Аллотропные модификации кислорода: сравнительная характеристика и значение

Насколько сейчас известно, наша планета образовалась приблизительно 4.6 миллиарда лет назад, а простейшие ферментирующие одноклеточные формы жизни существуют 3.5 миллиарда лет. Уже 3.1 миллиарда лет они могли бы использовать фотосинтез, но геологические данные об окислительном состоянии осадочных отложений железа указывают, что атмосфера Земли приобрела окислительный характер лишь 1.8-1.4 миллиарда лет назад. Многоклеточные формы жизни, которые, по-видимому, зависели от изобилия энергии, возможного только при дыхании кислородом, появились на Земле приблизительно от миллиарда до 700 миллионов лет назад, и именно в то время наметился путь дальнейшей эволюции высших организмов. Наиболее революционным шагом, после зарождения самой жизни, было использование внеземного источника энергии, Солнца. В конечном итоге, именно это превратило жалкие ростки жизни, которые использовали случайно встречающиеся природные молекулы с большой свободной энергией, в огромную силу, способную преобразовать поверхность планеты и даже выйти за её пределы.

Первые живые организмы получали энергию, разлагая молекулы небиологического происхождения с большой свободной энергией на меньшие молекулы без их окисления. Предполагается, что на ранней стадии существования Земли она имела восстановительную атмосферу, состоящую из таких газов как водород, метан, вода, аммиак и сероводород, но содержащую очень мало свободного кислорода или вообще его не имевшего. Свободный кислород разрушал бы органические соединения быстрее, чем они могли синтезироваться в результате естественно протекающих процессов (под воздействием электрического разряда, ультрафиолетового излучения, теплоты или естественной радиоактивности). В этих восстановительных условиях органические молекулы, которые образовались небиологическими способами, не могли разрушаться в результате окисления, как это происходит в наше время, а продолжали накапливаться в течении тысячелетий, до тех пор, пока, наконец, не появились компактные локализованные образования из химических веществ, которые можно уже считать живыми организмами.
Появившиеся живые организмы могли поддерживать существование за счёт разрушения естественно образующихся органических соединений, поглощая их энергию. Но если бы это был единственный источник энергии, то жизнь на нашей планете была бы крайне ограниченной. К счастью, около 3 миллиардов лет назад появились важные соединения металлов с порфиринами, и это открыло путь к использованию совершенно нового источника энергии – солнечного света. Первым шагом, который поднял жизнь на Земле над ролью простого потребителя органических соединений, было включение в неё процессов координационной химии.

По-видимому, перестройка явилась побочным следствием появления нового способа запасания энергии – фотосинтеза*, – который давал его обладателям огромное преимущество над простыми ферментативными поглотителями энергии. Организмы, в которых развилось это новое свойство, могли использовать энергию солнечного света для синтеза своих собственных энергоёмких молекул и уже не зависеть от того, что находится среди их окружения. Они стали предшественниками всех зелёных растений.
Сегодня все живые организмы можно подразделить на две категории: те, которые способны изготовлять свою собственную пищу при помощи солнечного света, и те, которые не имеют такой возможности. Некоторые нынесуществующие бактерии сегодня являются живыми ископаемыми, потомками тех древних, способных к ферментации анаэробов, которые отступили в редкие анаэробные области мира, когда атмосфера в целом накопила большие количества свободного кислорода и приобрела окислительный характер. Поскольку организмы второй категории существуют за счёт поедаемых ими организмов первой категории, накопление энергии посредством фотосинтеза является источником движущей силы для всего живущего на Земле.

Общая реакция фотосинтеза в зелёных растениях обратна реакции сгорания глюкозы и проходит с поглощением значительного количества энергии.

6 CO₂ 6 H₂O —> C₆H₁₂O₆ 6 O₂

Вода расщепляется на элементы, что создаёт источник атомов водорода для восстановления углекислого газа в глюкозу, а нежелательный газообразный кислород выделяется в атмосферу. Энергия, необходимая для осуществления этого в высшей степени несамопроизвольного процесса, обеспечивается солнечным светом. В наиболее древних формах бактериального фотосинтеза в качестве источника восстановительного водорода использовалась не вода, а сероводород, органические вещества или сам газообразный водород, но лёгкая доступность воды сделала этот источник наиболее удобным, и в настоящее время он используется всеми водорослями и зелёными растениями. Простейшими организмами, в которых осуществляется фотосинтез с высвобождением кислорода, являются сине-зелёные водоросли. Их правильнее обозначать современным названием цианобактерии, поскольку это, в самом деле бактерии, научившиеся добывать собственную пищу из углекислого газа, воды и солнечного света.

К сожалению, фотосинтез приводит к высвобождению опасного побочного продукта, кислорода. Кислород был не только бесполезен для ранних организмов, он конкурировал с ними, окисляя естественно образующиеся органические соединения прежде, чем они могли быть окислены в процессе метаболизма этими организмами. Кислород представлял собой гораздо более эффективный «пожиратель» энергоёмких соединений, чем живая материя. Ещё хуже было то, что слой озона, который постепенно образовывался из кислорода в верхней части атмосферы, преграждал доступ ультрафиолетовому излучению Солнца и ещё более замедлял естественный синтез органических соединений. Со всех современных точек зрения, появление свободного кислорода в атмосфере представляло собой угрозу для жизни.
Но, как часто случается, жизнь сумела обойти это препятствие и даже обратила его в преимущество. Отходами жизнедеятельности первичных простейших организмов были такие соединения, как молочная кислота и этанол. Эти вещества намного менее энергоёмки по сравнению с сахарами, но они способны высвобождать большое количество энергии, если полностью окисляются до СО₂ и Н₂О. В результате эволюции возникли живые организмы, способные «фиксировать» опасный кислород в виде Н₂О и СО₂, а взамен получать энергию сгорания того, что прежде было их отходами. Преимущества сжигания пищи с помощью кислорода оказались столь велики, что подавляющее большинство форм жизни – растения и животные – пользуются в настоящее время кислородным дыханием.

Когда появились новые источники энергии, возникла новая проблема, связанная уже не с получением пищи или кислорода, а с транспортировкой кислорода в надлежащее место организма. Малые организмы могли обходиться простой диффузией газов через содержащиеся в них жидкости, но этого недостаточно для многоклеточных существ. Так перед эволюцией возникла очередная преграда.Выход из тупика в третий раз оказался возможен благодаря процессам координационной химии. Появились такие молекулы, состоящие из железа, порфирина и белка, в которых железо могло связывать молекулу кислорода, не окисляясь при этом. Кислород просто переносится в различные участки организма, чтобы высвободиться при надлежащих условиях – кислотности и недостатке кислорода. Одна из таких молекул, гемоглобин, переносит О₂ в крови, а другая, миоглобин, получает и запасает (хранит) кислород в мышечных тканях до тех пор, пока он не понадобится в химических процессах. В результате появления миоглобина и гемоглобина были сняты ограничения на размеры живых организмов. Это привело к появлению разнообразных многоклеточных, и, в конечном итоге, человека.

« Органическая химия »

Лечебное действие парафина объясняется его физическими свойствами, так как он имеет низкую теплопроводность и относительно высокую способность удерживать тепло.

Целебные свойства парафина

Парафин при нагревании увеличивается в объеме примерно на 10-15 %. Он плавится при температуре 40-65 °С, а для проведения терапевтических процедур его нагревание следует проводить при температуре не менее 49-54 °С.

При нанесении на пораженный участок тела парафин медленно остывает и в течение продолжительного времени передает мягкое тепло на апплицированный участок.

Одновременно при остывании парафин оказывает небольшое компрессионное воздействие на место аппликации, вследствие чего происходит сужение капилляров тканей кожного покрова.

Тепло парафина не разносится кровотоком по всему организму. После снятия аппликации примерно через 15-30 мин капилляры расширяются, усиливается потоотделение. Это свойство позволяет использовать

его для лечения и восстановления тканей в непосредственно пораженном болезнью месте.

Лечение парафином. Показания и противопоказания

Парафиновая аппликация значительно повышает тонус сосудов и мышц скелета. Лечение парафином проводится только с применением его хорошо очищенных сортов, содержащих не более 2,3 % минерального масла. При недостаточной очистке парафина излишние минеральные масла в его составе оказывают негативное воздействие на кожный покров.

В качестве местных аппликаций парафин оказывает обезболивающее и рассасывающее действие. Лечение парафином активизирует крово- и лимфообращение, благодаря чему улучшается состояние кожного покрова и тканей, непосредственно лежащих под кожей, сокращаются отеки, быстрее заживают раны и размягчаются послеоперационные и посттравматические рубцы.

Парафиновые аппликации применяются при травмах опорно-двигательного аппарата, хронических заболеваниях горла или носа, лечении глазных заболеваний и косметических процедурах. Лечение парафином значительно улучшает общее состояние здоровья, так как стимулирование процесса кровообращения способствует нормализации тормозных процессов в коре головного мозга, что вызывает стабильное нервное состояние больного и улучшение ночного сна.

Применение в медицине

Лечение парафином проводится разными способами: в виде наслаивания, ванн, компрессов и аппликаций.

Парафин перед процедурой расплавляют до температуры 55-65 °С.

Наслаивание

Для наложения аппликации методом наслаивания на участок кожи плоской кистью наносят слои парафина, имеющего температуру 50 °С. Аппликация должна быть толщиной не менее 1-1,5 см.

Наложенную аппликацию покрывают клеенкой или компрессной бумагой, затем укутывают шерстяным платком или одеялом.

Ванна парафиновая

Другим способом является парафиновая ванна, при проведении которой пораженную конечность (руку или ногу), на которую предварительно накладывают слой парафина (имеющего температуру 50-55 °С), погружают в ванночку, заполненную парафином температурой 60-65 °С.

Участок тела под аппликацией должен быть сухим, чистым и свободным от волос, иначе волосы прилипнут к остывшему парафину.

Компресс парафиновый

В некоторых случаях используют парафиновый компресс. Для этого салфетку из марли, сложенную в 6-8 слоев, пропитанную расплавленным парафином (с температурой 45-50 °С), накладывают на больное место. Сверху — кладут вторую салфетку, которую смачивают парафином, имеющим более высокую температуру (65-70 °С). Компресс закрывают пленкой или клеенкой, а затем укутывают шерстяной тканью или одеялом.

Лечение парафином. Аппликация

Можно применять аппликацию, подготовленную в кювете (металлической ванночке).

Для этого на дно плоской ванночки до 5 см глубиной укладывают пленку, клеенку или 2 слоя компрессной бумаги (можно использовать кальку). На подготовленную клеенку в ванночку ровным слоем заливают расплавленный парафин, затем остывший парафин при температуре в 48-50 °С вместе с клеенкой извлекают из ванночки и накладывают на пораженное место. Аппликацию для поддержания тепла плотно укутывают шерстяным платком или одеялом.

Продолжительность парафиновых процедур составляет 30-60 мин, они проводятся ежедневно или через 1 день. После процедуры пациент должен отдохнуть в течение 40 мин. Курс лечения назначается врачом и включает обычно 15-20 процедур.

В результате быстрого развития промышленных отраслей в начале 20 века, появилась огромная потребность в каучуке. Но натурального каучука было слишком мало для удовлетворения этих потребностей. Поэтому остро встал вопрос о синтетическом получении каучука. В конце 20-х годов нашего столетия ленинградские химики во главе с С. В. Лебедевым разработали способ получения каучука из этилового спирта с последующей полимеризацией его на металлическом натрии. На основе этого метода в нашей стране было основано первое в мире промышленное производство синтетического каучука.

Синтетические каучуки — синтетические полимеры, способные перерабатываться в резину путем вулканизации, составляют основную массу эластомеров.

Синтетический каучук — высокополимерный, каучукоподобный материал. Его получают полимеризацией или сополимеризацией бутадиена, стирола, изопрена, хлорпрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты. Подобно натуральным каучукам, синтетические имеют длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средним молекулярным весом, равным сотням тысяч и даже миллионам. Полимерные цепи в синтетическом каучуке в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, получаемая при этом резина, приобретает характерные физико-механические свойства.

Обычно приняты классификация и наименование каучуков по мономерам, использованным для их получения (изопреновые, бутадиеновые и т. д.) или по характерной группировке (атомам) в основной цепи или боковых группах (уретановые, полисульфидные и др.) Синтетические каучуки также подразделяют по признакам, например, по содержанию наполнителей (наполненные и ненаполненные), по молекулярной массе (консистенции) и выпускной форме (твердые, жидкие, порошкообр.). Часть синтетических каучуков выпускают в виде водных дисперсий — синтетических латексов. Особую группу каучуков составляют — термоэластопласты.

Некоторые виды синтетических каучуков (например полизобутилен, силиконовый каучук) представляют собой полностью предельные соединения, поэтому для их вулканизации применяют органические перекиси, амины и др. вещества. Отдельные виды синтетических каучуков по ряду технических свойств превосходят натуральный каучук.

По области применения синтетические каучуки разделяют на каучуки общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относят каучуки с комплексом достаточно высоких технических свойств (прочность, эластичность и др.), пригодных для массового изготовления широкого круга изделий. К каучукам специального назначения относят каучуки с одним или несколькими свойствами, обеспечивающими выполнение специальных требований к изделию и иго работоспособности в часто экстремальных условиях эксплуатации.

Каучуки общего назначения : изопреновые, бутадиеновые, бутадиенстирольные и др.

Каучуки специального назначения : бутилкаучук, этиленпропиленовые, хлорпреновые, фторкаучуки, уретановые и др.

Каучук натуральный — это эластичный материал, высокомолекулярный полимер изопрена С5Н8.

Следовательно, макромолекулы натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена.

Такое пространственное строение молекул полимеров называется стереорегулярным. Каучук натуральный добывается из млечного сока (латекса) каучуконосных растений. Каучуконосные растения образуют каучук в некоторых тканях: млечниках, паренхиме корней и стеблей, зеленых клетках (хлоренхиме) листьев и коры молодых побегов. К каучуконосным растениям относятся растения семейства тутовых (кастиллоа), молочайных (гевея, маниот, сапиум), кутровых (фунтумия), ластовневых (ландольфия), сложноцветных (тау-сагыз, кок-сагыз, гваюла) и некоторые другие. При подкислении латекс свертывается, комки выделяющегося каучука натурального, который содержит примеси смолистых и белковых веществ, промывают и вальцуют в форме листов. Каучук натуральный обладает пластичными свойствами. Для закрепления определенной формы каучук натуральный в изделиях подвергают вулканизации, в результате каучуковая смесь превращается в эластичную резину. Ныне каучук натуральный не играет той исключительной роли в мировой экономике, как до открытия методов производства каучука синтетического.

Каучук синтетический — производится из различных ненасыщенных углеводородов, содержащих так называемые сопряженные двойные связи (бутадиена /дивинила – СН2=СН-СН=СН2и его гомологов), путем их полимеризации. Первый промышленный способ получения каучука синтетического принадлежит С.В.Лебедеву (25.07.1874-02.05.1934, химик-органик, академик), который разработал способ производства бутадиена из этилового спирта и изучил полимеризацию его. Впоследствии (1931-1933 гг.) было найдено несколько вариантов производства каучука синтетического, например полимеризация хлоропрена C4Н5СL. Важное значение приобрел метод совместной полимеризации бутадиена со стиролом или бутадиена с нитрилом акриловой кислоты и т.д. По разнообразию свойств и возможностей получения материалов с заданными техническими свойствами каучук синтетический имеет преимущества перед натуральным.

Бутадиен-нитрилакриловый каучук — это синтетический каучук, продукт совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (СН2=СНСN). Используется главным образом в производстве бензино- и маслостойких изделий.

Бутадиеновый каучук (СН2 == СН—СН == СН2) — это синтетический каучук, получаемый полимеризацией бутадиена. По некоторым свойствам, например прочности в сажевых смесях, не уступает природному, по другим, например клеящей способности , не заменяет его.

Бутадиен-стирольный каучук — это синтетический каучук, продукт совместной полимеризации бутадиена со стиролом. Резина из него используется для изготовления самых разнообразных изделий, но главным образом автомобильных покрышек и камер к ним.

Бутилкаучук — это синтетический каучук, продукт совместной полимеризации изобутилена (СН3)2С=СН2, ненасыщенный углеводород, tкип = 6,6, содержащегося в газах крекинга нефти) с изопреном ( СН2=С(СН3)-СН=СН2, бесцветная жидкость с t кип = 34,5 ; монометр природного каучука) в присутствии фтористого бора при низких температурах. Резина из бутилкаучука применяется главным образом в производстве камер для автомобильных шин.

Нефть (греч. ναφθα, или через тур. neft, от персидск. нефт; восходит к аккад.напатум — вспыхивать/, воспламеняться) — природная маслянистая горючаяжидкость, состоящая из сложной смеси углеводородов и некоторых других органических соединений. По цвету нефть бывает красно-коричневого, иногда почти чёрного цвета, хотя иногда встречается и слабо окрашенная в жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная нефть; имеет специфический запах, распространена в осадочных породах Земли. Сегодня нефть является одним из важнейших для человечества полезных ископаемых.

Начало 2022 года потрясло мир вспыхнувшей как сухой порох пан-арабской революцией. В результате свергнута власть в Тунисе, Египте, Йемене. Один за другим люди подняли мятежи против своих вождей в Ливии, Иране, Алжире, Судане, Бахрейне и Сирии. Весь мир задается вопросом: кто следующий? Давайте попробуем проанализировать.

Последние 50 лет были очень богаты на конфликты, многие из которых тянутся десятилетиями и способны в любую минуту перейти в острую фазу. Приведем лишь неполный список таких конфликтов: Иракское правительство и межнациональные силы против иракских террористов и «Аль Каиды» (начало 2003 год); Израиль против террористических группировок «Хамас», «Хезболла», «Палестинский Исламский Джихад» и др. (длится с 1975 года); Афганское правительство против «Талибана» и «Аль Каиды» (идет с 1978 года); Индия против сепаратистов из Кашмира (Боевые действия идут с 1986 года); Шри-Ланка против организации «Тигры Освобождения Тамил Илама» (с 1978 года); Колумбия против Революционных Вооруженных Сил Колумбии (с 1964г.) и Национальной Освободительной Армии (с 1965г.); Демократическая Республика Конго против племенных вооруженных формирований и иностранных наемников (с 1997г.); Нигерия — межэтнические и межрелигиозные столкновения (Начались в 1970 году); Сомали — борьба различных фракций (с 1978г.); Судан против Народной Армии Освобождения Судана и Движения за Справедливость и Равенство (с 1983г.); Уганда против «Армии Бога» (с 1986г.).

Нельзя также забывать и о «замороженных» вооруженных конфликтах, таких как Грузия против Абхазии и Южной Осетии; Израиль против Сирии и Ливана; Иран и Турция против курдов. Спящий до времени вулкан которых может в любую минуту проснуться.

Прошел 21 год с момента разрушения берлинской стены и завершения холодной войны. Эти два десятилетия радикально изменили глобальный политический ландшафт, и хотя крови в мире не стало литься меньше, но специфика войн сильно изменилась. Отныне гражданские – и зачастую имеющие этно-религиозные причины – войны преобладают над межгосударственными конфликтами. Кто же является основными жертвами этих конфликтов? Основными, без сомнения – гражданское население. Если в войнах начала 20 столетия на гражданское население приходилось 5% убитых и раненых, то в начале 21 века эта доля составляет около 90%.

Кроме того, от подобных конфликтов страдает вся мировая экономика. Восстание народа в Ливии против Каддафи особенно дорого обошлось миру – страна является членом ОПЕК и лидером африканских стран по доказанным запасам сырья. После сокращения добычи, цена на нефть выросла до 116 долл. А ведь, кроме Ливии, членами ОПЕК являются также охваченные народными волнениями Алжир, Ангола, Иран, Ирак, Нигерия. На страны ОПЕК приходится около 40% всемирной добычи и около половины экспорта нефти.

Ближний Восток является также абсолютным лидером по доказанным запасам нефти – на его долю приходится около 61,5% от общего объема. При этом около 22% мировых запасов приходится на Саудовскую Аравию. Евразия обладает 12% мировых запасов, из которых 6,6% приходится на Россию. Саудовская Аравия являются также лидером по добыче нефти, на которую приходится около 13% от добываемого объема, и Россия, чья доля в мировой добыче составляет более 12% в год.
В таких ситуациях мир сразу понимает насколько глобализация и мировая торговля поставили страны-потребители нефти в зависимое положение. С другой стороны, страны-поставщики со стабильным политическим положением подобные России, Норвегии и т.п. становятся странами-гарантами, которые могут увеличить поставки в случае необходимости. Безусловно, основные нефтяные компании этих стран выигрывают. Но учитывая существенный географический разброс государств-импортеров нефти, основным ключевым элементом мировой энергетической стабильности будет ее транспортировка до конечных потребителей. Основных способа три: трубопроводы, нефтеналивные танкеры и железная дорога. Давайте посмотрим на эти способы повнимательнее.

Самым дешевым и экологически безопасным способом транспортировки нефти являются нефтепроводы. Нефть в них движется со скоростью до 3 м/сек под воздействием разницы в давлении, создаваемой насосными станциями.

Сегодня общая протяженность магистральных нефтепроводов в нашей стране составляет около 50 тыс. км. Отдельные нефтепроводы часто объединяются в крупные системы. Наиболее протяженная из них – «Дружба», построенная в 1960-е годы для доставки нефти из Восточной Сибири в Восточную Европу (8 900 км.). В Книгу рекордов Гиннеса внесен самый длинный на сегодня трубопровод в мире, длина которого составляет 3 787,2 км. принадлежащий компании Interprovincial Pipe Line Inc. и протягивается через весь Североамериканский континент от Эдмонтона в канадской провинции Альберта до Чикаго и далее до Монреаля. Однако этот результат недолго будет сохранять лидерские позиции. Длина строящегося в настоящее время нефтепровода «Восточная Сибирь – Тихий Океан» (ВСТО) составит 4 770 км. Проект был разработан и реализуется корпорацией Транснефть. Нефтепровод пройдет вблизи от месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока.

Однако, несмотря на то, что применение трубопроводов экономически выгодно, а работают они в любую погоду и в любое время года, основной объем международных перевозок нефти осуществляют танкеры. Основная нагрузка по транспортировке нефти морским путем приходится на крупнотоннажные танкеры дедвейтом более 45 000 тонн. Это объясняется экономическим «эффектом масштаба». Стоимость перевозки одного барреля нефти на морских судах обратно пропорциональна их размерам. Кроме того, число членов экипажа большого и среднего танкера примерно одинаково. Поэтому корабли-гиганты значительно сокращают расходы компаний на транспортировку. Сегодня перевозку нефти в мире осуществляет более 4000 танкеров. Однако не все морские порты в состоянии принять у себя супер-танкер. Для таких гигантов нужны глубоководные порты.

Танкеры используются так же и для перевозки газа. Дело в том, что сжиженный при температуре -161С природный газ (СПГ) уменьшается в объеме в 600 раз. Его транспортировка специальными танкерами-газовозами и хранение отличаются гибкостью и экономичностью, что служит мощным стимулом для развития спотового рынка и глобализации торговли природным газом. В данный момент порядка трети мировых поставок газа уже осуществлялись в виде СПГ.

