Ректификация жидкого воздуха
4.2.1. Общие сведения
Достаточно полное разделение воздуха достигается в результате непрерывной ректификации, которая осуществляться в ректификационных колоннах. Схема такой колонны представлена на рис.4.4.
В нее на разделение подается жидкая бинарная смесь веществ (А К). В колонне создаются два непрерывных встречных потока: вверх – пары; вниз – жидкость.
В испарителе к жидкой смеси подводится теплота Qи, под воздействием которой жидкость кипит. Пар поднимается по колонне и при этом он обогащается легкокипящим компонентом.
Рис.4.4. Схема ректификационной колонны и процесса ректификации бинарного раствора в ней
Это происходит потому, что верхняя часть колонны холоднее, а нижняя теплее. Таким образом, пар поднимающийся вверх постепенно охлаждается, а жидкость стекающая вниз, постепенно нагревается. За счет разности температур по высоте колонны происходит непрерывный процесс тепломассообмена.
Продукты разделения выводятся из колонны как в жидком, так и парообразном состоянии, как показано на схеме.
Термодинамические основы и принцип работы ректификационной колонны не зависят от температурного уровня проходящих в ней процессов. Т.е. внутренние процессы одинаковы и при Т>То.с и Т<То.с.
Но во внешних процессах, т.е. в подводе теплоты Qи и отводе Qк есть отличия. Нельзя организовать непосредственный нагрев в испарителе, а также охлаждение в конденсаторе. Так как процесс конденсации происходит при криогенных температурах, то для его организации необходимы циклы криогенного обеспечения. Они требуют значительных затрат энергии. Тем более, что потери при низких температурах всегда выше, чем при высоких.
Например: при подводе в испарителе 1000 кДж теплоты при tи=200°С (473 К) ее ценность (в единицах эксергии) составит
При отводе из конденсатора такого же количества теплоты Qк=1000 кДж при температуре tк=-200°С (73 К), его ценность составит
,
т.е. примерно в 8 раз больше.
Организовать нагрев в испарителе за счет внешнего теплоподвода просто – достаточно нарушить теплоизоляцию. Но этот путь неприемлем, т.к. эту теплоту затем нужно будет удалять в конденсаторе. И, как мы видели, очень дорогой ценой. Поэтому теплота испарения, обычно, отбирается у самого сжижаемого газа (воздуха).
4.2.2. Колонна однократной ректификации (для получения кислорода)
Это наиболее простое устройство для ректификации воздуха. Для лучшего понимания на рис.4.5 вместе с колонной приведена схема сжижения воздуха по К. Линде, хотя можно применить любую другую схему.
Рис. 4.5. Схема колонны однократной ректификации для получения кислорода в блоке с воздухосжижительной установкой К.Линде
Работа установки в процессах:
1-2 – изотермическое сжатие атмосферного воздуха;
2-3 – охлаждение сжатого воздуха в теплообменнике ТО встречными потоками азота (А), кислорода (К) воздуха (В);
3-4 – сжижение воздуха в змеевике испарителя. Здесь воздух является источником теплоты Qи;
4-5 – дросселирование. Флегма при давлении Р»0,1 МПа подается на верхнюю тарелку колонны;
В т.6 отводятся пары азота, но не чистые, а равновесные кипящему воздуху при температуре Т5 (в т.5). Поэтому они содержат примерно 10-12 % кислорода. Пары отводятся в ТО, где охлаждают встречный поток сжатого воздуха, идущего в змеевик испарителя для конденсации.
В испарителе колонны скапливается кислород (как более труднокипящая жидкость). Он может отводиться в жидком (в т. 7′) или газообразном (в т. 7) виде.
В такой установке можно получить до 2/3 технически чистого кислорода от общего количества кислорода в воздухе переработанного установкой. Около 1/3 теряется с азотом. Давление в колонне близко к атмосферному и не превышает 0,13-0,15 МПа.
4.2.3. Колонна однократной ректификации для получения азота
Особенность этой колонны – наличие конденсатора.
Рис.4.6. Схема колонны однократной ректификации для получения азота:
ТО – теплообменник
Сжатый и охлажденный воздух через дроссельный вентиль подается в куб колонны, при этом происходит его сжижение и частичное испарение. Обогащенный азотом пар по колонне поднимается вверх на встречу стекающей флегме и, уже практически чистый азот, попадает в трубное пространство конденсатора. Здесь азот конденсируется за счет отвода теплоты кипящему обогащенным кислородом жидкому воздуху, который поступает из куба через дроссель Др2 в межтрубное пространство конденсатора.
Флегма, образующаяся в конденсаторе, по существу чистый азот, стекая вниз по колонне скапливается в карманах конденсатора и отводится как конечный продукт в жидком виде.
Чистые пары азота скапливаются под крышкой конденсатора. Отсюда они отводятся как конечный продукт – газообразный азот.
Обогащенный кислородом воздух из межтрубного пространства конденсатора используется для охлаждения сжатого воздуха в ТО.
