МАРГАНЦА ОКСИДЫ • Большая российская энциклопедия — электронная версия

МАРГАНЦА ОКСИДЫ • Большая российская энциклопедия - электронная версия Кислород

Егэ. правила составления окислительно-восстановительных реакций (марганец)

В данном разделе реакции выходят за рамки С части ЕГЭ, но могут встретиться в тестовой части экзамена.

Все основные правила составления ОВР для С части, представлены в другом разделе.

Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.

В кислой среде соединения марганца, как правило,  восстанавливаются до Mn 2, образуя соли соответствующих кислот:

Примеры реакций соединений с Mn 7:

2KMnO4 16HCl → 2MnCl2 5Cl2­ 2KCl 8H2O

2KMnO4 16HBr → 2MnBr2 5Br2 2KBr 8H2O

2KMnO4 5H2C2O4 3H2SO4 → 2MnSO4 10CO2­ K2SO4 8H2O

2KMnO4 5Na2SO3 3H2SO4 → 2MnSO4 5Na2SO4 K2SO4 3H2O

2KMnO4 5SO2 2H2O → 2MnSO4 K2SO4 2H2SO4

2HMnO4 5SO2 2H2O → 2MnSO4 3H2SO4

2KMnO4 5Na2O2 8H2SO4 → 2MnSO4 O2­ 5Na2SO4 K2SO4 8H2O

10KMnO4 10KHS 11H2SO4 → 4MnSO4 10S 7K2SO4 16H2O

2KMnO4 5K2S 8H2SO4 → 2MnSO4 5S 6K2SO4 8H2O

2KMnO4 5H2S 3H2SO4 → 2MnSO4 5S K2SO4 8H2O

2KMnO4 10KBr 8H2SO4 → 2MnSO4 5Br2 6K2SO4 8H2O

KMnO4 5H2O2 3H2SO4 → 2MnSO4 5O2­ K2SO4 8H2O

8KMnO4 5PH3 12H2SO4 → 8MnSO4 5H3PO4 4K2SO4 12H2O

6KMnO4 10NH3 9H2SO4 → 6MnSO4 5N2­ 3K2SO4 12H2O

Примеры реакций соединений с Mn 4:

MnO2 HCl → MnCl2 Cl2­ H2O

MnO2 2KI 2H2SO4 → MnSO4 I2 K2SO4 2H2O

MnO2 2KBr 2H2SO4 → MnSO4 Br2 K2SO4 2H2O

MnO2 2FeSO4 2H2SO4 → MnSO4 Fe2(SO4)3 2H2O

Примеры реакций соединений с Mn 6:

K2MnO4 8HBr → MnBr2 2Br2 2KBr 4H2O

В щелочной среде, как правило, реакции протекают с образованием соединений Mn 6, т.е. манганат-иона:

Примеры реакций соединений с Mn 7:

2KMnO4 Na2SO3 2KOH → 2K2MnO4 Na2SO4 H2O

2KMnO4 NaNO2 2KOH → 2K2MnO4 NaNO3 H2O

KMnO4 FeCl2 3KOH → K2MnO4 Fe(OH)3 2KCl

2KMnO4 2FeSO4 6NaOH → K2MnO4 2Fe(OH)3 Na2MnO4 2Na2SO4

6KMnO4 Cr2(SO4)3 16KOH → 6K2MnO4 2K2CrO4 3K2SO4 8H2O

4KMnO4 8KOH → 4K2MnO4 2O2­ 4H2O

6NaMnO4 2NH3 6NaOH → 6Na2MnO4 N2­ 6H2O

8KMnO4 PH3 11KOH → 8K2MnO4 K3PO4 7H2O

Примеры реакций соединений с Mn 2:

3MnSO4 2O3 12KOH → 3K2MnO4 3K2SO4 6H2O

MnSO4 2Br2 8KOH → K2MnO4 4KBr Na2SO4 4H2O

3MnSO4 3KClO3 12KOH → 3K2MnO4 2KCl 3K2SO4 6H2O

3MnO 2KClO3 6KOH → 3K2MnO4 2KCl 3H2O

Примеры реакций соединений с Mn 4 в щелочной среде:

