Электродные потенциалы
Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.
В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует е.д. с. этого элемента 
В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величии, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.
Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе
разбивается на полуреакции;
Соответственно э.д. с. этого элемента 
В общем случае любому электродному процессу
соответствует электродный потенциал 
В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ — участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями* этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:
* Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения не концентраций, а активностей (см. § 86) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика.
Здесь 
— стандартный электродный потенциал данного процесса — константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; 
Концентрации (активности) , равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал — это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.
Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое 
Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс
Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой, так называемой водородной шкале.
Рис. 84. водородный электрод.Рис. 85. Цепь для измерения электродного потенциала: слева — электрод, потенциал которого нужно измерить; справа — каломельный электрод; в середине — соединительный сосуд.
Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водород (рис. 84).
Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать, окисление атомов или восстановление ионов водорода.
Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.
Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса (см. стр. 271) 
Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса принят равным нулю, то
или, учитывая, что 
Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.
Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых но отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:
Здесь 
Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает.
Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.
Рассмотрим теперь, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.
1. Электродный процесс выражается уравнением
где 
2. Электродный процесс выражается уравнением:
В этом случае и окисленная 
В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.
Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации — ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.
3. Электродный процесс выражается уравнением:
Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления) играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород — самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.
В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, 
4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:
Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.
Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, — величины переменные. Для этого процесса 
Таблица 18. Электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С н при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению
Продолжение табл. 18
Как уже сказано, зависимость электродного потенциала от природы веществ — участников электродного процесса учитывается величиной 
Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ — участников данного электродного процесса.
Окислительно-восстановительная способность представляет собою понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, перманганат калия 
может в зависимости от условий, прежде всего от 
раствора, восстанавливаться либо до иона 
, либо до 
, либо до иона 
Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:
Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду 
. Таким образом, один и тот же окислитель 
может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.
Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенцпалоз мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы.
Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции.
Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т. е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением.
Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая—в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т. е. восстанавливается.
Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду 
может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:
Соответствующим электродным процессам отвечают потенциалы:
Подсчитаем величины 
Пример. Установить, направление возможного протекания реакции: 
Запишем уравнение реакции в иоино-молекулярной форме: 2Вг~ РЬ02 4Н = РЬ2 Вг2 2НгО
В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:
Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь 
значительно больше, чем 
, то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.Чем дальше находится та или иная система в ряду стандартных потенциалов, т. е. чем больше ее стандартный потенциал, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, наоборот, чем раньше расположена система в ряду, т. е. чем меньше значение 
При протекании окислительно-восстановительных реакций концентрации исходных веществ падают, а продуктов реакции — возрастают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуреакций: электродный потенциал окислителя падает, а электродный потенциал восстановителя возрастает.
Электрохимическая поляризация. перенапряжение
Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие:
Прн смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.
Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электролита и двух электродов—изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии.
Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный электрод находится в 0,1 
25 °С будет иметь равновесное значение, равное
а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие:
Подключим электрод к отрицательному полюсу источника тока — сделаем его катодом. Избыток электронов, который появится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода в отрицательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Электроны будут притягивать катионы меди из раствора — пойдет процесс восстановления;
Если подключить электрод не к отрицательному, а к положительному полюсу источника тока — сделать его анодом, то вследствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Но теперь на электроде будет протекать процесс окисления, так кай в ходе этого процесса высвобождаются электроны:
Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторону — с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе называют катодным процессом, а процесс окисления — анодным.
Другой способ поляризации электрода—это контакт его с электрохимической системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.
Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разомкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. В случае 0,1 
растворов они равны:
При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью — в положительную.
Иначе говоря, медный электрод поляризуется катодно, а цинковый — анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде и анодный — на цинковом:
Поляризация электрода — необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит скорость электродного процесса; чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая полуреакция.
Кроме величины поляризации на скорость электродных процессов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации.
При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода.
Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Таким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно.
В табл. 20 приведены для 1 н. растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 
Таблица 20. Перенапряжение выделения водорода на различных металлах
Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока на электроде от величины поляризации.
Вид поляризационной кривой того или иного электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза.
Большой вклад в развитие кинетики электродных процессов и теории перенапряжения внес советский ученый А. Н Фрумкин*.
* Александр Наумович Фрумкин (!895—1976) — крупнейший советский электрохимик, академик, лауреат Ленинской и Государственной премий. Разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул, развил учение о строении границы металл — раствор, внес значительный вклад в теорию э. д. с. гальванического элемента.
Услуги по химии:
- Заказать химию
- Заказать контрольную работу по химии
- Помощь по химии
Лекции по химии:
- Основные понятия и законы химии
- Атомно-молекулярное учение
- Периодический закон Д. И. Менделеева
- Химическая связь
- Скорость химических реакций
- Растворы
- Дисперсные системы
- Атомно-молекулярная теория
- Строение атома в химии
- Простые вещества
- Химические соединения
- Электролитическая диссоциация
- Химия и электрический ток
- Чистые вещества и смеси
- Изменения состояния вещества
- Атомы. Молекулы. Вещества
- Воздух
- Химические реакции
- Закономерности химических реакций
- Периодическая таблица химических элементов
- Относительная атомная масса химических элементов
- Химические формулы
- Движение электронов в атомах
- Формулы веществ и уравнения химических реакций
- Химическая активность металлов
- Количество вещества
- Стехиометрические расчёты
- Энергия в химических реакциях
- Вода
- Необратимые реакции
- Кинетика
- Химическое равновесие
- Разработка новых веществ и материалов
- Зеленая химия
- Термохимия
- Правило фаз Гиббса
- Диаграммы растворимости
- Законы Рауля
- Растворы электролитов
- Гидролиз солей и нейтрализация
- Растворимость электролитов
- Электрохимические процессы
- Электрохимия
- Кинетика химических реакций
- Катализ
- Строение вещества в химии
- Строение твердого тела и жидкости
- Протекание химических реакций
- Комплексные соединения
Лекции по неорганической химии:
- Важнейшие классы неорганических соединений
- Водород и галогены
- Подгруппа кислорода
- Подгруппа азота
- Подгруппа углерода
- Общие свойства металлов
- Металлы главных подгрупп
- Металлы побочных подгрупп
- Свойства элементов первых трёх периодов периодической системы
- Классификация неорганических веществ
- Углерод
- Качественный анализ неорганических соединений
- Металлы и сплавы
- Металлы и неметаллы
- Производство металлов
- Переходные металлы
- Элементы 1 (1А), 2 IIA и 13 IIIA групп и соединения
- Элементы 17(VIIA), 16(VIA) 15(VA), 14(IVA) групп и их соединения
- Важнейшие S -элементы и их соединения
- Важнейшие d элементы и их соединения
- Важнейшие р-элементы и их соединения
- Производство неорганических соединений и сплавов
- Главная подгруппа шестой группы
- Главная подгруппа пятой группы
- Главная подгруппа четвертой группы
- Первая группа периодической системы
- Вторая группа периодической системы
- Третья группа периодической системы
- Побочные подгруппы четвертой, пятой, шестой и седьмой групп
- Восьмая группа периодической системы
- Водород
- Кислород
- Озон
- Водород
- Галогены
- Естественные семейства химических элементов и их свойства
- Химические элементы и соединения в организме человека
- Геологические химические соединения
Лекции по органической химии:
- Органическая химия
- Углеводороды
- Кислородсодержащие органические соединения
- Азотсодержащие органические соединения
- Теория А. М. Бутлерова
- Соединения ароматического ряда
- Циклические соединения
- Карбонильные соединения
- Амины и аминокислоты
- Химия живого вещества
- Синтетические полимеры
- Органический синтез
- Элементы 14(IVA) группы
- Азот и сера
- Растворы кислот и оснований