Таблица Менделеева — новый подход к структурам связей фтора и кислорода | Образовательная социальная сеть

Таблица Менделеева — новый подход  к структурам связей фтора и кислорода.

Арбисман Я.С.

В таблице Менделеева есть королевская пара  элементов, которая по своим свойствам резко отличается от других атомов. При возникновении химической связи происходит не только обобщение электронов, но и в ряде случаев передача электронов от одного атома другому. Эта передача может быть частичной или почти полной. Электроны всегда передаются от атома с меньшей электроотрицательностью атому с большей электроотрицатель- ностью. Электроотрицательность (ЭО) – условная величина, характеризую- щая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны. Американский физик Р. Малликен предложил определять ЭО как среднеарифметическую величину между потенциалом ионизации и сродством к электрону: X=1/2(I1 Ae) [1].                                                                    

Таблица №1. Потенциалы ионизации I1, эВ.

У элементов с полностью заполненными валентными оболочками ( у благородных газов) I1 максимален, при переходе к следующему периоду резко понижается- 0н минимален у щелочных металлов. Энергия связи  электрона с с ядром атома пропорциональна заряду Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному ) радиусу оболочки. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону Еср— энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному  атому: А0  е= А Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства  к электрону значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Трудность применения способа состоит в томЮ что значения сродства к электрону известны не для всех элементов.

Электроотрицательность можно выразить количественно и выстроить элементы в ряд по её возрастанию. Имеется несколько шкал, но наиболее часто используют шкалу ЭО, предложенную американским химиком               Л. Полингом. Электроотрицательность (X) измеряется в относительных величинах [2]:

Таблица 2. Электроотрицательность (X) некоторых элементов.                                                                    

Фтор F, расположенный в правом верхнем углу периодической системы, — наиболее электроотрицательный элемент, а франций Fr, находящийся в левом нижнем углу, наименее электроотрицателен. Изменение электроотрицательности показано стрелками на рис.1:                                                          Рисунок 1.                                                В периодах слева направо энергия ионизации увеличивается. В группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус атома, тем труднее отрывать электрон и тем больше энергия ионизации. На рисунке 2 показан размер радиусов атомов.                                                                                      Рисунок 2.В периодах слева направо энергия ионизации увеличивается. В группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус атома, тем труднее отрывать электрон и тем больше энергия ионизации. На рисунке 2 показан размер радиусов атомов.                                                                                      Рисунок 2.

Фтор является «чемпионом» элкроотрицательности по двум причинам. Во –первых, он имеет на валентной оболочке  7 электронов ( до октета недостаёт всего 1-го электрона ) и, во-вторых, эта валентная оболочка ( …2s2 2p5 ) расположена близко к маленькому ядру. Фтор обладает следующими особенностями, оказывающими опреляющее влияние на химию его соединений: малый размер Rат = 0,064 нм, Rион= 0,133нм; самая высокая ЭО – 4; большая по сравнению с другими атомами величина сродства к электрону-327,8 кДж/моль; очень высокое значение энергии ионизации-1681кДж/моль. Поэтому среди многообразия неорганических фторидов можно найти примеры соединений с различными типами  химической связи. Значительную группу неорганических фторидов составляют молекулы с преобладанием ионного характера связи- фториды щелочных и щелочноземельных металлов. Ионность связи в них объясняется существенной разницей в элктроотрицательностях  атомов фтора и металлов. Ионные фториды характеризуются высокими значениями кристаллической решетки. Эти фториды малолетучи и имеют высокие температуры плавления и кипения. Например, температура плавления KF равна 856С, LaF3— 1493C, СaF2— 2630С, трифторидов редкоземельных элементов- 2000-2500С. Растворимость ионных фторидов металлов  в воде весьма разнообразна, но все они полностью диссоциированы и являются сильными электролитами.

Молекула фтороводорода HF  образована р-электроном фтора и s- электроном водорода — элементами, отличающимися по своей ЭО: Δ ЭО = 3,98 – 2,20 = 1,78 Общая электронная пара  оказывается смещённой в сторону атома фтора, в результате  на нём возникает частичный отрицательный заряд δ–, а на атоие водорода- частчный положительный δ . Таким образом, молекула Нδ Fδ– становится полярной и ассоциированной. Непосредственное соединение  фтора с водородом сопровождается очень большим выделением тепла: H2  F2 2HF 128 ккал. Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения HF этот прямой синтез не имеет. Техническое получение фтористого водорода основано на взаимодействии фторида кальция сконцетрированной серной кислотой по схеме: CaF2  H2SO4 2HF CaSO4 Процесс проводят в стальных печах при 120 — 300С. Узлы установки, служащие для поглощения HF, делаются из свинца. Фтористый водород представляет собой бесцветную легко летучую жидкость (т. пл. – 83°С, т. кип, 19,5°С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе  (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно раздражает дыхательные пути. Связь Н–F характеризуется весьма высокой полярностью (0,45). Этим обусловлена резко выраженная склонность  фтористого водорода к ассоциации путем образования  водородных связей по схеме [···H···F···H···F···]. Энергия такой связи составляет около 7-10 ккал/г–атом, т. е. она несколько прочнее, чем водородная связь между  молекулами воды.  Ключевой особенностью химии фтора является наличие прочных водородных связей H…F  во многих его соединениях. Средняя степень ассоциации молекул HF в жидком состоянии близка к 6. В паре фтористый водород также ассоциирован, причем наиболее устойчивыми в области температур ниже 56ºС являются гексамеры (HF)6, хотя спектро- скопическими и расчетными методами установлено существование ассоциатов (HF)n , где n = 2-12, в том числе и с циклической структурой при n = 3-6.  образована р-электроном фтора и s- электроном водорода — элементами, отличающимися по своей ЭО: Δ ЭО = 3,98 – 2,20 = 1,78 Общая электронная пара  оказывается смещённой в сторону атома фтора, в результате  на нём возникает частичный отрицательный заряд δ–, а на атоие водорода- частчный положительный δ . Таким образом, молекула Нδ Fδ– становится полярной и ассоциированной. Непосредственное соединение  фтора с водородом сопровождается очень большим выделением тепла: H2  F2 2HF 128 ккал. Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения HF этот прямой синтез не имеет. Техническое получение фтористого водорода основано на взаимодействии фторида кальция сконцетрированной серной кислотой по схеме: CaF2  H2SO4 2HF CaSO4 Процесс проводят в стальных печах при 120 — 300С. Узлы установки, служащие для поглощения HF, делаются из свинца. Фтористый водород представляет собой бесцветную легко летучую жидкость (т. пл. – 83°С, т. кип, 19,5°С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе  (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно раздражает дыхательные пути. Связь Н–F характеризуется весьма высокой полярностью (0,45). Этим обусловлена резко выраженная склонность  фтористого водорода к ассоциации путем образования  водородных связей по схеме [···H···F···H···F···]. Энергия такой связи составляет около 7-10 ккал/г–атом, т. е. она несколько прочнее, чем водородная связь между  молекулами воды.  Ключевой особенностью химии фтора является наличие прочных водородных связей H…F  во многих его соединениях. Средняя степень ассоциации молекул HF в жидком состоянии близка к 6. В паре фтористый водород также ассоциирован, причем наиболее устойчивыми в области температур ниже 56ºС являются гексамеры (HF)6, хотя спектро- скопическими и расчетными методами установлено существование ассоциатов (HF)n , где n = 2-12, в том числе и с циклической структурой при n = 3-6.  В водном растворе HF ведет себя, как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористо- водородной (плавиковой) кислоты содержит обычно 40% HF. Плавиковая кислота разрушает стекло и силикаты, так как легко вступает во взаимодействие с окисью кремния: 4HF Si02 → SiF4 2H20. Некоторые металлы, например свинец и медь, относительно устойчивы в плавиковой кислоте вследствие защитного действия пленки продуктов реакции. Более устойчивыми являются резина, эбонит и некоторые пластмассы.  В кристаллическом HF атомы Н расположены почти посредине прямых, соединяющих соседние атомы фтора. Атом  водорода  несколько смещен по отношению к прямой F-F, длина связи H-F 0,92-0,95 нм, длина связи H…F 1,0-1,5 нм, угол F-H-F составляет 120º. Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. Наличие прочных водородных связей Н…F наблюдается также при образовании гидрата  ( например, HF·H2O с температурой плавления -36º, устойчив даже в газовой фазе) и гидрофторидов: MeF xHF → MeHxFx 1, при этом прочность последних соединений растет по мере увеличения атомного радиуса металла и снижения х. В качестве примера можно привести полигидрофториды калия: KHF2, KH2F3, KH3F4, KH4F5 .Кислые фториды щелочных металлов типа MHF2 являются более слабыми кислотами, чем HF, а соединения других металлов, например A1F3 •3HF, более сильными. Кислый бифторид аммония (NH4F  HF) широко используется как фторирующий агент. Эти соли  представляют  собой расплывающиеся  бесцветные  токсичные кристаллы, растворимые в воде. Фториды металлов используются как антисептики (для сохранения кожи и древесины), для регулирования ферментации (вместо фтористоводородной кислоты);  при  крашении  (как  протрава),  для  травления  стекла,  в металлургии (для вскрытия руд, получения платины) и т.д. С другой стороны, сочетание малого размера и высокой электроотрицательности, наличие неподеленных электронных пар у атома фтора проявляется в его способности образовывать весьма прочные  соединения с ковалентной полярной связью Э — F, где Э — неметалл. Эти соединения с ковалентной связью  более летучи и имеют низкие температуры плавления и кипения по сравнению с производными других галоидов. Такие же свойства проявляют , фторорганические и фторэлементорганические соединения (Э = C, S, Si, P, As, например BF3, SiF4,PF3). В рядах галогенидных комплексов металлов (МеXn, где X=I, Br,CI,F, за исключением подгруппы меди, цинка) фторидные наиболее  устойчивы.   Трифторид азота  NF3   получают взаимодействием фтора с аммиаком: 3F2  4NН3 →3 NН4F NF3 Трифторид азота — бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. Темпера- тура  плавления (в °C): -207.Температура кипения (в °C): -129. Атомы фтора NF3 дислоцированы у  основания  пирамиды, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF3 весьма устойчив. BF3 — бесцветный токсичный газ, молекулы которого имеют форму плоского треугольника и свободную ячейку, которая зачастую используется для образования комплексов с донорами электронов. Фторирование красного фосфора при низких температурах приводит к его фторидам — газообразным веществам (PF3-прекрасный комплексо- образователь, мало уступающий группам СО, СN) [3]:                                        Р F2-60→PF3, PF5           PCI5 CaF2300-400→ PF5  CaCI2                                              Фторид кремния — бесцветный газ (критические температура —14,15°, давление 36,7 ат), при охлаждении переходит непосредственно в твердую фазу, восстанавливается железом, легко реагирует с окислами металлов; хорошо поглощается водой (265 объемов на 1 объем воды),  образуя при этом кремнивую и кремнефтористоводородную кислоты:                                      3SiF4  xН20 →2H2SiF6   Si02• xH20                                                                                         В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали металлов. При sp3d2-гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как [SiF6]2-,(FeF6)3-, SF6. В комплексах железа сперва происходит спаривание 3d-электронов, а затем фтор внедряется в низколежащие орбиты металла, делая его  устойчивым (FeF6)3- Куст.=10-16. И это позволяет использовать фторид-ионы для маскировки Fe3 , например, в аналитических работах с роданид-ионами. Фтор-ион способен внедряться и на d-орбиты серы, образуя высоко устойчивые соединения.  Взаимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы: SF6 ,SF4, S2F10, SF2, S2F2. Четырёхфтористая сера (SF4) как наиболее устойчивая  используется в синтезе как фторирующий агент [4]. Из других производных устойчива сера шестифтористая (серы гексафторид SF6), бесцветный газ без запаха; плотность по воздуху 5,107 (20°С) tпл — 50,5°С tkип — 63,8°С. Не разлагается до  800ºС, мало растворима в воде, несколько лучше в спирте. При нагревании в кислороде или в водороде не изменяется, но сероводородом разлагается на HF и S. Образуется при сжигании S во F2.  Помимо этого, связанный фтор-ион проявляет способность к π-d взаимодействию с элементами, имеющими d- орбитали.  Примерами  могут служить атомы кремния, германия, фосфора. Известен многочисленный класс фторидов фосфора — ордовалей (RO)2P(O)F, устойчивость и токсичность которых объясняется и сопряжением р-орбит атома фтора с d-орбитами атома фосфора. Замена фтора на хлор или на псевдогалогениды (CN, NCS) в этих производных резко увеличивает их скорость щелочного гидролиза. Тионные фторангидриды на порядок стабильнее своих кислородных аналогов, что объясняется снижением положительного заряда на атоме фосфора. Быстрая рацемизация оптически активных кислородных аналогов фторангидридов       ( например зомана, имеющего два оптических центра Р* и С*) свидетель- ствует о небольшой ионности связи P-F, которая проявляется во фторном обмене [5]. Фтор настолько активен, что непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, ХeF4, ХеF6, КrF2) [6]. Рассмотрим модель образования молекулярных орбиталей (МО) во фториде водорода рис.3:                               Рисунок 3.

