3.4. Характерные химические свойства углеводородов.

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH 2NaNH2 → NaC≡CNa 2NH3,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется  при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН3-C≡CН NaNН2 → СН3-C≡CNa NН3

СН3-C≡CNa CH3Br → СН3-C≡C-СН3 NaBr

Реакции замещения

В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород

RH XY → RX HY

или

Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Реакции окисления

В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным  окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты,  перманганат и дихромат калия (КMnО4, К2Cr2О7).

Алкилирование

Как уже было сказано, метильный радикал является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

Гидратация

Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.

В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):

Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH3—СН=СН2 Н2 → CH3—СН2—СН3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Поэтому:

Горение

2С6Н6 15О2 = 12СО2 6Н2О Q

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH4 2O2 = CO2 2H2O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH4 3O2 = 2CO  4H2O

CH4 O2 = C  2H2O

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С—Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH4 → C2H2 3H2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН4 →  С 2Н2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C2H6 → C2H4 H2

При дегидрировании н-бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс-изомеров):

Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:

Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Каталитическое окисление кислородом

В результате нагревания алканов с кислородом (~200 оС) в присутствии  катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — рвать)  — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3  → CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2

Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления  каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.

Неполное окисление

При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль:

Нитрование

Замещение атомов водорода на нитрогруппу при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

СnH2n-2 (3n-1)/2 O2 → nCO2 (n-1)H2O

Окислительная деструкция ароматических колец

Окислительная деструкция аренов широко применяется в промышленности, так как дает возможность получить два важных органических соединения — малеиновый и фталевый ангидрид.

Бензол благодаря ароматическим характером не окисляется даже при воздействии азотной кислоты. Только в присутствии пентаоксида ванадия при температуре 450$^circ$С происходит окисление бензола молекулярным кислородом с образованием малеинового ангидрида. Нафталина окисляется кислородом при в присутствии $V_2O_5$ и температуре 380$^circ$С до фталевого ангидрида:

Рисунок 11.

Окисление бензольного кольца озоном проходит гораздо тяжелее по сравнению с изолированным двойной связью в алкен. Среди простых ароматических соединений реакционная способность сильно возрастает от бензола к нафталину и далее к фенантрену. При озонировании электронодонорные заместители активируют, а электороноакцепторные — дезактивируют ароматическое ядро, с которым они соединены.

Арены окисляются кислородом, содержащий 8-15% озона. Процесс аналогичен озонированию алкенов. Бензол и алкилпроизводные при взаимодействии с озоном образуют триозониды (очень неустойчивые взрывчатые вещества). Учитывая тот факт, что ядро бензола реагирует с озоном значительно медленнее, чем $C=C$ связь в алкенах, можно окислять боковые цепи алкилпроизводных, не затрагивая ароматической части молекулы.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Присоединение хлора

Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:

Подобным образом реакция может протекать только с хлором.

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

CnH2n (3/2)nO2 → nCO2 nH2O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

3C2H4 2KMnO4 4H2O → 3CH2OH–CH2OH 2MnO2 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH3CH=CHCH2CH3 8KMnO4 12H2SO4 → 5CH3COOH 5C2H5COOH 8MnSO4 4K2SO4 12H2O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

CH3CH=CH2 2KMnO4 3H2SO4 → CH3COOH CO2 2MnSO4 K2SO4 4H2O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы  бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения ($SE$) — главный и самый важный тип реакций аренов. Сверху вниз: галогенирование, алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование бензола

Рисунок 1.

• Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на галоген происходит только в присутствии катализаторов (чаще безводные галогениды $AlCl_3$, $FeCl_3$, $FeBr_3$ и др.). При таких условиях реакция проходит практически при комнатной температуре.

  Галогенирование бензола — основной метод извлечения ароматических галогенпроизводных.

• Нитрование. Для введения нитрогруппы в бензольное ядро обычно используют нитрующую смесь, которая состоит из концентрированных азотной и серной кислот.

  Нитрование бензола происходит и при действии азотной кислоты, однако со значительно меньшей скоростью.

• Сульфирование. При воздействии на бензол концентрированной серной кислоты образуется бензолсульфоновая кислота в результате замещения атомов водорода на сульфогруппу $-SO_3H$

Реакция озонирования

Арены взаимодействуют с озоном по схеме:

Рисунок 10.

Синтез фенолов

Ароматические соединения достаточно стойки к действию окислителей, но в определенных условиях можно осуществить и прямое окисление ароматического ядра к фенолов.

Гидроксилирование ароматических соединений происходит по свободнорадикальному механизму с использованием, например, смеси перекиси водорода и ионов железа (II) (реактив Фентона), или смеси кислорода, ионов железа (II), аскорбиновой кислоты и этилендиаминотетрауксусной кислоты (реактив Уденфринда):

Рисунок 1.

Атака аренов реагентами, которые содержат электрофильные атомы кислорода, также может приводить к образованию продуктов окисления субстрата. Возможность электрофильного ароматического гидроксилирования впервые была рассмотрена Дербишайром и Уотерсом, которые показали, что 1,3,5-триметилбензен (мезитилен) при обработке пероксидом водорода в смеси уксусной и серной кислот образует 2,4,6- триметилфенол:

Рисунок 2.

Простые ароматические соединения гидроксилированные пероксидом водорода в присутствии кислот Льюиса:

Рисунок 3.

Эффективным катализатором гидроксилирования ароматических соединений является жидкий $HF$.

С полиалкилбензенами, например, мезитиленом происходит электрофильное гидроксилирование при воздействии надтрифторуксусной кислоты в дихлорометане:

Рисунок 4.

Смесь надтрифторуксусной кислоты и трифторида бора эффективно окисляет полиалкилароматические соединения.

Тетра(трифтороацетат)свинца в трифторуксусной кислоте является энергичным окислителем, который превращает в мягких условиях бензол и монозамещенные бензола в соответствующие фенолы. С моно-замещенными бензола образуются преимущественно изо-замещенные фенолы:

Рисунок 5.

Фенол можно окислять до гидрохинона обработкой щелочным раствором персульфата калия (реакция Елбса). Реакция происходит через образование промежуточного гидроксифенилсульфата калия, который затем гидролизуют в кислом растворе:

Рисунок 6.

Если $alpha$-положение в исходном феноле уже занято — реакция происходит в орто-положении, но с меньшим выходом конечного продукта.

Первичные, вторичные и третичные ароматические амины также окисляются в условиях реакции Елбса с образованием, главным образом, продуктов орто-замещения.

Синтез хинонов

Бензол и алкилбензены невозможно окислять в соответствующие хинонов с препаративной выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисления бензол-1,2 и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.

Как окислители используют: триоксид хрома в уксусной или серной кислоте, хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот, бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлоро- метаном, йодатной кислоту, гипойодатну кислоту, пероксид водорода в уксусной кислоте, хроматную кислоту, кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.

Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.

Образование пара-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:

Рисунок 7.

Такие же условия используют для получения моноалкил-бензохинона. Ди- и полиалкил-бензохиноны синтезируют, используя мягкие окислители — соли железа (III):

Рисунок 8.

Незамещенный орто-бензохинон — нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:

Рисунок 9.

Синтез алкил-бензохинонов не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель — азотную кислоту.

Конденсированные ароматические соединения окисляются до хинонов значительно легче, чем бензол. Например, нафталин, антрацен и фенантрен окисляются хромовым ангидридом в уксусной кислоте с образованием соответствующих хинонов.

Антрацен окисляется легче, чем нафталина, о чем свидетельствует более высокий выход целевого продукта — 90%.

Алкил- и арилнафталены окисляются по кольцу, в котором находятся алкильные и арильные группы:

Рисунок 10.

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Химические свойства алканов

Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).

Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR.

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно,  характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород: