Исследования воздействия атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли на материалы. Дипломная (ВКР). Химия. 2017-08-22

Содержание

Введение

1.
Исследования
воздействия атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли на материалы

1.1
Атомарный
кислород в верхней атмосфере Земли

1.2
Изучение
воздействия атомарного кислорода на материалы в натурных и лабораторных
условиях

1.3
Процесс
химического распыления полимеров АК

1.4
Изменение
свойств полимерных материалов при воздействии атомарного кислорода

1.5
Методы
защиты полимерных материалов от разрушения плазменными потоками

2.
Методика
исследования воздействия атомарного кислорода на полимеры

2.1
Описание
методики расчетов

2.2
Магнитоплазмодинамический
ускоритель кислородной плазмы НИИЯФ МГУ

3.
Результаты
расчетов

3.1
Описание
и сопоставление полученных данных с экспериментальными расчетами

3.2
Исследование
роли распределения наполнителя в приповерхностном слое композита

3.3
Анализ
защитных свойств наполнителя на основе данных по ослаблению потока АК

3.4
Исследование
роли распределения наполнителя в объеме композита

Заключение

Введение

В интервале высот от 200-700 км атомарный
кислород (АК) является основным компонентом верхней атмосферы Земли,
воздействие которого приводит к сильному разрушению материалов внешних
поверхностей космических аппаратов. При этом АК усиливает свою окислительную
способность за счет дополнительной кинетической энергии атомов кислорода (около
5 эВ), вызванной орбитальной скоростью космического аппарата (КА) на орбите
Земли. Эрозия материалов вызывается из-за влияния набегающего потока АК, в
результате этого воздействия ухудшаются такие параметры как: механические,
оптические, электрические и тепловые. Больше всего такому разрушающему
воздействию подвергаются полимерные материалы, т.к. после химического
взаимодействия кислорода образуются устойчивые летучие окислы, десорбирующиеся
с поверхности КА. Для полимерных материалов (ПМ) толщина уносимого с
поверхности слоя может достигать нескольких десятков и даже сотен микрометров в
год [1].

Повышение стойкости полимеров к воздействию АК
может быть достигнуто путем введения наночастиц в приповерхностные слои,
устойчивых к воздействию потока АК [2,3]. К перспективным, функциональным и
конструкционным материалам КА относят полимерные нанокомпозиты, которые имеют
улучшенные механические, термические, радиационные и оптические характеристики.
Долгий срок службы, безопасное функционирование КА зависит от стойкости
используемых конструкционных и функциональных материалов к влиянию атомарного
кислорода. Несмотря на все проведенные исследования и большой объем накопленных
экспериментальных данных по изучению воздействия потока атомарного кислорода на
полимерные материалы КА на сегодняшний день нет единой модели воздействия
потока АК. Поиск и исследование материалов, стойких к эффектам AK в условиях
долгого нахождения космических аппаратов на околоземной орбите, развитие новых
материалов с лучшими особенностями и прогнозирование долгосрочной стабильности
свойств КА есть главные задачи для создателей космической техники.

Актуальность темы выпускной квалификационной
работы определяется тем, что решение вышеуказанных задач невозможно без
дальнейших исследований процесса эрозии, не получая новые качественные и
количественные данные по потере массы, изменениям рельефа поверхности и
физико-механических свойств полимерных материалов при действии потока АК.
химический распыление космический лабораторный

Целью моей работы явилось изучение и получение
новых данных, сопоставление их с экспериментальными данными по влиянию
воздействия потоков АК на полимерные материалы и выяснению их степени согласия
с результатами расчетов.

Чтобы достичь поставленную цель были решены
следующие задачи:

. изучены по литературным данным явления
химического распыления материалов, определены параметры, характеризующие
интенсивность процесса химического распыления;

. проведено ознакомление на основании рекомендованной
литературы с основными космическими и лабораторными экспериментами, дающими
информацию о процессе химического распыления материалов;

. изучены методики математического моделирования
процесса химического распыления полимеров атомарным кислородом и лабораторного
исследования этого явления;

. проведено компьютерное моделирование процесса
эрозии поверхности типичных полимеров и композитов на их основе под действием
атомарного кислорода;

. проведен лабораторный эксперимент по
химическому распылению полимерного композита атомарным кислородом;

. сопоставлены расчетные и экспериментальные
данные, проанализированы полученные результаты, сделаны практические выводы.

В данной работе для исследования количественных
характеристик процесса эрозии полимерных материалов под действием АК
использовалась математическая модель, созданная в НИИЯФ МГУ на основе
экспериментальных данных [4].

Часть результатов данной выпускной
квалификационной работы были опубликованы в сборниках и представлены на двух
конференциях таких как: XVIII Межвузовской школы молодых специалистов
«Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике,
экологии и медицине» и ежегодной межвузовской научно-технической
конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов имени Е.В. Арменского.

1.
Исследования воздействия атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли на
материалы

.1 Атомарный
кислород в верхней атмосфере Земли

Космические аппараты на околоземной орбите
оказываются под влиянием целого комплекса факторов пространства, таких как:
высокий вакуум, термоциклирование, потоков электронов и ионов высокой энергии,
холодной и горячей космической плазмы, солнечного электромагнитного излучения,
твердых частиц моделируемого происхождения [1]. Наибольшее влияние оказывает воздействие
набегающего потока АК в верхней атмосфере Земли.

Атомарный кислород является основным компонентом
атмосферы Земли в интервале высот от 300 до 500 км, его доля составляет ~ 80%.
Доля молекул азота составляет ~ 20%, доля ионов кислорода ~ 0.01%.

До 100 км состав атмосферы слегка изменяется
из-за ее турбулентного перемешивания, средняя масса молекул остается
приблизительно постоянной: m = 4,83∙10-26 кг (М = 28,97). Начиная со 100
км, атмосфера начинает меняться, в частности, процесс диссоциации молекул О2
становится существенным, т.е. содержания атомарного кислорода увеличивается, а
также происходит обогащение атмосферы легкими газами гелия, а на больших
высотах — водорода из-за диффузионного разделения газов в гравитационном поле
Земли (рис. 1. a, в).

