6.3.2. Окислители и процессы окисления | Фильтравод

1. Краткие сведения из теории

Молекулы, свободные радикалы и ионы водных примесей под влиянием диффузии и искусственного перемешивания сближаются и могут вступать в химическое взаимодействие, всегда сопровождающееся ослаблением или разрушением внутренних химических связей.

Для того чтобы соответствующая химическая реакция состоялась, необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер, который для молекул составляет 80–240 кДж/моль и более, для свободных радикалов – 60 кДж/моль, для ионов – около нуля. Следовательно, участвующие в химических реакциях частицы должны обладать достаточной энергией активации.

При необходимости, энергия активации может быть увеличена нагревом, радиационным или световым (фото) облучением, а также электроразрядами. В этих случаях электроны переводятся в возбужденное или активированное состояние.

Поскольку не все частицы оказываются активированными в достаточной степени, количество реакционно-способных частиц меньше их общего содержания. Концентрация таких частиц называется активностью

     = fc,                                          (6.1)  где f = fc,                                          (6.1)  где f 1,0  – коэффициент активности; с – фактическая концентрация частиц в растворе.

Для разбавленных растворов, у которых концентрация молекул растворителя, т.е. воды не лимитирует хода процесса, активность может определяться по формуле Дебая:

 где I – ионная сила раствора (см. ниже); z – валентность соответствующего иона; А – коэффициент, зависящий от температуры раствора.

Например, при температуре 15 °С А = 0,503, при 35 °С А = 0,520.

Ионная сила раствора:

 Ориентировочные значения коэффициентов активности для ионов разной валентности приведены в таблице 6.1. Из таблицы следует, что при большом солесодержании и при участии в реакциях многовалентных ионов f <

Таблица 6.1

Ориентировочные значения коэффициентов активности

 При химической очистке вода обрабатывается реагентами: солями, кислотами, щелочами, металлами и другими. Реагенты, вступая в химическое взаимодействие с водными загрязнениями, обеспечивают очистку.

Дозы реагентов определяются стехиометрическим расчетом. В связи с тем, что коэффициенты активности меньше единицы, а, также учитывая, что необходимый для реакции контакт между частицами не является абсолютно полным, расчетные дозы реагентов следует увеличивать на 5-10 % и более.

 где К – константа скорости реакции; a1; a2 – активность взаимодействующих частиц; n1; n2 – показатели степени, называемые порядком реакции соответствующих частиц.

Для простых одностадийных процессов n равно количеству исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом в элементарном акте реакции.

Порядок реакции находится экспериментально.

Теоретическое значение константы скорости реакции определяется по формуле С. Аррениуса

,                                          (6.3) 

скорость реакции действительно прямо пропорциональна продолжительности процесса, но на участке “2 – 3”  такая закономерность отсутствует.

В одномолекулярных реакциях первого порядка, например, при окислении двухвалентного железа в трехвалентное, продолжительность процесса равна:

,                                          (6.4)

 где aen, aex – активность частиц в начале и в конце процесса.

Для реакций второго порядка:

 .                                       (6.5)

 По известной продолжительности процесса определяется полезная вместимость реактора:

Wp = qw t,                                           (6.6)

 где qw – расчетный расход воды.

Среди основных факторов, влияющих на кинетику химических реакций, температура воды и режим перемешивания. Повышение температуры переводит электроны атомов веществ в возбужденное состояние и, как отмечалось, увеличивает активацию частиц.

Искусственное перемешивание воды делает более вероятным контакт между реагирующими частицами, увеличивает значения констант скорости реакции, как это следует из формулы (1.3). Градиент скорости перемешивания ограничивается условиями, исключающими диспергирование водных примесей, в том числе образующихся при реакции.

Прохождение реакций зависит от химического состава воды. Некоторые примеси тормозят процессы, другие, вступая во взаимодействие с реагентами, конкурируют с удаляемыми загрязнениями, или интенсифицируют очистку, играя роль катализаторов.

Деструкция сводится к преодолению химической связи между атомами, образующими молекулы вещества водной примеси. Как известно, образование связей обусловлено строением электронных оболочек атомов. В зависимости от электронной конфигурации возникает несколько видов связей (ионная, ковалентная, донорно-акцепторная и др.).

