Сравнительный анализ методов производства формалина, Неполное окисление метана и его гомологов — Аналитический обзор получения формалина

Сравнительный анализ методов производства формалина, Неполное окисление метана и его гомологов - Аналитический обзор получения формалина Кислород

Каталитическое окисление метана в метанол

Рассмотрим сначала первую стадию парциального окисления метана: получение метанола.

Трудно ожидать существенного влияния катализатора на скорость окисления метана в метанол при высоком давлении. Тем не менее, подобные работы время от времени появляются. Например, в реактор высокого давления (10 МПа) были помещены катализаторы, основанные на оксидах цинка, кадмия, никеля. Авторы [9] сообщили об увеличении селективности от 50 (для нскаталитического процесса) до 80%. Их результаты не получили, однако, дальнейшего подтверждения.

В работах Гессера и соавт. [6, 10, 11] при исследовании окисления СН4 при высоком давлении (3.0-12,5 МПа), 350-450°С и отношении СН4: 02 = 20-25 была достигнута высокая селективность в метанол: 75- 80% вместо 40-50% в работах других авторов в тех же условиях. Возникает вопрос о возможном влиянии материала реактора на окисление СН4 в СН3ОН. Обработка стенок реактора из нержавеющей стали щелочью (КОН) уменьшила выход СН3ОН, но не уменьшила выход СН3СОСН3, также присутствующего в продуктах реакции. Ni и Си сильно снизили выход метанола. Прямое исследование гетерогенных и газовых гомогенных добавок [10] показало, что в этих условиях материал реактора относительно мало влияет на скорость реакции. Из числа гетерогенных добавок лучшей была Sn02, среди гомогенных — 2,3-диметилбутан. В присутствии Sn02 удалось снизить температуру реакции до 247°С (селективность 84,5% конверсия 4,5%). Как указывают авторы [10], снижение температуры от 400 до 300°С позволит поднять уровень безопасной концентрации кислорода от 14 до 20% при 1,5 МПа.

Результаты [6, 10, 11] по повышению селективности в реакторе из нержавеющей стали не согласуются с другими исследованиями. Например, в работе [12] в подобных условиях получена селективность только

40% как для стенок из нержавеющей стали, так и для стенок, футерованных стеклом пирекс, тефлоном, Si02, Си, Ni.

Изучено также инициирующее действие твердого катализатора на окисление СН4 при высоком давлении [13]. В реактор из нержавеющей стали, футерованный кварцем, при давлении 4,1 МПа, отношении компонентов СН4 : 02 : N2 = 30: 1 : 4 и температуре реакции 380-506°С была введена платиновая проволочка при температуре 250°С на расстоянии 10 см перед зоной реакции. Температура реакции при этом снизилась на 60°С. Селективность в СН3ОН также несколько снизилась, но добавление 4 мол. % Н2 при 400°С увеличило селективность почти в 2 раза. Однако максимальная селективность при этой температуре составляла всего 34,6%.

В экспериментах [14] в реактор высокого давления (5 МПа) при 370-480°С и т = 2-5 с вводили различные катализаторы: Fe-Mo-O, Cu- Мо-О, V205/Si02 и др. Применяли смесь 95,4% СН4 4,6% 02. Во всех случаях конверсия и селективность были ниже, чем в пустой трубке.

Такие же результаты получены при окислении СН4 на различных оксидах при высоком давлении (3 МПа, 5% 02) [15]. Ни один из изученных оксидов не показал результатов лучше, чем в гомогенном процессе, а температура инициирования реакции в присутствии оксидов повышалась.

Большую дискуссию вызвали результаты фирмы «Сан Ойл» [16, 17] по возможности селективного получения метанола на железосодержащих соединениях. Вначале изучались гомогенные окислители — железо-содержащие порфирины, водород в пиррольных кольцах которых замещался на Вг и на F. Таким методом удавалось получить центральный атом железа в разных окислительных состояниях.