Рис. 1 Распределение концентрации атмосферных
составляющих

С высоты 100 км начинаются изменения состава
атмосферы Земли, потому что происходит процесс увеличения содержания атомарного
кислорода и начинается обогащение атмосферы легкими газами, таких как гелий, а
набольших высотах — водород, за счет диффузионнoго разделения газов в
гравитационном поле Земли (рис.1 а, б) [1]. В формировании высотных
распределений нейтральных и заряженных частиц верхней атмосферы большую роль
играют также разнообразные ионно-молекулярные реакции, протекающие в газовой
фазе.

Таблица 1 — Энергия
ионизации, диссоциации и возбуждения основных атмосферных составляющих

Процессы диссоциации и ионизации атмосферных
составляющих происходят главным образом под действием коротковолнового
электромагнитного излучения Солнца. В табл. 1 приведены значения энергии
ионизации Ei и диссоциации Ed наиболее важных атмосферных составляющих с
указанием соответствующих этим энергиям длин волн солнечного излучения λi
и λd.
Там
же приведены значения энергии возбуждения Eex различных состояний для молекул
O2 и атомов O и N.

Ниже можно посмотреть данные о распределении
энергии в солнечном спектре, которые показаны в таблице 2. в которой для разных
спектральных интервалов приведены абсолютные и относительные значения плотности
потока энергии, а также значения энергии квантов излучения, определяемые
соотношением ε [эВ] = 1240/λ
[нм]
(1 эВ = 1,6⋅10−19 Дж).

Таблица 2 — Энергетическое
распределение плотности потока в диапазоне солнечного света

Суммарная энергетическая плотность потока
солнечного света в районе Земли делает 1,4⋅103
Дж⋅с-1⋅м-2.
Такое значение называют солнечным постоянным. Приблизительно 9% энергии в
солнечном спектре являются долей ультрафиолетовой радиации (УФ) с длиной волны λ
= 10-400
нм. Остаточная энергия разделяет приблизительно одинаково между видимым
(400-760 нм) и инфракрасными пределами спектра (760-5000нм). Плотность потока
солнечного света в области рентгена (0,1-10 нм) является очень маленьким ~ 5⋅10-4
Дж⋅с-1⋅м-2
и сильно зависит на уровне солнечной активности.

В видимых и инфракрасных областях диапазон
Солнца близко к радиационному спектру абсолютно черного тела с температурой 6000
К. Эта температура соответствует температуре видимой поверхности Солнца,
фотосферы. В ультрафиолетовом и областях рентгена диапазон Солнца описан другой
регулярностью, когда радиация этих областей прибывает из хромосферы (T ~ 104 K)
расположенный по фотосфере и короне (T ~ 106 K), Внешний конверт Солнца. В
коротковолновой части диапазона Солнца на непрерывном спектре много отдельных
линий, самой интенсивной из которых является линия водорода Lα,
наложены (λ = 121,6 нм). С шириной
этой линии приблизительно 0,1 нм это соответствует плотности потока излучения ~
5⋅10-3
Дж⋅м-2⋅с-1.
Интенсивность излучения в линии Lβ (λ = 102,6 нм)
примерно в 100 раз меньше. Показанные на рис. 1, высотные распределения
концентрации составляющих атмосферы соответствуют среднему уровню солнечной и
геомагнитной активности.

Распределение концентрации атомарного кислорода
по высоте показано в таблице. 3 [1].

Таблица 3 — Высотное
распределение концентрации

Границы высотного диапазона и концентрация АК в
ее пределах сильно зависят от уровня солнечной активности. Зависимость
концентрации атомарного кислорода на высоте для среднего числа, минимальные и
максимальные уровни даны на рисунке. 2, и на рисунке. 3 видны изменения
годового флюенса атомарного кислорода с высотой 400 км во время цикла солнечной
активности [1,5].

Рис. 2 Зависимость концентрации АК от высоты для
различных уровней солнечной активности

Рис. 3 Изменение годового флюенса потока АК в
течение цикла солнечной активности

Для ориентировочных оценок можно считать, что
при таких условиях годовой флюенс атомов кислорода, т. е. суммарное число
атомов, упавших на единичную площадку, в диапазоне высот 200−1000 км
составляет от 1023 до 1018 cм−2 [1].

Расчетный годовой флюенс атомарного кислорода
для ОС ≪Мир≫
показаны в таблице 4 (350 км; 51,6o) на 1995-1999 [6].

Таблица 4 — Годовые
значения флюенса

1995

1996

1997

1998

1999

Годовой
флюенс 10 22 см-2

1.46

1.22

0.91

0.67

0.80

1.2 Процесс химического распыления полимеров АК

Распыление материалов может происходить за счет
двух процессов — физического распыления и химического распыления. Физическое
распыление материалов — процесс почти упругого выбивания атома с поверхности
мишени, где происходит квазипарное взаимодействие. В результате некоторые атомы
вещества приобретают энергию, превышающую энергию связи поверхностных атомов и
покидают мишень, это явление пороговое. Особенностью физического распыления
является наличие энергетического порога, ниже которого разрушение материалов
практически отсутствует. В нашей работе мы будем изучать химическое распыление
полимеров. Это процесс травления, эрозии материалов, который возникает, если
налетающие атомы взаимодействуют с атомами мишени сообразованием на поверхности
летучих соединений, которые могут десорбироваться с поверхности, приводя к
потере массы материала [7].

На рис. 4 представлены результаты лабораторных
измерений коэффициентов распыления ионами кислорода с энергиями 20−150 эВ
углерода (две верхние кривые) и нержавеющей стали (нижние кривые), а также
данные о распылении углерода (графита), полученные на космическом корабле Space
Shuttle (светлый кружок).

Коэффициент распыления, атом/ион

Рис. 4 Энергетические зависимости коэффициентов
распыления графита и нержавеющей стали ионами кислорода

Заметно, что для углерода коэффициент распыления
значительно больше по сравнению со сталью, причем его снижение при энергиях
ионов меньше 50 эВ незначительно, поскольку при малых энергиях падающих ионов
действует механизм химического распыления углерода.

