Безопасность при обращении с жидкими криогенными продуктами | техногаз-сервис
Жидкие криогенные продукты (жидкие кислород, азот и аргон) имеют очень низкую температуру кипения (при атмосферном давлении около 90 К и ниже), что обуславливает основные опасности при их применении. Во-первых, это физиологическая опасность при работе на криогенном оборудовании и с жидкими и газообразными криогенными продуктами (возможность обмораживания). Человеческое тело в основном состоит из воды. При низких температурах вода замерзает и образующийся лед повреждает и разрушает биологические ткани. Поэтому, когда поверхность тела соприкасается с криогенными жидкостями и газами, находящимися при криогенных температурах, а также с охлажденными поверхностями (особенно металлическими), происходят так называемые «холодные ожоги». Поражение тела очень напоминает ожог, степень которого зависит от времени контакта с охлажденными предметами или криогенными жидкостями и ряда других факторов. Недостаточно защищенные части тела при соприкосновении с неизолированными поверхностями, охлажденными до криогенных температур, могут быстро к ним примерзнуть, а при отдергивании возможно значительное повреждение кожного покрова. Весьма опасна работа с криогенными продуктами во влажных одежде или рукавицах, так как это может привести к обмораживанию. Особую чувствительность к низким температурам имеют слизистые оболочки глаз, носа, полости рта и гортани. Поэтому очень опасно вдыхание холодного воздуха, что может привести к серьезным заболеваниям легких. Первый признак обмораживания — потеря чувствительности, сопровождающаяся обычно изменением цвета обмороженных участков тела до восковидного и бледно-желтого. После оттаивания обмороженное место становится очень болезненным, на коже появляются пузыри, весьма подверженные инфекции.
Работа при криогенных температурах требует особого внимания к конструкционным материалам, так как в таких условиях у многих из них существенно изменяются физико-механические свойства. Для широко применяемых конструкционных материалов при понижении температуры такие характеристики, как временное сопротивление, предел текучести, предел усталости, как правило, повышаются, но понижаются показатели пластичности и, что самое важное, ударная вязкость. В результате у многих металлических материалов при низких температурах появляется склонность к хрупкому разрушению (разрушению без заметной макропластической деформации, явление хладо-ломкости). К таким материалам относятся углеродистые и низколегированные стали. При этом ударная вязкость понижается настолько, что применение стали этой группы при температурах ниже 230 К недопустимо.
Криогенные жидкости хранятся и транспортируются в специальных сосудах с качественной теплоизоляцией (порошково-вакуумной или экранно-вакуумной). О том, для какого криогенного продукта предназначен сосуд, свидетельствуют окраска сосуда и надпись на нем. При необходимости их применения для другого криогенного продукта выполняются специальные, оговоренные в технической документации изготовителя мероприятия, включающие, например, при переходе с азота на кислород обезжиривание внутренних полостей и испарителя.
Учитывая, что при хранении жидких криогенных продуктов в сосудах происходит их постоянное испарение, надо принимать меры, исключающие возможность возрастания давления в сосуде. С этой целью сосуды должны быть оснащены предохранительными клапанами или предохранительными мембранами. При их отсутствии выход газа из сосуда должен быть постоянно открыт.
Недопустимо быстрое нагревание жидких криогенных продуктов в сосудах с узкой горловиной. Работать с жидкими криогенными продуктами следует очень осторожно, не допуская их разбрызгивания и вскипания. Персонал, проводящий такие работы, должен быть одет в чистую спецодежду, в которой отсутствуют наружные карманы, иметь очки и рукавицы, брюки должны быть одеты поверх обуви. Попадание случайных предметов в ванны и сосуды с жидкими криогенными продуктами должно быть полностью исключено. Заполнять сосуды жидким криогенным продуктом следует осторожно, не допуская интенсивного вскипания жидкости. Особенно это относится к сосудам с открытой горловиной, так как при их быстром заполнении возможно выбрасывание жидкости в помещение. Количество жидкого криогенного продукта, заливаемого в резервуар, не должно превышать для жидкого кислорода 1,08, а для жидкого азота 0,77 кг/дм3 вместимости.
Переливание жидких криогенных продуктов из одного резервуара в другой и заполнение их из транспортных резервуаров должно производиться на бетонных площадках. Производить сливоналивные операции с криопродуктами на площадках, покрытых асфальтом, категорически запрещено ввиду того, что система асфальт — жидкий кислород (или жидкость, обогащенная кислородом) взрывоопасна и имеет очень малую энергию зажигания.
При переливании жидких криогенных продуктов в сосуды небольшой емкости или сосуды Дьюара следует пользоваться специальными воронками. Верхняя часть воронки должна быть частично закрыта для уменьшения разбрызгивания жидкости. При переливании жидких криогенных продуктов металлические шланги следует применять для какой-либо одного жидкого криогенного продукта. Применение шлангов для одного, а затем для другого жидкого криогенного продукта не допускается. Шланги, которые не используют, должны быть закрыты заглушками для предотвращения их загрязнения и проникновения воды. Состояние шлангов следует регулярно проверять. По окончании переливания жидкий криогенный продукт должен быть полностью удален из шлангов во избежание их разрыва в случае герметичного закрытия с обоих концов.
При эксплуатации сосудов и резервуаров с жидкими криогенными продуктами необходимо постоянно обращать внимание на состояние трубопроводов и устройств, по которым из них отводится образующийся пар. Известны неоднократные случаи, когда в результате вымораживания атмосферной влаги и образования льда на внутренних поверхностях горловин сосудов Дьюара и внутри сбросных трубопроводов давление в сосудах повышалось до опасных значений.
Отбор проб жидких криогенных продуктов на анализ следует осуществлять в предварительно охлажденные сосуды. Заполнять сосуды надо медленно, не допуская выбрасывания жидкостей из горловины. Жидкие криогенные продукты имеют температуру 77-90К (196— 183 °С). В связи с этим обращаться с ними следует осторожно. Попав на кожу, они быстро растекаются на поверхности и вызывают сильное охлаждение, что может привести к обмораживанию. Особенно опасно попадание капель сжиженных газов в глаза, что приводит к серьезным травмам. Кратковременное воздействие капель жидкого криогенного продукта на кожу не вызывает ее повреждения ввиду очень малой теплоемкости сжиженных газов. Однако опасность обмораживания существенно возрастает при попадании капель жидкого криогенного продукта за воротник одежды или внутрь обуви. При работе с жидким криогенным продуктом необходимо защищать глаза лицевым щитком или защитными очками, имеющими боковые щитки. Верхняя одежда должна быть наглухо закрыта, а брюки должны закрывать обувь. Опасно прикосновение руками к предметам и стенкам сосудов, охлажденных криогенными жидкостям. В связи с этим операции по заливанию, переливанию и переносу жидких криогенных продуктов следует производить в асбестовых, кожаных или брезентовых рукавицах, которые следует надевать на руку свободно, чтобы при необходимости их можно было легко сбросить. При попадании жидких криогенных продуктов на незащищенный участок тела его следует немедленно обмыть водой.
В помещениях, где ведутся работы с жидкими криогенными продуктами, должна быть организована хорошая вентиляция и контроль за содержанием кислорода в воздухе помещения. Следует иметь в виду, что кислород и аргон при комнатной температуре значительно тяжелее воздуха. Поэтому при утечках в помещение содержание этих газов в приямках и траншеях могут быть значительно выше содержаний в помещении. Этим обуславливается необходимость контроля содержания кислорода в приямках и траншеях перед доступом туда людей для выполнения каких-либо работ. После окончания работ с жидкими криогенными продуктами или перерыве в работах на значительное время сосуды с жидкими крио-продуктами из помещения необходимо удалить, а из открытых ванн и сосудов криопродукты следует слить. Если по каким-либо причинам сосуды с криопродуктами были оставлены в закрытом помещении, вход в него персонала может быть допущен только после контроля содержания кислорода в помещении. Категорически запрещается выливать жидкие криогенные продукты на пол помещений ввиду того, что испарение их приводит к значительному загрязнению атмосферы помещения, а также к охлаждению перекрытий, что может привести к разрушению последних. Слив в помещении жидкого кислорода может привести к пожару или взрыву. Неиспользованные жидкие криогенные продукты необходимо сливать в специальные испарители или резервуары. Слив их на грунт неоднократно приводил к сильным взрывам, так как криогенные жидкости постепенно пропитывают грунт и могут проникать на значительную глубину, достигая находящиеся там горючие предметы. В помещениях, где проводят работы с жидкими криогенными продуктами, должны быть обеспечены необходимая вентиляция и регулярный контроль за содержанием кислорода в воздухе. Проведение каких-либо работ запрещается, если содержание кислорода в воздухе более 23 или менее 19 %.
Жидкие криогенные продукты относятся к опасным грузам. Классификация их по степеням опасности согласно ГОСТ 19433-81 «Грузы опасные» и особенности их транспортировки изложены в Правилах перевозки автомобильным транспортом инертных газов и кислорода сжатых и жидких.
Особенности обращения с жидким кислородом.
Особую опасность при контакте с жидким кислородом представляют вещества, например дерево, асфальт, которые пропитываются им и образуют так называемые оксиликвиты, по своим взрывным свойствам близкие к наиболее сильным взрывчатым веществам.
Опасно также соприкосновение жидкого кислорода с маслом, жирами, тканями. Все оборудование, предназначенное для работы с жидким кислородом, должно быть обезжирено и соответственно обработано для удаления остатков растворителя. При хранении и использовании инструмента и оборудования, предназначенных для работы с жидким кислородом, следует обеспечить их чистоту.
В помещениях, где проводятся работы с жидким кислородом, должны быть вывешены плакаты «Осторожно, кислород!».
Ремонт аппаратов, сосудов, приборов и коммуникаций, в которых находился жидкий кислород, можно проводить только после их отогрева до положительных температур и удаления из них газообразного кислорода продувкой воздухом.
Оборудование, предназначенное для работы с жидким кислородом, категорически запрещается использовать для работы с другими криогенными продуктами, так как при этом оно может быть загрязнено.
В помещениях, где проводят работы с жидким кислородом, категорически запрещается курить, зажигать спички, пользоваться открытым огнем и электронагревателями с открытой спиралью. В этих помещениях должны быть вывешены специальные плакаты.
Одежду, в которой проводили работы с жидким кислородом, следует хранить в шкафах в специальных отделениях, изолированно от загрязненной спецодежды. Одежда должна висеть свободно. Если она была облита жидким кислородом, необходимо заменить ее другой, а пропитанную кислородом одежду надо проветрить в течение не менее чем 30 мин.
При работе с жидким кислородом неоднократно происходили взрывы, обусловленные взрывоопасностью большинства органических веществ в жидком кислороде, а также тем, что многие из них (асфальт, дерево, хлопчатобумажные ткани, опилки) пропитываются жидким кислородом, образуя взрывчатые вещества (оксиликвиты). Например, известно несколько взрывов с весьма тяжелыми последствиями, происшедших в результате проливов на асфальт жидкого кислорода во время его переливания из одного резервуара в другой. Во время одного из них взрыв был инициирован падением молотка на асфальт, пропитанный жидким кислородом. К взрывам большой силы приводили проливы жидкого кислорода на деревянные шпалы железнодорожных путей. Один из них был вызван трещиной в паяном соединении трубки, предназначенной для отбора жидкого кислорода на анализ. В результате во время стоянки железнодорожной емкости жидкий кислород капал на шпалы достаточно длительное время и после начала движения состава произошел сильный взрыв, повредивший участок железнодорожного пути и вагон, расположенный после кислородной цистерны. Также было повреждено остекление домов, расположенных в районе железнодорожного пути. Поэтому совершенно недопустимо переливать жидкий кислород или производить работы с ним в помещениях или на площадках, имеющих асфальтовое покрытие. Шпалы на путях, где производятся сливно-наполнительные работы с жидким кислородом, должны быть железобетонные. Наличие на промышленных площадках, а иногда и в помещениях, резервуаров с жидкими криогенными продуктами создает предпосылки для возникновения серьезных аварий в результате разливов жидких криогенных продуктов или их выпуска на грунт. В мировой практике известен ряд случаев с разливом жидкого кислорода, сопровождающихся очень тяжелыми последствиями. Например, на одном из химических предприятий жидкий кислород, ввиду отсутствия потребителей, в значительных количествах сливали на грунт. Постепенно, пропитав грунт, он проник до слоев битумной гидроизоляции, взрыв которой привел к значительным разрушениям. Мероприятия по предотвращению подобных аварий следует всегда прорабатывать при проектировании производств разделения воздуха. Особенности обращения с жидким кислородом должны учитываться при обращении с жидким воздухом и первичным криптоновым концентратом.
Приложение 1 (обязательное). хроматографический метод определения двуокиси углерода
ПРИЛОЖЕНИЕ 1Обязательное
1. Аппаратура, реактивы и материалы
Хроматограф с детектором по теплопроводности с порогом чувствительности по пропану при газе-носителе гелии не выше 2·10-5 мг/см3 и газохроматографической колонкой длиной 1,4 м, наполненной активным углем.
Концентратор — U-образная трубка из коррозионностойкой стали 6х1 мм, длиной 500 мм, наполненная измельченным лабораторным стеклом. К концентратору присоединен серповидный двухходовой кран с четырьмя отростками.
Пробоотборник специальной конструкции, предназначенный для отбора непосредственно из цистерны и последующего испарения пробы жидкого кислорода в количестве 2,5-3,0 см3 без доступа воздуха.
Остальная аппаратура — по п.3.3.2.1 настоящего стандарта.
Гелий газообразный очищенный с объемной долей двуокиси углерода не более 0,0002%.
Инертный газ (азот, гелий) с объемной долей двуокиси углерода не более 0,1 млн-1.
Уголь активный марки СКТ, фракция с частицами размером 0,2-0,5 мм, высушенный при 150 °С в течение 4 ч.
Стекло лабораторное, измельченное в фарфоровой ступке. Фракцию с частицами размером 0,2-0,5 мм промывают горячей дистиллированной водой и высушивают при 150 °С в течение 4 ч.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Эфир этиловый.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с массовой долей 5%.
Сетка медная диаметром отверстий 0,1-0,15 мм.
Смесь поверочная газовая двуокись углерода в азоте ГСО N 3750-87 с объемной долей CO2 300 млн-1 или N 3754-87 с объемной долей CO2 0,100% по Госреестру.
Шприцы медицинские инъекционные типа Рекорд по ГОСТ 22967 вместимостью 2, 5, 10 см3.
Секундомер механический.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).
2. Подготовка к анализу
Газохроматографическую колонку и концентратор промывают эфиром, затем раствором соляной кислоты и водой (до нейтральной среды), после чего высушивают в сушильном шкафу при 100 °С с одновременной продувкой гелием в течение 30 мин.
Колонку наполняют активным углем; поверх слоя угля с обеих сторон вкладывают медную сетку. Затем колонку укрепляют в хроматографе и дополнительно высушивают при 150 °С в течение 8 ч в токе газа-носителя (гелия) с расходом 30 см3/мин.
Концентратор наполняют измельченным стеклом; поверх слоя стекла с обеих сторон кладут медную сетку.
3. Градуировка хроматографа
Объемную долю двуокиси углерода определяют методом абсолютной градуировки,используя для этого поверочную газовую смесь.
Условия градуировки: температура газохроматографической колонки 150 °С; расход газа-носителя (гелия) 30 см3/мин. Дозы смеси от 2 до 10 см3.
Присоединяют концентратор с помощью коротких вакуумных трубок к хроматографу вместо сменной дозы и продувают его гелием в течение 1 мин. Затем, не прекращая тока гелия, помещают концентратор на 3 мин в футляр, предварительно охлажденный погружением в жидкий кислород на 10 мин.
Повторяют градуировку для данной дозы смеси еще два раза и вычисляют среднюю высоту пика двуокиси углерода из трех определений.
По результатам градуировки, полученном из трех-пяти анализов смеси с объемом доз от 2 до 10 см3, строят градуировочный график зависимости высоты пика двуокиси углерода в миллиметрах, приведенной к чувствительности регистратора (масштабу) M1, от объема двуокиси углерода в кубических сантиметрах в каждой дозе. Градуировочный график изображен на чертеже.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
4. Отбор пробы
Присоединяют к крану концентратора газовый счетчик и продувают концентратор, отростки и проходы крана не менее чем десятикратным объемом инертного газа, очищенного от двуокиси углерода, до полного удаления воздуха. После этого кран концентратора соединяют с пробоотборником, в который предварительно отбирают 2-3 см3 жидкого кислорода.
Охлаждают концентратор с помощью футляра, погруженного в жидкий кислород, по п.3.3.2.2.2 настоящего стандарта и пропускают через охлажденный концентратор 2,5-3 дм3 газообразного кислорода, образующегося в пробоотборнике при испарении пробы жидкого кислорода. Объем газа измеряют по показаниям газового счетчика.
Закончив отбор пробы, закрывают кран концентратора и переносят его к хроматографу, не вынимая из жидкого кислорода.
5. Проведение анализа — по п.3.3.2.3 настоящего стандарта.
Перед присоединением концентратора к хроматографу продувают отростки и проход в кране концентратора инертным газом.
Расход газа-носителя (гелия), температура газохроматографической колонки и ток питания детектора должны быть идентичны принятым при градуировке. Чувствительность регистратора — максимальная для данного типа хроматографа. Температура воды, используемой для отогревания концентратора, не ниже 20 °С.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
6. Обработка результатов
Объемную долю двуокиси углерода (X) в миллионных долях вычисляют по формуле
V1 — объем двуокиси углерода по градуировочному графику, соответствующий высоте пика двуокиси углерода на хроматограмме анализируемого кислорода, см3;
Ma — чувствительность регистратора при записи пика двуокиси углерода на хроматограмме кислорода;
V — объем газообразного кислорода, пропущенный через концентратор, дм3;
1000 — количество литров в 1 м3 газа.
Объем двуокиси углерода в 1 дм3 жидкого кислорода в см3 при нормальных условиях равен 
3 при нормальных условиях, образующегося при испарении 1 дм3 жидкого кислорода.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не должно превышать допускаемое расхождение, равное 15%.
Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±25% при доверительной вероятности P=0,95.
Транспортировка и хранение кислорода
Кислород из воздуха делают на специализированных кислородных станциях. Ввиду этого большое значение уделяется его хранению и транспортировке. Кислород как правило хранят и транспортируют в газообразном виде в металлических баллонах под давлением 150 кгс/см2.
В настоящее время идёт освоение производства баллонов из легированных сталей, что позволяет увеличить рабочее давление баллонов и уменьшить их вес для такой же емкости и рабочего давления. Чтобы исключить опасные ошибки при наполнении и работе баллонов, баллоны красят в различающиеся цвета; помимо этого, присоединительный штуцер запорного вентиля бывает разных размеров и исполнения. Кислородные баллоны красят внешне в голубой цвет и выводят на них надпись черными буквами «Кислород». Раз в пять лет кислородный баллон проходит обязательное испытание, что фиксируется клеймом, наносимым на верхней сферической стороне баллона. Помимо этого проводится гидравлическое испытание на полуторное рабочее давление, тоесть на 225 кгс/см2.
При не соблюдении правил эксплуатации с баллонов, заполненных кислородом под давлением 150 кгс/см2, есть вероятность возникновения взрыва с большими разрушениями. Поэтому при работе с газовыми баллонами необходимо строго соблюдатьУстановленные требования безопасности. Наиболее желательно складировать баллоны в специально отведённых постройках вне цехов и мест производств.
Рекомендуется в цехе держать не больше 10 баллонов.. В цехе баллоны нужно соединять хомутом или цепью со стенкой, балкой и т.п. для исключения вероятности падения. По производственной территории баллоны нужно транспортировать на носилках или на специально оборудованных тележках; катать заправленные баллоны ,волочить или носить на руках запрещается. При транспортировке рекомендуется использовать подкладки из досок, исключающих свободное перемещение и соударения баллонов, или делать кольца из веревок и ими скреплять баллоны. Погрузку и разгрузку нужно производить с максимальной осторожностью и исключать всяческие соударения баллонов и удары об что-либо.
Баллоны требуется предохранять от нагревания, удалять от печей, вызывающих резкое увеличение давления газа в баллонах. В жаркую погоду при работе на улице рекомендуется накрывать баллоны мокрым брезентом. Строго запрещается допущение загрязнения баллона,недопустимо попадание масел и жиров в область вентилей ,масла в кислороде воспламеняются и это может вызвать взрывную реакцию. Эксплуатация баллонов требует чёткого соблюдения норм техники безопасности.
Также нельзя забывать, что различные пористые органические материалы — торф, дерево, ткани и пр., при контакте с жидким кислородом образуют мощные взрывоопасные вещества — оксиликвиты, которые используют при подрывных работах.
Стандартный вентиль кислородного баллона выполнен из латуни. При транспортировке и складировании вентиль предохраняют специальным колпаком, который надевают на внешнее кольцо горловины.
Черт.12
Черт.12
Азот газообразный по ГОСТ 9293, дополнительно очищенный от углекислоты.
Бюретка вместимостью 25 или 50 см3 с ценой деления 0,1 см3.
Колба типа П или Кн по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 см3.
Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Секундомер механический.
Реометр РКС-1-1 по ГОСТ 9932.
Барий хлористый по ГОСТ 4108.
Бария гидрат окиси по ГОСТ 4107, раствор концентрации c(1/2Ba(ОН)2)=0,01 моль/дм3(0,01 н.), готовят следующим образом: 1,75 г гидрата окиси бария и 0,35 г хлористого бария растворяют в 200-300 см3 горячей воды, очищенной от углекислоты, в мерной колбе вместимостью 1000 см3; охлажденный раствор доводят водой до метки и фильтруют в токе азота, очищенного от углекислоты. Раствор должен быть защищен от доступа воздуха.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, дополнительно очищенная от углекислоты по ГОСТ 4517 следующим образом. Воду нагревают и кипятят в течение 30 мин до выделения крупных пузырей. Воду хранят в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка, соединенная с промывной склянкой с раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия для защиты от углекислоты из атмосферного воздуха.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 или калия гидроокись, раствор с массовой долей 20%.
Кислота соляная, раствор концентрации c(НСl)=0,01 моль/дм3 (0,01 н.), готовят из фиксанала соляной кислоты.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт, раствор с массовой долей 60%.
Фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.
(Измененная редакция, Изм. N 2,3).
3.4.2. Подготовка к анализу
Перед проведением анализа определяют концентрацию гидрата окиси бария (контрольная проба). Для этого отбирают в абсорбер 20 см3 раствора и титруют в токе азота раствором соляной кислоты в присутствии раствора фенолфталеина.
3.4.3. Проведение анализа
К короткой трубке испарителя присоединяют змеевиковый конденсатор. По длинной трубке в испаритель вводят газообразный азот и продувают установку в течение 5-10 мин. Затем, не прекращая тока азота, охлаждают испаритель жидким кислородом, а конденсатор погружают в сосуд Дьюара с жидким кислородом.
Пробу жидкого кислорода испаряют в течение 1,5-2 ч. При этом конденсатор должен быть полностью погружен в жидкий кислород. Двуокись углерода из пробы жидкого кислорода испаряется и затем вымораживается в конденсаторе.
После испарения всей жидкости испаритель отогревают до комнатной температуры, и, открыв зажим, продувают установку слабым током азота в течение 4-5 мин. Затем, не изменяя скорости азота, присоединяют к конденсатору абсорбер, в который предварительно вливают 20 см3 раствора гидрата окиси бария.
Не прекращая тока азота, медленно вынимают конденсатор из сосуда Дьюара, отогревают его до комнатной температуры и дополнительно продувают установку азотом в течение 5-8 мин.
После этого раствор в абсорбере (или в склянках) титруют в токе азота соляной кислотой в присутствии 2-3 капель раствора фенолфталеина.
3.4.4. Обработка результатов
Объем двуокиси углерода (X2) в кубических сантиметрах в 1 дм3 жидкого кислорода вычисляют по формуле
X2=0,12(V-V1)4
где V — объем соляной кислоты, израсходованный на титрование контрольной пробы, см3;
V1 — объем соляной кислоты, израсходованный на титрование остатка гидрата окиси бария в абсорбере, см3;
0,12 — объем двуокиси углерода, эквивалентный 1 см3 раствора гидрата окиси бария концентрации c(1/2Ba(OH2)=0,01 моль/дм3, см3;
4 — коэффициент пересчета результатов анализа на 1 дм3 жидкого кислорода, равный 1000:250.
Примечания:
1. 1 см3 раствора гидрата окиси бария концентрации c(1/2Ba(ОН)2)=0,01 моль/дм3 эквивалентен
3 двуокиси углерода, т.е. 0,12 см3.
2. При использовании трех поглотительных склянок объем двуокиси углерода вычисляют для каждой склянки; полученные результаты суммируют и умножают на коэффициент пересчета (4).
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не должно превышать допускаемое расхождение, равное 10%.
Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±25% при доверительной вероятности P=0,95.
Допускается определять объемную долю двуокиси углерода хроматографическим методом, приведенным в приложении 1.
При разногласиях в оценке объема двуокиси углерода анализ проводят титриметрическим методом.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.5. Определение содержания масла
3.5.1. Аппаратура и реактивы
Колба типа П или Кн по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 см3.
Микробюретки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3.
Пипетки вместимостью 10 см3.
Пробирки П1-14-120 ХС по ГОСТ 25336.
Часы песочные на 5 мин.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Кислота уксусная по ГОСТ 61.
Эфир этиловый.
Латекс полистирола, раствор; готовят следующим образом: точно 0,2 см3 латекса полистирола растворяют в 250 см3 воды; 1 см3 раствора соответствует 0,05 мг масла. Латекс полистирола хранят в склянке с притертой пробкой при температуре от плюс 10 до плюс 20 °С. Срок годности 6 мес.
Образцовые растворы нефелометрической шкалы готовят в соответствии с табл.4.
Таблица 4
Характеристика образцового раствора | Номер образцового раствора | ||||||
0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
Объем раствора латекса полистирола, см3 | 0 | 0,2 | 0,4 | 1 | 2 | 4 | 8 |
Объем воды, см3 | 8 | 7,8 | 7,6 | 7 | 6 | 4 | 0 |
Мутность соответствует массовой концентрации масла, миллиграммы в 1 дм3 жидкого кислорода | 0 | 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,1 | 0,2 | 0,4 |
Пробирки с образцовыми растворами закрывают резиновыми пробками и заливают менделеевской замазкой или сургучом. Срок годности образцовых растворов — 3 мес.
Допускается применение масляной нефелометрической шкалы, приготовленной в соответствии с ОСТ 26-04-2574 «Газы, криоптопродукты, вода. Методы определения содержания минеральных масел».
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.5.2. Проведение анализа
В сухую обезжиренную колбу вливают 1 дм3 кислорода. Медленно испаряют кислород и отогревают колбу до комнатной температуры. Вливают в колбу последовательно 2 см3 этилового эфира и 2 см3 уксусной кислоты. Смывают масло со дна и стенок колбы эфиром и выливают полученный раствор в пробирку для анализа. К раствору в пробирке добавляют 5 см3 воды.
При наличии масла в растворе образуется эмульсия. Через 5 мин сравнивают на темном фоне раствор в пробирке для анализа с образцовыми растворами и подбирают раствор равной мутности.
Массовая концентрация масла (X3) в миллиграммах в 1 дм3 жидкого кислорода соответствует содержанию масла в выбранном образцовом растворе.
Кислород считают соответствующим настоящему стандарту, если анализируемый раствор в пробирке остается прозрачным и соответствует нулевому образцовому раствору, что свидетельствует об отсутствии масла в анализируемой пробе.
3.5.3. Допускается определять содержание масла в жидком кислороде люминесцентным методом, используя различные типы люминесцентных приборов с пороговой чувствительностью не выше 0,01 мг/дм3.
Люминесцентный метод основан на способности минеральных масел люминесцировать под действием ультрафиолетового излучения; интенсивность флуоресценции измеряют специальными приборами.
Анализ проводят по инструкции, прилагаемой к прибору.
При разногласиях в оценке содержания масла анализ проводят нефелометрическим методом.
(Введен дополнительно, Изм. N 3).
3.6. Определение содержания окиси углерода
3.6.1. Аппаратура и реактивы
Аппаратура для отбора пробы:
пробоотборник жидкого кислорода (см. черт.7);
сосуд Дьюара стеклянный непосеребренный вместимостью 0,5 см3 (см. черт.8);
сосуд Дьюара, стеклянный вместимостью 0,5 дм3;
склянка 4-10 по ГОСТ 25336 (газометр);
склянка 3-0,3 по ГОСТ 25336 (уравнительная склянка).
Пипетка с делениями вместимостью 1 см3.
Склянка для промывания газов типа СП по ГОСТ 25336 вместимостью не более 100 см3.
Прибор для отбора и хранения проб газа по ГОСТ 18954 вместимостью 3 дм3.
Цилиндр измерительный по ГОСТ 1770 вместимостью 100 см3.
Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Секундомер механический.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233, насыщенный раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 10%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, аммиачный раствор с массовой долей 5%; готовят следующим образом: 5 г азотнокислого серебра растворяют в 100 см3 воды. К раствору добавляют по каплям при постоянном помешивании раствор аммиака, пока осадок не будет почти (но не полностью) растворен. Раствор фильтруют и хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в защищенном от света месте.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.6.2. Подготовка к анализу
Содержание окиси углерода в жидком медицинском кислороде определяют после его испарения. Для этого отбирают в охлажденный пробоотборник около 7-8 см3 жидкого кислорода.
К пробоотборнику присоединяют уравнительную склянку с раствором хлористого натрия, как показано на черт.13. Закрыв зажим, испаряют пробу жидкого кислорода в газометр, наполненный насыщенным раствором хлористого натрия. После полного испарения пробы жидкого кислорода открывают зажимы и вытесняют с помощью уравнительной склянки остаток газа из пробоотборника в газометр раствором хлористого натрия.
Черт.6
Черт.6
Ареометры общего назначения стеклянные для измерения плотности жидкостей АОН-1 700-1840 по ГОСТ 18481.
Бюретки вместимостью 50 см3.
Микробюретки вместимостью 1, 2, 5, 10 см3.
Пробирки по ГОСТ 25336 вместимостью 10 см3.
Колбы типа П или Кн по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 см3.
Колба типа П или Кн по ГОСТ 25336 вместимостью 100 см3.
Тигель по ГОСТ 9147.
Стакан по ГОСТ 25336 вместимостью 100 см3.
Фильтр бумажный.
Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Секундомер механический.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.
Азот газообразный по ГОСТ 9293.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор с массовой долей 2%, готовят следующим образом: 2 г желатина растворяют при нагревании в 100 см3 воды. Реактив годен в течение одной недели.
Медь азотнокислая или медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор готовят из расчета 33,3 г Сu(NO3)2·3H2O или 34,6 г CuSO4·5H2O на 1 дм3 воды.
Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 10%.
Спирт этиловый ректификованный технический высшего сорта по ГОСТ 18300, раствор с массовой долей 96%.
Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528.
Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3.
Хром азотнокислый по ГОСТ 4471.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой долей 2%.
Калий йодистый по ГОСТ 4232.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, раствор концентрации c(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3 (0,1 н.).
Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201.
Поглотительный раствор (реактив Илосвая); готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1 дм3 вливают 150 см3 раствора азотнокислой или сернокислой меди, раствор аммиака из расчета 5,3 г аммиака на 1 дм3 поглотительного раствора (см. табл.2)
Поглотительный раствор может храниться не более суток.
Таблица 2
Плотность водного раствора аммиака при 20 °С, г/см3 | Объем раствора аммиака, содержащий 5,3 г NH3, см3 |
0,930 | 31,7 |
0,927 | 30,2 |
0,923 | 28,8 |
0,920 | 27,5 |
0,916 | 26,4 |
0,913 | 25,3 |
0,910 | 24,3 |
0,907 | 23,4 |
0,904 | 22,6 |
0,901 | 21,7 |
0,898 | 21,1 |
Образцовые растворы колориметрической шкалы готовят из растворов азотнокислых солей кобальта и хрома.
Раствор азотнокислого кобальта (раствор N 1) должен содержать точно 20 г азотнокислого кобальта (Co(NO3)2·6H2O) в 100 см3 раствора. Раствор готовят следующим образом: взвешивают 20,2-20,5 г азотнокислого кобальта, растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора в колбе до метки.
Определяют концентрацию азотнокислого кобальта в полученном растворе. Для этого отбирают 4 см3 раствора в прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель и выпаривают осторожно на песчаной бане. В охлажденный тигель добавляют 0,5 см3 серной кислоты и выпаривают до прекращения выделения паров серного ангидрида. Затем тигель прокаливают при 400-450 °С и после охлаждения взвешивают.
Массовую концентрацию азотнокислого кобальта (C) в г/100 см3 раствора вычисляют по формуле
C=46,944m
где m — масса прокаленного осадка сернокислого кобальта (CoSO4), г;
46,944 — коэффициент, учитывающий отношение молекулярных масс Co(NO3)2·6H2O и CoSO4 и объем раствора, взятый для анализа.
По результатам анализа доводят концентрацию азотнокислого кобальта в растворе N 1 точно до 20 г в 100 см3 добавлением воды или азотнокислого кобальта.
Раствор азотнокислого хрома (раствор N 2) должен содержать точно 10 г азотнокислого хрома (Сr(NO3)3·9H2O) в 100 см3 раствора. Раствор готовят следующим образом: взвешивают 10,2-10,3 г азотнокислого хрома, растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора в колбе до метки.
Определяют концентрацию азотнокислого хрома в полученном растворе. Для этого отбирают 3 см3 раствора в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 50 см3 воды, 0,2 г двууглекислого натрия и 15 см3 раствора марганцовокислого калия.
Кипятят раствор 10 мин, после этого добавляют 2 см3 спирта и продолжают кипятить до исчезновения запаха альдегида. Раствор профильтровывают, фильтр промывают водой. К фильтрату добавляют 12 см3 разбавленной (1:4) серной кислоты и 2 г йодистого калия, выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Массовую концентрацию азотнокислого хрома (C1) в г/100 см3 раствора вычисляют по формуле
C1=0,444V
где V — объем раствора тиосульфата натрия концентрации точно c(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование, см3;
0,444 — коэффициент, учитывающий количество азотнокислого хрома, соответствующее 1 см раствора тиосульфата натрия концентрации c(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3 и объем раствора, взятый для анализа.
По результатам анализа доводят концентрацию азотнокислого хрома в растворе N 2 точно до 10 г в 100 см3 добавлением воды или азотнокислого хрома.
Образцовые растворы колориметрической шкалы готовят в соответствии с табл.3 в пробирках из бесцветного стекла диаметром 10-11 мм, длиной 140-150 мм.
Таблица 3
Характеристика образцового раствора | Номер образцового раствора | ||||||||
0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
Объем раствора N 1, см3 | 0 | 0,40 | 0,98 | 1,55 | 2,15 | 2,80 | 4,20 | 5,70 | 7,95 |
Объем раствора N 2, см3 | 0 | 0,25 | 0,44 | 0,68 | 0,88 | 1,06 | 1,40 | 1,70 | 2,05 |
Объем воды, см3 | 10 | 9,35 | 8,55 | 7,77 | 6,97 | 6,14 | 4,40 | 2,60 | 0 |
Окраска соответствует объему ацетилена в см3 при 20 °С и 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) | 0 | 0,01 | 0,02 | 0,03 | 0,04 | 0,05 | 0,07 | 0,09 | 0,12 |
Пробирки запаивают или закрывают плотно чистыми резиновыми пробками, которые заливают снаружи менделеевской замазкой.
Срок годности образцовых растворов 1 год.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.3.1.2. Проведение анализа
Испаритель — плоскодонную колбу (см. черт.4а) помещают в ящик со шлаковой ватой, охлажденной жидким кислородом или жидким азотом. Цилиндрический испаритель (см. черт.4б) обертывают стеклотканью, которую охлаждают жидким кислородом или жидким азотом.
В испаритель вливают 250 см3 кислорода и плотно закрывают испаритель резиновой пробкой с двумя отводными трубками. Короткую отводную трубку присоединяют к змеевиковому конденсатору, длинную трубку с присоединенной к ней резиновой трубкой закрывают зажимом.
Конденсатор погружают в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Для охлаждения конденсатора используют жидкий кислород, оставшийся после отбора пробы, так как при использовании кислорода с повышенным содержанием азота в змеевике может происходить конденсация кислорода, что недопустимо.
Пробу жидкого кислорода испаряют в течение 1,5-2 ч. Ацетилен, содержащийся в испытуемой пробе жидкого кислорода, испаряется и, поступая в конденсатор, вымораживается. При испарении жидкого кислорода необходимо следить, чтобы конденсатор был погружен полностью в жидкий кислород.
После испарения всей пробы жидкого кислорода для удаления остатка кислорода продувают испаритель и конденсатор в течение 8-10 мин медленным током азота (1-2 пузырька в секунду). При этом азот вводят через длинную трубку испарителя при открытом зажиме.
Затем присоединяют к конденсатору в токе азота последовательно два поглотительных сосуда, в каждый из которых предварительно вливают по 10 см3 поглотительного раствора. Второй сосуд является контрольным.
Не прекращая тока азота, вынимают конденсатор из сосуда Дьюара с жидким кислородом и отогревают конденсатор до комнатной температуры. Скорость поступления газа в поглотительные сосуды должна быть не более 1-2 пузырьков в секунду.
При отогревании конденсатора ацетилен испаряется и с азотом поступает в поглотительный раствор, окрашивая его в красновато-фиолетовый цвет, характерный для коллоидного раствора ацетиленистой меди.
Раствор в контрольном поглотительном сосуде не должен окрашиваться; при появлении окраски необходимо уменьшить скорость поступления газа в поглотительные растворы.
После отогрева конденсатора до комнатной температуры дополнительно продувают систему медленным током азота в течение 5-8 мин.
Раствор из поглотительного сосуда выливают в пробирку для колориметрирования, изготовленную из бесцветного стекла и имеющую те же размеры, что и пробирки колориметрической шкалы.
Сравнивают поглотительный раствор с образцовыми растворами и подбирают близкий по интенсивности окраски. Определяют объем ацетилена в растворе по табл.3. Если раствор в контрольном сосуде был окрашен, его необходимо вылить в отдельную пробирку, определить в нем объем ацетилена по колориметрической шкале и прибавить к объему ацетилена, найденному в первом сосуде.
3.3.1.3. Обработка результатов
Для определения объема ацетилена (X1) в кубических сантиметрах в 1 дм3 жидкого кислорода результат анализа умножают на коэффициент, равный отношению 1000:250=4, где 250 — объем пробы жидкого кислорода, см3.
Кислород считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если поглотительный раствор остается бесцветным и соответствует нулевому образцовому раствору, что свидетельствует об отсутствии ацетилена в анализируемой пробе.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.3.2. Хроматографический метод
Объемную долю ацетилена допускается определять хроматографическим методом совместно с определением других углеводородов из одной пробы жидкости.
3.3.2.1. Аппаратура, реактивы и материалы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором с порогом чувствительности по пропану не выше 2,5·10-8 мг/с и газохроматографической колонкой длиной 4-6 м, внутренним диаметром 3-4 мм, заполненной твердым носителем зернением 0,4-0,6 мм, пропитанным диметилсульфоланом (20% от массы носителя).
Концентратор — U-образная трубка из коррозионностойкой стали, диаметром 6 мм, с толщиной стенок 1 мм, длиной 400 мм, заполненная твердым носителем зернением 0,4-0,6 мм, пропитанным триэтиленгликолем (30% от массы носителя).
Пробоотборник стеклянный для отбора проб жидкого кислорода (черт.7).