3MnO2 KClO3 6KOH → 3K2MnO4 KCl 3H2O

MnO2 KNO3 K2CO3 → K2MnO4 KNO2 CO2­

MnO2 O2 4KOH → 2K2MnO4 2H2O

В нейтральной среде соединения Mn 7, как правило, восстанавливаются до Mn 4, образуя оксид марганца (IV):

Примеры реакций соединений с Mn 7:

2KMnO4 3Na2SO3 H2O → 2MnO2 2Na2SO4 2KOH

2KMnO4 3KNO2 H2O → 2MnO2 3KNO3 2KOH

2KMnO4 3K2S 4H2O → 2MnO2 3S 8KOH

Реакции с H2S и NH3 протекают аналогично нейтральной среде:

2HMnO4 3H2S → 2MnO2 3S 4H2O

2NaMnO4 2NH3 → 2MnO2 N2­ 2NaOH 2H2O

2KMnO4 2NH3×H2O → 2MnO2 N2­ 2KOH 4H2O

Примеры реакций соединений с Mn 2:

3MnSO4 2KMnO4 2H2O → 5MnO2 K2SO4 2H2SO4.

Изотопы

Основная статья: Изотопы марганца

Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А в диапазоне от 44 до 70.

Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада T1/2 = 3,7 млн лет), 54Mn (T1/2 = 312,3 суток)

и 52Mn (T1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома.

Про кислород:  Кислород / Энциклопедия /

У тяжёлых изотопов (А > 55) основным каналом распада является β−-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен».

В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от нем. Manganerz — марганцевая руда).

Марганца оксиды • большая российская энциклопедия — электронная версия

МА́РГАНЦА ОКСИ́ДЫ, хи­мич. со­еди­не­ния мар­ган­ца с ки­сло­ро­дом, со­от­вет­ст­вую­щие разл. сте­пе­ням окис­ле­ния мар­ган­ца.

Ок­сид мар­ган­ца(II) $ce{MnO}$ (мо­но­ок­сид) – се­ро-зе­лё­ные кри­стал­лы; плот­ность 5180 кг/м3, tпл 1569 °C; ан­ти­фер­ро­маг­не­тик; об­ла­да­ет по­лу­про­вод­ни­ко­вы­ми свой­ст­ва­ми. Встре­ча­ет­ся в при­ро­де в ви­де ми­не­ра­ла ман­га­но­зи­та. Про­яв­ля­ет сла­бые оснóвные свой­ст­ва, прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де и ще­ло­чах, хо­ро­шо рас­тво­рим в ки­сло­тах с об­ра­зо­ва­ни­ем со­лей $ce{Mn(II)}$, окис­ля­ет­ся на воз­ду­хе при ком­нат­ной темп-ре, вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся до $ce{Mn}$ во­до­ро­дом, алю­ми­ни­ем, уг­ле­ро­дом, ок­си­дом уг­ле­ро­да. По­лу­ча­ют $ce{MnO}$ вос­ста­нов­ле­ни­ем $ce{Mn3O4}$ и $ce{MnO2}$ во­до­ро­дом или ок­си­дом уг­ле­ро­да $ce{CO}$ при 700–900 °C, раз­ло­же­ни­ем $ce{Mn(OH)2, MnC2O4, Mn(NO3)2, MnCO3}$ в инерт­ной ат­мо­сфе­ре при 300 °C и др. спо­со­ба­ми. Мо­но­ок­сид $ce{MnO}$ при­ме­ня­ет­ся при про­из-ве ке­ра­ми­ки, мик­ро­удоб­ре­ний, ан­ти­фер­ро­маг­нит­ных ма­те­риа­лов и пр. Гид­ро­ксид $ce{Mn(OH)2}$ – сла­бое ос­но­ва­ние, ма­ло­рас­тво­рим в во­де.