Для количественной характеристики потерь массы
материалов за счет химического распыления обычно используют массовый Rm и
объемный Rv коэффициенты распыления, т.е. эрозии, которые равны отношению
удельных потерь массы или объема к флюенсу атомов кислорода с размерностями
г/атом О или см3/атом О. Использование таких коэффициентов особенно удобно при
изучении процессов воздействия атомарного кислорода на полимерные и
композиционные материалы, для которых часто бывает трудно определить массу и
состав отдельных фрагментов, удаляемых с поверхности. Часто оба коэффициентов
эрозии обозначаются через R без подстрочных индексов с указанием
соответствующей размерности. На данный момент накоплен большой объем
экспериментальных данных по воздействию атомарного кислорода на различные
материалы, в особенности на полимеры, которые, как уже отмечалось, в наибольшей
степени подвержены химическому распылению. Несмотря на это, пока не разработаны
общепринятые модели механизмов разрушения полимеров атомами кислорода с
энергиями ~5−10 эВ. Согласно современным представлениям взаимодействие
быстрого атома кислорода с поверхностью идет по трем каналам. Часть атомов с
вероятностью 0,1− 0,5 проникает внутрь материала и химически
взаимодействует с ним, другая часть образует молекулы O2, покидающие
поверхность, а третья часть претерпевает неупругое рассеяние. Два последних
процесса не приводят к уносу массы материала.

В настоящее время рассматриваются две основные
схемы, по которым происходит химическое распыление полимера быстрыми атомами
кислорода.

Многостадийный процесс, включающий несколько
последовательных и параллельных стадий: прилипание атома к поверхности, его
термализацию, диффузию в объем материала, и реакции с молекулами полимера в
термализованном состоянии. В этой схеме цепи реакций для быстрых и тепловых
атомов кислорода не отличаются, а возрастание скорости разрушения полимера
приросте энергии атомов обусловлено увеличением коэффициента прилипания атомов
к поверхности.

Прямые реакции быстрых атомов кислорода с
молекулами полимера при первичном соударении с поверхностью. Продукты таких
реакций затем вступают во вторичные реакции с образованием на конечной стадии
простых газообразных окислов углерода и водорода. При этом увеличение энергии
бомбардирующих поверхность атомов кислорода приводит как к возрастанию сечений
реакций, так и к возникновению дополнительных цепей реакций.

Первичное химическое взаимодействие атома
кислорода с молекулами углеводородов происходит путем различных реакций:

захват атома H атомом O с образованием OH и
углеводородного радикала (эта реакция имеет низкий энергетический порог и может
идти при тепловых энергиях атомов O).;

отщепление атома H с присоединением атома O к
углеводородной цепи;

разрыв углеродных связей C = C.

Две последние реакции имеют высокий
энергетический порог(~2 эВ) и могут идти только при взаимодействии с быстрыми
атомами O. Для них суммарное сечение реакции при энергии атомов кислорода 5 эВ
выше, чем сечение реакции образования OH.

Таким образом, повышение энергии атомов
кислорода открывает в дополнение к обычным для тепловых атомов реакциям отрыва
атомов Н с образованием ОН новые каналы реакций с более высокими
энергетическими порогами. Рассмотренные схемы взаимодействия атомарного
кислорода с полимерами были в определенной степени подтверждены результатами
численного моделирования процессов взаимодействия атомарного кислорода с
поверхностью, проводившегося с использованием методов классической и квантовой
механики.

Результаты моделирования показали, что в потоке
частиц, идущих от поверхности полимера, содержатся не упруго рассеянные атомы O
(около 35%), продукты разрыва С−Н связей (40%) и продукты разрыва C−C
связей (2−3%). Процентное содержание продуктов взаимодействия атомарного
кислорода с полимером в значительной степени зависит от энергии разрыва связей
в полимерных звеньях, значения которой для различных связей приведены в табл.
5. В этой таблице также даны значения длин волн солнечного излучения,
соответствующие указанным энергиям разрыва связей.

Таблица 5 — Энергии
связей и характеристические длины волн разрыва полимерных связей

Следует отметить, что фторированные полимеры, т.
е. содержащие в своем составе атомы фтора F, обладают достаточно сильными С−F
— связями. Кроме того, им присуща специфическая конструкция полимерной цепи,
экранирующая атомы C от непосредственного воздействия атомов кислорода. В
результате, как показали исследования, скорость их эрозии под действием
атомарного кислорода более чем в 50 раз меньше, чем для полиимидов и
полиэтиленов.

Для описания зависимости коэффициента эрозии R
от энергии атомов кислорода при химическом распылении полимеров предложена
функция вида = 10−24AEn со следующими значениями параметров, которые
зависят от вида распыляемого полимера:= 0,8−1,7; n = 0,6−1,0.1

На основании анализа экспериментальных данных о
химическом распылении полимерных пленок определена функциональная зависимость
коэффициента эрозии от состава распыляемого полимера:

R ~ γM
/ ρ,
γ
= N
/ (NC
— NCO),

где N — количество всех атомов в единичном
повторяющемся полимерном звене; NC — количество атомов углерода в звене; NCO-
количество атомов С, которое может быть извлечено из звена внутри молекулярными
атомами кислорода в виде СО либо СО2; M — средний молекулярный вес звена; ρ
— плотность
полимера.

Для фторсодержащих полимеров, которые, как
отмечалось выше, обладают повышенной устойчивостью к воздействию атомарного
кислорода, в эту формулу вводится дополнительный «фактор экранирования»,
учитывающий количество атомов F и вид их связей в полимерных звеньях.