Из рис. 3 видно, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s-атомных орбиталей (АО)  атома водорода и 1s-и 2s-АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии комбинация 1s-АО атома водорода и 2p-АО атома фтора, которая вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающей σсв и разрыхляющей σ*. Оставшиеся 2р-орбитали атома фтора не могут комбинировать с 1s-АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π0-МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2р-орбитали атома фтора. Не участвующие в ЛКАО s-орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ0-МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается [7]. Необходимо заметить, что и  при создании молекулы F2 s-орбитали атома фтора также не принимают участие в методе линейной комбинации атомных орбиталей   ( ЛКАО – МО). Наличие трёх  неподеленных электронных пар (2s2 2p4)  у атома фтора во фториде водорода, из которых только одна (2p2) способна участвовать  в образовании водородной связи, вызывает ряд вопросов, на которые ни метод валентных связей (МВС) с теорией гибридизации sp3 в молекуле HF, ни метод молекулярных орбиталей (МО) не дают ответы. По нашему мнению, исходя из химической практики, две валентные электронные пары атома фтора  (2s2 2p2) сильно сжаты и   просто плотно притянуты  к его маленькому ядру. Они   не способны к гибридизации и тем более вступать в дальнейшие химические реакции, т.е. атом фтора является двух координационным. 

Аналогичная, но несколько другая ситуация наблюдается для атома кислорода. Рассмотрим молекулу воды с точки зрения модели валентных связей, созданной Л. Полингом [8].  Она основана на предположении, что химическая связь всегда образуется двумя электронами и вводит понятие о гибридизации орбиталей атомов, которую могут осуществлять только симметричные близкие по энергетике орбитали.  Многие исследователи считают, что  в молекуле воды в возбуждённом состоянии происходит гибридизация одной s- и трёх p- орбиталей атома кислорода:  Рис.4                                  (8О- 1s22s22р4 1s22s12р5), т.е. один  s-электрон с соответствущим спином (принцип Паули) переходит на р-орбиталь. При этом образуются четыре гибридные орбитали, из которых две заняты связующими парами, а две другие —  неподелёнными электронными парами рис.5.                            Рисунок 5 Рис.4                                  (8О- 1s22s22р4 1s22s12р5), т.е. один  s-электрон с соответствущим спином (принцип Паули) переходит на р-орбиталь. При этом образуются четыре гибридные орбитали, из которых две заняты связующими парами, а две другие —  неподелёнными электронными парами рис.5.                            Рисунок 5 Для такой гибридной системы АХ2Е2 [8]  принят тип молекулы- тетраэдр, а геометрическая форма молекулы воды — угловая.   . Она основана  на  идее, что электроны вокруг центрального атома А образуют свободные пары Е2 (с противоположными спинами), которые стремятся находиться на максимальном удалении одна от другой так, чтобы их взаимное электростатическое отталкивание было минимальным. Эти пары принимают участие в образовании связей с другими атомами  или имеют реальную возможность  образовывать связь. В этой модели Х2 – связующие пары электронов [9].  Эта модель с sp3 -гибридизацией для молекулы воды вызывает следующие возражения. По Л. Полингу sp3 -гибридизация (или любая другая ) может осуществляться, в основном, при переходе электрона на свободную орбиталь ( ячейку) с целью выравнивания и упрочнения связей. Все гибридные орбитали должны становиться совершенно одинаковыми по форме и энергетике, т.е. атом кислорода в молекуле воды формально способен образовать четыре координационные связи. При этом несвязущие пары электронов сконцентрированы на р-орбиталях атома кислорода, что приводит к их максимальному взаимодействию и молекула воды должна изгибаться. И самое главное, не возможно уровнять связующие  и неподелённые пары, так как у них разная природа образования и свойства. Таким образом, термин sp3 -гибридизация для молекулы воды не  подходит и эта модель не может привести к стабилизации системы, так как не отвечает постулатам Л. Полинга. Интересно отметить, что в своей книге  Р. Гиллеспи обозначает кислород не четырёх-, а как трёхкоординационный. Он не отрицает  альтернативные модели образования связей в молекуле воды вплоть до исключения гибридизации [9].   По нашему мнению, если говорить о типе гибридизации в структуре молекулы воды, то  существует такой вариант. Так как имеется возможность перехода электрона   с s-орбитали на р-орбиталь, то при этом создаются две орбитали с неподелёнными 2р2 электронами и две связующие гибридные связи О-Н с  sp- гибридными орбиталями и  с линейной конфигурацией под 180, искажённой под влиянием двух неподелённых 2р2 пар электронов. Но при этом не совсем понятно, почему атом кислорода в молекуле воды, имеющий  две пары неподелённых электронов   («кроличьи уши» ) образует с вакантными d-орбиталями атома металла только одну связь, почему кислородные  основания ROR c кислотами Льюиса образуют соединения  с трёхкоорди- национным кислородом: RORBF3?  Может ли молекула воды  образовывать две водородные связи?  Г. Реми в своей монографии показал, что при образовании связей в  молекуле Н2О  неподелённые пары атома кислорода слабо участвуют в гибридизации, так как валентные углы в  молекуле Н-О-Н-104,7◦, т.е. меньше тетраэдрического-109◦. По его теоретическому расчёту энергия присоединения протона к воде  составляет  0,8 е2/r108 эрг, а  энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже —  0,06 е2r108 эрг [10].  На этот счёт Ф. Коттон высказал мнение, что хотя в ионе Н3О  остаётся неподелённая  пара электронов, электростатическое отталкивание между заряженным ионом и вторым протоном препятствует их соединению [5]. Таким образом, в реальности никакой sp3 –гибридизации для молекулы воды  не существует, более правильно называть её sp-гибридизацией. Другая гипотеза, высказанная ранее Р. Гиллеспи,  базируется на следующем. В случае атомов с большой электроотрицательностью,  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. Это прежде всего относится к атомам, имеющим наивысшую  электроотрицательность  – к кислороду (электроотрицательность-3,5) и к фтору (4,0), так как их природа связана с сжатым состоянием и  близостью орбит 1s22s2 к маленькому ядру атома кислорода (Rат=0,066 нм). Вследствие этого по нашему мнению в его химических реакциях принимают участие только р-электроны. Согласно данным квантовохимического расчёта, относительная эффективность перекрывания орбиталей возрастает в ряду: s = 1,00; р = 1,72; sp1 = 1,93; sp2 = 1,99; sp3 = 2,00; dsp2-2,69; d3s-2,95; d2sp3-2,92 [11].   