4.2.4. Колонна двукратной ректификации
Колонну двукратной ректификации разработал и создал К. Линде в 1907 г. для разделения воздуха. Она позволяет более полно извлекать кислород из воздуха и дает возможность получать не только технически чистый кислород (99,2 % О2), но и технически чистый азот (99,99 % N2).
В эту установку составной частью входит колонна однократной ректификации. Аппарат состоит из двух частей (см. рис.4.7): колонны высокого давления (нижняя часть) и колонны низкого давления (верхняя часть).
Рис.4.7. Схема колонны двукратной ректификации с подачей насыщенного воздуха непосредственно в куб
Работа схемы.
Сжатый воздух, охлажденный в теплообменнике (ТО), дросселируется в Др1 и поступает в куб нижней колонны. При этом он частично сжижается. Обогащенная кислородом жидкость (35-36 % О2) собирается в нижней части колонны – в кубе. Отсюда она через дроссельный вентиль Др2 поступает, как исходная жидкость (смесь), в середину верхней части колонны для разделения.
Обогащенный азотом пар в нижней колонне поднимается в трубное пространство конденсатора-испарителя (К-И), где в межтрубном пространстве кипит кислород. Чтобы этот обогащенный азотом пар сконденсировался, надо, чтобы его температура конденсации была выше температуры кипящего кислорода на 2-4 градуса.
Давление в верхней колонне, как и в колонне однократной ректификации, немного выше атмосферного (0,13-0,15 МПа). Температура кипения кислорода при этом будет равна 93-94 К. Следовательно температура азота в нижней колонне должна быть равной 96-97 К. Эта температура может быть температурой конденсации азота при давлении 0,56-0,6 МПа. Именно такое давление устанавливается в нижней колонне.
Жидкий, сконденсировавшийся азот из К-И стекает в нижнюю колонну. Пары поднимаются ему на встречу и обогащаются при этом азотом. Часть жидкого азота скапливается в карманах и в виде флегмы направляется на орошение верхней колонны через ДР3. Это позволяет в верхней части колонны получать технически чистый азот.
Таким образом, в результате двойной ректификации воздуха из конденсатора отводится кислород, а из верхней части колонны – азот. После прохождения ТО они являются конечными продуктами.
В установках небольшой производительности удобнее и эффективнее применять колонны двукратной ректификации с подачей воздуха высокого давления через змеевик в кубе (см. рис.4.8).
Рис.4.8. Схема колонны двукратной ректификации с подачей насыщенного сжатого воздуха через змеевик в кубе нижней колонны
В этом змеевике воздух полностью конденсируется и одновременно осуществляется испарение жидкости в испарителе (кубе). Жидкость в кубе обогащается кислородом до 45 % (выше, чем в предыдущей схеме). Это позволяет увеличить флегмовое число (по азоту) в верхней колонне и, следовательно, улучшить показатели установки.
В колоннах двукратной ректификации обеспечивается практически полное извлечение кислорода или азота из воздуха.
Однако приведенный процесс не учитывает присутствие в воздухе 0,932% аргона. Из-за него не удается одновременно получать технически чистые азот и кислород. В описанных колоннах двукратной ректификации если получать технически чистый азот (99,99%), то в кислороде будет 4,3% аргона. Если же получать технически чистый кислород (99,2%), то в выходящем азоте будет 2-3% аргона. Чтобы отделить аргон, установку необходимо усложнить.
§
Содержание инертных газов в воздухе мало (см. табл. 1.1). Однако их широко применяют в народном хозяйстве. Поэтому, несмотря на малое их содержание в воздухе, их извлекают попутно при получении азота и кислорода. Очищают от примесей и используют по назначению.
Гелий получают из гелиеносных газов природных месторождений.
Все инертные газы одноатомны, их электронные оболочки предельно заполнены и прочны. Они безвредны, лишены запаха, диамагнитны.
В колонне двукратной ректификации эти газы распределены соответственно их температурам кипения (см. рис. 4.1). В газообразном виде остаются неон и гелий, т.к. их температуры кипения значительно ниже температур кипения кислорода и азота при тех же давлениях. Поэтому они постоянно скапливаются под крышкой конденсатора (см. рис.4.9).
Рис.4.9. Схема распределения компонентов воздуха в колонне двукратной ректификации
Криптон и ксенон, температуры кипения которых выше температуры кипения кислорода, вместе с кубовой жидкостью поступают в верхнюю колонну. Вместе с кислородом они скапливаются в конденсаторе.
Аргон, температура кипения которого находится между азотом и кислородом, распределяется между ними и выводится из аппарата вместе с ними. Близость температур кипения аргона, кислорода и азота затрудняет получение чистого азота и кислорода, а также и выделение самого аргона.
В нижней колонне аргона мало (не более 1,5% в паре и 2,5% в жидкости), а в верхней – концентрация аргона переменна по высоте колонны. Схематично она распределяется практически во всех аппаратах так, как показано на рис. 4.10.
Рис. 4.11. Распределение концентраций аргона, кислорода и азота по высоте верхней части колонны двукратной ректификации воздуха
Поэтому отбор аргонной фракции осуществляют в том месте, чтобы его концентрация была наибольшей и как можно меньше было азота. На диаграмме видно, что отбор аргонной фракции ведется ниже максимальной его концентрации. Обычно в этой фракции 8-12% аргона, до 0,5 % азота и не более 89,5% кислорода.
Из полученной фракции получают сырой аргон в специальной аргонной колонне, в которой происходит его обогащение. Подключают ее к колонне двукратной ректификации в соответствии со схемой на рис. 4.12.
Рис.4.12. Упрощенная схема подключения аргонной колонны к колонне двукратной ректификации воздуха:
1 – колонна двукратной ректификации; 2 – колонна сырого аргона
Для обеспечения процесса ректификации в межтрубное пространство конденсатора подается часть кубовой жидкости. Предварительно она переохлаждается азотом.
Пары фракции, поднимаясь вверх по колонне 2, обогащаются аргоном. Его большая часть конденсируясь стекает флегмой вниз, а часть из под крышки конденсатора отводится в виде сырого аргона. Флегма обогащенная кислородом отводится снизу колонны 2 обратно в колонну 1. Пары кубовой жидкости тоже отводятся в колонну 1.
Сырой аргон содержит: 80-95% – Ar; 3-10% – N2; остальное кислород.
Состав и степень извлечения аргона зависит от типа воздухоразделительного аппарата. Коэффициент извлечения аргона составит для:
— установок высокого давления – 0,7-0,9;
— установок двух давлений – 0,5-0,55;
— низкого давления – 0,3-0,2.
Сырой аргон очищают от кислорода (его может быть до 10%), либо химическим поглощением кислорода активными металлами, либо каталитическим окислением водорода.
Полученная смесь Ar N2(5-10%) – конечный продукт для электроламповой промышленности. Если нужно получить чистый аргон, то смесь подвергают опять низкотемпературной ректификации.
Существуют промышленные установки типа БРА с производительностью от 60 до 120 м3/час. Кроме воздуха сырьем для получения аргона могут быть продувочные газы заводов синтетического аммиака.
Неоно-гелиевую смесь отводят из под крышки конденсатора-испарителя колонны 1 (см. рис.4.9) непрерывно или периодически. Состав смеси – 5-10% (Ne He) (зависит от скорости отбора), остальное азот.
Азот конденсируют, при этом концентрация смеси доводится до 50%, а коэффициент извлечения достигает значений 0,5-0,7. Соотношение гелия и неона в смеси 1 : 3,4 – как в составе воздуха. При необходимости смесь можно еще обогатить и очистить от азота абсорбцией. Разделяют газы конденсацией или абсорбцией. Получают неон с чистотой 99,9%.
Гелий пока в промышленных масштабах извлекают из природного газа, где его около 0,1% (в некоторых месторождениях больше). Добыча гелия из воздуха дороже чем из газа в 20-30 раз.
Литература
1. Соколов Е.Я., Бродянский В.М. Энергетические основы трансформации тепла и процессов охлаждения: Учеб. пособие для вузов – 2-е изд. М.: Энергоиздат, 1981.
2. Криогенные системы: Учебник для вузов по курсу «Криогенная техника»/ А.М. Архаров, В.П. Беляков, Е.И. Микулин и др. М.: Машиностроение, 1987.
3. Справочник по физико-техническим основам криогеники/ М.П. Малков, И.Б. Данилов, А.Г. Зельдович, И.Б. Фрадков; под ред. М.П. Малкова. 3-е изд., перераб. и доп. М.:Энергоатомиздат, 1985.
[1] Карл Линде (1842-1934 гг.) Немецкий физик, профессор высшей технической школы г. Мюнхен. Считается основателем криогенной техники. В 1895 г. построил первую в мире сжижительную установку непрерывного действия для воздуха. В этом же году он ее запатентовал.
Английский физик Р.Хемпсон подал аналогичную заявку на 3 месяца позднее.
[2] Петр Леонидович Капица (1894-1984) выдающийся российский ученый, всемирно известный физик-экспериментатор, академик, дважды Герой Соцтруда, лауреат Государственной и Нобелевской премий, член 28 зарубежных академий, почетный доктор 11 университетов мира. С 1921 по 1934 гг. работал в знаменитой Квендишской лаборатории, где приобрел мировую известность, любовь и уважение самого Резерфорда. Им разработаны и изготовлены уникальные лабораторные приборы, разработан способ получения сверхсильных магнитных полей, открыто явление сверхтекучести.
Он один из основателей Московского физико-технического института. Большой организатор и педагог, яркий пример редкого сочетания крупного ученого и инженера. Основные результаты его деятельности не потеряли актуальности и сегодня.