Наилучшие результаты были получены для железосодержащих цеолитов. Фирмой «Сан Ойл» разработан катализатор — содалит натрия, подвергнутый частичному ионному обмену с Fe (II) [16]. В отличие от гомогенного процесса значительная селективность превращения СН4 в СН3ОН здесь была получена при не очень высоких отношениях СН4 : 02. При 430°С, 5,3 МПа и СН4 : 02 = 3 : 1 селективность возросла от 44% для гомогенного реактора до 77% в присутствии Fe-Na- содалита; конверсия СН4 возросла при этом от 4,8 до 6,5%. Другая разновидность катализатора — силикоферрат, показал селективность 66% при 5,5%-ной конверсии при 415°С, т.е. выход СН3ОН составил около 4% [17]. Наиболее перспективным катализатором является содалит натрия, содержащий около 13% железа, кислотность которого была полностью подавлена за счет предварительного взаимодействия с NaN3. Авторы патента [17] указывают, на то, что в катализаторе необходимы внекаркасные катионные железные гидроксицентры. Биядерные центры Fe(II)—О—Fe(II) предпочтительнее центров Fe(III)— O-Fe(III), т.е. переокисление железа отравляет катализатор. Стабильная активность сохранялась три месяца.

Отметим, что во многих лабораториях безуспешно пытались воспроизвести результаты [16, 17]. Так, например, в работе [18] было в точности воспроизведено приготовление Fe-содалитного катализатора в соответствии с патентом [17]. Он показал, однако, селективность 32- 34% при 410°С, что лишь немного выше селективности в пустом реакторе в тех же условиях (26-29%) и значительно ниже результатов работ [16, 17]. По данным мессбауэровской спектроскопии до реакции в катализаторе нашли Fe (III), после реакции — Fe (II) и частички Fe203 размером < 1 мкм. Возможно, как отмечается в [19], трудность воспроизведения результатов [16, 17] связана с неописанной специальной конструкцией реактора: часть газа проходит через байпас.

Другой железо-цеолитной системой, с помощью которой удалось окислить метан до метанола, является FeZSM-5, содержащий 0,80 мас.% Fe203 и открытый Г.И. Пановым с соавт. [20, 21]. После обработки этого катализатора N20 при 250°С и нагрева в атмосфере метана (108 Па) наблюдалось большое поглощение СН4, начиная с комнатной температуры, однако продукт с газовую фазу не выделялся (рис. З.1.). Проведенная экстракция продукта смесью ацетонитрил-вода с последующим анализом методами ЯМР и хроматографии показала, что единственным продуктом реакции является метанол. Кислород из N20, названный авторами а-кислородом, реагирует с СН4

Сравнительный анализ методов производства формалина, Неполное окисление метана и его гомологов - Аналитический обзор получения формалина

удивительно быстро не только при комнатной температуре, но даже при -70°С. Молекулярный кислород 02 не приводил к образованию а- кислорода. Авторы [20, 21] считают обнаруженный ими эффект 100%- ной селективности окисления метана в метанол на FeZSM-5 аналогом действия метанмонооксигеназы и называют его биомиметическим окислением. Однако каталитического окисления здесь нет, происходит стехиометрическая реакция СЬЦ с Fc-O-ZSM-5.

На Fe2(Mo04)3 при окислении СН4 воздухом ([02]) = 4,5% при 373- 470°С и давлении 0,3-6,7 МПа получались СН3ОН, СН20, СО, С02 [22]. Максимальная конверсия СН4 5,5% и селективность в метанол 43,3% были достигнуты при 470°С и 3,4 МПа. При быстром удалении СН3ОН из реактора выход его возрастал.

Имеется информация об использовании для окисления метана в метанол кислотных, особенно суперкислотных, катализаторов. На суперкислом катализаторе Cr3 -Zi4 S04/Si02 при низкой температуре (250°С) была получена селективность в СН3ОН 78% (а в смесь СН3ОН СН20 — даже 100%) при 0,5%-ной конверсии [23]. Имеется сообщение о селективном образовании СН3ОН при окислении метана на цеолитах при повышенных давлениях: на HZSM-5 при 420°С [24], на CuFeZSM-5 при 237°С [25]. Окисление посредством N20 приводит к бблыпей селективности, чем окисление с помощью 02. Цеолит HFeZSM-5 в тех же самых условиях дает только СО и С02 [25], т.е. наблюдается синергизм Си и Fe в цеолите.