Ок­сид мар­ган­ца(III) $ce{Mn2O3}$ (се­ск­ви­ок­сид) – бу­рые кри­стал­лы; плот­ность 4500 кг/м3, при на­гре­ва­нии вы­ше 750 °C раз­ла­га­ет­ся с вы­де­ле­ни­ем $ce{O2}$; па­ра­маг­не­тик. Су­ще­ст­ву­ет в двух кри­стал­лич. мо­ди­фи­ка­ци­ях: при на­гре­ва­нии до 670 °C тет­ра­го­наль­ная $α$-фор­ма (в при­ро­де – ми­не­рал кур­на­кит) пе­ре­хо­дит в ку­би­че­скую $β$-фор­му (в при­ро­де – ми­не­рал бик­сби­ит). Про­яв­ля­ет оснóвные свой­ст­ва, прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де. На воз­ду­хе мед­лен­но окис­ля­ет­ся до $ce{MnO2}$, вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся во­до­ро­дом при 300 °C до $ce{MnO}$, алю­ми­ни­ем при на­гре­ва­нии – до $ce{Mn}$, в ки­слой сре­де дис­про­пор­цио­ни­ру­ет ($ce{Mn2O3 2H = MnO2 Mn^2 H2O}$). По­лу­ча­ют тер­ми­че­ским раз­ло­же­ни­ем ми­не­ра­лов мар­ган­ца (гро­ути­та, ман­га­ни­та). Гид­ро­ксид $ce{Mn(OH)3}$ – очень сла­бое ос­но­ва­ние, прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де.

Двой­ной ок­сид мар­ган­ца(III,IV) $ce{Mn3O4}$ – чёр­но-ко­рич­не­вые кри­стал­лы; при обыч­ных ус­ло­ви­ях ус­той­чи­ва тет­ра­го­наль­ная $α$-фор­ма (в при­ро­де – ми­не­рал га­ус­ма­нит); плот­ность 4856 кг/м3; $t_{пл}$ 1590 °C; па­ра­маг­не­тик; прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де. Ки­сло­ро­дом окис­ля­ет­ся до $ce{Mn2O3}$, в ат­мо­сфе­ре во­до­ро­да при 500 °C вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся до $ce{MnO}$. Об­ра­зу­ет­ся при на­гре­ва­нии до 1000 °C со­еди­не­ний $ce{Mn}$ на воз­ду­хе или в ат­мо­сфе­ре ки­сло­ро­да, при тер­ми­че­ском (при 950 °C) раз­ло­же­нии $ce{MnO2}$. При­ме­ня­ет­ся для по­лу­че­ния фер­ри­тов, ман­га­на­тов, как ка­та­ли­за­тор.

Ди­ок­сид мар­ган­ца(IV) $ce{MnO2}$ – тём­но-се­рые или тём­но-ко­рич­не­вые кри­стал­лы, наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ное в при­ро­де со­еди­не­ние $ce{Mn}$. Ус­той­чи­ва тет­ра­го­наль­ная $β$-фор­ма (в при­ро­де – ми­не­рал пи­ро­лю­зит), плот­ность 5026 кг/м3; при температуре вы­ше 580 °C раз­ла­га­ет­ся; па­ра­маг­не­тик. Ди­ок­сид – не­сте­хио­мет­ри­че­ское со­еди­не­ние, в кри­стал­лич. ре­шёт­ке все­гда на­блю­да­ет­ся не­дос­та­ток ки­сло­ро­да. Об­ла­да­ет ам­фо­тер­ны­ми свой­ст­ва­ми; в во­де и в ще­ло­чах прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим; при на­гре­ва­нии про­яв­ляет свой­ст­ва окис­ли­те­ля (например, $ce{MnO2 4HCl — Cl2 MnCl2 2H2O}$); по от­но­ше­нию к бо­лее силь­ным окис­ли­те­лям в ще­лоч­ной сре­де яв­ля­ет­ся вос­стано­ви­те­лем (об­ра­зу­ет­ся $ce{MnO_4^{2–}}$); при окис­ли­тель­ном сплав­ле­нии $ce{MnO2}$ со ще­ло­ча­ми об­ра­зу­ют­ся ман­га­на­ты. По­лу­ча­ют $ce{MnO2}$ вос­ста­нов­ле­ни­ем $ce{KMnO4}$ в ней­траль­ной сре­де, элек­тро­ли­зом со­лей $ce{Mn(II)}$ и др. спо­со­ба­ми. Ди­ок­сид мар­ган­ца(IV) при­ме­ня­ет­ся для по­лу­че­ния $ce{Mn}$ и его со­еди­не­ний, как де­по­ля­ри­за­тор в су­хих галь­ва­ни­че­ских эле­мен­тах, окис­ли­тель (в хи­мич. пром-сти, гид­ро­ме­тал­лур­гии, ор­га­нич. син­те­зе), в про­из-ве кир­пи­ча, цвет­но­го стек­ла, ка­та­ли­за­то­ров, сик­ка­ти­вов, кра­си­те­лей, кра­сок и др.

Из­вест­ны двой­ные и трой­ные ок­си­ды мар­ган­ца(IV); напр., пу­тём сплав­ления пи­ро­лю­зи­та $ce{MnO2}$ с ок­си­дом каль­ция по­лу­че­ны $ce{CaMnO3 , Ca2MnO4: и: Ca3 MnO8}$ . Трой­ные ок­си­ды со­ста­ва $ce{M^{I}_{1–x}M^{II}_{x}MnO3}$ со струк­ту­рой пе­ров­ски­та ($ce{M^{I}}$ – ред­ко­зе­мель­ный эле­мент, $ce{M^{II}}$ щё­лоч­но­зе­мель­ный эле­мент, $x$= 0,2–0,5), напри­мер $ce{Ca_{1–x}La_{x}MnO3}$, про­яв­ля­ют вы­со­кую элек­трич. про­во­ди­мость и фер­ро­маг­нит­ные свой­ст­ва, при­чём элек­трич. со­про­тив­ле­ние этих со­еди­не­ний умень­ша­ет­ся на неск. по­ряд­ков при вне­се­нии их в маг­нит­ное по­ле.

Про кислород:  Как сделать жидкий кислород: необычный эксперимент

Ок­сид мар­ган­ца(VII) $ce{Mn2O7}$ (геп­та­ок­сид ди­мар­ган­ца) – ко­рич­не­вая ле­ту­чая гиг­ро­ско­пич­ная мас­ля­ни­стая жид­кость, при ох­ла­ж­де­нии тём­но-зе­лё­ные кри­стал­лы; $t_{пл}$ 5,9 °C, плот­ность 2400 кг/м3. Очень не­ус­той­чив: при мед­лен­ном на­гре­ва­нии вы­ше 55 °C раз­ла­га­ет­ся с вы­де­ле­ни­ем $ce{O2}$ и об­ра­зо­ва­ни­ем низ­ших ок­си­дов, раз­ла­га­ет­ся со взры­вом при ме­ха­нич. воз­дей­ст­вии, в при­сут­ст­вии сле­дов ор­га­нич. ве­ществ, при темп-ре вы­ше 95 °C или боль­ших ско­ро­стях на­гре­ва­ния взры­ва­ет­ся; об­ла­да­ет ки­слот­ны­ми свой­ст­ва­ми; очень силь­ный окис­ли­тель (ди­эти­ло­вый эфир, спирт и др. ор­га­нич. ве­ще­ст­ва при со­при­кос­но­ве­нии с $ce{Mn2O7}$вос­пла­ме­ня­ют­ся). По­лу­ча­ют при взаи­мо­дей­ст­вии$ce{KMnO4}$ c кон­цен­трир. $ce{H2SO4}$ при ох­ла­ж­де­нии.

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2 , следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

 MnSO4 2KOH → Mn(OH)2↓ K2SO4 
 Mn2 2OH → Mn(OH)2

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

 MnSO4 H2O2 2NaOH → MnO(OH)2↓ Na2SO4 H2O
 Mn2 H2O2 2OH → MnO(OH)2↓ H2O

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2 до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

 2MnSO4 5PbO2 6HNO3 → 2HMnO4 2PbSO4↓ 3Pb(NO3)2 2H2O
 2Mn2 5PbO2 4H → 2MnO4 5Pb2 2H2O

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2 восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)

2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2 в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag или висмутат натрия NaBiO3:

 2MnSO4 5NaBiO3 16HNO3 → 2HMnO4 5Bi(NO3) NaNO3 2Na2SO4 7H2O

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца II MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца II, окрашенный в телесный цвет:

 MnSO (NH4)2S → MnS↓ (NH4)2SO4
 Mn2 S2 → MnS↓

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»).

Про кислород:  О компании

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой вместе с В. И. Явойским и В. И.

Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т).

Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан.

При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6 %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Токсичность

Основная статья: Отравление марганцем

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий