Спектр — Кислород … Спектр [линейчатый] — Навигатор. Большая Энциклопедия Нефти и Газа.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования спектров, индуцированных межмолекулярными взаимодействиями (ММВ), представляют собой обширный и быстроразвивающийся раздел спектроскопии, находящий применение в физике газов, жидкостей и твердых тел, нелинейной оптике, физике атмосферы и астрофизике. Большинство работ по этой тематике посвящено исследованию колебательно-вращательных спектров поглощения молекул в ИК-области, а индуцированные электронные переходы к настоящему времени остаются очень мало изученными. Имеющиеся в литературе данные относятся, главным образом, к индуцированному поглощению молекул кислорода в ближней УФ и видимой областях спектра.

В последнее время особое внимание уделяется получению количественных данных о сечениях поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга 200 — 240 нм. Это связано с тем, что кислород является основным фотоактивным компонентом атмосферы, а поглощение им солнечной радиации в области 200 — 240 нм приводит к появлению атомов кислорода в триплетном 3Р состоянии, концентрация которых определяет эффективность химических реакций образования молекул озона. Было установлено, что сечение поглощения кислорода в этой спектральной области линейно зависит от давления 02, т.е. содержит вклад индуцированного поглощения. Индуцированное поглощение появляется не только в чистом кислороде, но и в смесях кислорода с буферными газами X. Поскольку атмосфера является многокомпонентной системой, для построения модели, адекватно описывающей протекающие в ней физико-химические процессы, необходимо иметь возможность оценить вклад индуцированного поглощения в общее поглощение кислорода. К настоящему времени величины бинарных коэффициентов поглощения для области фотодиссоционного континуума Герцберга определены в основном для чистого кислорода, поэтому получение данных для смесей является актуальным.

Количественные данные о бинарных коэффициентах поглощения взаимодействующих молекул — X необходимы также и для дальнейшего развития теории интенсивности индуцированных электронных спектров поглощения молекул.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является исследование влияния ММВ на интенсивность индуцированного поглощения кислорода в смесях с различными газами в области УФ полос Герцберга. Данное исследование предполагает решение следующих основных задач: а), для чистого кислорода — определение величин бинарных коэффициентов поглощения в широком диапазоне плотностей и температур (вплоть до жидкой фазы) и расширение исследуемого спектрального интервала в длинноволновую сторону относительно хорошо изученной области фотодиссоционного континуума Герцберга; б), для смесей кислорода с буферными газами — определение величин бинарных коэффициентов поглощения для большого набора буферных газов, молекулы которых обладают существенно разными значениями параметров, определяющих ММВ; в), поиск корреляций между интенсивностью индуцированного поглощения кислорода в смесях 02 — Х и характеристиками молекул буферного газа для выявления механизма формирования рассматриваемого спектра поглощения кислорода.

Диссертация состоит из введения и пяти глав. В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. В ней представлен анализ литературных данных, позволяющий утверждать, что индуцированное поглощение кислорода в области УФ полос Герцберга обусловлено поглощением столкновительных комплексов, а не связанных димеров. Рассмотрены квантово-механические подходы для описания интенсивности индуцированных электронных переходов. Во второй главе описаны техника и методика эксперимента. Результаты исследования индуцированного поглощения кислорода в области УФ полос Герцберга для чистого кислорода и его смесей с инертными газами и азотом представлены в главе III, а для смесей кислорода с молекулярными газами — в главе IV. В пятой главе обсуждаются основные результаты настоящей работы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Величины бинарного коэффициента поглощения для чистого кислорода (цц) в спектральной области 190 — 280 нм получены в ранее не исследованном диапазоне температур и плотностей вплоть до жидкой фазы. Установлено, что величины ¡Лц сохраняются в интервале плотностей 25 — 180 Амага и температур 135 — 295 К для сжатого и 430 — 785 Амага и 93 — 152 К для жидкого кислорода.

2. Впервые получены величины бинарного коэффициента поглощения (д^) в области фотодиссоционного континуума Герцберга для смесей кислорода с инертными газами (Кг, Хе), с простыми молекулярными газами (С3Н8, N20, NF3, NH3), с буферными газами, состоящими из полностью фторированных молекул (SF6, CF4, C2F(,, C3F8), с фтор-, хлор-, бром- и йодсодержащими органическими соединениями (CF3H, CF3C1, CF3Br, CF2C1H, CF2C12, CF3I и C2F5I). Для 5 смесей 02 — X (X — Ar, N2, CH4, C02, C2H4), исследованных ранее, существенно расширен изученный спектральный интервал.

3. Обнаружена корреляция между интенсивностью индуцированной полосы Герцберга III кислорода в паре взаимодействующих молекул 02 — X и величиной потенциала ионизации молекулы буферного газа. Найденная корреляция позволяет выдвинуть гипотезу об источнике интенсивности рассматриваемой индуцированной полосы.

Практическая ценность работы. Полученные в настоящей работе количественные данные, характеризующие индуцированное поглощение кислорода в области УФ полос Герцберга при взаимодействии 02 с молекулами различных буферных газов, могут быть использованы как для развития теории интенсивности индуцированных электронных спектров поглощения молекул, так и для решения некоторых прикладных задач физики атмосферы, связанных, например, с построением модели вертикального профиля распределения озона в атмосфере Земли и дистанционным лазерным зондированием атмосферы в видимой и ближней УФ областях спектра.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Величины бинарного коэффициента поглощения чистого кислорода в области полосы Герцберга III (200 — 280 нм) сохраняются в широком диапазоне температур и плотностей (вплоть до жидкой фазы).

2. Присутствие второй молекулы кислорода в столкновительном комплексе 02 — 02 увеличивает сечение поглощения молекулы кислорода в полосе Герцберга III по крайней мере на 4 порядка.

3. Индуцированное поглощение смесей кислорода с буферными газами, молекулы которых имеют потенциал ионизации /д > 11 эВ, в области 200 — 280 нм определяется поглощением в полосе Герцберга III кислорода. Замена одного буферного газа другим приводит к изменению (до 2-х порядков) коэффициентов //у2 в полосе Герцберга III при сохранении ее формы и малом сдвиге полосы как целого.

4. Существует корреляция между интенсивностью индуцированной полосы Герцберга III кислорода в паре взаимодействующих молекул 02 — X (3Eg,,Sr 3ДU,S) и величиной потенциала ионизации Id молекулы буферного газа.

Вид этой зависимости подтверждает гипотезу, согласно которой основная часть интенсивности индуцированной полосы Герцберга III кислорода заимствуется из разрешенного дипольного перехода в молекуле газа X за счет взаимодействия состояний (3А„, S) и ионного типа (02~Х ) пары 02 — X.

5. Индуцированное поглощение в области 200 — 280 нм смесей кислорода с буферными газами, молекулы которых имеют потенциал ионизации ID < 11 эВ, наряду с полосой Герцберга III кислорода, содержит вклад длинноволнового крыла полосы переноса заряда пары 02 — X.

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И ЕЕ ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ В ОБЛАСТИ 200 — 280 НМ

1.1. Строение 02. Спектр поглощения свободной молекулы кислорода.

Атом кислорода (ls22s22p4) имеет четыре валентных электрона на внешней 2р оболочке. При объединении двух атомов кислорода в молекулу (ось z направлена по оси молекулы) из 2рх и 2ру атомных орбиталей (АО) образуются четыре молекулярные орбитали (МО) я — типа — две связывающие (л;и) и две разрыхляющие (%*), а из 2pz атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали а — типа — одна связывающая и одна разрыхляющая — (ag) и (au*). Образование молекулярных орбиталей кислорода из его атомных орбиталей схематически показано на рис. 1.1.

При распределении восьми валентных электронов по МО могут быть реализованы две, являющиеся наиболее энергетически выгодными, электронные

О Л <2

конфигурации: (ag 7tu 7tg ) и (ag 7tu ng ), каждая из которых образует по три электронных состояния: Х3Х~, a1 Ag, и A’3Au, A3Z , соответственно. В

интересующую нас спектральную область 200 — 280 нм попадают переходы с основного электронного уровня молекулы кислорода X3!,’ на верхние уровни с1!,’,

А’3Ли и А3Е . Электронно-колебательные полосы, отвечающие этим переходам,

впервые наблюдались Герцбергом [1,2] и были названы его именем (полосы Герцберга II, III и I, соответственно). На рис. 1.2 изображены потенциальные кривые упомянутых выше состояний молекулы 02, а также состояния В3переход

на которое из основного состояния Х31,~ соответствует хорошо известной полосе

Шумана-Рунге. Основные характеристики потенциальных кривых приведены в таблице 1.1 [3]. Согласно данным таблицы 1.1, для тройки верхних нечетных (и) состояний имеет место значительное увеличение межъядерного расстояния, а также уменьшение глубины потенциальной ямы по сравнению с тремя нижними четными (g) состояниями. Это объясняется тем, что вторая конфигурация имеет на

Рис.1.1. Образование молекулярных орбиталей кислорода из атомных орбиталей.

я О

г, А

Рис 1.2. Потенциальные кривые молекулы кислорода.

один электрон больше на разрыхляющей орбитали (пё*), чем первая.

Таблица 1.1. Характеристики потенциальных кривых нижних электронных состояний молекулы кислорода [3].

Состояние Ге, А Те, см»‘ we, см»1

x3s; 1.21 0 1580

а 1.22 7918 1483

1.23 13195 1433

с% 1.517 33057 794

A’3AU 1.527 34757 826

А3 К 1.521 35397 799

В3Ъ~и 1.604 49793 709

В дипольном приближении для электронных переходов в 2-х атомных молекулах существуют правила отбора:

Ду = 0, ДА = 0,±1

Видно, что переходы с основного уровня X3Eg на уровни alAg, Ь1Щ, с’И», А’3Аи и А3Е* запрещены по тем или иным правилам отбора. Из всех изображенных на рис. 1.2 состояний в электрическом дипольном приближении разрешенным является только переход X3!,’ полоса Шумана-Рунге — с силой осциллятора

/ — 0.2 [3]. Что касается переходов X*Z~g — A3Z U, Х31~ и X3Z~^>Ä3AU,

соответствующих полосам Герцберга I, II и III, то все они запрещены и в магнитном дипольном приближении. Полосы Герцберга все же появляются в спектре за счет того, что спин-орбитальное и орбитально-вращательное взаимодействия внутри молекулы перемешивают волновые функции как

основного, так и возбужденного состояний для полос Герцберга с волновыми функциями состояний, между которыми разрешены электрические или магнитные дипольные переходы, например [4-6]. При этом самый длинноволновый электрический дипольный переход — полоса Шумана-Рунге — вносит вклад только в интенсивность полосы Герцберга I [6], что и определяет наибольшую интенсивность последней среди всех полос Герцберга: впервые в лабораторных условиях она наблюдалась при атмосферном давлении в слоях > 25 м [1]. Вращательная структура полосы Герцберга I подробно изучалась во многих работах, например [7,8]. В интенсивность полос Герцберга II и III вносят вклад магнитные дипольные переходы, поэтому эти полосы являются более слабыми -впервые вращательная структура полос Герцберга II и III исследовалась авторами [9,10] на приборах высокого разрешения в слоях > 800 м.

До последнего времени измерения интенсивности проводились только для полосы Герцберга I. Абсолютные измерения интенсивности отдельных вибронных компонент (ВК) этой полосы впервые удалось осуществить методом фотометрии [11,12]. И только совсем недавно с помощью новых методик, использующих лазерные источники и Фурье-спектроскопию, были получены силы осциллятора для более полного набора ВК полосы Герцберга 1-е (0,0) по (11,0) — как суммы сил осциллятора отдельных вращательных линий [13-15]. Авторы [13] наблюдали вращательные линии всех трех полос Герцберга и определили силы осциллятора ВК полосы Герцберга I, а также относительные интенсивности ВК полос Герцберга II и III. Однако, из-за слишком большой ширины лазерной линии источника по сравнению с допплеровской шириной вращательных линий при использованных в эксперименте [13] давлениях кислорода, абсолютные значения сил оциллятора ВК полосы Герцберга I могли оказаться существенно заниженными. Учитывая это, авторы [13] сравнили свои результаты с данными [12], полученными из спектров кислорода с давлением равным несколько атмосфер, когда вращательные линии были уширены. Оказалось, что определенные в [13] значения сил осциллятора ВК полосы Герцберга I в 1.5-2.0 раза меньше реальных. В результате в работе [13]

приведены величины сил осциллятора ВК всех трех полос Герцберга, исправленные с учетом абсолютного значения силы осциллятора 7 ВК полосы Герцберга I [12]. Полученные позднее [14] на приборе с высоким разрешением величины сил осциллятора ВК полосы Герцберга I совпали с соответствующими исправленными значениями [13]. Таким образом, экспериментально полученные силы осциллятора ВК, на которые приходится максимум интенсивности, имеют порядок величины Ю»10, 10″12 и 10″ для полос Герцберга I, II и III, соответственно.

В последние годы появилось большое количество работ, посвященных теоретическим расчетам сил осциллятора полос Герцберга, например [4-6,16-18]; при этом большинство из них относится к полосе Герцберга I. Полученные авторами [16] моменты переходов были использованы Бейтсом [18] для расчета коэффициентов Эйнштейна для всех трех полос Герцберга. Однако силы осциллятора ВК этих полос, рассчитанные с помощью коэффициентов [18], оказались завышенными по сравнению с экспериментально определенными величинами. И только полученные недавно теоретические оценки сил осциллятора ВК полосы Герцберга I [6] хорошо согласуются с наиболее надежными экспериментальными результатами, приведенными в работе [14]. Следует отметить, что из-за близости параметров потенциальных кривых состояний

А’3Аи и А31* (см. таблицу 1.1), распределение интенсивности во всех трех полосах Герцберга будет похожим и все они, имея близкую границу диссоциации Я = 242 нм, будут вносить вклад в поглощение в области 200 — 240 нм — области континуума Герцберга. Представляет интерес определить вклады отдельных полос Герцберга в поглощение кислорода в области фотодиссоционного континуума 200 — 240 нм. Впервые Сэксон и Слэнджер [17] рассчитали сечения поглощения этих полос в области континуума и оценили вклад полосы Герцберга I в общее поглощение, приблизительно равный 70%. Последние расчеты, проведенные авторами [13] с использованием величин сил осциллятора полос Герцберга в структурной области спектра и факторов Франка-Кондона, показали, что вклад полосы Герцберга I составляет ~ 86% .

1.2. Спектр индуцированного поглощения кислорода.

В наблюдаемое поглощение сжатого кислорода, наряду с поглощением свободных молекул, заметный вклад вносит поглощение, индуцированное межмолекулярными взаимодействиями (ММВ), интенсивность которого квадратично зависит от давления кислорода. Так в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях было обнаружено поглощение, которое по частотам наблюдаемых электронно-колебательных полос было отнесено к переходам

(Х’ЧМХ’Ч).

(3Е~,3£~)—»(‘Л^,1!^) и (‘£¡,’2^) в парах взаимодействующих молекул

кислорода, например [19]. Эти полосы обусловлены либо запрещенными переходами в одной молекуле 02, либо одновременным возбуждением обеих взаимодействующих молекул.

Из литературы известно, что вид спектра кислорода в интересующей нас области 200 — 280 нм, в которой лежат три полосы Герцберга, зависит от плотности 02, существенно меняясь при переходе от разреженного газа к сжатому кислороду. Спектр кислорода при давлении < 1 атм в основном определяется полосой Герцберга I, т.е. наблюдается область сплошного поглощения (200 — 242 нм) и структурная область (242 — 285 нм), представляющая собой систему синглетных линий, отнесенных к переходам с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния на различные колебательные уровни возбужденного состояния 31<1 (см. рис. 1.3, взятый из работы [20]). Видно, что максимум интенсивности приходится на область сплошного спектра, а коэффициент поглощения падает примерно на 4 порядка при изменении длины волны от 200 до 280 нм. Такой вид спектра обусловлен тем, что потенциальные кривые состояний с1Х~, А’3Аи, А3Х и сильно смещены относительно основного электронного

состояния Х3Т,~ молекулы кислорода. При увеличении давления в структурной области спектра кроме ВК, соответствующих полосе Герцберга I, появляются

Рис. 1.3. Спектральные зависимости коэффициента поглощения кислорода для Т= 300 К и р = 1 и 50 атм [20].

диффузные триплеты, интегральная интенсивность которых с давлением растет быстрее, чем у ВК полосы Герцберга I: так при р « 4 атм, интенсивности обеих полос в максимумах ВК* сравниваются, а в спектре кислорода более высокого давления видна только система триплетов. Диффузные триплеты наблюдались еще в 1932 году Финкельнбургом и Штайнером [21] и были отнесены ими к полосе Герцберга III в одной из молекул взаимодействующей пары на основании величины расщепления близкой к рассчитанной для уровня 3Ди. Позднее авторам [10] на приборе высокого разрешения в слоях 800- 1000 м удалось исследовать колебательно-вращательную структуру полосы Герцберга III мономера кислорода во всей области триплетов. Было показано, что появляющаяся в сжатом кислороде система диффузных триплетов однозначно связана со спектром мономера в полосе Герцберга III на протяжении одиннадцати ВК полосы, а наблюдаемое расщепление триплетов «150 см»1 соответствует спин-орбитальному расщеплению состояния 3А„. Таким образом, наблюдаемое поглощение сжатого кислорода в спектральной области 200 — 280 нм кроме поглощения свободных молекул 02 в полосе

Герцберга I, содержит существенный вклад индуцированного поглощения в полосе Герцберга III.

Исследование зависимости интенсивности поглощения кислорода в спектральной области 200 — 280 нм от его давления проводилось многими авторами, например, в работах [22-32]. Финкельнбург [33] впервые зарегистрировал спектры поглощения сжатого кислорода в структурной области в диапазоне давлений 60 — 600 атм и обнаружил, что интенсивность наблюдаемого поглощения квадратично зависит от давления кислорода. Позднее эта зависимость была подтверждена несколькими авторами: так в работах [26-28], в которых исследования проводились в больших слоях (130 м и 1400 м) при давлениях кислорода < 1 атм, было показано, что наблюдаемое поглощение может быть представлено следующим выражением:

D = 1п(/0 //) = Ьпсхэфф = Ln(a, ар) (1.1)

где D — оптическая плотность; /0 и I — интенсивности падающего и прошедшего

■з

пучков, соответственно; L — длина оптического слоя (см); п — плотность (молек/см ) и р — давление (торр) кислорода. Сечение поглощения кислорода аэфф состоит из двух частей: первая — ст

(см ) — сечение поглощения свободных молекул 02 (в основном полоса Герцберга I); вторая, зависящая от давления, описывает индуцированное поглощение, возникающее в паре взаимодействующих молекул 02 — 02 (полоса Герцберга III). Согласно (1.1), коэффициенты а имеют размерность (см2-торр-1).

В работах [34,35], в которых изучались спектры поглощения кислорода при давлениях до нескольких десятков атмосфер, зависимость наблюдаемого поглощения от давления была выражена иначе:

D = n(l0/l)=Ln{<jl An)

(1.2)

где п — плотность кислорода, сосчитанная по уравнению состояния идеальных газов:

/ V

п =

(1.3)

в котором р и Т — давление (атм) и температура (К) кислорода при условиях эксперимента, р0 = 1 атм и Г0 = 273 К — давление и температура при нормальных

19 3

условиях, а N0 = 2.687-10 молек/см — число Лошмидта. Данные о поглощении кислорода могут быть обработаны и по другим формулам, например, в [22,36] плотность кислорода выражена не в п (молек/см3), а в р (Амага) — единице плотности, равной отношению плотности вещества при условиях эксперимента к его плотности при нормальных условиях.

Обычно из эксперимента определяются величины сгэфф(Л) и для каждой длины волны строятся зависимости стэфф от давления кислорода. Параметры сг(Л) и а(Л), А(Л) определяются из точки пересечения графика с осью ординат и из наклона прямой, соответственно. Отметим, что в зависимости от диапазона используемых давлений, точность определения величин о и а(А) будет разной, поскольку вклады от поглощения свободных молекул и пар взаимодействующих молекул сравниваются при давлении кислорода « 1 атм [29]. Последние наиболее точные измерения величин <у и а независимо друг от друга были проведены группами французских ученых [27,28], использовавших оптические слои до 1400 м и давления кислорода в диапазоне 5-100 торр, и американских ученых [26], которые работали со слоями до 133 м при давлениях 30 — 760 торр. Оказалось, что величины <7 и а, полученные этими группами авторов с высокой точностью, не совпадают в пределах указанных ими погрешностей. Совместная обработка данных обеих групп, проведенная в работе [29], показала, что новые (улучшенные) параметры о и а не являются средними значениями исходных данных. Как и следовало ожидать, новые значения сечений сгх [29] оказались близки соответствующим величинам, полученным из спектров кислорода более низкого давления [27,28], а улучшенные

параметры а — практически совпали со значениями а из [26], для определения которых регистрировались спектры 02 более высокого давления и в достаточно широком интервале давлений. Известно, что поглощение кислородом солнечной радиации в области фотодиссоционного континуума Герцберга является основным процессом, приводящим к образованию атомов кислорода в состоянии 3Р и к последующему образованию молекул озона. Поскольку поглощение кислорода в стратосфере в основном определяется величиной сечения <У, то более точному измерению именно этих величин в лабораторных условиях посвящено большинство упомянутых выше работ [24-32].

В настоящей работе исследуется индуцированное поглощение кислорода при давлениях, равных нескольким десяткам атмосфер, поэтому целесообразно сравнивать наши результаты с результатами работ, в которых использовались похожие условия эксперимента, например [22,23]. Наблюдаемое поглощение кислорода в наших работах [36-39] было выражено в форме:

Л = 1ё(/0//)= нЬр цпЬр2 =£>, £>,! (1.4)

где ¡л — коэффициент поглощения свободных молекул 02, см^-Амага»1,

/Л]] — бинарный коэффициент поглощения взаимодействующих молекул 02 — 02, 1 2

см» -Амага» . Плотность кислорода определялась из уравнения состояния, учитывающего второй вириальный коэффициент. Заметим, что при комнатной температуре и давлениях кислорода, не превышающих 20 — 30 атм, эта величина плотности практически совпадает (с точностью до 2%) с плотностью, определенной из уравнения состояния идеальных газов (1.3), однако при низких температурах и более высоких давлениях разница будет существенной.

1.2.1. Связанные димеры

Зависимость наблюдаемого поглощения от квадрата плотности кислорода свидетельствует о том, что поглощение происходит в паре взаимодействующих молекул. Сначала индуцированное поглощение кислорода приписывалось связанным димерам (в дальнейшем — просто димерам) — молекулам (02)2. Димеры кислорода образуются в ходе обратимой реакции:

02 02 4(02)2 (1.5)

При фиксированной температуре в состоянии равновесия для данной реакции можно определить константу равновесия К как:

К = (1.6)

п2-п2

где щ — концентрация димеров, а л2 — концентрация свободных молекул кислорода. Тогда наблюдаемое поглощение образца, содержащего как свободные молекулы кислорода, так и димеры, может быть представлено в виде:

£) = 1п(/0 //) = Ьпг<тх Ьп4а2 = Ьп2 (сг, Кпго2) (1.7)

где ст2 (см2) — сечение поглощения димеров. Сравнивая выражения (1.2) и (1.7) и учитывая, что концентрация димеров пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией свободных молекул, т.е. п2 ~ п, получаем, что А = Ког2.

Наличие димеров кислорода при температуре 87.3 — 94 К было экспериментально подтверждено в работе [40], авторы которой изучали трансформацию спектра индуцированного поглощения кислорода при понижении температуры. При температуре 300 К и длине оптического слоя Ь » 200 м в видимой и инфракрасной областях спектра были зарегистрированы широкие бесструктурные полосы столкновительных комплексов, обусловленные

одновременным переходом 231{? (у = 0) -» (у’ = 0) (у’ = 1) (570 нм) и

переходом в области фундаментальной полосы кислорода (~1600 см»1), запрещенной для свободной молекулы кислорода, но появляющейся в столкновительном комплексе в результате ММВ. При понижении температуры наблюдалось сужение полос поглощения столкновительных комплексов, а при Т < 90 К дополнительно появлялась малоинтенсивная (« 1.5 % от общего поглощения) структура, которая была отнесена к поглощению димеров. Принимая во внимание, что контур полосы поглощения столкновительных комплексов является гладким, авторы [40] выделили поглощение, обусловленное димерами. Было обнаружено, что интенсивность полос поглощения как димеров, так и столкновительных комплексов, изменяется пропорционально квадрату плотности кислорода. Ранее [41] в этой же лаборатории исследовались две вибронные компоненты (0,0) и (1,0) электронного перехода (1270 нм и

1070 нм, соответственно) в паре взаимодействующих молекул при комнатной температуре и при 87 К: спектра, относящегося к димерам, выявлено не было. В дальнейшем методика работы и система регистрации спектров были усовершенствованы, что и позволило авторам [40] обнаружить очень слабое поглощение димеров. Спектры димеров наблюдались в температурном диапазоне 87.3 — 94 К и по температурной зависимости интенсивности полосы поглощения димеров была оценена энергия их образования АН = — (530 ± 70) кал/моль. Эта величина хорошо согласуется со значением АН = — (590 ± 40) кал/моль, получающимся по закону Аррениуса для связанных димеров (02)г, концентрация которых при различных температурах теоретически рассчитана в работе [42].

В ряде работ предпринимались попытки оценить роль димеров в поглощении кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга. Авторы [43] исследовали фотолиз кислорода излучением Л = 214 нм и по кривым, отражающим увеличение концентрации 03 от времени облучения образца, определили фотолитические скорости /?РН образования озона при разных температурах. При

выбранных условиях эксперимента величина Rm определялась поглощением кислорода и ее зависимость от давления 02 описывалась выражением аналогичным (1.1). В диапазоне температур 297 — 387 К авторами [43] был определен коэффициент в слагаемом, содержащем квадрат давления кислорода. Предполагая, что это слагаемое обусловлено поглощением димеров, т.е. а = о?К, для определения энергии образования димеров была построена диаграмма Аррениуса зависимости па от обратной температуры. Величина АН оказалась равной — (0.2 ± 0.4) ккал/моль, что указывает на пренебрежимо малую роль димеров в наблюдаемом при этих температурах поглощении кислорода.

К такому же заключению пришли и авторы [44], которые провели совместную обработку данных по поглощению кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга, полученных в работах [26,28,29] для р < 1 атм и Т = 295 К и в работе [45] для р = 10 — 20 атм и Т = 296 К. Они предположили, что индуцированное поглощение кислорода, изученное в этих работах, было целиком обусловлено поглощением димеров и рассуждали следующим образом. Если принять, что эквивалентная плотность атомов кислорода равна 2п, то справедливо выражение:

п = п2 2п4 или п2 п4=п-пА (1.8)

Комбинируя уравнение состояния идеального газа в молекулярной форме с уравнениями (1.6) и (1.8) и учитывая, что п « п2, можно записать:

р — кт{пг п4) = кТ(п — «4) = кт(п-Кп2) (1.9)

Уравнение состояния, учитывающее второй вириальный коэффициент, имеет вид:

р = кТ(п В2п) (1.10)

Сравнение (1.9) и (1.10) дает:

к = -в2 (1.11)

Выражение (1.11) справедливо, если предположить, что силы межмолекулярного взаимодействия отсутствуют, а отклонение поведения газа от идеального целиком обусловлено изменением числа молекул благодаря формированию димеров. Учет в уравнении состояния (1.10) эффективного объема Ь’, занимаемого отдельной молекулой, приводит к другому выражению для константы равновесия:

K = V-B2 (1.12)

Если эти рассуждения авторов [44] верны, то значение константы равновесия К, извлеченное из зависящей от давления кислорода части аэфф, должно было совпасть с величиной В2. Однако, значения К, полученные в [44] для разных наборов экспериментальных данных а(А) для всех длин волн оказались существенно меньше В2, Этот результат свидетельствует о том, что вклад димеров в индуцированное поглощение кислорода, рассмотренное авторами [44], мал.