Температурно-программированная реакция метана с FeZSM-5

Рис. 3.1. Температурно-программированная реакция метана с FeZSM-5

а — до обработки N2O; 6 — после обработки N2O. А — момент ввода СН4; В — начало программированного нагрева

В другой работе [26] на катионзамещенных цеолитах типа ZSM-5 были получены не столь высокие селективности. Ряд селективностей при конверсии 5-6,5%, высоком давлении и температуре 440-465°С: GaZSM-5 > NiZSM-5 > FeZSM-5 > AgZSM-5 > ZnZSM-5 > PtZSM-5 > > CuZSM-5. Максимальную селективность показали GaZSM-5 (10,8%) и NiZSM-5 (6,3%). Образовывались также Сг-Сз-углеводороды.

На очень кислом мордените в присутствии HF при 425°С удалось получить метанол при окислении метана с помощью N20 при конверсии 1% и селективности 0,25% [27].

Интересной закономерностью является то, что в более поздних работах сообщали о значительно меньших выходах метанола. На 2% V205/Si02 при 440°С и времени контакта 2,2 с наблюдалась селективность в СН3ОН 56,7% при конверсии СН4 0,07%. Как отмечают авторы [28], селективность не зависит от произведения температуры на время контакта. При ббльших концентрациях V205 наблюдалось глубокое окисление. Окисление с помощью N2O приводит к несколько ббльшим селективностям.

Высокой селективностью в образовании СН3ОН окислением СН4 обладал окисленный кремний [29]. На неокисленном Si происходило только глубокое окисление метана, а на Si, частично окисленном до Si02, селективность по СН3ОН была до 55% при 600°С и конверсии 0,1%.

При низком давлении окисление метана в метанол было изучено на Sn02/Si02 [30]. При концентрации 02 менее 1% селективность в СН3ОН превышала 50% при малых конверсиях. При концентрации 02 около 5% селективность сдвигается в сторону формальдегида. На гетерополикислоте H3PMoj204o при окислении метана наблюдалось обраТаблица 3.1

Катализаторы окисления метана в метанол

Катализатор

Окислитель

Температура, °C

Давление, МПа

Селективность,

%

Конверсия СН4,

%

Литературный

источник

ZnO, CdO, NiO

o2

8-10

80

1

[91

Нержавеющая

o2

379

3,0-12,5

84,5

12

[6-10J

сталь

Sn02

02

247

3

83

4.5

[11]

Нержавеющая

02

375-550

0,1-5

40

[121

сталь

Pi Si02

o2

380-506

4.1

34.6

2

[131

Fe-Na-содалит

02

430

5,3

77

6,5

[16J

Силикоферрат

02

415

5,3

66

5.5

[17)

Fe-Na-содалит

02

410

3,4

32-34

5

[181

Fc2(Mo04)3

02

470

3,4

43.3

5,6

[221

Cr3^Zr4 S04/Si02

o2

250

77

3,5

[231

HZSM-5

o2. n2o

420

5

[241

CuFeZSM-5

o2. n2o

237

5

78

0,45

[261

Морденит HF

n2o

425

3

0,25

1

[27J

GaZSM-5

02

440-465

10,8

5,6

[281

NiZSM-5

o2

6,3

5,0

[27J

2%V20j/Si02

o2, n2o

440

0,1

56,7

0,07

[281

FeP04

o2 h2

450

0.1

25,7

1,5

[32-361

Si02 Si

02

600

0,1

55

0,1

[28J

Sn02/Si02

02

600

0,01

25-60

< 1

[301

HjPMo^O^

0

570

0,1

13

5

[311

зование метанола при 570°С с селективностью 13% при конверсии 5% [31].

В табл. 3.1 приведена сводка данных по катализаторам окисления метана в метанол. Как показывают данные таблицы, для катализаторов окисления метана в метанол характерны более высокие давления (типично 1-10 МПа) при больших отношениях СН4 : 02 и более низкие температуры (типично 400°С), чем для окисления метана в СН20, С2Н4 и синтез-газ. В большинстве случаев конверсия равна нескольким процентам, но эти данные подвергаются сомнениям, поскольку часто не подтверждаются другими исследователями.

Среди катализаторов имеются металлы, оксиды, кислотные катализаторы, в том числе цеолиты, больше всего Fe-содержащих систем. По-видимому, кислород в железооксидных системах имеет особые свойства (возможно, малую энергию связи), облегчающие отщепление

атомов Н и образование радикалов СН3.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий