в том, что их основу составляет плотная кубическая или гексагональная упаковка из анионов кислорода. Катионы металла при этом могут располагаться полностью или частично октаэдрических или тетраэдрических пустотах этой упаковки или одновременно и в тех и в других.
Распространенной среди простых оксидов металлов с общей формулой Ме2 0 является структурный тип каменной соли (NaCl). Кубическую решетку со структурой NaCl имеют MgO, CaO, SrO, ВаО, FeO, СоО, NiO.
В простых оксидах с общей формулой Ме203часто встречается структурный тип корунда, к которому кроме а-АЬОз принадлежат структуры гематита а-Ре203, СьОз, V203. В основе структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов кислорода, в которых уже не все, а только 2/3 октаэдрических пустот заняты катионами металла.
Многие простые оксиды с формулой Ме02кристаллизуются в структурном типе флюорита CaF2 (Zr02, СеО? и др.) или структурном типе рутила ТЮ2 (GeO?, ТЮ2, Мп02, Мо02 и др.).
Большая группа сложных двойных оксидов кристаллизуются в структурном типе шпинели. Шпинелями называют кристаллизующиеся в кубической системе двойные оксиды с общей формулой МеО*Ме2Оз, где Me2 — Mg, Fe, Mn, Zn, Ca, Ba и др., a Me3 — Al, Fe, Mn, Cr, La. В зависимости от вида катиона Me3 различают алюмошпинели (благородная шпинель MgOALCL), феррошпинели (магнезиоферрит Mg0 Fe203, магнезит FeOFeXL), хромошпинели (феррохромит FeOCbCb).
Собственно шпинели имеют гранецентрированную кубическую ячейку, содержащую 8 формульных единиц. В нормальных шпинелях двухзарядные катионы металла располагаются в тетраэдрических пустотах, а трехзарядные катионы металла — в октаэдрических. Общую структурную формулу шпинелей можно записать в виде Ме2 (4)Ме3 (6)04 (индекс означает координационное число катиона по кислороду) (MgAl204, СоА1204 и др.).
В обратных шпинелях катионы Me2 и одна половина катионов Me2 находятся в октаэдрических пустотах, а другая — в тетраэдрических, что соответствует формуле Me2 (б)Ме3 <4)Ме3 (6)04 (FeFe204, TiFe204 и др.).
Структура боридов, карбидов, нитридов и силицидов
Бориды, соединения бора с металлами. Большинство боридов, карбидов и нитридов относятся к фазам внедрения. Бориды обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Бориды переходных металлов — промежуточный класс между интерметаллическими соединениями
(типа бериллидов) и т. н. фазами внедрения. Характерная кристаллохимическая черта боридов — наличие в их структурах обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость боридов определяется в основном силами связи бор-бор в решетках боридов и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая химическая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство боридов устойчивы к кислотам, например на ТаВ2 не действует даже кипящая царская водка.
Наибольшее распространение в технике получили дибориды — МеВ2. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры. Большую группу образуют бориды редкоземельных металлов — лантанидов и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы боридов наибольший интерес представляют гексабориды — МеВб. Структура гексаборидов имеет двойственный характер — кристаллическую решетку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решетку атомов металла, центрированную октаэдром из атомов бора, или как кубическую решетку комплексов атомов бора, в центре которой свободно располагаются атомы металла. Бориды имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твердость (микротвердость 20-30 Гн/лг). Предел прочности на разрыв TiB2 при пористости 2-3% составляет 380 Мн/м2, при пористости 7-9 % — 140 Мн/м2 (1 Гн/лг =100 кгс/мм2, 1 Мн/лг = 0,1 кгс/млг). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/лг скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270 °С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путем измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для NbB2 650, ТаВ2 700, Мо2В5 685 и W2B5 790 Гн/лг.
Большинство карбидов переходных металлов имеют плотно- упакованную решетку из атомов металла, в междоузлиях которой расположены атомы углерода. Карбид кремния SiC также относится к одному из типов плотноупакованных структур (плотную упаковку создают атомы кремния, а в ее пустотах находятся атомы углерода).
Кристаллическую структуру SiC можно представить как состоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [SiC4] и [CSi.4]. Политипные разновидности SiC отличаются тем, что повторяющиеся в элементарной ячейке слои чередуются через различные расстояния (через различное число слоев).
Большинство нитридов переходных металлов представляют собой типичные фазы внедрения. Нитриды бора, алюминия и кремния имеют слоистую или цепочечную структуру. Структура высокотемпературной модификации a-BN аналогична слоистой структуре графита, но отличается тем, что гексагональные кольца из атомов азота и бора расположены точно друг над другом. Нитрид алюминия имеет гексагональную решетку структурного типа вюртцита ZnS.
В структуре силицидов можно выделить структурные типы с изолированными атомами кремния (Cr^Si, Mn^Si), с изолированными парами атомов кремния (FeSi2,5, Zr5Si4), с цепочками из атомов кремния (Cr5Si3, W5S13), со слоями из атомов кремния (МпцБцД с кремниевым каркасом (SrSii). Большинство фаз типа МезБ1 имеют кубическую решетку, фазы типа MesSi3 и MeSii чаще всего имеют гексагональную и тетрагональные структуры.
Изучение структур силикатов позволяет правильно установить их химические формулы, отвечающие составу в тех случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в составе вследствие изоморфных замещений. Также установлена связь между кристаллическими структурами и физическими, химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твердость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незначительная растворимость, определенным образом связаны с внутренним строением силикатов.
Изоморфизм и полиморфизм силикатов
Изоморфизм (от изо- и греч. morphe — форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. Свойство веществ, аналогичных по химическому составу, кристаллизоваться в одинаковых формах.
Состав природных химических соединений меняется не случайно, а закономерно — в зависимости от величины радиусов ионов и координационного числа. Если существует определенная структура, в нее могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические элементы, а лишь те, размер ионов которых будет отвечать данной структуре.
У твердых растворов физические свойства и размеры элементарной ячейки с изменением концентрации растворенного вещества постепенно изменяются. При этом кристаллическая форма сохраняется до определенной концентрации. Изменение кристаллической формы с достижением определенной концентрации называется морфотропией.
Различают твердые растворы:
- 1) замещения (в узлах решетки ионы (атомы) растворителя замещаются ионами (атомами) растворяющегося вещества;
- 2) внедрения (элементы растворенного вещества располагаются в межузловых промежутках решетки растворителя);
- 3) вычитания (остаются вакантными некоторые позиции одного или нескольких видов ионов (атомов) растворенного компонента или обоих компонентов твердого раствора).
Твердые растворы замещения. Вследствие различия радиусов атомов или ионов растворителя и растворенного вещества в решетке возникают, наиболее интенсивно при внедрении, значительные искажения, изменяющие свойства твердых тел (коэффициент диффузии, спекаемость, химические свойства и активность и др.).
Правила изоморфного замещения:
- — замещаться могут только ионы одного знака, т е. катионы на катион, анион на анион;
- — изоморфное замещение должно происходить без нарушения электростатического баланса кристаллической решетки;
- — замещаться могут только ионы, близкие по степени поляризации (т.е. по степени ионности или ковалентности связи), имеющие одинаковое координационное число в данной кристаллической структуре;
- — изоморфные замещения протекают в сторону приращения энергии кристаллической решетки.
г, — г,
Если величина ——100% (г, и г2— радиусы большого и
г2
меньшего замещающих друг друга ионов) не превышает 10-15 %, то возможен совершенный изоморфизм (неограниченная смешиваемость); если же она больше 25-40 %, изоморфизм при низких температурах отсутствует, а вблизи точки плавления является несовершенным.
Различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, — он называется изовапентиым изоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровачентный изоморфизм. По степени совершенства изоморфных замещений можно выделить два случая. В первом случае замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100 % — это совершенный, или полный, изоморфизм. Во втором случае замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких процентов — это несовершенный, или ограниченный, изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение равнозарядных (одинакововалентных) ионов.
Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fe, Mn)[W04], Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа.
Например, замена Mg2! на Fe2! в оливинах (Mg, Fe)2[Si04], взаимозамена Са2 , Mg2 , Fe2 и Al3 , Fe3 , С г3 в гранатах
R32 R23 [Si04]3. При гетеровалентном изоморфизме замещаются разнозарядные ионы (ионы разных валентностей). Пример, замена Si4 на А13 в алюмосиликатах, при этом сумма положительных зарядов должна обязательно равняться сумме отрицательных зарядов. Замещение Si4 на А13 приводит к увеличению отрицательного заряда в радикале на единицу ([Si04]4- —? [А104]5-). Для компенсации разницы в заряде одновременно происходит и замещение других ионов. Так в плагиоклазах — твердых растворах альбита и анортита — одновременно происходит замена Na и Si4 на Са2 и А13 . Сумма зарядов равна:
В структурах с большими пустотами, например, в цеолитах, возможно замещение одного двухзарядного иона двумя однозарядными:
Наиболее часто встречающимися в силикатах парами взаимозаменяемых элементов являются:
Параметры кристаллических решеток являются функцией химического состава и изменяются линейно с изменением состава твердого раствора (правило Вегарда).
Твердые растворы внедрения. Растворами внедрения называются растворы, в которых атомы одного компонента относительно малы и внедряются в пространства или промежутки между атомами другого компонента. Внедряются атомы малых размеров, соизмеримые с пустотами, имеющимися в структуре. Такими атомами чаще всего являются Н, N и С. К фазам внедрения относятся гидриды, карбиды, нитриды, бориды тяжелых металлов. Внедряющиеся атомы несколько раздвигают кристаллическую решетку. Структурами внедрения можно назвать и цеолиты: растворителем является цеолит, а растворенным веществом — вода, находящаяся в структурных пустотах. Многие вещества со слоистой структурой образуют растворы внедрения. Графит образует твердые растворы со щелочными металлами, фтором. Монтмориллонитовые глины также могут поглощать воду или некоторые вещества.
Образование твердых растворов внедрения или замещения зависит в основном от двух факторов: размерного и электрохимического. Известны два полуэмпирических правила Юм-Розери, согласно которым твердые растворы замещения образуются лишь теми атомами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае твердых растворов на основе Fe — не более чем на 8%) и, во-вторых, электрохимически подобны (находятся не слишком далеко друг от друга в ряду напряжений). Твердые растворы внедрения образуются в тех случаях, когда размеры атомов компонентов существенно отличаются друг от друга и возможно внедрение атомов одного сорта в пустоты (межузлия) кристаллической решетки, образованной атомами другого сорта. Образование подобных твердых растворов типично для растворения в металлах таких неметаллов, как бор, кислород, азот и углерод. Твердые растворы как замещения, так и внедрения могут быть либо неупорядоченными — со статистическим распределением атомов в решетке, либо частично или полностью упорядоченными — с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Полностью упорядоченные твердые растворы принято называть сверхструктурными. В некоторых случаях в твердые растворы атомы одного сорта могут стремиться к объединению, образуя скопления, которые, в свою очередь, могут определенным образом ориентироваться или упорядоченно распределяться.
Твердые растворы вычитания. Образованны они вакантными узлами кристаллической решетки, такие растворы образуются лишь на основе химических соединений. Пример, система, образованная нефелином Na[AlSi04] и кварцем Si02. Структурный мотив обоих веществ — каркас из тетраэдров, соединенных между собой вершинами. В структурных пустотах нефелина между тетраэдрами находятся ионы Na . В кристаллической структуре твердого раствора остаются пустоты, не занятые Na . Такой твердый раствор электронейтрален. Имеются также твердые растворы вычитания с образованием вакансий анионов (ZrCb-x, TiCb-x), их можно рассматривать как твердые растворы Zr4 или Ti4 в ZrCb или TiCb.
Твердые растворы внедрения: растворы такого типа образуются путем размещения атомов растворимого элемента в порах решетки растворителя (рис. 33).
Рис. 33. Твердые растворы внедрения
Твердые растворы замещения: Растворы такого типа образуются путем замены атомов металла — растворителя в его кристаллической решетке атомами растворенного элемента.
Полиморфизм — способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого «полиморфос» — многообразный. Явление полиморфизма было открыто М. Клапротом, который в 1798 г. обнаружил, что два разных минерала кальцит и арагонит имеют одинаковый химический состав СаС03.
Полиморфизм является одним из характерных свойств кристаллических веществ. Формы существования называются
полиморфными модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в связи с этим и различные свойства. Полиморфизмом обладают Si02, Zr02, TiO?, АЬОз, FeS, СаТЮз, Al2Si05, углерод и др.
Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией. Типичный пример полиморфных форм — модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены, содержащие шарообразные Сбо, С70, Ci20), которые резко различаются по свойствам (рис. 34).
Рис. 34. Кристаллические структуры решетки алмаза (а); графита (б) и фуллерена Ф6о (в)
Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000 °С в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200-1600 °С), но и гигантское давление — до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).
Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция — шесть, нитрат аммония — четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами а, (3, у, 5, в,… начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.
Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств.
Процесс перехода одной модификации в другую может быть обратимым или необратимым. Так, при нагревании белого мягкого графитоподобного вещества состава BN (нитрид бора) при 1500-1800 °С и давлении в несколько десятков атмосфер образуется его высокотемпературная модификация — боразон, по твердости близкий к алмазу. При понижении температуры и давления до значений, отвечающих обычным условиям, боразон сохраняет свою структуру.
Примером обратимого перехода может служить взаимные превращения двух модификаций серы (ромбической и моноклинной) при 95 °С.
Полиморфные превращения могут проходить и без существенного изменения структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе a-Fe в (3-Fe при 769 °С структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства. Частный случай полиморфизма — политипизм (политипия). Политипные модификации представляют собой различные варианты наложения одинаковых двухмерных структурных фрагментов; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Напр., для SiC известно более 40 политипных модификаций (политипов). Политипия наблюдается также у ZnS, Cdb, глинистых минералов и др.
С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа полиморфизма. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы называют энантиотропными (обратимые).
Схематически это можно изобразить следующим образом: a (3 жидкость, т. е. переход a (3 энантиотропен. Примерами энантиотропных полиморфных превращений являются превращения между полиморфными формами SiCb (табл. 7):
(3-Кварц -Кварц <-> а-Тридимит а-Кристобалит.
Таблица 7 — Полиморфные модификации кремнезема, их структура и свойства
Название минерала | Система | Давление, ам* | Температура, °С | Плотность, кг/м’1 |
(3-кристобалит | Кубическая | 1 | 1728-1470 | 2190 |
(3-тридимит | Г ексагональная | 1 | 1470-870 | 2220 |
а-кварц | Г ексагональная | 1 | 870-573 | 2530 |
(3-кварц | Тригональная | 1 | ниже 573 | 2650 |
(3|-тридимит | Г ексагональная | 1 | 163-117 | ок. 2260 |
а-тридимит | Ромбическая | 1 | ниже 117 | ок. 2260 |
а-кристобалит | Т етрагональная | 1 | ниже 200 | 2320 |
Коэсит | Моноклинная | 35 тыс. | 1700-500 | 2930 |
Стишовит | Т етрагональная | 100-180 тыс. | 1400-600 | 4350 |
Китит | Т етрагональная | 350-1260 | 585-380 | 2500 |
Одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения могут быть настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Например, алмаз и многие другие минералы метастабильны при атмосферном давлении и комнатной температуре. Вместе с тем, некоторые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз.
Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, эти две модификации называются монотропнымы (необратимыми) — например, модификации пропилбензола. В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара).
При монотропных полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т.е. может идти только в одном направлении. Схематически это можно изобразить следующим образом:
т е. переход (3 —> а в равновесных условиях монотропен.
Примерами монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении): у-АЬОз (технический глинозем) —> а-АЬОз (корунд); СаСОз (арагонит) —» СаСОз (кальцит); TiCb (брукит) —? Ti02 (рутил) и т.д.
При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости свободной энергии F от температуры при постоянном давлении. Поскольку при любой температуре устойчива фаза с минимальной свободной энергией, в случаях, показанных на рис. 35, а и б, модификации I и II соответственно энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).
Рис. 35. Зависимость свободной энергии от температуры для .жидкости и полиморфных модификаций: а — модификации I и II энантиотропны; б — модификации I и II монотропны; ж — жидкость
Для кристаллов с преимущественно ионным типом связи полиморфизм должен быть менее характерен, чем для кристаллов с преимущественно ковалентной связью. Например, такие оксиды, как СаО или MgO, не имеют полиморфных форм, a Si02 со значительной степенью ковалентности связи обладает ярко выраженным полиморфизмом.
К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся, прежде всего, температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т.е. неравновесном, состоянии. Наиболее стабильной является модификация, обладающая наименьшей свободной энергией, и такой модификацией обычно является низкотемпературная форма, энтропия которой меньше, чем у высокотемпературной формы. Низкотемпературная модификация, как правило, имеет более плотную упаковку атомов.
Фазовые переходы первого и второго рода
По характеру изменения термодинамических свойств в точке полиморфного превращения эти превращения разделяют на фазовые переходы первого и второго рода.
Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса G и резким скачкообразным изменением ее первых производных по параметрам состояния, называются фазовыми превращениями первого рода.
В точке перехода две полиморфные формы находятся в равновесии и, следовательно, значения их энергий Гиббса равны (рис. 36 а). Поскольку при фазовых переходах первого рода в точке перехода наблюдается скачкообразное изменение энтальпии (рис. 36 б), энтропии, объема, а также плотности и т.д.
Таким образом, условия фазовых переходов первого рода в точке превращения можно представить в виде: AG = О, АН Ф О, AS Ф О, AV Ф 0. Скачкообразное изменение энтальпии, энтропии и объема при фазовых переходах первого рода является следствием резкой перестройки структуры, причем одновременно скачкообразно меняются и свойства. Такие переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты.
Большинство полиморфных превращений принадлежит к фазовым превращениям первого рода, в частности, к ним относят полиморфные превращения, связанные с изменением типа химической связи или координационного числа атомов. Примеры: испарение, плавление и обратные им процессы — конденсация, кристаллизация, а также полиморфные превращения веществ.
Рис. 36. Изменение энергии Гиббса G, энтачьпии Н и теплоемкости ср в зависимости от температуры при фазовых переходах первого (а, б) и второго (а, в, г) рода (ТПр температура фазового превращения)
Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса и ее первых производных по параметрам состояния — энтальпии (рис. 36 в), энтропии, объема, но резким скачкообразным изменением ее вторых производных, называются фазовыми переходами второго рода.
Поскольку
где /? — коэффициент изотермического сжатия, ср — теплоемкость.
При фазовых переходах второго рода в точке превращения наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости, сжимаемости, а также коэффициента термического расширения. Из-за наблюдаемой при этом характерной формы кривой изменения некоторых свойств от температуры (рис. 36 г), напоминающей греческую букву ламбда X, такие переходы называют ламбда-переходами. Условиями фазовых переходов второго рода в точке превращения являются: AG = О, АН = О, AS =0, AV = 0.
Фазовые переходы второго рода, при которых термодинамические функции изменяются непрерывно, а теплота не выделяется и не поглощается. Подобные превращения происходят в определенном интервале температур и не связаны с резкой перестройкой структуры, которая изменяется постепенно и непрерывно вплоть до температуры превращения, после чего переход прекращается. Следствием постепенной перестройки структуры является и непрерывное, а не скачкообразное изменение свойств.
Фазовые переходы второго рода могут происходить по различным механизмам, например, за счет незначительного смещения атомов в решетке; изменения степени упорядоченности атомов в кристаллической фазе (переходы типа порядок-беспорядок); за счет перехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитной; за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводящее; переход аморфных материалов в стеклообразное состояние и др.
Факторы, влияющие на скорость и последовательность полиморфных превращений. Правило Оствальда. Фиксация полиморфных форм в метастабильном состоянии
Различают два типа фазовых превращений: с разрывом связей в решетке и без разрыва. Переход высокотемпературных модификаций в низкотемпературные без разрыва связей или изменения координации осуществляется легко путем простого смещения в положении атомов.
Примером полиморфного превращения с изменением координации атомов может служить рис. 37, из которого следует, что переход от одной модификации Si02 к другой требует существенной перестройки связей. Поскольку для этого необходима относительно высокая энергия активации, превращение, особенно в соединениях, зачастую идет весьма медленно.
Рис. 37. Полиморфное превращение с изменением координации атомов (диоксид кремния): а — структура кристобалита; б — структура
тридимита
Полиморфное превращение, сопровождающееся смещением атомов, возникает в случае «распрямления связей», когда атомы остаются окруженными теми же соседями. Примером является переход от низкотемпературной к высокотемпературной модификации Si02, схематически представленный на рис. 38.
Рис. 38. Превращение со смещением атомов (диоксид кремния): а — низкотемпературная модификация; б — высокотемпературная
модификация
Поскольку не происходит разрыва связей, превращение может идти с очень большой скоростью. Однако изменения структуры способны вызывать значительные изменения объема, которые могут явиться причиной сильного растрескивания, особенно хрупких материалов.
Полиморфные превращения с разрывом связей и изменением структуры требует большей энергии активации, идут весьма медленно и могут быть вообще исключены с сохранением термодинамически неустойчивой формы.
Перестройка пространственной решетки в процессе фазового превращения может происходить разными способами.
Возможно появление центров кристаллизации новой фазы и ее образование в твердом состоянии. Полиморфные превращения могут быть ускорены испарением нестабильной фазы и образованием из конденсата новой фазы с более низким давлением пара. Присутствие жидкой фазы также ускоряет процесс перехода, поскольку в ней происходит нестабильной фазы и образование стабильной. Фазовым переходам способствуют также механические воздействия, что используется, например, при получении искусственных алмазов.
Большую роль при полиморфных превращениях играет наличие дефектов в кристаллической решетке. По некоторым данным, дефектность решетки исходной модификации является необходимым условием для ее превращения в другую форму. Дефекты типа вакансий, внедренные в решетку атомы, облегчают образование зародышей новой фазы, а дефекты типа дислокаций обеспечивают их рост.
Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последовательность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.
Влияние температуры. Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемым процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается.
При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе.
Влияние давления. С термодинамической точки зрения влияние давления на полиморфные превращения регулируется уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
Если при полиморфном превращении, например, низкотемпературной модификации Аь с удельным объемом Vb в высокотемпературную модификацию А2 с удельным объемом V2 теплота фазового перехода Q положительна (теплота поглощается), то знак dp
величины — будет зависеть от знака AV=V2 — Vi. При AV>0 dT
(высокотемпературная форма имеет больший удельный объем) dp
величина —>0, т. е. увеличение давления будет смещать dT
температуру полиморфного превращения в сторону повышения, при AV<0 (высокотемпературная форма имеет меньший удельный объем) dp
величина —<0, т. е. увеличение давления будет облегчать по- dT
лиморфный переход, приводя к снижению температуры полиморфного превращения.
Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных превращений и на образование метастабильных форм. С кинетической точки зрения увеличение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются по плотности, то переход более плотной модификации в менее плотную, будет сопровождаться значительным увеличением удельного объема и увеличение давления будет препятствовать подобному переходу.
Влияние примесных веществ. Кристаллохимическая стабилизация неустойчивых полиморфных форм. Примесные вещества, входящие в решетку кристаллов в виде твердого раствора, могут оказывать весьма существенное влияние на скорость и характер полиморфных превращений, причем это влияние в зависимости от природы матричного кристалла и примеси, концентрации последней и других факторов может быть в принципе различным.
Примесные вещества могут тормозить полиморфное превращение и способствовать фиксации (стабилизации) полиморфных модификаций в метастабильном состоянии. Это явление называется кристаллохимической стабилизацией, под которой понимается фиксация при нормальной температуре неустойчивых в обычных условиях полиморфных форм вещества за счет внедрения в его структуру примесных атомов с образованием твердых растворов. Кристаллохимическую стабилизацию часто используют на практике для предотвращения полиморфного превращения, если оно по тем или иным причинам нежелательно.
Однако некоторые соединения, образуя твердые растворы с матричным веществом, могут не только не стабилизировать неустойчивую в данном температурном интервале форму, а наоборот, способствовать полиморфному превращению и даже оказывать дестабилизирующее действие на ранее стабилизированную форму. Например, если примеси МпО и NiO предотвращают переход метастабильной у-формы ?&20з, в гематит (a-форма), то Сг20з способствует этому переходу.
Предполагается, что содержание примесного вещества, необходимого для стабилизации той или иной формы, определяется степенью перестройки структуры при ее переходе в другую форму. Чем больше отличаются по структуре полиморфные модификации и, следовательно, чем существеннее перестройка структуры при полиморфном переходе, тем легче его предотвратить и тем меньше стабилизатора для этого требуется. При сходных структурах полиморфные превращения осуществляются легче и, следовательно, тем больше стабилизатора требуется, чтоб затормозить полиморфный переход.
Для кристаллохимической стабилизации необходимо, чтобы данное вещество образовывало твердые растворы с матричным веществом, однако это условие является необходимым, но не всегда достаточным, поскольку, не все такие вещества могут играть роль стабилизаторов. По-видимому, большую роль играет различие в степени растворимости примесного вещества в различных полиморфных модификациях матричного вещества. Если, предположим, примесь обладает большей растворимостью в высокотемпературной форме, чем в низкотемпературной, то для реализации полиморфного превращения при охлаждении она должна, по крайней мере, частично выделиться из высокотемпературной формы, образуя отдельную фазу. Этот твердофазный процесс, особенно при низких температурах, протекает достаточно трудно, и при соответствующих условиях в интервалах температур, при которых примесь уже не в состоянии выделиться, создаются условия для стабилизации высокотемпературной формы в температурной области существования другой формы. В противном случае, например, при равной растворимости в обеих формах, примесь уже не может препятствовать полиморфному превращению, и не будет являться стабилизатором. Указанное объяснение механизма кристаллохимической стабилизации подтверждается известным фактом влияния примесей на температуру полиморфного превращения: при большей растворимости примеси в высокотемпературной форме температура полиморфного превращения может при охлаждении значительно снижаться по сравнению с равновесной температурой. Например, температура полиморфного превращения a^a’-2CaO-Si02 снижается в присутствии 8 % В2О3 на 151 °С, 1,3 % Na20 на 110°С, 2,5% Сг203 на 61 °С, 20 % ВаО на 200 °С и т.д. по сравнению с температурой превращения в чистых препаратах.