- Егэ. правила составления окислительно-восстановительных реакций (марганец)
- Изотопы
- История открытия
- Марганца оксиды • большая российская энциклопедия — электронная версия
- Определение методами химического анализа
- Применение в металлургии
- Применение в химии
- Распространённость в природе
- Токсичность
- Физические свойства
Егэ. правила составления окислительно-восстановительных реакций (марганец)
В данном разделе реакции выходят за рамки С части ЕГЭ, но могут встретиться в тестовой части экзамена.
Все основные правила составления ОВР для С части, представлены в другом разделе.
Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.
В кислой среде соединения марганца, как правило, восстанавливаются до Mn 2, образуя соли соответствующих кислот:
Примеры реакций соединений с Mn 7:
2KMnO4 16HCl → 2MnCl2 5Cl2 2KCl 8H2O
2KMnO4 16HBr → 2MnBr2 5Br2 2KBr 8H2O
2KMnO4 5H2C2O4 3H2SO4 → 2MnSO4 10CO2 K2SO4 8H2O
2KMnO4 5Na2SO3 3H2SO4 → 2MnSO4 5Na2SO4 K2SO4 3H2O
2KMnO4 5SO2 2H2O → 2MnSO4 K2SO4 2H2SO4
2HMnO4 5SO2 2H2O → 2MnSO4 3H2SO4
2KMnO4 5Na2O2 8H2SO4 → 2MnSO4 O2 5Na2SO4 K2SO4 8H2O
10KMnO4 10KHS 11H2SO4 → 4MnSO4 10S 7K2SO4 16H2O
2KMnO4 5K2S 8H2SO4 → 2MnSO4 5S 6K2SO4 8H2O
2KMnO4 5H2S 3H2SO4 → 2MnSO4 5S K2SO4 8H2O
2KMnO4 10KBr 8H2SO4 → 2MnSO4 5Br2 6K2SO4 8H2O
KMnO4 5H2O2 3H2SO4 → 2MnSO4 5O2 K2SO4 8H2O
8KMnO4 5PH3 12H2SO4 → 8MnSO4 5H3PO4 4K2SO4 12H2O
6KMnO4 10NH3 9H2SO4 → 6MnSO4 5N2 3K2SO4 12H2O
Примеры реакций соединений с Mn 4:
MnO2 HCl → MnCl2 Cl2 H2O
MnO2 2KI 2H2SO4 → MnSO4 I2 K2SO4 2H2O
MnO2 2KBr 2H2SO4 → MnSO4 Br2 K2SO4 2H2O
MnO2 2FeSO4 2H2SO4 → MnSO4 Fe2(SO4)3 2H2O
Примеры реакций соединений с Mn 6:
K2MnO4 8HBr → MnBr2 2Br2 2KBr 4H2O
В щелочной среде, как правило, реакции протекают с образованием соединений Mn 6, т.е. манганат-иона:
Примеры реакций соединений с Mn 7:
2KMnO4 Na2SO3 2KOH → 2K2MnO4 Na2SO4 H2O
2KMnO4 NaNO2 2KOH → 2K2MnO4 NaNO3 H2O
KMnO4 FeCl2 3KOH → K2MnO4 Fe(OH)3 2KCl
2KMnO4 2FeSO4 6NaOH → K2MnO4 2Fe(OH)3 Na2MnO4 2Na2SO4
6KMnO4 Cr2(SO4)3 16KOH → 6K2MnO4 2K2CrO4 3K2SO4 8H2O
4KMnO4 8KOH → 4K2MnO4 2O2 4H2O
6NaMnO4 2NH3 6NaOH → 6Na2MnO4 N2 6H2O
8KMnO4 PH3 11KOH → 8K2MnO4 K3PO4 7H2O
Примеры реакций соединений с Mn 2:
3MnSO4 2O3 12KOH → 3K2MnO4 3K2SO4 6H2O
MnSO4 2Br2 8KOH → K2MnO4 4KBr Na2SO4 4H2O
3MnSO4 3KClO3 12KOH → 3K2MnO4 2KCl 3K2SO4 6H2O
3MnO 2KClO3 6KOH → 3K2MnO4 2KCl 3H2O
Примеры реакций соединений с Mn 4 в щелочной среде:
3MnO2 KClO3 6KOH → 3K2MnO4 KCl 3H2O
MnO2 KNO3 K2CO3 → K2MnO4 KNO2 CO2
MnO2 O2 4KOH → 2K2MnO4 2H2O
В нейтральной среде соединения Mn 7, как правило, восстанавливаются до Mn 4, образуя оксид марганца (IV):
Примеры реакций соединений с Mn 7:
2KMnO4 3Na2SO3 H2O → 2MnO2 2Na2SO4 2KOH
2KMnO4 3KNO2 H2O → 2MnO2 3KNO3 2KOH
2KMnO4 3K2S 4H2O → 2MnO2 3S 8KOH
Реакции с H2S и NH3 протекают аналогично нейтральной среде:
2HMnO4 3H2S → 2MnO2 3S 4H2O
2NaMnO4 2NH3 → 2MnO2 N2 2NaOH 2H2O
2KMnO4 2NH3×H2O → 2MnO2 N2 2KOH 4H2O
Примеры реакций соединений с Mn 2:
3MnSO4 2KMnO4 2H2O → 5MnO2 K2SO4 2H2SO4.
Изотопы
Основная статья: Изотопы марганца
Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А в диапазоне от 44 до 70.
Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада T1/2 = 3,7 млн лет), 54Mn (T1/2 = 312,3 суток)
и 52Mn (T1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома.
У тяжёлых изотопов (А > 55) основным каналом распада является β−-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.
История открытия
Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен».
В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от нем. Manganerz — марганцевая руда).
Марганца оксиды • большая российская энциклопедия — электронная версия
МА́РГАНЦА ОКСИ́ДЫ, химич. соединения марганца с кислородом, соответствующие разл. степеням окисления марганца.
Оксид марганца(II) $ce{MnO}$ (монооксид) – серо-зелёные кристаллы; плотность 5180 кг/м3, tпл 1569 °C; антиферромагнетик; обладает полупроводниковыми свойствами. Встречается в природе в виде минерала манганозита. Проявляет слабые оснóвные свойства, практически нерастворим в воде и щелочах, хорошо растворим в кислотах с образованием солей $ce{Mn(II)}$, окисляется на воздухе при комнатной темп-ре, восстанавливается до $ce{Mn}$ водородом, алюминием, углеродом, оксидом углерода. Получают $ce{MnO}$ восстановлением $ce{Mn3O4}$ и $ce{MnO2}$ водородом или оксидом углерода $ce{CO}$ при 700–900 °C, разложением $ce{Mn(OH)2, MnC2O4, Mn(NO3)2, MnCO3}$ в инертной атмосфере при 300 °C и др. способами. Монооксид $ce{MnO}$ применяется при произ-ве керамики, микроудобрений, антиферромагнитных материалов и пр. Гидроксид $ce{Mn(OH)2}$ – слабое основание, малорастворим в воде.
Оксид марганца(III) $ce{Mn2O3}$ (сесквиоксид) – бурые кристаллы; плотность 4500 кг/м3, при нагревании выше 750 °C разлагается с выделением $ce{O2}$; парамагнетик. Существует в двух кристаллич. модификациях: при нагревании до 670 °C тетрагональная $α$-форма (в природе – минерал курнакит) переходит в кубическую $β$-форму (в природе – минерал биксбиит). Проявляет оснóвные свойства, практически нерастворим в воде. На воздухе медленно окисляется до $ce{MnO2}$, восстанавливается водородом при 300 °C до $ce{MnO}$, алюминием при нагревании – до $ce{Mn}$, в кислой среде диспропорционирует ($ce{Mn2O3 2H = MnO2 Mn^2 H2O}$). Получают термическим разложением минералов марганца (гроутита, манганита). Гидроксид $ce{Mn(OH)3}$ – очень слабое основание, практически нерастворим в воде.
Двойной оксид марганца(III,IV) $ce{Mn3O4}$ – чёрно-коричневые кристаллы; при обычных условиях устойчива тетрагональная $α$-форма (в природе – минерал гаусманит); плотность 4856 кг/м3; $t_{пл}$ 1590 °C; парамагнетик; практически нерастворим в воде. Кислородом окисляется до $ce{Mn2O3}$, в атмосфере водорода при 500 °C восстанавливается до $ce{MnO}$. Образуется при нагревании до 1000 °C соединений $ce{Mn}$ на воздухе или в атмосфере кислорода, при термическом (при 950 °C) разложении $ce{MnO2}$. Применяется для получения ферритов, манганатов, как катализатор.
Диоксид марганца(IV) $ce{MnO2}$ – тёмно-серые или тёмно-коричневые кристаллы, наиболее распространённое в природе соединение $ce{Mn}$. Устойчива тетрагональная $β$-форма (в природе – минерал пиролюзит), плотность 5026 кг/м3; при температуре выше 580 °C разлагается; парамагнетик. Диоксид – нестехиометрическое соединение, в кристаллич. решётке всегда наблюдается недостаток кислорода. Обладает амфотерными свойствами; в воде и в щелочах практически нерастворим; при нагревании проявляет свойства окислителя (например, $ce{MnO2 4HCl — Cl2 MnCl2 2H2O}$); по отношению к более сильным окислителям в щелочной среде является восстановителем (образуется $ce{MnO_4^{2–}}$); при окислительном сплавлении $ce{MnO2}$ со щелочами образуются манганаты. Получают $ce{MnO2}$ восстановлением $ce{KMnO4}$ в нейтральной среде, электролизом солей $ce{Mn(II)}$ и др. способами. Диоксид марганца(IV) применяется для получения $ce{Mn}$ и его соединений, как деполяризатор в сухих гальванических элементах, окислитель (в химич. пром-сти, гидрометаллургии, органич. синтезе), в произ-ве кирпича, цветного стекла, катализаторов, сиккативов, красителей, красок и др.
Известны двойные и тройные оксиды марганца(IV); напр., путём сплавления пиролюзита $ce{MnO2}$ с оксидом кальция получены $ce{CaMnO3 , Ca2MnO4: и: Ca3 MnO8}$ . Тройные оксиды состава $ce{M^{I}_{1–x}M^{II}_{x}MnO3}$ со структурой перовскита ($ce{M^{I}}$ – редкоземельный элемент, $ce{M^{II}}$ – щёлочноземельный элемент, $x$= 0,2–0,5), например $ce{Ca_{1–x}La_{x}MnO3}$, проявляют высокую электрич. проводимость и ферромагнитные свойства, причём электрич. сопротивление этих соединений уменьшается на неск. порядков при внесении их в магнитное поле.
Оксид марганца(VII) $ce{Mn2O7}$ (гептаоксид димарганца) – коричневая летучая гигроскопичная маслянистая жидкость, при охлаждении тёмно-зелёные кристаллы; $t_{пл}$ 5,9 °C, плотность 2400 кг/м3. Очень неустойчив: при медленном нагревании выше 55 °C разлагается с выделением $ce{O2}$ и образованием низших оксидов, разлагается со взрывом при механич. воздействии, в присутствии следов органич. веществ, при темп-ре выше 95 °C или больших скоростях нагревания взрывается; обладает кислотными свойствами; очень сильный окислитель (диэтиловый эфир, спирт и др. органич. вещества при соприкосновении с $ce{Mn2O7}$воспламеняются). Получают при взаимодействии$ce{KMnO4}$ c концентрир. $ce{H2SO4}$ при охлаждении.
Определение методами химического анализа
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.
Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2 , следующие:
1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):
- MnSO4 2KOH → Mn(OH)2↓ K2SO4
- Mn2 2OH− → Mn(OH)2↓
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):
- MnSO4 H2O2 2NaOH → MnO(OH)2↓ Na2SO4 H2O
- Mn2 H2O2 2OH− → MnO(OH)2↓ H2O
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.
3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2 до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:
- 2MnSO4 5PbO2 6HNO3 → 2HMnO4 2PbSO4↓ 3Pb(NO3)2 2H2O
- 2Mn2 5PbO2 4H → 2MnO4− 5Pb2 2H2O
Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2 восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)
2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2 в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag или висмутат натрия NaBiO3:
- 2MnSO4 5NaBiO3 16HNO3 → 2HMnO4 5Bi(NO3)3 NaNO3 2Na2SO4 7H2O
Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца II MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.
При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.
4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца II, окрашенный в телесный цвет:
- MnSO4 (NH4)2S → MnS↓ (NH4)2SO4
- Mn2 S2− → MnS↓
Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.
Применение в металлургии
Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»).
В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой вместе с В. И. Явойским и В. И.
Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах.
Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Марганец вводят в бронзы и латуни.
Применение в химии
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.
Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).
Распространённость в природе
Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т).
Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан.
При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6 %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.
Токсичность
Основная статья: Отравление марганцем
Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.
При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.
Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.
Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).
Физические свойства
Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца: