ТЕОРИЯ сварочных процессов
Влияние азота на свойства стали
Атомарный азот растворяется преимущественно в тех металлах, с которыми он может образовывать химические соединения — нитриды. При растворении в стали азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей. С железом азот взаимодействует по эндотермическим реакциям и образует два типа нитридов:
4Fe +0,5N2 <z± Fe4N (- 18,9 кДж/моль); Fe + 0,5N2 Fe2N (- 16,4 кДж/моль).
Нитрид БедЫ содержит 5,88 % N2, а нитрид Fe2N — 11,1 % N2. Для сварки большее значение имеет нитрид Fe4N, а для процессов, характеризующихся избытком азота, например для азотизации стали, — Fe2N.
В соответствии с равновесной диаграммой состояния «железо — азот» (рис. 9.10) при охлаждении сплава вначале из нитроаустенита
(твердого раствора азота в Fey) выпадает a-фаза, или нитроферрит
(твердый раствор азота в Fea). После достижения температуры
865 К, отвечающей точке А нитроферрит-эвтектоид распадается на механическую смесь феррита и нитрида железа. При дальнейшем уменьшении температуры в равновесных условиях предельная растворимость азота в нитроферрите снижается от 0,135 % при 865 К до 0,001 % при комнатной температуре. Это приводит к тому, что избыточный азот в виде Fe4N выделяется из твердого раствора Fea по диффузионному механизму.
В неравновесных условиях сварки этот процесс практически не развивается, и получают сталь, пересыщенную азотом. При последующем нагреве или при вылеживании происходит медленное выделение нитридов железа. Это явление называют старением. Оно снижает пластичность стали. При нагревании выше 900 К сталей, содержащих нитриды железа, они диссоциируют.
Рис. 9.10. Диаграмма состояния Fe-N2
Таким образом, в железе азот может находиться в твердом растворе Fea и в виде отдельных включений нитридов — главным образом Fe4N. В результате сварки и здесь имеют место существенные отклонения от равновесной диаграммы состояния Fe — N2. Поэтому общее количество растворенного в металле азота вследствие перегрева металла может быть увеличенным. Кроме того, при повышенной скорости охлаждения металла может не закончиться процесс выпадения нитридов железа из твердого раствора Fea, который останется пересыщенным азотом.
С легирующими элементами стали азот также образует нитриды, часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Особенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.
‘ Равновесная растворимость азота в железе сильно зависит от температуры (см. рис. 9.6, б). По мере ее роста в интервале существования феррита растворимость азота увеличивается, а в интервале существования аустенита снижается вследствие снижения парциального давления азота в связи с образованием твердых нитридов по аналогии со снижением растворимости водорода в титане (см. рис. 9.7). В этом интервале кривые зависимости равновесной растворимости от температуры претерпевают скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое. При снижении температуры растворимость азота изменяется по тем же законам. В период кристаллизации азот, выделяющийся из металла, может вызвать порообразование. Несмотря на малую степень диссоциации азота в зоне столба дуги (см. рис. 8.9, а), а также ионизации (см. рис. 8.9, б), азот в металле шва присутствует в значительномколичестве, что объясняется большим содержанием его в атмосфере и спецификой его поведения в зоне сварки.
Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны следующие пути его протекания.
1. Диссоциированный азот непосредственно растворяется в жидком металле капель. При последующем охлаждении металла образуются нитриды железа. Роль этого процесса мала, так как степень диссоциации при сварке незначительна.
2. Диссоциированный азот образует в высокотемпературной области дугового разряда (см. рис. 9.1) окись азота N0, которая растворяется в каплях. При температурах металла ниже 3300 К окись азота диссоциирует на поверхности сварочной ванны, при этом атомарный азот, вступая во взаимодействие с железом, образует нитриды железа, а кислород — оксиды железа. Термодинамическим расчетом и экспериментом (см. рис. 9.5) подтверждено, что последний вариант (с участием кислорода) наиболее вероятен.
3. Диссоциированный азот непосредственно образует с диссоциированным кислородом в области высоких температур стойкие нитриды, которые, растворяясь согласно закону Сивертса в жидком металле капли, насыщают его азотом. В этом случае по мере охлаждения металла сварочной ванны из раствора может выделиться атомарный азот, который, вступая во взаимодействие с железом, образует нитриды железа.
Содержащиеся в стали нитриды азота весьма сильно влияют на ее свойства. Из рис. 9.11 следует, что с увеличением содержания
азота N в металле повышаются пределы прочности (ав) и текучести (ат). Этим влияние азота на свойства стали принципиально отличается от влияния кислорода. Вместе с тем по аналогии с кислородом снижаются пластические свойства и особенно резко — ударная вязкость стали. Наряду с этим происходят и другие нежелательные изменения: появляется склонность металла к старению и к хладноломкости (сине-
пи о ломкости); увеличивается склонность
Рис. 9.11. Влияние концен — п J
трации азота в углероди — к закалке; понижается магнитная простой стали на ее механичес — ницаемость; увеличивается электриче — кие свойства ское сопротивление металла.
Итак, для углеродистых и низколегированных сталей азот — нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на него динамической нагрузки. При сварке легированных сталей осуществляют микролегирование азотом с целью частичной замены углерода и увеличения пластичности и прочности сталей. Азот, как и углерод, образует твердый раствор внедрения, т. е. является сильным упрочнителем, но в отличие от углерода не образует карбидов, которые при нагреве растворяются в стали. Нитриды железа более термостойки, чем РезС.
При сварке деталей из высоколегированных сталей аустенитного класса азот вводится специально, так как он повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некоторое количество углерода и никеля. В таких сталях азот устраняет явление транскристаллизации и улучшает механические свойства, а также может вызвать и эффект упрочнения чугуна.
В условиях сварки деталей из меди азот применяют в качестве инертного защитного газа, не взаимодействующего с медью.
Азот является одним из наиболее распространенных элементов: его содержание в нижних слоях атмосферы составляет 78,11% а в земной коре – 0,04%. В нормальных условиях (Т=20 °С и =1атм) азот представляет собой 2-х атомный газ. Атомный номер – 7, атомный вес – 14,008, плотность молекулярного азота – 1,64910-3 г/см3. Температура плавления – 209,9 °С, а температура кипения – 195,7 °С.
Стали, легированные азотом, принято подразделять на две категории:
-стали с содержанием азота ниже равновесного;
-стали с содержанием азота выше равновесного («сверхравновесные»).
Первые получают в условиях выплавки и кристаллизации при атмосферном давлении азота. Вторые — при повышенном давлении азота, позволяющем сохранить большее его содержание в металле, чем при открытой выплавке.
— дисперсионно-твердеющие стали, легированные ванадием, ниобием и титаном;
— высокопрочные коррозионно-стойкие, аустенитные стали;
— стали со структурой азотистого феррита и мартенсита.
Легирование азотом нержавеющих сталей, позволяет уменьшить в них содержание никеля и марганца в полтора – два раза, а в некоторых случаях вообще исключить эти элементы. Нержавеющие стали, легированные азотом, превосходят по прочности, вязкости и коррозионной стойкости традиционные нержавеющие стали.
Нержавеющие мартенситные и ферритные стали, легированные азотом, при соответствующей термической и термопластической обработке обладают повышенной прочностью, коррозионной стойкостью и улучшенной технологической пластичностью при высоких и низких температурах.
— образует твердые растворы внедрения в аустените и феррите;
— изменяет предельную растворимость легирующих элементов в γ и α — твердых растворах и влияет на распределение хрома, никеля и других легирующих элементов между аустенитом и ферритом;
— изменяет кинетику образования карбидных и других избыточных фаз при термической обработке;
— снижает энергию дефектов упаковки и, в связи с этим увеличивает деформационную способность аустенита.
Введение азота в сплавы позволяет:
— уменьшить в сплавах содержание никеля, марганца и других аустенитообразующих элементов при сохранении заданной аустенитной или иной структуры и, соответственно, уровня ферромагнитности сплава;
— увеличить содержание в сплавах элементов ферритообразователей, положительно влияющих на механические и коррозионные характеристики сплавов;
— улучшить характеристики технологической пластичности в результате расширения интервала существования аустенита в высокотемпературной области;
— повысить термическую стабильность аустенита и снизить вероятность его распада при нагреве с образованием нитридов и других фаз;
— увеличить коррозионную стойкость (сопротивление питтинговой и ножевой коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, интеркристаллитной коррозии);
1.2. Растворимость азота в железе
Растворимость азота в железе подчиняется закону Сивертса (закону квадратного корня):
константа реакции, численное значение которой зависит от температуры и способов выражения концентрации.
На рис.1.1 представлена температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. Диаграмма состояния системы железо-азот приведена на рис. 1.2
Рис. 1. 1. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе
Азот может образовывать с железом два соединения 4 (9,9% ) и 2 (11,5% ). 2 начинает разлагается при температуре 550 °С. При дальнейшем повышении температуры начинает диссоциировать и 4.
Таким образом, энтальпия растворения азота в жидком железе до 1973 ° – 10700 Дж/моль, а выше 1973 ° – 21000 Дж/моль.
Влияние парциального давления над расплавом железа на его растворимость в зависимости от времени выдержки при = 1560 ° представлено на рис. 1.3.
Данные по кинетике азотирования свидетельствуют о том, что для выхода на стационарную концентрацию в чистом железе требуется около 40 мин., причем время практически не зависит от давления азота над расплавом.
Рис.1.4. Зависимость растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С от парциального давления азота над расплавом
Присутствие примесей влияет на скорость растворения азота в металле. Так, при увеличении концентрации кислорода в металле от 0,067 до 0,144% время достижения равновесной концентрации увеличивается с 1,5 до 3,0 часов. Отмечено и аналогичное влияние серы: при ее концентрациях 0,49 и 0,87% и давлении азота 0,1МПа время достижения равновесной концентрации возрастает до 3,0 и 6,0 часов соответственно.
Список использованой литературы
Сварочные работы: Практическое пособие для электрогазосварщика
Особенности металлургических процессов при сварке, влияние кислорода, азота и водорода, содержащихся в воздухе, на металл шва
Процесс электрической сварки плавлением характеризуется химическими реакциями, которые возникают между расплавленным металлом и окружающей средой. При переносе металла с электрода в сварочную ванну капли и пары электродного металла и сварочной ванны, нагретые до высоких температур, взаимодействуют с атмосферными и другими газами и жидким шлаком. Поэтому химический состав наплавленного металла может существенно отличаться от химического состава электродов и основного металла. Это, как правило, усугубляется высокой температурой сварочной ванны и малым временем пребывания металла в жидком состоянии. Таким образом, в процессе сварки в течение короткого промежутка времени происходят сложнейшие процессы взаимодействия различных химических элементов. Основное влияние на качество сварного шва оказывают кислород, азот и водород. При неправильном ведении процесса сварки водород образует поры в шве, а кислород и азот существенно ухудшают механические свойства наплавленного металла. Кислород попадает в зону сварки из окружающего воздуха, из влаги кромок свариваемого металла, из влаги флюсов, обмазки электродов и защитных газов, а также из материалов обмазки и флюсов. В материалах обмазки и флюсах кислород находится в виде оксидов марганца, кремния и др. В процессе сварки кислород соединяется с железом и остается в металле шва в виде оксида FeO.
С повышением содержания кислорода в металле шва снижается предел прочности, предел текучести, ударная вязкость; ухудшается коррозионная стойкость, жаропрочность сталей. Удаление кислорода из расплавленного металла достигается за счет введения в сварочную ванну таких элементов, как марганец и кремний. Эти элементы взаимодействуют с оксидом железа FeO, кислород в связанном состоянии переходит в шлак или на поверхность сварочной ванны. Такой процесс называется раскислением. Азот попадает в зону сварки из окружающего воздуха. Азот растворяется в железе, марганце, титане, молибдене и вступает с ними в химическое взаимодействие с образованием нитридов. Нитриды резко увеличивают прочность и снижают пластичность сварного шва. Для уменьшения содержания азота в металле шва необходимо исключить азот из зоны сварки. Этого достигают при сварке в защитных газах. Водород, подобно кислороду и азоту, поглощается в процессе сварки металлом шва. Источником водорода в зоне сварки может служить атмосферная влага, влага покрытия или флюса, влага ржавчины на поверхности сварочной проволоки и на свариваемых кромках. В отличие от кислорода и азота водород не образует в процессе сварки химических соединений с железом, а лишь растворяется в расплавленном металле. Повышенная растворимость водорода в жидком металле приводит к пористости. Уменьшения содержания водорода в металле шва можно добиться путем предварительного прокаливания толстопокрытых электродов и флюсов, тщательной зачисткой свариваемых кромок от ржавчины, окалины и других загрязнений, предварительным нагревом деталей.
Одновременно с удалением из металла шва кислорода, азота водорода необходимо также очищать (рафинировать) металл шва от серы и фосфора, являющихся вредными примесями в сталях. Сера попадает в сварочную ванну из основного металла, сваркой проволоки, покрытий и флюсов. Наиболее неблагоприятной формой сернистых соединений в металле шва является сульфид железа FeS. В процессе кристаллизации он образует с железом эвтектику с температурой плавления ниже, чем у основного металла. Эвтектика располагается между зернами кристаллизующегося металла и является причиной возникновения горячих трещин сноломкость. Избавиться от появления такого дефекта позволяют марганец и кальций, содержащиеся в сварочной проволоке и обмазке электрода. Фосфор в металле шва находится в виде фосфидов железа Fe3P и Fe2P. Увеличение фосфора в металле шва снижает ударную вязкость, особенно при низких температурах, поэтому фосфор необходимо удалять. Это достигается за счет его окисления и удаления в шлак. Для снижения вредного влияния серы и фосфора их содержащееся в основном и электродном металле, в покрытии электродов и флюсах строго ограничивается соответствующими стандартами.