Как уже отмечалось выше, разрушение полимерных
материалов может наряду с атомарным кислородом вызываться коротковолновым
солнечным излучением. Эффективность этого процесса, как и эффективность
химического распыления атомарным кислородом, зависит от состава и структуры
полимеров. Данные лабораторных исследований показывают, что для некоторых
полимеров эрозия под действием ультрафиолетового излучения может быть
сопоставима с эрозией, вызываемой атомарно кислородом. Вместе с тем, до настоящего
времени нет общепринятых представлений о возможности возникновения
синергетических эффектов при одновременном воздействии на полимеры атомарного
кислорода и ультрафиолетового излучения, т.е. о возможности усиления или
ослабления результирующего эффекта при комбинированном воздействии.
Неоднозначность получаемых экспериментальных данных и теоретических оценок
объясняется в значительной степени тем, что кванты коротковолнового излучения
могут вызывать как разрыв полимерных цепей, так и их сшивание.

Удельные потери массы, г⋅м-2

Длительность экспозиции, сутки

Рис. 5. Зависимость удельных потерь массы
углепластика от продолжительности полета

При прогнозировании стойкости полимерных
материалов в реальных условиях космического полета следует учитывать, что
поверхность исследуемого материала может быть загрязнена продуктами собственной
внешней атмосферы КА, что препятствует контакту материала с атомарным
кислородом и приводит к изменению коэффициента эрозии. Этим эффектом может быть
объяснено наблюдавшееся в эксперименте на борту орбитальной станции «Салют-6»
уменьшение скорости распыления образца углепластика в течение полета (рис. 5).

1.3 Изучение воздействия атомарного кислорода на
материалы в натурных и лабораторных условиях

При испытаниях в натурных условиях образцы
подвергаются воздействию не только АК, но и многих других ФКП. Скорее точно и в
полном объеме имитировать космическую среду в лабораториях при имитации стендов
задача практически неосуществима. Поэтому при сравнении результатов
естественных и лабораторных экспериментов бывают расхождения [1,8-10]. Чтобы
увеличить достоверность результатов стендовых испытаний и возможность их
сопоставления с полетными данными проводятся работы, как по улучшению имитационных
стендов, так и по проведению специальных серий естественных экспериментов,
посвященных на изучение влияния, отдельных по ФКП, том числе атомарного
кислорода.

В наземных испытаниях имитация воздействия АК
осуществляется несколькими методами:

метод молекулярных пучков (стандартное
обобщенное название направленных свободномолекулярных потоков атомов, молекул,
кластеров);

метод ионных и плазменных потоков [11].

Теперь высокоскоростные молекулярные пучки с
энергией выше 1 эВ могут быть получены газодинамическим и электрофизическим
методами. В газодинамических методах нагретый газ под давлением через сопло
проходит в вакууме в виде сверхзвукового потока. Для нагрева используются
различные формы разряда в кислородсодержащем газе в поле сопла.

Электрофизические методы можно отнести к таким
методам, которые основаны на ускорении в электромагнитных полях газа в
состоянии ионизации с последующей нейтрализацией ионов в атомах, из которых
образуется молекула высокоскоростного сгустка. В отличие от газодинамического метода
здесь нет ограничений скорости частиц. Напротив, сложность заключается в
получении пучков с низкой скоростью.

Широко был принят способ получения молекулярного
пучка перезарядкой положительно ионизованных атомов и вывода заряженных частиц
из потока [1]. Однако пока не удается получить необходимый поток частиц и
длительность непрерывного воздействия методами молекулярных пучков.

Для того чтобы получить результаты, которые
соответствуют натурному воздействию, при изучении воздействия набегающего
потока АК на материалы низкоорбитальных КА, нужно чтобы имитационные установки
имели следующие параметры пучков атомов кислорода и связанные с ним факторы
космического пространства [12-18]:

энергия атомов кислорода должна быть ~ 5-12 эВ;

плотность атомов (при непрерывном облучении) — Ф
~ 1022 -1023 ат / см2;

состав пучка O (> 90%), 02, 0 , N2 , 02 *;

наличие ВУФ и УФ с интенсивностью Pk ≥ 70
(мкВт / см2;

термоциклический материал в пределах диапазона:
80 ° C <T≤ 120 ° C.

Лабораторные установки могут отличаться в
условиях моделирования от фактических массовыми и энергетическими спектрами,
наличием ВУФ или УФ подсветки, плотностью потока, вакуумом и температурными
условиями на поверхности. Молекулярный кислород и ионы включаются в состав
пучков.

Благодаря своему современному состоянию ионные
пучки могут позволить получить пучки низкоэнергетических ионов (до ~ 10 эВ) и
атомов кислорода с достаточно низкой интенсивностью (не больше 1012 см-2 ∙
с-1), величина, которая ограничена эффектом пространственного заряда ионов.
Увеличить концентрацию ионов можно с использованием ускоренных потоков плазмы.
Такой принцип был применен в стендах моделирования института ядерной физики.
Там, где с 1965 г. изучалось влияние ионосферной плазмы кислорода, создаваемой
емкостным высокочастотным разрядом с внешними электродами (f ~ 50MTu) на
широкий класс космических материалов (терморегулирующие покрытия, полимерные
материалы) [12, 19-21]. Однако этот метод не позволил полностью воспроизвести
условия взаимодействия атомарного кислорода с материалами внешней поверхности
космического аппарата при работе на низких околоземных орбитах (300-500 км)
[13]. Следующий этап в развитии имитационной техники эффектов потоков
ионосферных плазменных частиц на материал внешней поверхности космического
аппарата было создание сотрудниками института ядерной физики ускорителя
кислородной плазмы и испытательного стенда на его основе [14, 22]. На стенде
все еще ведутся исследования влияния потоков плазмы в широком диапазоне энергий
на материалы космической техники, имитирующие воздействие ионосферных
космических факторов Земли и влияние искусственных плазменных струй
электродвигателей. Для правильной интерпретации и данных имитационных испытаний
необходимо тщательно и регулярно проверять лабораторные условия, чистоту и
параметры кислородной плазмы. Основным материалом для использования является
полиимид.

Данные, полученные в естественных и лабораторных
испытаниях, показали, что полимерные материалы наиболее восприимчивы к
деструктивному эффекту АК. Для них толщина слоя, уносимого с поверхности, может
достигать нескольких десятков и даже сотен микрометров в год [1].

1.4 Изменение свойств полимерных материалов при
воздействии атомарного кислорода

Распыление полимеров сопровождается не только
потерей массы материала, но и приводит к изменению физико-механических свойств
полимеров, определяемых поверхностным слоем.

Воздействие кислорода увеличивает шероховатость
поверхности, с характерной структурой, напоминающей ковровое покрытие. В
зарубежной литературе эта морфология поверхности называлась (carpet-like).

Образование таких структур наблюдалось в
натурных и лабораторных экспериментах [3]. В результате полномасштабных
экспериментов, проведенных на ОС Мир [23], было обнаружено появление
упорядоченной поверхностной структуры полимерных пленок, что привело к
возникновению анизотропии оптических свойств. Светопропускание наружных
полиимидных пленок после экспозиции в течение 42 месяцев упало более чем в 20
раз из-за резкого увеличения рассеяния света, а диаграммы яркости приобрели
анизотропный характер [24].

На рис. 8а представлена электронная
микрофотография поверхности политетрафторэтилена после экспозиции на КА LDEF, а
на рис. 8б — микрофотография поверхности полиимида после экспозиции в потоке
атомарного кислорода на имитационной установке НИИЯФ МГУ.

Рис. 8 Структура поверхности полимеров после
воздействия атомарного кислорода в натурных (а) и лабораторных (б) условиях

В ряде естественных экспериментов на ОС Мир [6,
23] наблюдалась резкая потеря прочности аримидных нитей и тканей аримида,
подверженных встречному течению АК. Так, в специальном эксперименте СТРАХОВКА
[1] с изделиями из материалов на основе аримидных тканей, сшитых аримидными
нитями, аримидные нити швов после 10 лет воздействия с потерей массы 15% были
разрушены без применения нагрузки, когда фрагменты, которые они соединяли, были
разделены. В аримидной ткани потеря веса составляла 17%, при этом растягивающая
нагрузка уменьшалась в 2,2-2,3 раза, а относительное удлинение при разрыве — на
17-20%.

1.5 Методы защиты полимерных материалов от
разрушения плазменными потоками

Увеличение срока службы космических аппаратов
является первостепенной задачей разработчиков космических технологий. Для этого
необходимо, среди прочего, обеспечить долгосрочную стабильность
эксплуатационных свойств материалов наружной поверхности космического аппарата
и, в первую очередь, наиболее подверженных разрушению полимерных материалов
[1].

Защита полимерных материалов осуществляется в
двух направлениях: нанесение тонких (~ 1 мкм) защитных пленок, устойчивых к АК,
как неорганических, так и полимерных, и модификация материала или его
поверхностного слоя для улучшения эрозионной стойкости.

Применение тонких защитных пленок осуществляется
тремя основными методами [25]:

физическое осаждение из паровой фазы в вакууме
(PVD): Al, Si, Ge, Ni, Cr, A12O3, SiO2 и т.п., с использованием термического
испарения, электронных пучков, магнетронного и ионного распыления;

плазменно-химическое осаждение из паровой фазы
(PESVD): SiO *, SiO2, SiN, SiON;

нанесение плазмы: Al, Al / In / Zr.

Пленочные покрытия могут снизить потерю веса
полимерных материалов в 10-100 раз.

Оксиды и нитриды химически инертны по отношению
к АК, поэтому их распыление пренебрежимо мало. Влияние АК на нитриды бора и
кремния вызывает их поверхностное превращение в пленку оксидов на глубине около
5 нм, что предотвращает окисление нижележащих слоев [1]. Высокое сопротивление
показывают покрытия на основе Si — коэффициент распыления уменьшается, как
правило, более чем на два порядка [25, 26].

Эффективность различных защитных покрытий на
основе кремния иллюстрируется рис. 9, на котором приведены полученные на
имитационном стенде НИИЯФ МГУ зависимости потерь массы образцов полиимидной
пленки, покрытых SiO2 и силиконовым лаком, от флюенса атомов кислорода [27].
Благодаря использованию защитных покрытий скорость эрозии пленки снижается в
200−800 раз.

Рис. 9. Зависимости потерь массы образцов
незащищенной полиимидной пленки и с различными защитными покрытиями от флюенса
атомов кислорода

Однако, листовые покрытия ненадежны — они легко
расслаиваются и разрываются во время термоциклирования, повреждены во время
операции и производства [1]. Модификация поверхностного слоя полимера выполнена
внедрением ионов (A1, B, F) или химическая насыщенность атомами Si, P или F на
глубине в нескольких микронах [28, 29].

Внедрение ионов с энергией 10-30 кэВ создает
слой 10-15 миллимикронов толщиной, обогащенный получением сплава добавки [28] в
материалах графита или полимерном. В химической насыщенности радикалы,
содержащие Si, P или F, введены в слой полимерной структуры на глубине к 1 мкм.
Благодаря введению в поверхностный слой некоторых химических элементов материал
получает способность под влиянием акционерного общества, чтобы сформировать
защитную пленку с энергонезависимыми окисями на поверхности.

Оба метода модификации поверхностного слоя
приводят к уменьшению коэффициента дисперсии полимера под влиянием акционерного
общества на двух заказах или больше.

Синтез новых полимерных материалов направлен к
включению в их структуру химических элементов, например Si, P способный, чтобы
реагировать с акционерным обществом с формированием защитного слоя от
энергонезависимых окислов.

2.
Методика исследования воздействия атомарного кислорода на полимеры

.1 Описание
методики расчетов

В данной работе проводилось математическое
моделирование формирования рельефа на поверхности космического аппарата и
глубины проникновения атомарного потока в полимер.

Для проведения расчетов использовалась двумерная
модель материала с разделением его расчетной сеткой на ячейки равного размера
[4]. С помощью этой модели исследовались образцы полимеров с устойчивым к воздействию
АК наполнителем (рис. 10) и полимер без наполнителя.

Рис.10. Расчетная двумерная модель, полимера с
защитным наполнителем.

Модель содержит два типа ячеек: состоящие из
полимера, которые могут удаляться под действием АК, и ячейки защитного
наполнителя. Расчеты проводились с использованием метода Монте-Карло в
приближении крупных частиц, что позволяет уменьшить объем выполняемых расчетов.
В этом приближении одной частице соответствует ~ 107 атомов кислорода. Предполагается,
что поперечный размер ячейки материала составляет 1 мкм. Количество атомов
кислорода в одной увеличенной частице и вероятность взаимодействия частиц с
материалами были выбраны на основе результатов лабораторных экспериментов по
распылению полимеров потоком АК [30]. В общем случае в модели взаимодействия
потока АК с мишенью учитывались процессы зеркального и диффузного рассеяния
атомов кислорода на ячейках, каждый из которых характеризуется своей
вероятностью. При диффузном рассеянии атомов предполагалось согласно [31], что
они теряют в каждом акте взаимодействия около трети исходной энергии.
Рассматриваемая модель позволяет проводить расчеты для любых значений углов
падения атомов на мишень. Основные параметры модели представлены в табл. 6.

Метод Монте-Карло понят как числовые методы
решения математических задач моделированием случайных значений [30]. В случае
применения этого метода для моделирования процессов взаимодействия радиации с
веществом, используя генератор случайных чисел, играются параметры процессов
взаимодействия. В начале каждого события исходная точка, начальная энергия и
три компонента импульса частицы установлены или воспроизведены.

Среднее расстояние между зажимами динамометра
частицы играется на основе известных разделов взаимодействия частицы с атомами
вещества:

 (2.1)

где —
оптовое поперечное сечение взаимодействия для одного атома,  —
оптовое поперечное сечение взаимодействия для всех атомов вещества. Тогда есть
пункт, в котором частица после того, как бесплатный пробег и потери мощности
частицы в этом объеме вычислены. Происхождение отношения разделов возможных
реакций, энергий всех продуктов реакции и направления, для кого они взлетают,
играется. Так же есть вычисление вторичных частиц и следующих событий.

В моделировании использовались следующие
допущения:

увеличенные частицы не взаимодействуют с
защитным покрытием, если частица попадает на покрытие, она оставляет расчет;

Рассмотрели такие каналы взаимодействия частиц с
веществом:

химическая реакция с формированием изменчивых
окисей, приводящих к удалению полимерной клетки из модели;

зеркальное отражение частиц от поверхности
полимера, в которой энергии частицы после того, как не изменяется отражение;

рассеивание распространения частиц, которое
сопровождается потерей частицы конкретной доли энергии в каждом случае
рассеивания.

Блок схема алгоритма расчета взаимодействия
увеличенной атомной частицы кислорода с моделью показана на рис. 11.

Рисунок 11. Блок-схема алгоритма расчета

2.2 Магнитоплазмодинамический ускоритель
кислородной плазмы НИИЯФ МГУ

На стенде проводятся исследования воздействия на
материалы внешних поверхностей КА потоков плазмы в широком энергетическом
диапазоне, моделирующих как натурные ионосферные условия, так и воздействие
искусственных плазменных струй электроракетных двигателей.

Схема ускорителя показана на рис. 12 [32-36].
Анод 1, промежуточный электрод 2 (ПЭ), полый катод 3 внутри соленоида 4.
Пластообразующий газ (кислород) подается в анодную полость, а инертный газ
(аргон или ксенон) пропускается через полый катод. Полость ПЭ эвакуируется
через вакуумную линию 5. Эта схема позволяет увеличить долговечность катода и
всего источника, а также из-за разрядки сжатия, уменьшить содержание примесей электродных
материалов в потоке плазмы до 4.10-6 [36].

Рис.12 Магнитоплазмодинамический ускоритель
кислородной плазмы НИИЯФ МГУ: 1 — анод; 2 — ферромагнитный промежуточный
электрод; 3 — полый термокатод; 4 — соленоид; 5 — патрубок дополнительной
вакуумной откачки; 6 — отклоняющий электромагнит

Образовавшаяся в разрядном промежутке
кислородная плазма ускоряется, когда электрическое поле, возникающее в
расходящемся магнитном поле соленоида, втекает в вакуум. Средняя энергия ионов
в потоке регулируется в диапазоне 20-80 эВ с изменением режимов
электроснабжения и газоснабжения. В этом случае плотность потока ионов и
нейтральных частиц кислорода на поверхности образца площадью 10 см2 составляет
(1-5) ⋅1016
см-2⋅с-1,
что соответствует эффективному (приведенному к энергии 5 эВ в полиимидный
эквивалент) — (0,6-8) ⋅ 1017 см-2⋅с-1.

Для формирования нейтрального пучка и атомов
кислорода молекул, образованных из выходного потока заряженных частиц плазмы
вдоль магнитных силовых линий соленоида, изогнутый отклоняющий электромагнит 6.
Энергия нейтральных частиц в сформированной таким образом молекулярной пучок
уменьшается до 5−10 эВ при плотности потока 1014 см-2⋅
с-1.

Энергетическое распределение ионной компоненты
измеряется трехсеточным анализатором тормозящего поля, ее интенсивность —
двойным зондом, а массовый состав — монопольным масс-спектрометром МХ-7305.
Среднемассовые параметры молекулярного пучка определяются по величинам потоков
энергии и импульса термисторным болометром и крутильными весами. Вакуумная
система стенда выполнена с дифференциальной откачкой диффузионными насосами на
полифениловом эфире с быстротой действия 2 и 1 м3⋅с−1.
Рабочий вакуум составляет (0,5−2)⋅10−2
Па при расходах кислорода 0,2−0,5 см3⋅с−1
и Ar или Xe — 0,1−0,2 см3⋅с−1.

3.
Результаты расчетов

3.1 Описание и сопоставление полученных данных с
экспериментальными расчетами

Результаты лабораторного моделирования эрозии
полиимида в области дефектов в защитном покрытии показаны на рис. 13 флюенс F =
1,3∙1020 атом / см2. Облучение приводит к появлению полости со сглаженным
профилем. Поток АК падал на образец под углом 90 градусов

Рис.13 Профиль каверны в полимере при флюенсе
атомов кислорода F=1,3∙1020 атом/см2

Результат, показанный на рисунке 1,
соответствует случаю «широкого дефекта» — глубина полости намного меньше ширины
дефекта защитного покрытия. Количество атомов кислорода, соответствующее одной
увеличенной частице, рассчитывается из коэффициента эрозии полимера. Для
полиимида коэффициент эрозии λ составляет
3∙1024 см3 / атом [31]. Число увеличенных частиц, необходимых для
воспроизведения профиля во время математического моделирования в случае, когда
каждая агрегированная частица удаляет одну ячейку полимера, вычисляется по
формуле [37]:

M = FλW2 / Wd (3.1)

где F (атомы / см2) — поток AK, λ
(см3
/ атом) — коэффициент эрозии, W (ячейки), Wd (см) — ширина дефекта в защитном
покрытии. Например, для моделирования профиля, показанного на рисунке 3, с
размером ячейки 0,1 мкм требуется M0 ≈ 12,000 агрегатов. При
использовании математической модели с однократным или многократным рассеянием
количество увеличенных частиц M1, необходимых для воспроизведения
экспериментального профиля, отличается от уменьшенного значения M0. Сравнение
результатов расчета и эксперимента позволяет определить количество увеличенных
частиц M1, необходимых для моделирования конкретного флюенса с выбранными
параметрами математической модели.

Появление каверны, образующейся в полимере,
когда поток AK падает (флюенс F = 1,6 · 1020 атом / см2) под углом 30 градусов
к нормали, показан на рис. 14 [38]. На рисунке показана характерная слоистая
структура полимера, которая вызывает различия в профилях полости в разных
сечениях

Рисунок 14 Поперечный срез каверны в полиимиде с
защитным покрытием после облучения потоком АК с флюенсом F=1,6∙1020 атом/см2
при угле падения 30 градусов

Таблица 7 — Параметры
рассеяния в математической модели.

Результаты, показанные на рис. 3.1 были получены
при многократном рассеянии с уменьшением энергии частиц после каждого события
диффузного рассеяния вплоть до теплового (~ 0,025 эВ). После каждого события
диффузионного рассеяния вероятность химической реакции частицы с полимером
уменьшалась в соответствии с параметрами модели, показанными в таблицах 6 и 7.
На рисунке 15 показаны результаты математического моделирования эрозии полимера
с защитным покрытием. Поперечные размеры образца 100 мкм, толщина защитного
слоя 1 мкм, диаметр отверстия в защитном слое 10 мкм, размер ячеек 0,5 мкм.
Угол падения увеличенных частиц АК составляет 70 градусов. Количество
увеличенных частиц в каждом случае выбиралось таким образом, чтобы глубина
полости при нормальном падении АК соответствовала экспериментальным данным,
полученным при флюенсе F = 1,3 · 1020 атом / см2.

На рис. 15 показаны полученные расчетные профили
материалов для угла падения атомов кислорода 70 градусов с защитным покрытием.

Рисунок 15 Результаты моделирования процесса
эрозии полимера с защитным покрытием при многократном рассеянии частиц.

На основе сравнения экспериментальных (рис.13,14)
и расчетных данных для дальнейших расчетов были выбраны следующие параметры
модели: вероятность зеркального отражения R = 0,3; Вероятность диффузного
рассеяния D = 0,7, сравнивая экспериментальные и рассчитанные профили, можно
сказать, что, используя отношение ширины дефекта в защитном покрытии и глубину
каверны, образованной в полимере, прикладная математическая модель описывает
Эрозии полимера достаточно хорошо. Необходимо подчеркнуть, что представленная
математическая модель и результаты, полученные с ее помощью, соответствуют
случаю «широкого дефекта». Чтобы расширить модель на случай
«узкого дефекта», дополняющие экспериментальные данные о раскалывании
полимерных потоков образцов акционерного общества с большим флюенсом необходимы.

Полимерные соединения являются также склонными
разрушительный эффект акционерного общества. Роль защитного материала выполнена
в этом случае сложными частицами наполнителя. При изготовлении полимерных
соединений во многих случаях эффект соединения наночастиц в круглых конгломератах
с диаметром ~ 0 1-5 микронов, которые хорошо видимы после существенной гравюры
потоком акционерного общества это, очевидно, Показанное на рисунке. 16 [39]
хорошо видно, что полученные сферические микрочастицы защищают области полимера
под ними от назревания атомарного кислорода.

Рисунок. 16. Структура модифицированного
полиимида после воздействия потока АК

3.2 Исследование роли распределения наполнителя
в приповерхностном слое композита

В данном разделе исследовались композит с
наполнителем в приповерхностном слое и размер частиц наполнителя. Модели
отличаются размером частиц наполнителя, но при этом общее количество материала
наполнителя оставалось одинаковым. Таким образом изучили роль равномерности распределения
наполнителя, рассчитали такие величины как: 1) площадь удаленных ячеек полимера
при различных углах падения частиц АК и диаметрах частиц наполнителя, 2)
уменьшение потока АК по мере проникновения в толщу материала.

Пример расчетов профилей композита после
воздействия потока АК показан на рис.17. Здесь и далее черным цветом показан
материал наполнителя композита, белым — растравленные участки полимера.

Рис.17 Результаты моделирования процесса эрозии
полимерных композитов с различными диаметром частиц наполнителя при
многократном рассеянии: а — 3.0 мкм; б — 3.56 мкм.

Как мы видим, в этом случае характер повреждения
приповерхностных слоев материалов очень похож на то, что мы видели в
эксперименте, который показан на рисунке 16. Под частицами наполнителя
полимерных композитов различного диаметра устойчивых к воздействию атомарного
кислорода видно не разрушенные звенья полимерных материалов, которые защищены
от процесса эрозии. В промежутках, где нет защитных частиц наполнителя, мы
видим растравленные участки полимера. Можно сказать, что под защитной частицей
сохраняются не разрушенные полимеры, а между частицами разрушаются. Графики
зависимости площади выбитых ячеек полимера от угла падения при многократном рассеивании
и при однократном рассеивании частиц АК показаны на рис. 18.

Рис.18 Зависимости площади выбитых ячеек
полимера от угла падения: а — для многократного рассеивания; б — для
однократного рассеивания.

Устойчивые к воздействию АК наполнителей
полимерных композитов, значительно уменьшают потерю массы материала под
воздействием атомарного кислорода, в то время как эффективность процесса эрозии
уменьшается с уменьшением размера частиц наполнителя и повышением однородности
их распределения в полимерной матрице.

Графики зависимости площади растравленных ячеек
полимера от угла падения частиц АК при однократном и многократном рассеянии
имеют схожий вид. Уменьшение угла падения частиц АК относительно нормали
приводит к уменьшению количества растравленного полимера. Это можно объяснить
тем, что при уменьшении угла падения АК большая часть частиц АК выбывает из
расчета в результате взаимодействия с защитным наполнителем. Влияние на
устойчивость полимера к АК зависит от распределения частиц наполнителя, то есть
чем больше диаметр частиц наполнителя, тем больше площадь удаленных ячеек
полимера

3.3 Анализ защитных свойств наполнителя на
основе данных по ослаблению потока АК

По мере проникновения атомов кислорода в толщу
мишени происходит уменьшение величины их потока за счет взаимодействия с
материалом. На рис 19 приведены зависимости, характеризующие уменьшение потока
АК на разных глубинах от поверхности мишени для полимерного материала без
наполнителя и с наполнителем различного диаметра. Уменьшение потока происходит
за счет взаимодействия АК с ячейками полимера и наполнителя, а также за счет
рассеяния и отражения АК в обратном направлении. В данном случае расчет
произведен для нормального падения атомов кислорода на мишень с многократным
рассеянием АК на полимере.

Рис.19 Зависимости уменьшения потока АК на
разных глубинах от поверхности мишени для полимерного материала без наполнителя
и с наполнителем различного диаметра.

Для модели композита с частицами наполнителя
диаметром 3.56 мкм проведен аналогичный расчет при различных углах падения
потока АК на поверхность (рис 20). Частицы защитного наполнителя расположены на
глубине 0 — 10 мкм. На графиках, показанных на рис. 20, этой области
соответствует более быстрое уменьшение относительного потока АК. С увеличением
угла падения АК на мишень растет эффективная суммарная площадь частиц
наполнителя, что приводит к более быстрому уменьшению относительного потока АК.

Рис. 20 Зависимости уменьшения потока АК на
разных глубинах при различных углах падения на поверхность.

.4 Исследование роли распределения наполнителя в
объеме композита

В этом разделе мы исследовали, как влияет
распределение наполнителя по объему композита. Сделали несколько моделей, которые
различаются диаметрами частиц наполнителя и порядком их расположения. Для
осуществления расчетов брали диаметр частиц наполнителя, который равен 3.0 мкм
моделей 6,7 и 3.56 мкм моделей 8, 9. Существуют два варианта расположения
частиц наполнителя — равномерный, где расположение частиц наполнителя имеют
шахматный порядок и неравномерный, где частицы друг под другом. Пример расчетов
результата воздействия потока АК на композиты с различным расположением частиц
наполнителя в объеме показан на рис.21.

Рис.21 Результаты моделирования процесса эрозии
композитов с различным расположением частиц наполнителя в объеме композита: а,
б — диаметр частиц наполнителя 3.0 мкм; в, г-3.56 мкм.

На рисунке 21 профили б и г более устойчивы к
воздействию потока АК это связано с тем, что у них расположение частиц
наполнителя равномерное, т.е. имеют шахматный порядок. А профили а и в менее
устойчивы к воздействию потока, т.к. имеют неравномерное распределение
расположения частиц наполнителя, которые расположены друг под другом. При
равномерном расположении частиц наполнителя видно, что растравленных участков
полимера намного меньше, чем при неравномерном расположении частиц. Далее
рассчитали зависимость удаленных ячеек полимера от угла падения частиц АК при
различных распределениях наполнителя по объему композита, которую можно
посмотреть на рис. 22.

Рис.22 Зависимости площади выбитых ячеек от угла
падения: а — модель 6,7 D= 3.0 мкм; б — модель 8, 9 D= 3.56 мкм

На рисунке 22 а, б графики равномерного
распределения частиц наполнителя для моделей 6 и 9 наиболее устойчивые к
воздействию атомарного кислорода, т.к. при одинаковых углах падений частиц АК
площадь выбитых ячеек намного меньше, чем у неравномерного распределения частиц
наполнителя моделей 7 и 8.

Модель 6

Модель 7

Модель 8

Модель 9

Рис.23. Зависимость площади удаленных ячеек
полимера от количества укрупненных частиц атомарного кислорода с учетом
отражения АК от частиц наполнителя композита при равномерном и неравномерном
распределении наполнителя, диаметр наполнителя модели 6, 7 равен 4.6 мкм,
модели 8,9 равен 3.24 мкм.

На рис. 23 зависимость площади удаленных ячеек
полимера от количества укрупненных частиц атомарного кислорода модели 6,
показывает с какой «скоростью» происходит растравливание полимера при различных
углах падения частиц кислорода и при разной равномерности распределения
наполнителя. Видно, что при 90 градусов зависимость практически линейная, то
есть с увеличением количества частиц АК в расчете будет происходить дальнейшее
разрушение материала. При других углах падения скорость растравливания
постепенно уменьшается с ростом количества частиц АК. А для самого равномерного
распределения (модель 9) даже при 90 градусах полимер хорошо защищен, т.е.
медленно разрушается.

Заключение

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

. изучили по литературным данным явления
химического распыления материалов, определили параметры, характеризующие
интенсивность процесса химического распыления;

. провели ознакомление на основании рекомендованной
литературы с основными космическими и лабораторными экспериментами, дающими
информацию о процессе химического распыления материалов;

. изучили методики математического моделирования
процесса химического распыления полимеров атомарным кислородом и лабораторного
исследования этого явления;

. провели компьютерное моделирование процесса
эрозии поверхности типичных полимеров и композитов на их основе под действием
атомарного кислорода;

. провели лабораторный эксперимент по
химическому распылению полимерного композита атомарным кислородом;

. сопоставили расчетные и экспериментальные
данные, проанализировали полученные результаты, сделали практические выводы.