Из этого следует, что р- связь ненамного слабее гибридных sp и sp3 –связей. Почти чистые р-связи характерны для  трёх валентных атомов фосфора и мышьяка с углами близкими к 90 [12]. Это подтверждает и метод молекулярных орбиталей МО, который в отличие от метода валентных связей позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей. На рис.6 приведена схема МО для молекулы кислорода, в котором вообще . Она основана  на  идее, что электроны вокруг центрального атома А образуют свободные пары Е2 (с противоположными спинами), которые стремятся находиться на максимальном удалении одна от другой так, чтобы их взаимное электростатическое отталкивание было минимальным. Эти пары принимают участие в образовании связей с другими атомами  или имеют реальную возможность  образовывать связь. В этой модели Х2 – связующие пары электронов [9].  Эта модель с sp3 -гибридизацией для молекулы воды вызывает следующие возражения. По Л. Полингу sp3 -гибридизация (или любая другая ) может осуществляться, в основном, при переходе электрона на свободную орбиталь ( ячейку) с целью выравнивания и упрочнения связей. Все гибридные орбитали должны становиться совершенно одинаковыми по форме и энергетике, т.е. атом кислорода в молекуле воды формально способен образовать четыре координационные связи. При этом несвязущие пары электронов сконцентрированы на р-орбиталях атома кислорода, что приводит к их максимальному взаимодействию и молекула воды должна изгибаться. И самое главное, не возможно уровнять связующие  и неподелённые пары, так как у них разная природа образования и свойства. Таким образом, термин sp3 -гибридизация для молекулы воды не  подходит и эта модель не может привести к стабилизации системы, так как не отвечает постулатам Л. Полинга. Интересно отметить, что в своей книге  Р. Гиллеспи обозначает кислород не четырёх-, а как трёхкоординационный. Он не отрицает  альтернативные модели образования связей в молекуле воды вплоть до исключения гибридизации [9].   По нашему мнению, если говорить о типе гибридизации в структуре молекулы воды, то  существует такой вариант. Так как имеется возможность перехода электрона   с s-орбитали на р-орбиталь, то при этом создаются две орбитали с неподелёнными 2р2 электронами и две связующие гибридные связи О-Н с  sp- гибридными орбиталями и  с линейной конфигурацией под 180, искажённой под влиянием двух неподелённых 2р2 пар электронов. Но при этом не совсем понятно, почему атом кислорода в молекуле воды, имеющий  две пары неподелённых электронов   («кроличьи уши» ) образует с вакантными d-орбиталями атома металла только одну связь, почему кислородные  основания ROR c кислотами Льюиса образуют соединения  с трёхкоорди- национным кислородом: RORBF3?  Может ли молекула воды  образовывать две водородные связи?  Г. Реми в своей монографии показал, что при образовании связей в  молекуле Н2О  неподелённые пары атома кислорода слабо участвуют в гибридизации, так как валентные углы в  молекуле Н-О-Н-104,7◦, т.е. меньше тетраэдрического-109◦. По его теоретическому расчёту энергия присоединения протона к воде  составляет  0,8 е2/r108 эрг, а  энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже —  0,06 е2r108 эрг [10].  На этот счёт Ф. Коттон высказал мнение, что хотя в ионе Н3О  остаётся неподелённая  пара электронов, электростатическое отталкивание между заряженным ионом и вторым протоном препятствует их соединению [5]. Таким образом, в реальности никакой sp3 –гибридизации для молекулы воды  не существует, более правильно называть её sp-гибридизацией. Другая гипотеза, высказанная ранее Р. Гиллеспи,  базируется на следующем. В случае атомов с большой электроотрицательностью,  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. Это прежде всего относится к атомам, имеющим наивысшую  электроотрицательность  – к кислороду (электроотрицательность-3,5) и к фтору (4,0), так как их природа связана с сжатым состоянием и  близостью орбит 1s22s2 к маленькому ядру атома кислорода (Rат=0,066 нм). Вследствие этого по нашему мнению в его химических реакциях принимают участие только р-электроны. Согласно данным квантовохимического расчёта, относительная эффективность перекрывания орбиталей возрастает в ряду: s = 1,00; р = 1,72; sp1 = 1,93; sp2 = 1,99; sp3 = 2,00; dsp2-2,69; d3s-2,95; d2sp3-2,92 [11].   Из этого следует, что р- связь ненамного слабее гибридных sp и sp3 –связей. Почти чистые р-связи характерны для  трёх валентных атомов фосфора и мышьяка с углами близкими к 90 [12]. Это подтверждает и метод молекулярных орбиталей МО, который в отличие от метода валентных связей позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей. На рис.6 приведена схема МО для молекулы кислорода, в котором вообще не учитывается 2s2 орбиталь кислорода. При этом молекула кислорода имеет на разрыхляющей орбитали неспаренные р-электроны – парамагнитна [6]. Аналогичную картину мы наблюдаем при образовании молекул озона О3, NO, CO.                      На рис.7 представлена

Рис.7энергетическая схема образования молекулы окиси углерода СО. Здесь на МО переходят четыре 2р-электрона атома кислорода и два 2р-электрона атома углерода. Энергия 2р-электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2р-электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на рис. 7 расположение 2р-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями атома углерода. Как показывает схема, все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО.   Молекула Н2О  относится к точечной группе симметрии С2υ. Как видно из рис. 2s-AO кислорода лежит гораздо ниже (28,46 эВ) 2рπ- АО кислорода(13,61эВ). энергетическая схема образования молекулы окиси углерода СО. Здесь на МО переходят четыре 2р-электрона атома кислорода и два 2р-электрона атома углерода. Энергия 2р-электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2р-электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на рис. 7 расположение 2р-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями атома углерода. Как показывает схема, все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО.   Молекула Н2О  относится к точечной группе симметрии С2υ. Как видно из рис. 2s-AO кислорода лежит гораздо ниже (28,46 эВ) 2рπ- АО кислорода(13,61эВ).   Согласно данным квантово- химического расчёта  орбиталь φ1b2 имеет связывающий характер для О-Н- и антисвязывающий  для Н-Н взаимодействий, в отличие от φ3а1, которая является связывающей для взаимодействий обоих типов. Обе МО (φ3а1 и φ1b2)  отвечают  сигма-связи О-Н.  Уровень φ1b1-12,61эВ соответствует неподелённой паре 2рπ  электронов атомов кислорода- слабосвязывающий. Орбиталь φ2а1-32,19эВ существенного  участия в химической связи не принимает, так как она образована в основном 2s-AO кислорода. [13].  Неспаренные р-электроны внешнего слоя атома кислорода (рис.4) участвуют в реакциях окисления, в реакциях радикального типа, в образовании связей при создании молекул озона, окисей, надокисей, карбонильной (═С=О), фосфорильной (≡Р=О) и других групп. Другая орбиталь 2р2  с неподелёнными электронными парами по теории ОВЭП (Р.Гиллеспи), имея большой радиус, старается занять гораздо больше пространственного места, сжимает связующие пары электронов. Она же способна к делокализации: может участвовать в образовании водородной связи, способна к π-π и π-d взаимодействию с π-системами или с элементами, имеющими d- орбитали. И так как по нашему мнению 2s2электронная пара не участвует в химических реакциях, то для молекулы воды наиболее приемлемой является электронная модель АX2E с геометрической конфигурацией — угловая.  Эта модель достаточно просто объясняет валентные углы Н-О-Н как в молекуле воды, так и в других кислородных соединениях. Теоретически угол Н-О-Н должен быть близким к 180º из-за отталкивания связующих пар в молекуле воды   и их линейности. Однако орбиталь 2р2  с неподелёнными электронными парами старается занять гораздо больше простран- ственного места и  сжимает связующие пары электронов, стараясь довести валентный угол до 90. Экспериментально установлено, что этот угол  для молекулы воды равен 104,5º. Причина заключается в том, он соответствует минимуму её энергетического состояния, вызываемому отталкиванием положительно заряженных атомов водорода. Валентные углы атома кислорода в различных его соединениях определены достаточно точно и несут интересную информацию. Так, угол для перекиси водорода НО-ОН -96,5; угол F-O-F -102◦ в F2О, угол Н-О-Н составляет 105◦, Н3О — 118о, угол СН3-О-Н — 109◦( метанол), СН3-О- СН3 -111◦ , Н-О-СI -113о, С6 Н5-О-Н -120,5о, С6Н5-О-С6Н5 — 124◦ , =Р (О)-О-Р(О)= -131◦ (пирофосфат), Cr(O)-O-Cr(O)-148o (хромат), угол ≡Si-O-Si≡ 142◦( в кварце), H3Si-O-SiH3-150◦.  Наименьший угол в молекуле перекиси водорода объясняется тем, что длина связи О-О- 1,49Å достаточно большая  и отталкивание связей ослаблено. Уменьшение углов в молекуле F2О  можно объяснить сжатием электронных орбиталей атомов фтора и их меньшим отталкиванием. Из приведённых данных следует, что как только происходит частичная делокализация 2р2z электронной пары, так достаточно резко наблюдается увеличение этого угла. [9]. По нашему мнению, увеличение валентных углов можно объяснить изменением конфигурации молекул как за счёт отталкивания крупных фрагментов в молекулах, содержащих кислород, так и с возможным сопряжением 2р2 -электронов атома кислорода либо с протоном, либо с бензольным кольцом, либо с d-орбитами атомов фосфора, кремния, хрома, германия и т.д. Подтверждением этому является приближе- ние валентного угла к 92° в молекуле H2S, которое согласуется с предполо- жением о меньшем отталкивании между атомами водородов из-за меньшей ЭО атома серы и разницей атомных радиусов серы, селена, теллура и кисло- рода. В молекуле H2Se валентный угол 91,0°,а в молекуле H2Te меньше 90°. Это можно приписать снижению ЭО атомов селена и теллура по сравнению с серой и соответствующим размещением неподелённых электронных пар на этих атомах. Многие исследователи считают мерой кислотности воды концентрацию водородных ионов, связанных с образованием иона гидроксония (Н3О) или его протонированного димера (Н5О2) . Механизм их образования можно представить схемой: протон, подходя к молекуле воды, вначале образует водородную связь, а затем происходит  перенос электронной пары кислорода 2р2 на протон с образованием ковалентной связи. Геометрическая модель этого иона   АX3 (по Гиллеспи) представляет собой плоский треугольник с p-связями, с валентным углом 118о и с положительным атомом кислорода, который препятствует подходу к иону второго протона. Эта же 2р2 пара электронов атома кислорода способна проявлять известный аномерный эффект (орбитальные взаимодействия во фрагменте X—С—С—Y » или в циклических системах через пространство», которое вначале называли  «эффектом кроличьих  ушей») [14]. Впоследствии Зефиров Н.С.  назвал это конформационное взаимодействие эффектом » хоккейных клюшек» [15]. В ряде  монографий по  химии  утверждается, что атом кислорода в молекуле воды, имеющий, как известно  две пары неподелённых   электронов   («кроличьи уши»), может образовывать две водородные связи, а атом кислорода может иметь четыре координации. Многочисленные реакции в органической и элементорганической химии, практические исследования опровергают это, подтверждая наши убеждения о трёхкоординированных связях атома кислорода. Вода и СО2 образуют равновесный комплекс в соотношении 1:1, представляющий слабую угольную кислоту. Спирты и эфиры реагируют с кислотами с образованием солей алкил- и диалкилоксония в соотношении (1:1), эфиры с ВF3 образуют эфираты за счёт свободных пар кислорода только в соотношении 1:1, гликоли с медью дают комплексы – гликоляты, гидратные комплексы, в которых 4 или 6 молекул воды координируются вокруг катионов Сu 2 или Fe 3: ROH HBr [ R-O-H2] Br— ; ROR HBr [ R-O-RH] Br— ;

ROR BF3→ ROR·BF3 ; Cu(H2O)4SO4H2O ; Fe(H2O)6SO4H2O и т.д.                                            Даже при наличии положительно заряженного кислорода в оксонивых соединениях типа R3O BF4— или в хлоридеметилгидроксония: 

мы видим, что атом кислорода способен к образованию только трёх ковалентных связей. Очень широкая группа комплексных соединений — это гидраты, где лигандами являются только молекулы воды. В водных растворах фактически каждый ион существует в гидратированном виде. При этом присоединение воды может быть настолько прочным, что при кристаллизации вещества молекулы воды переходят в состав кристаллов, образуя клатраты или кристаллогидраты, в которых четыре или шесть молекул воды обычно координируются вокруг катиона. Однако встречаются и другие значения координационного числа. Иногда молекулы воды могут быть связаны и с анионами. Согласно этому структурную формулу кристал- логидрата сульфата меди СuSO4 5H2O ( медный купорос) следует изобразить так: [ Сu(OH2)4]SO4.H2O, хотя некоторые исследователи изображали её с четырёхкоординированным атомом кислорода, что я считаю неправильным 15. Выше описанный кристаллогидрат от одной молекулы воды, очевидно связанной с анионом, избавляется очень легко — на сухом воздухе при выветривании. Другие три молекулы воды уходят при незначительном нагревании, но зато, чтобы отобрать последнюю воду, нужно раскалить кристаллы почти до 300С. И тогда они меняют окраску, обесцвечиваясь. Аналогичное явление наблюдается у гептагидратов сульфатов тяжелых металлов, например, у железа: [ Fe (OH2 )6]SO4 Н2О. В случае ряда твёрдых веществ, имеющих уплотнённую кристаллическую решётку, таких как лёд, окись кремния, окись алюминия, двуокиси титана также возможно наличие двухи трех координированного кислорода. мы видим, что атом кислорода способен к образованию только трёх ковалентных связей. Очень широкая группа комплексных соединений — это гидраты, где лигандами являются только молекулы воды. В водных растворах фактически каждый ион существует в гидратированном виде. При этом присоединение воды может быть настолько прочным, что при кристаллизации вещества молекулы воды переходят в состав кристаллов, образуя клатраты или кристаллогидраты, в которых четыре или шесть молекул воды обычно координируются вокруг катиона. Однако встречаются и другие значения координационного числа. Иногда молекулы воды могут быть связаны и с анионами. Согласно этому структурную формулу кристал- логидрата сульфата меди СuSO4 5H2O ( медный купорос) следует изобразить так: [ Сu(OH2)4]SO4.H2O, хотя некоторые исследователи изображали её с четырёхкоординированным атомом кислорода, что я считаю неправильным 15. Выше описанный кристаллогидрат от одной молекулы воды, очевидно связанной с анионом, избавляется очень легко — на сухом воздухе при выветривании. Другие три молекулы воды уходят при незначительном нагревании, но зато, чтобы отобрать последнюю воду, нужно раскалить кристаллы почти до 300С. И тогда они меняют окраску, обесцвечиваясь. Аналогичное явление наблюдается у гептагидратов сульфатов тяжелых металлов, например, у железа: [ Fe (OH2 )6]SO4 Н2О. В случае ряда твёрдых веществ, имеющих уплотнённую кристаллическую решётку, таких как лёд, окись кремния, окись алюминия, двуокиси титана также возможно наличие двухи трех координированного кислорода.

Молекула воды из-за ассиметрического строения обладает значительным дипольным моментом(µ=1,84D). Он сближает молекулы и, несмотря на наличие броуновского движения, является причиной образования за счёт водородных связей ассоциаций. Одна из первых моделей была предложена в 1946 г. О.Я. Самойловым (СССР): в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены молекулами-мономерами.[16]. Вода сохраняет ассоциаты даже при 75С, а с увеличением давления ассоциация возрастает. При давлении 4 атм найдена плотность, отвечающая молекулярному весу 19,06. Этот факт подтверждает предположение, что молекулы воды могут образовывать прямые и разветвлённые цепочечные агрегаты: Н-О…Н-О-Н…О-Н, либо более устойчивые пентагональные или гексагональные кольца типа рибозы или глюкозы с пустотами между структурами. Другие структуры — кольца из двух, трёх, четырёх молекул воды делают водородные связи крайне напряжёнными, так как валентный угол при протоне между связями Н-О при образовании водородной связи обычно отклоняется от 180 не более, чем на 10. Шестичленное плоское кольцо с углом Н- связи 120, так же как и семи- и более многочленные, также должны быть напряжёнными. Неплоские шестичленные кольца типа циклогексана из 3-6 молекул воды наиболее точно соответствуют углам и длине водородной связи. Реальные структуры льда действительно показывают наличие пяти- и шестичленных колец [17]. Очевидно, что и прочность Н- связей в кольце (матрице) выше, нежели прочность водородных связей в линейной цепи (Н2О)n из-за попадания молекул воды в так называемую энергетическую яму за счёт выравнивания по величине в матрице ковалентных и водородных связей. 

Таким образом, матрица воды чем-то напоминает строение глюкозы. Шесть внешних аксиальных атомов водорода такого «глюкозного» цикла способны образовывать за счёт водородных связей других молекул воды расширяющиеся зигзагообразные цепочечные структуры, идущие в разные стороны. Эти постоянно расширяющиеся цепочки имеют слабые водородные связи, длина их меняется со скоростью 1∙ 10-12 сек [18], поэтому плавление льда начинается с разрушения этих связей. Эти гексагональные структуры с боковыми ответвлениями, по нашему мнению, и есть сгустки воды, содержащие в зависимости от длины боковых цепей от 6 до 100 и более молекул воды. Между сгустками воды возникают свободные полости. Отсюда возникают известные аномальные свойства воды. Необходимо заметить, что так как атом кислорода в воде не четырёх-, а трёхкоорди- национный и все его связи полностью задействованы в гексагональном кольце, то такие цепи не способны образовывать замкнутые кольца-глобулы, как это показано у некоторых авторов [19].

Заключение

Сложность проблемы гибридизации в структуре молекулы воды становится очевидной.

1. Показано, в случае атомов с большой электроотрицательностью фтора и кислорода,  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. Вследствие этого  в  химических реакциях фтора и кислорода принимают участие только р-электроны и предлагается отказаться от гибридизации для молекул фтристого водорода  и воды.

 2. Неприемлимым представляется термин sp3 -гибридизация для молекулы воды.

3. Многочисленные реакции в органической и элементорганической химии, практические исследования подтверждают наши убеждения о том, что атом кислорода является трёхкоординационным.

Литература.

1. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. N.Y.: Acad.Press, 1976.- 218 p. 

2. CRS Handbook of Chemistry and Physics (издание 2007 года).

3. Ф. Коттон, Дж.Уилкинсон Основы неорганическая химия, Москва, Мир. с.680 1979

4. Сборник Синтезы фторорганических соединений. Под ред.И.Л.Кнунянца, М, Мир,1973

5. Арбисман Я.С. Вода глазами военного химика.ИнтернетNS-portal Соц.сети 2003

6. Уилкинсон Дж., Коттон Ф,. Основы неорганическая химия, Москва, Мир 1979,с.680.

7. Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Давыдова М.Н. Основы строения вещества. Методическое пособие. М., МИТХТ, 2004 г.

8. Полинг Л., Полинг П.«Химия», М.,1978, с.402

9. Гиллеспи Р., Геометрия молекул, М.Мир,1975,47-49, 278

10. Реми Г. Курс неорганической химии, Москва, Мир, с.755-760,1972

11. П.Сайкс  Механизмы реакций в органической химии. М., «Химия»,1977,с. 309

12. Арбисман Я.С. Атомы фосфора и мышьяка в сравнении. ИнтернетNS-portal Соц.сети 2003  

13.Дмитриев И. Электрон глазами химика,. с.402 Ленинград, Химия, 1983г. с.216

 14. Кёрби Э., Аномерный эффект кислородсодержащих соединений, пер. с англ., М., 1985

 14. Зефиров Н.С, Журн. органич. химии 1970. Т.6 с.1761-1765

15. Янсон Э. Комплексные соединения. Высшая школа. Москва, стр.128,1968  

16. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., Изд-во АН СССР, 1957. 180

17. Габуда С.П. Связанная вода. Наука.1982

18. Захаров С.Д., Масягин И.В. Кластерные структуры воды (обзор).Физ. институт им. Лебедева РАН, М. 2022.

19. Зенин С.В. Диссертация. Доктор биологических наук. Государственный научный Центр «Институт медико-биологических проблем» (ГНЦ «ИМБП»). 1999г.