Молекулярный ион — кислород — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  
[следующий раздел]

§ 2.2. Кислород, озон: строение и
свойства.

Кислород — самый распространенный элемент на
Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих
кислород. Вследствие жесткости электронной
оболочки для кислорода характерны слабое
межмолекулярное взаимодействие и низкие
температуры плавления и кипения (табл.2).

При 20^оС растворимость О₂ составляет
3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в
соленой воде несколько ниже, но достаточна для
поддержания жизни в морях. Растворимость О₂
в органических жидкостях на порядок выше.

Электронное строение молекулы О₂
описывается на основе метода МО (рис.1а).

Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы
кислорода в основном (а) и двух возбужденных
состояниях (б) и (в).

На этой схеме по краям нанесены энергии атомных
орбиталей (АО), а в середине — молекулярных (МО).
Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные
орбитали соединены пунктирными линиями. Две
нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние
связывающую и разрыхляющую МО. Самой нижней по энергии
молекулярной орбиталью, образуемой двумя
наборами трижды вырожденных р-орбиталей,
является связывающая связывающая орбиталь,
поскольку -перекрывание p_z- p_z
АО больше, чем и . Соответственно наибольшее
расщепление уровней приводит к тому, что самой
верхней по энергии является разрыхляющая орбиталь. Между связывающей и разрыхляющей орбиталями
находятся и связывающие и , разрыхляющие МО.-молекулярные
орбитали дважды вырождены, так как перекрывание
р_х и р_y АО совершенно одинаково. По
сравнению с азотом энергия МО оказывается ниже, чем энергия и МО. Это обусловлено увеличением различия
энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением
взаимодействия однотипных и связывающих
молекулярных орбиталей. Наличие двух
неспаренных электронов с параллельными спинами
на дважды вырожденных разрыхляющих ^*-орбиталях объясняет
парамагнетизм кислорода. Такое расположение
электронов соответствует триплетному состоянию
с межатомным расстоянием О-О 1.2074 . Поскольку на связывающих орбиталях
молекулы находится на 4 электрона больше, чем на
разрыхляющих, формально можно считать в молекуле
О₂ связь между атомами двойной.

Если при фотохимическом или химическом
возбуждении на одной
*-орбитали оказываются два электрона с
противоположными спинами, то возникает так
называемое синглетное состояние с общим
нулевым спином (рис.1б). Это состояние по энергии
расположено на 92 кДж/моль выше основного
состояния. Если же при возбуждении атома
кислорода два электрона занимают разные ^*-орбитали и имеют
противоположные спины, то возникает еще одно
возбужденное синглетное состояние с нулевым
спином (рис.1в).
Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния
молекулы О₂. Возбуждение сопровождается
увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155 у первого (рис.1б) и до 1.2277 у второго (рис.1в) возбужденного
состояния, что, в свою очередь, приводит к
ослаблению связей О- О и к повышению химической
активности кислорода. Поэтому оба синглетные
состояния молекулы О₂ играют важную роль в
реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в
видимой части спектра (красная-желтая-зеленая)
обеспечивает голубой цвет жидкого О₂ в
возбужденном состоянии.

В ряду N_2- O_2- F₂ энергии
диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8
кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности
молекул приводит к резкому усилению химической
активности от азота к кислороду и особенно к
фтору. Многие реакции кислорода и фтора
экзотермические и протекают самопроизвольно.

Степени окисления кислорода в его
соединениях могут изменяться в широких границах:
1/2(), О(О₃), -1/3(), -1/2(), -1() и -2(О^2- ).
Координационные числа атома кислорода в
соединениях также весьма разнообразны: от О
(атомарный кислород), 1 (О₂, СО), 2 (Н₂О, Н₂О₂),
3 (Н₃О ) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO)
и 8 (Na₂O, Cs₂O).

Рассмотрим особенности строения и свойств озона.
Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О₃
приводит к существенному изменению прочности
связи и свойств по сравнению с кислородом О₂.
Озон получают действием электрического разряда
на кислород, при газовых разрядах, под действием
ультрафиолетового излучения.

Диамагнитная молекула О₃ изогнутая:
валентный угол О- О- О равен 116.8^о, расстояние
между центральным и концевыми атомами О равно 1.278. Это расстояние меньше
длины одинарной связи (1.49 в Н₂О₂) и больше длины двойной
связи (1.21 в О₂).

Каждый атом O образует одну 1-связь с
соседним атомом за счет р-электрона. Остальные
р-орбитали комбинируются с образованием одной
несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей.
Количество электронов точно соответствует
заселению связывающей и несвязывающей МО.
Поэтому электронную систему озона относят к четырехэлектронным
трехцентровым связям. Общий порядок каждой
связи О- О около 1.5: 1-связывающей и 0.5-связывающей и 0.5-несвязывающей
МО.

В кислой и щелочной средах озон — более сильный
окислитель, чем кислород;:

Восстановительными свойствами озон не
обладает. Таким образом, озон характеризуется
свойствами сильного окислителя и переносчика
атома О с выделением свободного О₂. К числу
характерных реакций озона относится образование
озонидов щелочных МО₃ и
щелочно-земельных М(О₃)₂ металлов при
пропускании озона в щелочные растворы.
Термическая устойчивость озонидов МО₃ в
ряду Na<K<Rb<Cs и М(О₃)₂ в ряду Ca<Sr<Ba
соответствует возрастанию прочности
кристаллической решетки озонидов в группе
щелочных и в группе щелочно-земельных металлов.
Аналогично изменяется устойчивость пероксидов
этих металлов.

Помимо озона, кислород образует малоустойчивые
частицы О₄ и .

[предыдущий раздел] [содержание]  
[следующий раздел]