Прочность химических связей различна: от 12–15 Кдж/моль при водородной, до 500–1000 Кдж/моль (углерод-углеродная связь, ковалентные связи). Чем больше прочность химических связей, тем более усложнена химическая деструкция и тем более необходимы меры по интенсификации этого процесса.

Для оптимизации очистки химические и физические показатели качества воды следует корректировать, что учитывается при конструировании технологических схем очистки.

Нерастворимые продукты химических реакций удаляются из воды известными регенеративными методами.

Скорость химических реакций уменьшается в тех случаях, когда концентрации реагирующих частиц малы. Для достижения глубокой очистки вынужденно увеличиваются дозы реагентов сравнительно с определенными стехиометрическими расчетами.

Нами будут рассмотрены:

2.1. Общие сведения

Нейтрализацией называется реакция обмена между кислотой и основанием, при которой оба соединения теряют свои характерные свойства, и происходит образование солей.

Кислоты и основания в водном растворе диссоциируются, насыщая его катионами Н (кислоты) или анионами ОН– (основания). В результате водородный показатель уменьшается или увеличивается.

Причина диссоциации электролитов (кислот, щелочей и их солей) заключается в полярности молекул воды. Показателем, характеризующим способность электролитов к диссоциации в момент равновесия, когда интенсивности диссоциации и противоположного процесса ассоциации стали одинаковыми, характеризуются показателем a, отношением количества диссоциированных молекул к их первоначальному количеству. Электролиты считаются сильными, если a 0,5. Например, к сильным кислотам относятся: азотная, соляная ( 0,5. Например, к сильным кислотам относятся: азотная, соляная ( более 0,9), серная ( = 0,58); к слабым – фтороводородная ( = 0,58); к слабым – фтороводородная ( = 0,15), уксусная ( = 0,13), угольная ( = 0,13), угольная ( = 0,017); к сильным основаниям – едкий натр ( = 0,84), гашеная известь ( = 0,84), гашеная известь ( = 0,90); к слабым раствор аммиака ( = 0,013). Степень диссоциации можно определять по значению К_дис(константы диссоциации), соответствующей равновесному состоянию, и показателем pК_дис = –lgК_дис. Чем более полно диссоциируется электролит, тем больше значение К_дис и меньше pК_дис. Значения этих показателей приводится в литературе [1].Соли сильных кислот и оснований хорошо диссоциируют  (a  = 0,013). Степень диссоциации можно определять по значению К_дис(константы диссоциации), соответствующей равновесному состоянию, и показателем pК_дис = –lgК_дис. Чем более полно диссоциируется электролит, тем больше значение К_дис и меньше pК_дис. Значения этих показателей приводится в литературе [1].Соли сильных кислот и оснований хорошо диссоциируют  (a  0,5) и при этом значение рН воды не меняется. Соли сильных кислот и слабых оснований или слабых кислот и сильных оснований  способны гидролизоваться; при этом в первом случае выделяется катион водорода, и значение рН уменьшается, во втором – выделяется гидроксид–ион и значение рН возрастает.

Для уменьшения рН воды ее обрабатывают кислотами, для повышения – основаниями. Преимущественно используют сильные электролиты.

Между концентрацией кислоты и основания и значением рН воды существуют прямые связи; соответствующие формулы приведены в табл. 6.2 [2].

 Таблица 6.2

Расчет концентрации ионов Н и ОН-,рНрастворов различных соединений

 Принятые обозначения: Ск, Со, Сс– молярные концентрации кислоты, основания, соли; Kк, Kо – константы диссоциации кислоты, основания; K’к, K»к – первая и вторая константы диссоциации слабой двухосновной кислоты; pKк, pKо – показатели (отрицательный логарифм) константы диссоциации кислоты, основания;

pСк, pСс – показатели отрицательных логарифмов концентрации кислоты, соли; pOH = 14 – pH.

 Под молярной концентрацией вещества понимается количество его грамм-молекул в 1 л раствора. Связь между молярной концентрацией См и концентрацией С в г/л выражается зависимостью: С = СмМ, где М – молекулярная масса вещества.

Методика определения дозы реагента (кислоты или основания) иллюстрируется примером расчета.

 Пример 6.1.Определить дозу серной кислоты, необходимую для снижения рН раствора до 4.

В соответствии с примером № 9 табл. 6.2 раствор получается путем обработки воды кальцинированной содой Na2СО3 и при рН = 11,62.

Решение.

При гидролизе Na2СО3, являющейся солью слабой угольной кислоты и сильного основания (едкого натра), образуется NаОН, за счет чего и увеличивается рН воды.

Определим содержание NаОН для рН = 11,62.

рОН = 14 – рН = 14 – 11,62 = 2,38;

lgСмосн =  – рОН = –2,38;

Смосн = 0,00417 моль.

 Молекулярная масса едкого натра М = 40,01.

С = 0,00417 × 40,01 = 166,84×10–3 г/л = 166,84 мг/л.

 Определим “x”–дозу серной кислоты, необходимого для полной нейтрализации едкого натра. Молекулярная масса Н2SО4 равна 98,0.

 Н2SО4 2NаОН = Nа2SО4 2Н2О;

x =  166,84 × 98/2 × 40,01 = 204,3 мг/л.

 Определим содержание серной кислоты при рН = 4.

 рН = –lgСмкисл; lgСмкисл = –4;

Смкисл = 0,0001 моль; С = 0,0001 × 98 = 9,8 × 10–3 г/л = 9,8 мг/л.

Общая доза серной кислоты: 204,3 9,8 = 214,1 мг/л.

Если ввести к расчетной дозе серной кислоты повышающий коэффициент 1,1, как это обычно рекомендуется, то доза составит около 230 мг/л, а рН=3,48 < 4,0.

Поэтому расчетные дозы считается ориентировочными и дозирование производится в соответствии с показаниями рН-метра.

График нейтрализации многоосновной кислоты (рассматривается нейтрализация трехосновной ортофосфорной кислоты) имеет ступенчатый характер со «скачками» в местах отделения катионов водорода и образования новых анионов.

Если нейтрализуемый раствор обладает буферностью, то до исчерпания буферного резерва увеличение дозы нейтрализующего реагента не вызывает изменения водородного показателя. Причина заключается в том, что вводимые для нейтрализации катионы водорода или гидроксид – ионы связываются компонентами буферных растворов в мало диссоциированные соединения.

Выбор нейтрализующих реагентов производится с учетом их  эффективности (продолжительность и полнота процесса, удельные дозы реагента), количества и характера, образующихся при нейтрализации продуктов (газы, осадки, растворенные вещества), условий применения (хранение, подготовка к использованию, удобство дозирования, безопасность обслуживания реагентного хозяйства).

Наиболее часто применяют серную, реже – соляную кислоту, из щелочных реагентов – гашеную известь, кальцинированную соду, едкий натр, реже – известняк и доломит CaMg(CO3)2.

В табл. 6.3 приведены количества продуктов, образующихся при нейтрализации сильных кислот некоторыми щелочными реагентами. Как следует из таблицы, почти во всех рассмотренных случаях образуются хорошо растворимые соли.

Исключением является гипс CaSO4, перенасыщенный раствор которого может вызывать образование трудноудаляемых отложений в коммуникациях и в оборудовании.

Таблица 6.3

Количество продуктов, образующихся при нейтрализации сильных кислот, в расчете грамм на грамм кислоты 

 Реагенты вводятся в виде порошков (известь, кальцинированная сода), водных растворов (едкий натр, гашеная известь и др.), газов, активных загрузок фильтров (дробленый мрамор, известняк, доломит); Если на промышленных предприятиях образуются кислые и щелочные стоки, представляется возможной их взаимная нейтрализация путем смешения в регулируемом режиме.

Химическая реакция нейтрализации проходит мгновенно, но условия, от которых зависит ее возможность, требуют контакта между нейтрализуемым веществом и реагентом в течение 5–10 мин. и более. Наибольшая продолжительность контакта требуется в случае, если реагент вводится в виде суспензии (известковое молоко) или порошков, а также при использовании активных загрузок фильтров (мутационная фильтрация).

Корректировка рН применяется с целью оптимизации многих технологических процессов очистки воды: коагуляции, удаления из воды ионов тяжелых металлов, подготовки к сорбции или к ионному обмену, деструкции загрязнений методами окисления и восстановления.

Рассмотрим некоторые случаи корректировки рН воды.

3.1.Общие сведения

Окислительно-восстановительный или редокс-процесс – один из основных способов разрушения водных загрязнений.

Окисление сопровождается отдачей, а восстановление – принятием электронов атомами или ионами. Вещества, отдающие электроны (доноры), окисляются и являются восстановителями веществ, принимающих электроны (акцепторов).

Если вещества имеют ковалентные химические связи, то обмен электронами не происходит, но возникает их оттягивание, что приводит к ослаблению связей.

Химические реакции можно рассматривать как одно из проявлений массообмена.

Электронообмен между частицами окислителя и восстановителя возможен, если между ними существует разность потенциалов. Соответствующие напряжения определяют окислительно-восстановительный потенциал системы.

Значение окислительно-восстановительного потенциала указывает на принципиальную возможность тех или иных окислительно-восстановительных реакций, а также на их направленность (окисление либо восстановление того или ионного компонента, участвующего в реакции).

Величина потенциала измеряется рН-метром с платиновым и водородным электродом. В табл. 6.4 приведены значения потенциалов для равновесных условий, когда интенсивность прямой и обратной реакции (окисление и восстановление) одинакова.

Эти «нормальные потенциалы» определены для температуры воды 20 оС. За ноль принято значение потенциала реакции восстановления молекулярного водорода Н2 ↔ 2Н    2е–.

Пример 6.3. Определить возможность окисления хлором, находящегося в воде сероводорода.

Решение.

Реакция окисления проходит по схеме: H2S Cl2 =S↓ 2HCl.

Как следует из табл. 6.4, окислительно-восстановительный потенциал хлора равен 1,36 В, а сероводорода 0,14 В. Потенциал реакции окисления: 1,36 – 0,14 = 1,22 В, что больше нуля. Таким образом, реакция окисления возникает самопроизвольно. Хлор является окислителем, сероводород – восстановителем.

В таблице слева приведены состояния веществ в восстановленной форме (низшей степени окисления), а справа – в окисленной (высшей степени окисления). Если соотношение активностей веществ в окисленной и неокисленной формах не равно единице, то потенциал определяется по формуле В. Нернста:

,                                     (6.8)

где Е0 – нормальный потенциал по табл. 6.4; n – число электронов, участвующих в реакции, аок, авс – активности вещества в окисленной и неокисленной (восстановительной) формах.

Таблица 6.4

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы,Е0(20 °С)

Состояние окислительно-восстановительной редокс-системы обуславливается значениями двух независимых показателей: Е и рН. Первый из них характеризует процесс обмена электронами в ходе окисления и восстановления, а второй – участие в реакции протонов Н и гидроксил-ионов ОН–.

Бельгийский ученый М. Пурбе предложил оценивать характер окислительно-восстановительных процессов, проходящих в редокс-системе, путем анализа диаграмм равновесия реакций в виде графиков «Е0 – рН» [7].

В редокс-системе, образованной химически чистой водой в определенных условиях, происходит восстановление молекул водорода и окисление молекул воды, согласно уравнениям: 2Н 2е– = Н2 и 2Н2О ↔ О2  4Н    4е–.

В результате, вода насыщается молекулярным водородом или кислородом до тех пор, пока давление этих газов не достигнет парциального (см. главу 4). Степень насыщения воды кислородом или водородом оценивается соотношением фактического и парциального давлений.

Мощность редокс-системы определяется показателями rН2 и rО2, представляющими отрицательные логарифмы этих соотношений для стандартных условий (температура 20 °С и атмосферное давление).

Если rН2 = 0, система находится в максимально возможном восстановленном, а если rН2 = 41 и rО2 = 0 – в максимально окисленном состоянии.

Между мощностью редокс-системы и показателями Е0 и рН существует связь:

.                                       (6.9)

Область термодинамической устойчивости воды на графиках Пурбе ограничена прямыми «а», для которой rH2 = 0 и «в» – для rО2 = 0. Уравнение прямой «а» Е0 = –0,0591 рН, прямой «в» – Е0 = 1,228 – 0,0591рН. Линия, построенная для значений rH2 = rO2, делит диаграмму на две зоны: ниже расположена зона восстановления, выше – окисления (рис. 6.14). Хотя диаграмма Пурбе справедлива для химически чистой воды, ее можно использовать и для разбавленных растворов. Ход окислительно-восстановительных процессов можно контролировать по изменению мощности редокс-системы, для чего следует измерять Е и рН. Если, например, установлено, что rН2 уменьшается, то процесс окисления затухает и наоборот. Интенсивность окислительно-восстановительных процессов на границах раздела двух фаз, – воды и твердых тел, существенно возрастает. Предполагают, что причина такого роста – местное (пристенное) повышение концентрации взаимодействующих частиц, за счет чего увеличивается скорость реакции (формула 6.2). Наибольший эффект достигается в тех случаях, когда на твердых поверхностях находятся катализаторы.

3.2.2. Окисление кислородом

Кислород – один из наиболее сильных окислителей. При восстановлении он образует двухвалентный анион; положительную валентность кислород ни в каких условиях не проявляет. Это объясняется весьма малыми размерами атома кислорода, вследствие чего электроны прочно связаны с ядром.

Окислительно-восстановительный потенциал кислорода зависит от рН воды и уменьшается с увеличением этого показателя:

Е = Е0 – 0,058рН.

В технологии очистки используется молекулярный кислород, содержащийся в воздухе или выделяющийся при разложении некоторых кислородосодержащих веществ, а также озон, являющийся аллотропической модификацией кислорода.

Применение кислорода воздуха. Известно, что в воздухе по массе  содержится 23 % кислорода. Растворимость кислорода ограничена парциальным давлением и температурой.

Введение кислорода воздуха (аэрация) достигается путем разбрызгивания воды, эжекцией, барботированием и другими приемами. Окислительную способность системы аэрации, зависящую от диффузии, можно определить по уравнению [8]:

,                         (6.10)где  ,                         (6.10)где    – окислительная способность (скорость насыщения кислородом), г/м³ч; t₀; t – моменты времени в начале и в конце аэрации, ч; Д₁₀;
Д_t – коэффициенты диффузии кислорода при температурах 10 °С и Т °С; 11,25 – содержание кислорода при полном насыщении, атмосферном давлении и температуре 10 °С, г/м³; C_T  – то же при температуре 1 °С, г/м³; C₀, C_t – фактическое содержание кислорода в момент времени t₀ и t.

Механизм окисления кислородом воздуха часто включает несколько последовательных ступеней с образованием химически активных кислородосодержащих радикалов. Рассмотрим в качестве примера окисление двухвалентного железа в трехвалентное.

Уравнение реакции имеет вид:

4Fe2    O2   2H2O ↔ 4Fe3 4OH–.

В [10] эта реакция представляется поэтапно следующим образом:

1. Fe2    O2  ↔ Fe3 O2– ;

2. O2–   H ↔ HO2· (свободный радикал);

3. Fe2    HO2· ↔ Fe3    HO2–;

4. НО2–   Н   ↔ Н2О2  (пероксид водорода);

5. Fe2    H2O2  ↔ Fe3    OH–   OH· (свободный радикал);

6. Fe2 OH·  ↔ Fe3 OH–;

7. 2Н2О  ↔ 2Н    2ОН–.

Таким образом процесс окисления двухвалентного железа молекулярным кислородом включает образование дополнительных окислителей (свободных радикалов НО2· и ОН·, а также пероксида водорода).

Процесс поддерживается за счет диссоциации молекул воды, что позволяет обеспечить его необходимыми ионами Н и ОН–.

Окисление двухвалентного железа в трехвалентное происходит при значении rН2 не менее 18–19. По исследованиям Г.Ю.

Константа скорости реакции остается постоянной при условии, что концентрация Fe2 , температура воды и рН не меняются и, согласно формуле (6.4):

где С0 и Сt – концентрация двухвалентного железа в начале и в конце процесса окисления, t – продолжительность процесса.

Особенно влияет на константу скорости рН воды. Как показали исследования, скорость реакции окисления двухвалентного железа в трехвалентное при рН = 8 в 41 раз больше, чем при рН = 7,2, и в 5424 раза больше, чем при рН = 6,0, а при  рН < 4,9 окисление прекращается.

По стехиометрическому расчету на окисление 1 г двухвалентного железа затрачивается 0,143 г кислорода.

Если реакция воды нейтральная или слабокислая, давление атмосферное, а температура 10–15 °С, то содержание кислорода в воде около 10 мг/л, т.е. вполне достаточное для окисления двухвалентного железа в значительных концентрациях, и необходимость в интенсификации процесса отсутствует.

Окисление активизируется на границе двух фаз: воды и твердых поверхностей. Нерастворимые продукты окисления, отлагающиеся на поверхности твердых ГДП (например, окислы железа или марганца), играют роль катализаторов процесса.

Эти оптимизирующие условия реализованы в технологической схеме обезжелезивания упрощенной аэрацией.

На окисление кислородом устойчивых загрязнений отрицательно сказывается его недостаточная концентрация в воде при атмосферном давлении. Процесс может быть интенсифицирован аккумуляцией кислорода сорбентами, катализаторами, увеличением концентрации при растворении под высоким давлением, а также оптимизацией температуры и рН воды.

А.Д. Смирнов отмечал, что окисление кислородом воздуха на активированных углях, в которых кислород аккумулируется, также эффективно, как озонирование. Отмечено каталитическое воздействие озона, усиливающее окислительные свойства кислорода.

Вероятно, такими свойствами обладают продукты многоэтапного распада озона в воде (НО3, НО2, НО), даже при их незначительной концентрации.

Искусственно изготовляемые катализаторы содержат размещенные на носителях (подложках) активные центры: ионы нескольких переходных металлов, связанные в комплексы молекулой кислорода (Fe3O4, Mn3O4, MnFe2O4 и другие).

Свободное перемещение в металлах электронов позволяет повысить активность сорбирующихся на фракциях катализатора молекул растворенного кислорода и загрязнителей, а часть кислорода переводить в формы свободных радикалов.

Глубокая деструкция достигается и в случае применения жидкофазного метода, когда кислород воздуха растворяется под высоким давлением при высоких температурах. На рис 6.19. приведена такая технологическая схема окисления сульфидов. Сульфидами называются соединения серы с металлами и некоторыми неметаллами. К сульфидам относятся, в частности, сероводород, метилмеркоптан, гидросульфиды и другие примеси, присутствующие в серосодержащих сточных водах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Сточная вода, содержащая сульфиды, подогревается до температуры 100–120 °С и барботируется воздухом в напорном реакторе типа колонны под давлением 0,8–1,0 МПа. В качестве катализатора применяются графитовые материалы [5]. Окисление сульфидов по схеме на рис. 6.19, т.е. в условиях интенсификации процесса, продолжается несколько минут с образованием сульфатов [11]. В [12] рассмотрена технология обезвреживания жидкофазным окислением серосодержащих стоков предприятий целлюлозно–бумажной промышленности. Воздух под давлением 1,0–1,2 МПа смешивается с водой, подогретой до температуры 80–85 °С и имеющей щелочную реакцию. Продолжительность окисления составляет 8–10 минут. Полностью окисляются: сероводород до сульфата натрия и тиосульфата, метил­меркаптан – до менее опасной метансульфокислоты, частично окисляются скипидар и метиловый спирт.

При контакте воды с чистым кислородом, т.е. при условии, когда его парциальное давление равно полному давлению газа, растворимость увеличивается почти в пять раз. Например, при атмосферном давлении и температуре воды 20 °С растворимость кислорода воздуха составляет 8,84 мг/л, а чистого кислорода 44 мг/л, для температуры 15 °С – 9,76 мг/л и 48,0 мг/л, соответственно.

3.2.3. Окисление пероксидом водорода

Пероксид водорода Н2О2 имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, нормальное значение которого в реакции       2Н2О ↔ Н2О2   2Н 2е– равно 1,77 В. При разложении пероксида образуется кислород и выделяется тепло:

2Н2О2 = 2Н2О   О2   98,8 кДж/моль.