В заключение отметим, что если бы индуцированное поглощение кислорода действительно было обусловлено поглощением димеров, то наблюдалась бы сильная температурная зависимость коэффициентов А, поскольку А = Ксг2. На рис. 1.4 приведены взятые из работы [46] теоретические кривые для А(Т)= К(Т)а2, соответствующие константам равновесия, определенным согласно (1.11) и (1.12). При построении этих кривых авторы [46] использовали величины В2 и Ь’, полученные из данных [47], а величина а2 была подобрана так, чтобы при Т = 295 К значение коэффициента А оказалось равным 2.6-10″43 см5 и совпало с соответствующим значением для X = 220 нм [35,48]. На рисунке 1.4 нанесены также экспериментальные значения А для Я = 220 нм, полученные в работах [34,35] и [48] для различных температур. Видно, что теоретические кривые показывают гораздо более сильную температурную зависимость коэффициентов А, чем полученная в экспериментах.

о

-Д__—

200 300 400

■100

Температура, К

Рис. 1.4. Температурная зависимость бинарного коэффициента поглощения кислорода для модели связанных димеров [46]. Точки соответствуют экспериментальным данным для Л = 220 нм: А — [34], О — [35] и Е — [48].

Таким образом, на основании анализа результатов перечисленных выше работ, можно сделать вывод, что при Т > 100 К вкладом димеров в индуцированное поглощение кислорода можно пренебречь.

В работе [46] было предложено другое объяснение наблюдающейся в спектральной области 200 — 280 нм зависимости сечения поглощения кислорода от давления. Авторы предположили, что в паре сталкивающихся молекул возникает индуцированный дипольный момент перехода, величина которого зависит от расстояния между молекулами. Тогда, согласно [46], эффективное сечение поглощения системы взаимодействующих молекул может быть выражено в форме:

1.2.2. Столкновительные комплексы

(1.13)

о

где F(r) — безразмерная функция расстояния г между молекулами, отражающая

свойства квадрата матричного элемента перехода, т.е. F(r) -» 0 при г -> оо и F(r) ф О только в пределах действия потенциала межмолекулярных сил, возрастая при сближении молекул; Р(г,Т) — плотность вероятности обнаружения молекул, взаимодействующих с данной конкретной молекулой, на произвольном расстоянии г от нее. Авторы [46] получили выражения для плотности вероятности P(r,Т) для двух крайних случаев: первый — когда рассматриваемая молекула взаимодействует со всеми соседними молекулами, второй — когда она взаимодействует только с одной наиболее близкорасположенной молекулой. Согласно распределению Максвелла-Больцмана, для системы взаимодействующих молекул вероятность обнаружить пару молекул на расстоянии г друг от друга пропорциональна величине ехр[- U(r)/kTdr3, где U(r) — потенциал межмолекулярного взаимодействия (здесь потенциал Леннарда-Джонса). Тогда, в первом случае для функции P(r,T)dr, определяющей число молекул, расположенных на расстоянии от г до г dr от рассматриваемой молекулы, справедливо выражение:

Во втором случае функция P(r,T)dr, определяющая вероятность того, что ближайшая соседняя молекула расположена на расстоянии от г др г dr от рассматриваемой молекулы, может быть представлена как произведение:

где Р(г,Т) — плотность вероятности того, что на расстояниях меньших г от рассматриваемой молекулы нет других молекул, а P2(r,T}dr — вероятность того, что по крайней мере одна молекула расположена на расстоянии от г до г ¿г от рассматриваемой молекулы. Считая, что движение взаимодействующих молекул является нескоррелированным, для функций Р(г,Т) и Р2(г,^г авторами [46] были получены следующие выражения:

P(r,T)dr = Атигг2 ехр[- U(r)/kTir

(1.14)

P(r,T)dr = Px(r,T).P2(r, T)dr

(1.15)

Рх (г, т) = lim |1 — у ‘AnR2 ехр[- U(R)/kTiR^ = expj- 4 таг Ji?2 ехр[- U(R)/kTiR^ (1.16)

P2(r,T)dr = -^l-y4m-2exp[-U(r)/kT}ir^ =Ашгг exp[-U(r)/kT}lr (1.17)

где N- число молекул в объеме V.

Далее для расчета А(Т) необходимо было сделать предположение относительно вида функции F(r). В работе [46] для F(r) была принята степенная функция F(r) = Сг причем m > 6, так как в противном случае учитывались бы возмущения, возникающие на расстояниях г больших, чем радиус действия потенциала ММВ. Температурные зависимости А(Т), рассчитанные авторами [46] для вероятностей, определенных уравнениями (1.14) и (1.15) — (1.17), оказались близкими. При этом было замечено, что присутствие концентрации п в сомножителе (1.16) приводит к очень слабой зависимости А от п и не противоречит наблюдаемой на опыте линейной зависимости аэфф от плотности кислорода. На рис. 1.5 приведены теоретические зависимости А(Т) для столкновительных

1 —

о -1-1-1

100 200 300 400

Температура, К

Рис. 1.5. Температурная зависимость бинарного коэффициента поглощения кислорода для модели столкновительных комплексов [46]. Параметр т меняется от 6 до 24.

комплексов, взятые из работы [46]. Все кривые нормированы таким образом, чтобы при Т = 295 К значение коэффициента А оказалось равным 2.6-10~43 см5. Видно (см. также рис. 1.4), что хорошее согласие с экспериментальными данными [34,35] и [48] наблюдается в том случае, если параметр m в функции F(r) выбрать от 6 до 12.

Такой же подход был применен и в работе [41] для объяснения экспериментальной зависимости А(Т), полученной для электронного перехода 3Е~—»’А в температурном диапазоне 87 — 300 К. В качестве функции P{r, Т)

авторами [41] была выбрана функция парного распределения в форме: g(r, Т) = g0Qxp(-U(r)/kT), где U(r) — потенциал Леннарда-Джонса, описывающий взаимодействие молекул кислорода. Оказалось, что ход зависимости А(Т), полученный в таком широком температурном интервале, не может быть объяснен, если для функции F{r) выбрать степенной вид. Только экспоненциальная зависимость функции F от расстояния между взаимодействующими молекулами позволила описать экспериментальные данные при Т< 100 К.

Таким образом, гипотеза о том, что индуцированное поглощение кислорода обусловлено столкновительными комплексами, позволила правильно отобразить температурный ход его сечения поглощения. Интересно рассмотреть вопрос о природе возникновения матричного элемента перехода в столкновительном комплексе, когда оказываются существенными взаимодействия, приводящие к возмущению электронных оболочек молекул. В спектральную область 200 — 280 нм, как показано в п. 1.1, попадают три полосы Герцберга; электронные переходы, соответствующие этим полосам, для свободной молекулы кислорода запрещены в электрическом дипольном приближении. Появление ненулевого матричного элемента перехода должно быть связано с нарушением в столкновительном комплексе тех правил отбора, которые являются строгими для изолированных молекул. В работе [46] рассматриваются правила отбора, запрещающие переходы, соответствующие каждой полосе Герцберга, и анализируются возможности их ослабления в столкновительном комплексе. Для

полосы Герцберга I это правило (Z связано с симметрией молекулярного

состояния по отношению к отражению в плоскости, содержащей ось

симметрии молекулы. Для полосы Герцберга II действует правило отбора (*£ <V—»3Е), запрещающее синглет-триплетные электронные переходы. В работе [46] показано, что ММВ, возникающие в столкновительном комплексе, не приводят к снятию запрета для переходов, соответствующих полосам Герцберга I и II. Что касается перехода А’3Аи (полоса Герцберга III), то он является запрещенным

по правилу отбора, определяющему возможное изменение проекции орбитального момента количества движения на ось симметрии молекулы (АА ф 2). В столкновительном комплексе легче всего нарушается осевая симметрия электронных оболочек взаимодействующих молекул кислорода и квантовое число А, по-видимому, теряет смысл. Поскольку для полосы Герцберга III нет других запретов ни по четности, ни по мультиплетности, то, согласно [46], именно эта полоса будет легче всего разрешаться под действием ММВ. Таким образом, теория предполагает, что индуцированное поглощение кислорода в спектральной области 200 — 280 нм вероятнее всего обусловлено поглощением в полосе Герцберга III одной из молекул столкновительного комплекса. И действительно, в спектре сжатого кислорода наблюдаются диффузные триплеты, принадлежащие полосе Герцберга III.

1.3. Теория усиления интенсивности запрещенных в электрическом

дипольном приближении электронных полос поглощения молекул

за счет ММВ

Появление в спектре поглощения запрещенных в электрическом дипольном приближении по симметрии или по мультиплетности электронных переходов за счет слабых ММВ рассматривалось во многих работах, например [49-54]. Было показано, что вклад оператора энергии взаимодействия в общий оператор энергии приводит к перемешиванию волновых функций всех возможных состояний пары

молекул и появлению отличных от нуля составляющих матричного элемента перехода.

1.3.1. Механизм усиления интенсивности, учитывающий состояния пары взаимодействующих молекул без переноса заряда

Механизм усиления интенсивности запрещенных электронных переходов в случае, когда нет переноса заряда между электронными оболочками взаимодействующих молекул, удобно рассмотреть, опираясь на результаты работы [50]. Пусть ф»м — волновая функция молекулы М в состоянии т, а фр — волновая функция молекулы Р в состоянии ¡л. Тогда при отсутствии взаимодействия волновая функция, описывающая состояние пары МР, в котором молекула М находится в состоянии т, а Р — в состоянии /л, будет иметь вид:

Ф тм=Фм-Ф£ (1-18)

Если гамильтониан взаимодействия Н’ отличен от нуля, то в первом порядке теории возмущений волновая функция взаимодействующей пары МР может быть записана в виде:

ум =фт„_т£’ Ску,тм ,фку (1Л9)

к,у Еку — Етм) АЕкутм

ФиФр), а АЕку,Щ1 = Ек Еу- Ет — Ец (здесь первый

из двух индексов, описывающих состояние пары МР, относится к состоянию молекулы М, а второй — молекулы Р). Из (1.19) видно, что вклад других волновых функций в волновую функцию данного состояния пары молекул зависит от матричного элемента оператора возмущения С^тц > который считается между волновыми функциями пары типа (1.18), а также от энергии ЛЕкут — разности

где Сктм = (куЩт/и) = (фкмф;

Я’

энергий двух состояний пары молекул МР, обозначенных индексами ку и тр. Штрих над знаком суммы показывает, что суммирование ведется по всем возможным волновым функциям нулевого приближения пары МР (к у) кроме состояния тр. Все волновые функции Ф и ^ пары молекул являются многоэлектронными волновыми функциями, антисимметричными по отношению к перестановке любых двух электронов в системе.

Для дальнейших рассуждений вводится длина диполя Я пары МР, выраженная суммой:

2> £ Л (1-20)

/=1

1 = 1м Яр =

где и Р) ~ координаты электронов молекул М и Р, соответственно, в жестко

связанных с этими молекулами системах отсчета, а Ым и Ыр — число электронов в молекулах М и Р. Силу осциллятора электронной полосы поглощения можно связать с длиной диполя следующим образом:

/(у) = 1.085х 10й уСГ/?2 (1.21)

где V — частота максимума электронной полосы (см»1); О — кратность вырождения верхнего электронного состояния; Я — матричный элемент дипольной длины (см), сосчитанный между волновыми функциями начального и конечного состояний пары.

Рассмотрим запрещенный в изолированной молекуле М переход 0 —т. В работе [50] в первом порядке теории возмущений получено выражение для матричного элемента дипольной длины 11то,оо, определяющего интенсивность соответствующего перехода в паре взаимодействующих молекул МР. В этом приближении величина Ято,оо представляет собой сумму матричных элементов

переходов отдельных молекул М и Р, входящих с разными весовыми множителями. Целесообразно рассмотреть только те члены этого выражения, которые вносят наибольший вклад в индуцированный ММВ переход в паре молекул МР:

9 А^дО.ОО

е

IV

ф1)-

VI

сп

с

тр V ш «»Гт / ЛГ

Ч ^^дО.тО <? ^О^тО

4 ^04,то

VIII X

(1.22)

Слагаемые этого выражения можно наглядно представить с помощью схем Робинсона, приведенных на рис. 1.6:

IV

VI

тО тО

…* г>

ю

00

VIII

00

X

Рис. 1.6. Схемы Робинсона.

В каждой схеме дипольный переход, являющийся источником интенсивности в данной схеме, изображен сплошной линией и происходит в той молекуле, индекс состояния которой меняется. Коэффициенты типа , от которых зависят

вклады в Ято,оо отдельных разрешенных дипольных переходов, — это матричные элементы оператора возмущения, сосчитанные между волновыми функциями состояний пары МР, соединенных волнистой линией в соответствующей схеме (взаимодействующие состояния).

Значения матричных элементов оператора возмущения зависят, главным образом, от мультиплетности взаимодействующих состояний ку и т/л пары МР. В случае неперекрывающихся электронных оболочек между молекулами не

происходит обмена электронами и мультиплетность в состояниях кит молекулы М и в состояниях у и /л молекулы Р сохраняется (мультиплетно инвариантное взаимодействие). В этом случае для кулоновской части энергии взаимодействия Н’ справедливо двухцентровое мультипольное разложение, которое позволяет разделить координаты зарядов в молекулах М и Р и свести матричные элементы оператора возмущения к произведению матричных элементов различных мультипольных моментов взаимодействующих молекул, сосчитанных, как правило, между волновыми функциями разных электронных состояний молекул (переходные мультиполи).

Если электронные оболочки взаимодействующих молекул перекрываются и происходит обмен электронами, то мультиплетность состояний кит молекулы М и у и ¡л молекулы Р может быть разной. При этом необходимо рассмотреть два случая. Первый случай, когда у двух взаимодействующих состояний пары МР нет ни одной компоненты с одинаковой мультиплетностью (мультиплетно запрещенные взаимодействия), реализуется, например, если изменяется мультиплетность состояния одной из молекул М или Р: з’ст’ ~ Га». Второй случай, когда среди компонент взаимодействующих состояний пары МР существует хотя бы одна компонента одинаковой мультиплетности (мультиплетно ковариантные взаимодействия), осуществляется, например, если изменяется мультиплетность состояний обеих молекул М и Р: ~ Га» или ^’ст’ ~ Г-Г. Во втором случае матричные элементы оператора возмущения представляют собой сумму обменных интегралов, т.е. действует «обменный» механизм усиления интенсивности.

В работе [50] проведен анализ литературных данных по величинам Ску<тц Для перечисленных выше типов взаимодействующих состояний и даны оценки этих коэффициентов; при этом автором было показано, что могут осуществиться шесть случаев.

(1) Для мультиплетно ковариантных взаимодействий — Скут/Л — 10-25 см»1.

(2) Если состояние либо молекулы М, либо молекулы Р во взаимодействующих состояниях пары МР одно и то же — Скут^ =10-25 см»1;

(3) Для мультиплетно инвариантных взаимодействий, когда нет сильного дипольного перехода (Я < 0.1 А) ни в молекуле М, ни в молекуле Р -Скцтм = 25-50 см»1;

(4) Для мультиплетно инвариантных взаимодействий, когда есть сильные дипольные переходы (Я > 0.1 А) в обеих молекулах, для оценки С^т/Л необходимо использовать диполь-дипольное приближение. Этот случай не является существенным для теории усиления интенсивности [50].

(5) Для мультиплетно инвариантных взаимодействий, когда есть сильный дипольный переход (К > 0.1 А) либо в молекуле М, либо в молекуле Р, но не в обеих молекулах — С^тц = Ю0 см»1.

(6) Для мультиплетно запрещенных взаимодействий матричный элемент оператора возмущения, описывающего кулоновское взаимодействие молекул, равен нулю.

В заключение заметим, что теория, развитая в работе [50], применяется для описания интенсивности запрещенных по мультиплетности электронных полос поглощения молекул, взаимодействующих с парамагнитными молекулами кислорода. Это случай мультиплетно ковариантных взаимодействий, когда осуществляется «обменный» механизм усиления интенсивности.

1.3.2. Механизм усиления интенсивности, учитывающий состояния ионного типа пары взаимодействующих молекул

Случай перекрывающихся электронных оболочек взаимодействующих молекул, когда осуществляется перенос электрона с одной молекулы на другую (далее перенос заряда (ПЗ)), рассмотрен в работах [51,52]. Этот случай интересен тем, что для пары молекул БА (донор — акцептор электрона) возникают состояния ионного типа, взаимодействие с которыми также может приводить к усилению запрещенных для отдельных молекул БиА электронных переходов.

Волновые функции состояний с ПЗ и интенсивность полос ПЗ теоретически рассматривались автором [51]. Согласно [51], в случае перекрывающихся

электронных оболочек волновая функция пары взаимодействующих молекул в первом порядке теории возмущений может быть записана в форме, аналогичной (1.19), однако вместо коэффициента Сккти в выражении для Х)ПЦ1 появится коэффициент Ккум, включающий интеграл перекрывания 8кктм :

ку

С — 9 • С К

— ф»1*» _ ^ч»1 ку,тр °ку’ тц,тц фку _ ф'»М _ у ‘ ку,т(1 фку

¿—и Д V ¿—1 др

(1.23)

Видно, что выражение для Кк^тц является достаточно сложным, однако автору [51] удалось показать, что простое одноэлектронное приближение позволяет выявить те составляющие этого коэффициента, которые являются определяющими.

В одноэлектронном приближении предполагается, что в основном состоянии пары Б А электрон находится на орбитали ф& молекулы — донора, а в состоянии с переносом заряда — на орбитали фа акцептора. Тогда в состоянии с ПЗ электрон движется в электростатическом поле ¥(А) молекулы А, возмущенном полем Г(£> ) иона донора и полный гамильтониан записывается как Н = У(А) У(И ). Возмущенную волновую функцию состояния с ПЗ можно представить в виде: Фа’ = Фа ~ (Къо.!^Еъа)Фъ, где коэффициент К8а определяется выражением (см. (1.23)):

Кеа = (Ф, фа) — Б* (фа )| фа) = У6а (В )-Я,а-Уаа(П ) (1.24)

Величины У5аЦр ) и Уаа(Р ), входящие в (1.24), представляют собой одноэлектронные интегралы для потенциальной энергии зарядовых распределений ф5фа и фафа в поле иона донора. Как показано в [51], значение коэффициента К5а зависит не только от величины интеграла перекрывания, но и от соотношения размеров орбиталей фа и ф§ взаимодействующих молекул: чем больше орбиталь фа по сравнению с ф5, тем больше коэффициент К5а.

Для возмущенной волновой функции донора справедливо выражение: Фъ’ = Ф&~ (КаЪ!АЕаЬ)фа, где фъ — волновая функция электрона, движущегося в электростатическом поле V(D) молекулы D, а возмущением служит поле акцептора V(Á). Коэффициент Ка& можно представить в виде:

K*s =(ФаУ(ЦФ,)-йа, ■{ФвНА^^М)^^-VSS(A) (1-25)

где Va5 (А) и VsJyA) — одноэлектронные интегралы для потенциальной энергии зарядовых распределений фаф8 и ф5ф8 в поле молекулы акцептора. Взаимодействующие молекулы D и А обычно являются нейтральными, и поля V(D ) и V(A) зависят от расстояния как: V(D ) ~ Mr и V(A) ~ е»г. Понятно, что матричные элементы, определяющие величину коэффициента К$а, существенно больше соответствующих величин, входящих в Ка§, поскольку первые сосчитаны в электростатическом поле иона V(D ). Это приводит к тому, что состояние ф§ молекулы D эффективно перемешивается (взаимодействует) с состоянием с переносом заряда фа.

Далее, используя 4-х электронное приближение, автор [51] оценил величины коэффициентов К, описывающих вклады в волновую функцию состояния ионного типа (D A») волновых функций основного состояния (DA), а также таких состояний пары взаимодействующих молекул, в которых одна из молекул возбуждена — (D*A) и (DA*). Оказалось, что величины этих коэффициентов в основном определяются матричными элементами типа (1.24), аналогичными полученным ранее в одноэлектронном приближении. Построенная таким образом волновая функция состояния (D A») пары молекул была использована при написании выражения для матричного элемента перехода, определяющего интенсивность полосы ПЗ в столкновительном комплексе DA. Анализ этого выражения показал, что наибольший вклад в интенсивность полосы ПЗ вносят разрешенные дипольные переходы в молекуле D, поскольку определяющие этот вклад величины матричных

элементов оператора возмущения (сосчитаны в поле иона донора Г(/Р )) и интегралов перекрывания достаточно велики, а стоящая в знаменателе разница энергий — мала, так как состояние с ПЗ обычно расположено вблизи возбужденного состояния пары (0*А), соответствующего разрешенному переходу в молекуле Э.

Используя результаты работы [51], авторы [52] рассмотрели усиление интенсивности запрещенной по мультиплетности синглет-триплетной (8 — Т) полосы в ароматической молекуле (доноре) при ее взаимодействии с молекулой кислорода (акцептором), взяв в качестве возможных источников интенсивности переход в состояние ионного типа (Б А») пары молекул и разрешенный дипольный переход Б —» 81 в молекуле Б. Оказалось, что интенсивность 8 — Т полосы в основном заимствуется из разрешенного дипольного перехода в молекуле — доноре через взаимодействие (3Е~,Г) состояния с состоянием ионного типа пары молекул.

Эта схема заимствования интенсивности может быть наглядно представлена следующей 2-х ступенчатой диаграммой Робинсона:

(‘ад

В работе [52] описанная выше схема была применена к паре 02 — СбН6. Было показано, что интенсивность Э — Т полосы бензола составляет « 0.002 от интенсивности полосы ПЗ. Значение коэффициента экстинкции £ для полосы ПЗ, появляющейся в жидком бензоле при растворении в нем кислорода, приведено в работе [55]: емакс « 900 л/(моль-см). Тогда для коэффициента экстинкции 8 — Т полосы бензола получается оценка е3_г « 0.002 х 900 «1.8 л/(моль-см), которая

хорошо согласуется со значением е5_г « 1.0 л/(моль-см), определенным экспериментально авторами [52]. В работе [52] также рассмотрен вклад в

интенсивность 8 — Т полосы бензола за счет заимствования интенсивности непосредственно из разрешенного дипольного перехода Б ->• в молекуле С6Н6 и показано, что он пренебрежимо мал.

Синглет-триплетная полоса бензола в паре 02 — СбН6 рассматривалась и в работе [50], в которой ее интенсивность была оценена, пользуясь «обменным» механизмом заимствования интенсивности — непосредственно из разрешенных дипольных переходов в молекулах 02 и С6Н6. При этом полученная в [50] оценка силы осциллятора Б — Т полосы бензола также совпала с экспериментально наблюдаемой интенсивностью этой полосы. Авторы [50] отметили, что при оценке вклада «обменного» механизма, проведенной в [52], была сделана ошибка в расчетах. По-видимому, можно сделать вывод, что для данного комплекса оба механизма заимствования интенсивности — «обменный» и через состояние ионного типа пары взаимодействующих молекул — вносят сравнимые вклады в интенсивность 8 — Т полосы бензола.

1.3.3. Современный подход

В настоящее время появилась возможность проводить машинные расчеты волновых функций столкновительных комплексов, учитывающие большое количество состояний обеих взаимодействующих молекул. Столкновительные комплексы рассматриваются при фиксированной ориентации молекул и различных межмолекулярных расстояниях. Например, в работе [54] оценивались интенсивности запрещенных в изолированных молекулах кислорода и этилена электронных переходов, появляющихся в столкновительном комплексе 02 — С2Н4. При построении волновых функций комплекса рассматривались две занятые а и я орбитали, одна л и четыре о свободные МО этилена, а также две яи занятые, две тсё не полностью занятые и одна о свободная МО кислорода при одно-, двух-, трех- и четырехкратном возбуждении. Авторами [54] было показано, например, что для правильного описания возмущенной волновой функции комплекса симметрии ‘А

нужно учитывать вклад около 25000 волновых функций молекул, принадлежащих различным электронным конфигурациям. В то же время для триплетных состояний комплекса оказалось достаточным учесть вклады « 6200 таких волновых функций. В этой работе были также рассмотрены волновые функции нескольких состояний ионного типа пары молекул. В результате авторы [54] методом ab initio расчетов взаимодействия конфигураций получили оценки сил осциллятора различных индуцированных электронных переходов комплекса 02 — С2Н4 для определенных фиксированных межмолекулярных расстояний. Значение силы осциллятора для S — Т полосы этилена, приведенное в этой работе, достаточно хорошо совпадает с экспериментально определенной величиной.

Интересным результатом работы [54] является тот факт, что в правильную волновую функцию состояния (3Е~,5’1) комплекса 02 — С2Н4 большой вклад вносит

волновая функция состояния пары ионного типа (02~ -С2Н4 ). Отсюда следует, что происходит сильное взаимодействие этих состояний комплекса и при заимствовании интенсивности в какую-либо индуцированную полосу поглощения комплекса из разрешенного дипольного перехода S — Si в молекуле С2Н4 на самом деле будут задействованы оба механизма — и «обменный», и через состояние ионного типа пары молекул. При этом преобладание того или иного механизма будет зависеть от волновой функции верхнего электронного состояния пары, соответствующего рассматриваемому индуцированному переходу.

Таким образом, на основании всего рассмотренного в п. 1.3 материала, можно сделать вывод, что появление индуцированной электронной полосы поглощения в столкновительном комплексе MP обусловлено вкладом оператора энергии взаимодействия в общий оператор энергии, приводящим к перемешиванию волновых функций всех возможных состояний пары молекул, включая и состояния ионного типа. Это в свою очередь обуславливает появление матричных элементов перехода за счет заимствования интенсивности из разрешенных дипольных переходов S -> Si в молекулах М и Р. При этом могут реализоваться три случая,

когда интенсивность в основном заимствуется: 1) непосредственно из разрешенных переходов в одной из молекул («обменный» механизм); 2) из разрешенных дипольных переходов, но через взаимодействие с состоянием ионного типа пары молекул; 3) вклады обоих механизмов сравнимы. Приведенные выше примеры оценок разными авторами интенсивности 8 — Т полос бензола и этилена в столкновительных комплексах 02 — СйН6 и 02 — С2Н4 свидетельствуют о том, что однозначное выделение основного механизма усиления интенсивности этих полос является сложной задачей. В общем случае можно предположить, что если усиление интенсивности полосы 0 —> т молекулы М в паре МР происходит в основном за счет разрешенного дипольного перехода в молекуле Р, то должна существовать корреляция между интенсивностью индуцированной полосы в ряду

комплексов с различными партнерами Р и величиной где 8 Э] —

разрешенный дипольный переход в молекуле Р (см. формулу (1.22) для X схемы Робинсона, принимая во внимание, что коэффициент С03 3 слабо зависит от

партнера Р по взаимодействию). Если же усиление интенсивности индуцированной полосы происходит преимущественно за счет взаимодействия с состоянием ионного типа пары молекул, то можно надеяться обнаружить корреляцию интенсивности этой полосы с величиной потенциала ионизации молекулы — донора (см. п. 5.4). Эти рассуждения применимы и к полосе Герцберга III кислорода, появляющейся в столкновительных комплексах 02 — 02 или 02 — X, где X -молекула буферного газа. Представляет интерес определить величины бинарных коэффициентов поглощения в смесях кислорода с широким набором буферных газов. Тогда, при обнаружении определенной корреляции для интенсивности полосы Герцберга III кислорода (или ее отсутствии), можно будет сделать вывод о преобладающем для этой индуцированной полосы механизме заимствования интенсивности.