В условиях химической или физической активации разложение пероксида сопровождается образованием свободных радикалов ОН· и О·, обладающих, как уже отмечалось, чрезвычайно высокой реакционной способностью. В роли катализаторов выступают металлы с переменной валентностью: марганец, медь, железо, кобальт. На рис. 6.20 приведен график, описывающий кинетику окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора – двухвалентного железа FeSO4. Окисление продолжается 10–20 минут. За несколько десятков минут в присутствии металлов–катализаторов и в кислой среде полностью (до состояния карбоновой кислоты) разрушаются нитриды, до цианатов – цианиды, органика бытовых сточных вод при рН = 5 на 60 % окисляется до углекислого газа. Сильнейшую активизацию процесса окисления вызывает фотолиз (ультрафиолетовое облучение) в интервале значений рН от 6,5 до 8,0. В этих условиях происходит разложение пероксида водорода и образование свободных радикалов НО·:

 Н₂О₂  2НО^·.

Свободные радикалы способны разрушить многие устойчивые соединения. Рассмотрим это на примере окисления предельных углеводородов.

Предельными углеводородами или алканами, к которым относятся метан, этан, пропан и другие, называются соединения, состоящие из атомов углерода и водорода.

Атомы имеют ковалентные связи С–С и С–Н. При разрушении молекулы алкана по связи С–Н образуется углеродный радикал RС и атом водорода.

Например, СН4 (метан) распадается на радикал СН3 (метил) и водород.

Окисление предельных углеводородов свободными радикалами НО· происходит согласно следующим уравнениям реакций:

RСH HO· ↔ RС H2O;

RС O2  ↔ RСOO·;

RСOO· RСH ↔ RСOOH RС;

2RСOOH ↔ RСН RСOO· и т.д.

По японским исследованиям сочетание пероксида водорода с фотолизом позволяет разрушить гуминовые кислоты до углекислого газа и воды, достичь глубокой деструкции СПАВ, нефтепродуктов, пестицидов и ряда других примесей техногенного происхождения.

Достигаемый при этом эффект очистки достаточно высок, как это видно из экспериментальных графиков на рис. 6.20. Исследования были выполнены для воды, содержащей 1,5 мг/л нефтепродуктов, 2,1 мг/л хлорфенола, имеющей цветность 90 градусов. После очистки в воде не содержалось токсичных продуктов окисления.

Применение перекиси водорода имеет то несомненное преимущество, что это наиболее чистый в экологическом отношении способ окисления. В [53] отмечается, что до 25 % производимого в мире пероксида водорода идет на цели охраны окружающей среды.

В табл. 6.5 приводятся некоторые данные о применении пероксида водорода для деструкции различных соединений.

Таблица 6.5

Примеры деструктивных процессов с участием пероксида водорода [53]

Примечание: R – радикал

Свободные радикалы образуются на промежуточных этапах многих реакций окисления с участием пероксида водорода. Это видно, например, из записи многоэтапной реакции окисления двухвалентного железа кислородом воздуха, на четвертом этапе которого образуется пероксид водорода, а на пятом он взаимодействует с катионом двухвалентного железа.

Реактив фентона, состоящий из Н2О2 и Fe2 , служит источником получения свободных радикалов и используется для этой цели при органическом синтезе. Разложение пероксида водорода с образованием свободного радикала происходит в присутствии ионов серебра.

Преимущества пероксида водорода сравнительно с другими окислителями заключается в большей стабильности, простоте аппаратуры, необходимой для обработки воды, избирательным действием по отношению к окисляющимся примесям воды, в пределах которого может применяться этот реагент. Однако, главным преимуществом пероксида водорода является экологическая чистота процесса, о чем упомянуто выше.

Заметим, что в ряде реакций пероксид водорода выступает в качестве восстановителя, а не окислителя. В табл. 6.5 приводятся характерные реакции с участием пероксида водорода при очистке окислением и восстановлением, стехиометрически рассчитанные дозы реагента, рекомендуемые значения рН.

Следует иметь в виду, что дозы должны определяться опытным путем, т.к. зависят от конкретных условий прохождения реакции. Окисление перксидом водорода интенсифицируется в присутствии металлов с переменной валентностью и их окислов (марганец, никель, медь и др.). Как будет показано ниже, пероксид водорода может применяться в сочетании с озонированием.

Как будет показано ниже, пероксид водорода может применяться в сочетании с озонированием.

Химические свойства металлов