Еще один вид транспортировки нефти – по железной дороге. Это быстрый всесезонный способ. В нашей стране его используют, чтобы доставить нефть из Западной Сибири на Дальний Восток, Южный Урал и в страны Центральной Азии. Из Урала нефть везут на Запад, на Северный Кавказ и в Новороссийск. Однако для доставки «черного золота» по железной дороге требуется в 10 раз больше трудозатрат, чем для ее транспортировки по нефтепроводам. Поэтому даже в странах с разветвленной железнодорожной сетью этот способ перевозки нефти является второстепенным.

Таким образом, мы имеем группу компаний, которые составляют нефтяную транспортную инфраструктуру России. Нефтепроводы – Транснефть; морские перевозки – ДВМП, контейнерные перевозки – Трансконтейнер, порты – НМТП.

Этано́л (эти́ловый спирт, метилкарбино́л, ви́нный спирт, часто в просторечии просто «спирт» или алкого́ль) — одноатомный спирт с формулой C₂H₅OH (эмпирическая формула C₂H₆O), другой вариант: CH₃-CH₂-OH, второй представитель гомологического ряда одноатомных спиртов, при стандартных условиях летучая, горючая, бесцветная прозрачная жидкость.

Действующий компонент алкогольных напитков, являющийся психоактивным веществом и воздействующий как депрессант на центральную нервную системучеловека^[1].

Этиловый спирт также используется как топливо, в качестве растворителя и как наполнитель в спиртовых термометрах.

Известный с давних времён способ получения этанола — спиртовое брожениеорганических продуктов, содержащих углеводы (виноград, плоды и т. п.) под действием ферментов дрожжей и бактерий. Аналогично выглядит переработкакрахмала, картофеля, риса, кукурузы, источником получения топливного спирта является вырабатываемый из тростника сахар-сырец и проч. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH 2CO₂.

Раствор, получаемый в результате брожения, содержит не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи нежизнеспособны. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.

Для получения этанола этим способом наиболее часто используют различные штаммыдрожжей вида Saccharomyces cerevisiae, в качестве питательной среды предварительно обработанные древесные опилки и/или раствор, полученный из них.

Современная промышленная технология получения этилового спирта из пищевого сырья включает следующие стадии:

§ Подготовка и измельчение крахмалистого сырья — зерна (прежде всего — ржи, пшеницы), картофеля, кукурузы и т. п.

§ Ферментация. На этой стадии происходит ферментативное расщепление крахмала до сбраживаемых сахаров. Для этих целей применяются рекомбинантные препараты альфа-амилазы, полученные биоинженерным путём — глюкамилаза,амилосубтилин.

§ Брожение. Благодаря сбраживанию дрожжами сахаров происходит накопление вбраге спирта.

§ Брагоректификация. Осуществляется на разгонных колоннах.

Отходами бродильного производства являются углекислый газ, барда, эфиро-альдегидная фракция, сивушный спирт исивушные масла.

Спирт, поступающий из брагоректификационной установки (БРУ) не является безводным, содержание этанола в нём до 95,6 %. В зависимости от содержания в нём посторонних примесей, его разделяют на следующие категории:

§ Альфа

§ Люкс

§ Экстра

§ базис

§ высшей очистки

§ 1 сорт

Производительность современного спиртового завода около 30 000—100 000 литров спирта в сутки.

В промышленных масштабах этиловый спирт получают из сырья, содержащего целлюлозу (древесина, солома), которую предварительно гидролизуют. Образовавшуюся при этом смесь пентоз и гексоз подвергают спиртовому брожению. В странах Западной Европы и Америки эта технология не получила распространения, но в СССР (ныне в России) существовала развитая промышленность кормовых гидролизных дрожжей и гидролизного этанола.

Гидратация этилена

В промышленности, наряду с первым способом, используют гидратацию этилена. Гидратацию можно вести по двум схемам:

прямая гидратация при температуре 300 °C, давлении 7 МПа, в качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту, нанесённую на силикагель, активированный уголь или асбест:

CH₂=CH₂ H₂O → C₂H₅OH.

гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре80—90 °С и давлении 3,5 МПа):

CH₂=CH₂ H₂SO₄ → CH₃-CH₂-OSO₂OH (этилсерная кислота).

CH₃-CH₂-OSO₂OH H₂O → C₂H₅OH H₂SO₄.

Эта реакция осложняется образованием диэтилового эфира.

Очистка этанола

Этанол, полученный путём гидратации этилена или брожением, представляет собой водно-спиртовую смесь, содержащую примеси. Для его промышленного, пищевого и фармакопейного применения необходима очистка. Фракционная перегонкапозволяет получить этанол с концентрацией около 95,6 % (мас.); эта неразделимая перегонкой азеотропная смесь содержит4,4 % воды (мас.) и имеет температуру кипения 78,15 °C.

Перегонка освобождает этанол как от легколетучих, так и от тяжёлых фракций органических веществ (кубовый остаток).

Абсолютный спирт

Абсолютный спирт — этиловый спирт, практически не содержащий воды. Он кипит при температуре 78,39 °C, в то время как спирт-ректификат, содержащий не менее 4,43 % воды, кипит при 78,15 °C. Получают перегонкой водного спирта, содержащегобензол, и другими способами.

 Внешний вид: в обычных условиях представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. Этиловый спирт легче воды. Является хорошим растворителем других органических веществ.Следует избегать популярной ошибки: часто смешивают свойства 95,57 % спирта и абсолютизированного. Их свойства почти одинаковы, но величины начинают различаться, начиная с 3 — 4-й значащей цифры.

Этанол может использоваться как топливо, в т. ч. для ракетных двигателей (так, этанол использовался в качестве топлива в первой в мире серийной баллистической ракете — немецкой «Фау-2»), двигателей внутреннего сгорания в чистом виде. Ограниченно в силу своей гигроскопичности (отслаивается) используется в смеси с классическими нефтяными жидкими топливами. Применяется для выработки высококачественного топлива и компонента бензинов — Этил-трет-бутилового эфира, более независимого от ископаемой органики, чем МТБЭ.

Является универсальным растворителем различных веществ и основным компонентом духов, одеколонов, аэрозолей и т. п.Входит в состав разнообразных средств, включая даже такие как зубные пасты, шампуни, средства для душа, и т. д.

Наряду с водой, является основным компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин, пиво и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс,безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1—3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе — от 0,5 до 1,2% .

Растворитель для пищевых ароматизаторов. Может быть использован как консервант для хлебобулочных изделий, а также вкондитерской промышленности.

Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E1510

Энергетическая ценность этанола — 7,1 ккал/г.

Смесь этанола с бензином обозначается буквой Е. Цифрой у буквы Е обозначается процентное содержание этанола. Е85 — означает смесь из 85 % этанола и 15 % бензина.

Смеси до 20 % содержания этанола могут применяться на любом автомобиле. Однако некоторые производители автомобилей ограничивают гарантию при использовании смеси с содержанием более 10 % этанола. Смеси, содержащие более 20 % этанола, во многих случаях требуют внесения изменения в систему зажигания автомобиля.

Автопроизводители выпускают автомобили, способные работать и на бензине, и на Е85. Такие автомобили называются «Flex-Fuel». В Бразилии такие автомобили называют «гибридными». В русском языке названия нет. Большинство современных автомобилей либо изначально поддерживают использование такого топлива, либо опционально, по соответствующему запросу.

В 2005 году в США более 5 млн автомобилей имели Flex-Fuel двигатели. В конце 2006 г. в США эксплуатировалось 6 млнавтомобилей с Flex-Fuel двигателями. Общий автопарк составляет 230 млн автомобилей.

1200 заправочных станций продают Е85 (май 2007). Всего в США автомобильное топливо продают около 170 000 заправочных станций.

В Бразилии около 29 000 заправочных станций продают этанол.

Важнейшие из многоатомных спиртов — этиленгликоль и глицерин:

этиленгликоль глицерин

Это — вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

Получение.

1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одноатомным спиртам):

ClCH₂-CH₂Cl 2NaOH → НОСН₂-СН₂ОН 2NaCl.

2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным раствором перманганата калия:

СН₂=СН₂ [О] Н₂О → НOСН₂-СН₂ОН.

3. Глицерин получают гидролизом жиров.

Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты — более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина, известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, по­скольку в нитросоединениях группа -NO₂непосредственно связана с атомом углерода):

Применение. Этиленгликоль применяют для синтеза поли­мерных материалов и в качестве антифриза. В больших количествах он используется также для получения диоксана, важного (хотя и токсичного) лабораторного растворителя. Диоксан получают межмолекулярной дегидратацией этиленгликоля:

диоксан

Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности, фармакологии, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита ― взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит был изобретен Нобелем, ко­торый основал известную всему миру Нобелевскую премию за выдающиеся научные достижения в области физики, химии, медицины и экономики. Нитроглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством, так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает кровоснабжение сердечной мышцы.

Директивой 76/768 ЕЭС допускается применение формальдегида в качестве консерванта в количестве до 0,1% в составе косметических средств, предназначенных для гигиены полости рта, и до 0,2% в прочих косметических препаратах. В фармакологии препараты, содержащие до 0,5% формальдегида, применяются для снижения потливости без каких-либо ограничений, и только при применении мази, содержащей 5% этого вещества, рекомендуется не наносить ее на кожу лица.Запрещается применять для консервации средств в аэрозольной упаковке, спреев. Продукция должна иметь предупреждение «содержит формальдегид», если содержание формальдегида в готовой продукции не превышает 0,05%. С точки зрения спектра противомикробной активности формальдегид проявляет активность в отношении грамположительных, грамотрицательных бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибов. В то же время формальдегид и парабены снижают противомикробные свойства в присутствии белков. Рядом с этим установлено улучшение физико-механических свойств волоса после обработки его формалином. Кератин с формальдегидом может взаимодействовать по-разному. Формальдегид может реагировать с — S — Н группами, образуя связи — S — СН2 — S — С — NH2 группами боковых цепей и т. д. Например, прочная связь — NH- СН образуется при взаимодействии формальдегида с амидогруппами остатков дикарбоновых кислот и аминогруппами гуанидиновых групп аргинина.

В литературе сведения о влиянии разбавленных растворов формальдегида на кожу человека практически отсутствуют. Известно, что если выдержать ухо кролика в формалине (37%-й раствор формальдегида) в течение 30 минут, то оно покраснеет и начнет шелушиться.

Так как формальдегид в развитых странах используется исключительно в композиции косметических препаратов, не остающихся на коже, вероятность возникновения кожной реакции была рассчитана для случаев использования шампуня, содержащего в качестве консерванта 0,1% формальдегида. Расчет показал, что нежелательная кожная реакция при применении такого шампуня возникнет только у 1 человека из 75 000. При этом в действительности эта цифра будет еще менее значимой, поскольку при проведении расчетов не учитывался ряд факторов, не поддающихся точному учету, но неопровержимо снижающих эту вероятность. Во-первых, расчет основывался на базовых данных по содержанию формальдегида непосредственно на коже человека. При мытье волос в непосредственном контакте с кожей находится лишь незначительная часть формальдегида, находящегося в шампуне. Во-вторых, в связи с невысокой стойкостью формальдегида в водных растворах его концентрация с течением времени понижается.

История уксуса.

У́ксус (от др.-греч. ὄξος) — продукт со значительным содержанием уксусной кислоты, традиционно получаемый в результате микробиологического синтеза с помощью уксуснокислых бактерий из пищевого спиртосодержащего сырья. Специя, известная с глубокой древности. Бесцветная или слабо окрашенная прозрачная жидкость с резко-кислым вкусом и специфическим ароматом. Уксус делится на натуральный и синтетический.

Натуральный уксус содержит уксусную и другие пищевые кислоты (лимонную, виннокаменную, яблочную и т. п.), альдегиды,эфиры, сложные спирты, совокупность которых создаёт аромат и букет уксуса.

Уксус, полученный путём разведения концентрированной синтетической уксусной кислоты, не имеет ароматических свойств, но имеет специфический запах собственно уксусной кислоты.

Сырьём для производства натурального уксуса могут служить: этиловый спирт ректифицированный и вторичные продукты его производства, яблочный и другие плодовые соки, виноградные соки, сбро́женные виноматериалы.

Спирт окисляется уксуснокислыми бактериями (УКБ) в уксусную кислоту и другие продукты метаболизма. Бактерии относятся к семейству Pseudomonadaceae и роду Acetobacter. Реакция проходит в аппаратах циркуляционным или глубинным способом, периодически или непрерывно, при аэрировании воздухом. Процесс превращения спирта в клетках бактерий протекает по пути неполного его окисления до уксусной кислоты. Реакция полного окисления спирта до углекислого газа и воды не допускается.

Обобщённая биохимическая реакция окисления спирта до уксусной кислоты:

C₂H₅OH O₂ →(УКБ)→ CH₃COOH H₂O 493 кДж/моль

Этапы окисления спирта в уксусную кислоту можно представить следующими реакциями.

1. Образование ацетальдегида из этанола катализируется специфическим ферментом алкогольдегидрогеназой, связанной с НАд или НАдф

CH₃-CH₂-OH →(НАд или НАдф)→ CH₃-CH=O 2 H

2. Образование гидрата ацетальдегида из ацетальдегида:

CH₃-CH=O H₂O →(НАд. H₂ или НАдф. H₂)→ CH₃-CH-(OH)₂

3. Образование уксусной кислоты из гидрата ацетальдегида катализируется специфическим ферментом ацетальдегиддегидрогеназой:

CH₃-CH-(OH)₂ 1/2 O₂ →(КоА)→ CH₃-CO-OH 2 H 2 e

4. Перенос электронов:

4 H 4 e O₂ →(система цитохромов, хинонов и флавопротеидов)→ 2 H₂O

При окислении этилового спирта сначала образуется уксусный альдегид, при гидратации которого образуется гидрат ацетальдегида, после чего два атома водорода в молекуле гидрата ацетальдегида активизируются КоА и соединяются с кислородом, являющимся акцептором водорода. Водород от окисляемых субстратов поступает в электроннотранспортную цепь на уровне НАд и далее через систему переносчиков (флавопротеиды, хиноны, цитохромы) передаётся на молекулярный кислород, который служит обязательным конечным акцептором электронов. Электронный транспорт сопряжён с фосфорилированием.

После уксусного сбраживания производится очистка, пастеризация, разбавление (при необходимости) и ро́злив уксуса.

Синтетическая уксусная кислота производится методом химического синтеза из природного газа, побочных продуктов производства химических удобрений или при сухой перегонке древесины (лесохимическая уксусная кислота).

В России около 50 заводов производят уксус, из них 10-15 — натуральный. Потребность в уксусе текущим производством не покрывается, поэтому значительная часть уксуса в Россию импортируется.

Натуральный пищевой уксус вырабатывается в следующем ассортименте:

§ спиртово́й (из пищевого этилового спирта)

§ яблочный и фруктовый (из плодового сырья)

§ винный (из виноградных виноматериалов)

§ спиртово́й ароматизированный натуральными ароматизаторами (специями, экстрактами растений — душица, чабрец, базилик, эстрагон, чеснок, перец, укроп, петрушка и др.)

§ бальзамический (из виноградных виноматериалов путём выдерживания несколько лет в бочках из разных пород деревьев)

§ сы́вороточный (из молочной сыворотки)

§ солодо́вый

§ и другие

Синтетический уксус для пищевых целей выпускается как в чистом виде, так и с добавлением многообразных ароматизаторов (натуральных, идентичных натуральным и синтетических). В некоторых зарубежных странах (например, США, Франция, Болгария) производство уксуса для пищевых целей из синтетической уксусной кислоты запрещено.

Для получения 3-15 % столового уксуса разбавляют водой имеющуюся в продаже уксусную эссенцию, представляющую собой 70-80%-ный водный раствор уксусной кислоты.

Для различных технических (непищевых) целей натуральный уксус не используется; для этого применяется разбавленная уксусная кислота (синтетическая или лесохимическая).

Потребление уксуса в России составляет 0,2 л на душу населения в год (данные 2005 г). Для сравнения: в Болгарии этот показатель 4,0 л, в Германии — 3,7 л.

Уксус — один из древнейших продуктов микробиологического синтеза, который по древности может соперничать с вином.

Самое раннее упоминание об уксусе относится к древнему Вавилону и датируется 5000 г до н. э. Древние вавилоняне делали уксус из фиников, наравне с финиковым вином.

В древности уксус использовался не только как приправа, но также в качестве дезинфицирующего (антисептического) средства в быту, в гигиенических и медицинских целях.

Уксус неоднократно упоминается в Библии, наиболее старое упоминание — в Ветхом завете («Книга Чисел», ч.6, ст.3).

Уксус упоминается в Сунне. Пророк Мухаммад, да благославит его Аллах и приветствует называл его «прекрасной приправой». (Сборник хадисов Имама Ан-Навави «Рийад-ас-Салихин» — «Сады Праведных», хадис 737.)

В Китае первые письменные упоминания уксуса относятся к периоду династии Чжоу(1122 до н. э. — 247 до н. э.), а в Японии — к правлению императора Одзина (399—404 н. э.).

Тот факт, что уксус из спирта производят уксуснокислые бактерии, был доказан в1864 году Луи Пастером.

Крепость уксуса раньше определяли при помощи ацетометра; в настоящее время для этой цели существуют более совершенные методы.

ГЛЮКОЗА – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус. Она встречается почти во всех органах растения: в плодах, корнях, листьях, цветах. Особенно много глюкозы в соке винограда и в спелых фруктах, ягодах. Глюкоза есть и в животных организмах. В крови человека её содержится примерно 0,1%.

Глюкоза — основной продукт фотосинтеза, образуется в цикле Кальвина. В организме человека и животных глюкоза является основным и наиболее универсальным источником энергии для обеспечения метаболических процессов. Способностью усваивать глюкозу обладают все клетки организма животных. Глюкоза в клетках может подвергаться гликолизу с целью получения энергии в виде АТФ. Первым ферментом в цепи гликолиза является гексокиназа. В связи с исключительной важностью поддержания стабильного уровня глюкозы в крови, у человека и многих других животных существует сложная система гормональной регуляции параметров углеводного обмена. При окислении 1 грамма глюкозы до углекислого газа и воды выделяется 17,6 кДж энергии.

Строение глюкозы выведено на основе изучения ее химических свойств. Так, глюкоза проявляет свойства, присущие спиртам: образует с металлом алкоголяты (сахараты), сложный уксуснокислый эфир, содержащий пять кислотных остатков (по числу гидроксильных групп). Следовательно, глюкоза — многоатомный спирт. С аммиачным раствором оксида серебра она дает реакцию «серебряного зеркала», что указывает на присутствие альдегидной группы на конце углерод­ной цепи. Следовательно, глюкоза — альдегидоспирт, ее молекула может иметь строение

Однако не все свойства согласуются с ее строением как альдегидоспирта. Так, глюкоза не дает некоторых реакций альдегидов. Один гидроксил из пяти характеризуется наибольшей реакционной способ­ностью, и замещение в нем водорода на метальный радикал приводит к исчезновению альдегидных свойств вещества. Все это дало основание сделать вывод, что наряду с альдегидной формой существуют цикли­ческие формы молекул глюкозы (α-циклическая и β-циклическая), которые отличаются положением гидроксильных групп относительно плоскости кольца. Циклическое строение молекулы глюкоза имеет в кристаллическом состоянии, в водных же растворах она существует в различных формах, взаимно превращающихся друг в друга:

Как видим, в циклических формах альдегидная группа отсутствует. Гидроксильная группа, стоящая у первого углеродного атома, наиболее реакционноспособная. Циклической формой углеводов объясняются их многие химические свойства.

В промышленном масштабе глюкозу получают гидролизом крахмала (в присутствии кислот). Освоено также ее производство из древесины (целлюлозы).

Глюкоза — ценное питательное вещество. При окислении ее в тканях освобождается энергия, необходимая для нормальной жизнедеятельности организмов. Реакцию окисления можно выразить суммар­ным уравнением:

C₆H₁₂O₆ 6О₂ → 6CO₂ 6H₂O

Глюкоза применяется в медицине для приготовления лечебных препаратов, консервирования крови, внутривенного вливания и т. д. Она широко применяется в кондитерском производстве, в производст­ве зеркал и игрушек (серебрение). Ею пользуются при крашении и аппретировании тканей и кож.

Ами́ны — органические соединения, являющиеся производным и аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные, (Замещен один атом водорода) вторичные(Замещены два атома водорода из трех) и третичные (Замещены три атома водорода из трех) амины. Четвертичная аммониевая соль вида [R₄N] Cl^— является органическим аналогом аммониевой соли.

По характеру органической группы, связанной с азотом, различают алифатическиеC H₃—N<, ароматическиеC₆H₅—N< и жирно-алифатические (содержат ароматический и алифатический радикалы) амины.

По числу NH₂-групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины и так далее.

К названию органических остатков, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке: C H₃N C₃H₇ — метилпропиламин, C H₃N(C₆H₅)₂ — метилдифениламин. Для высших аминов название составляется, взяв за основу углеводород, прибавлением приставки «амино», «диамино», «триамино», указывая числовой индекс атома углерода:

2-аминопентан

Для некоторых аминов используются тривиальные названия: C₆H₅N H₂ — анилин (систематическое название — фениламин).

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электоронов может выступать, например, протон Н , образуя ион R₃NH . Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине.

Алкиламины являются сильными основаниями, ариламины менее основны.

Взаимодействие с водой. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, так как при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

C₂H₅N H₂ H₂O → [C₂H₅N H₃] O H^—

C H₃N H₂ H₂O → [C H₃N H₃] O H^—

Взаимодействуя с кислотами, амины образуют алкиламмониевые соли, в большинстве случаев растворимые в воде. Например, амины присоединяют галогеноводороды:

R N H₂ H Cl → [R N H₃] Cl⁻

C₆H₅N H₂ H Cl → [C₆H₅N H₃] Cl⁻

§ Ацилирование. При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирамипервичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, соединений с фрагментом -С(О)N<:

Реакция с ангидридами протекает в мягких условиях. Ещё легче реагируют хлорангидриды, реакция проводится в присутствии основания, чтобы связать образующийся HCl.

Таким образом получают жаропонижающее средство — ацетанилид:

C₆H₅N H₂ C H₃C O Cl → C₆H₅N H — C O C H₃ H Cl

Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту, то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полиамид.

§ Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся.

§ Амины реагируют с галогенами. При галогенировании анилина бромной водой комнатной температуре, образуетсятриброманилин (в виде осадка белого цвета):

C₆H₅N H₂ 3 Br₂→ C₆H₂N H₂Br₃ 3 H Br

Если нет реакционноспособных групп в радикале, то образуются N-галогенамины.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой различным образом. При помощи азотистой кислотыпервичные, вторичные и третичные амины отличают друг от друга. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C₂H₅NH₂ HNO₂ → C₂H₅OH N₂ H₂O

При этом выделяется газ (азот). Это признак того, что в колбе первичный амин.

Вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины — соединения, содержащие фрагмент >N-N=O:

(C₂H₅)₂NH HNO₂ → (C₂H₅)₂N-N=O H₂O

Вторичные амины сложно не узнать, по лаборатории распространяется характерный запах нитрозодиметиламина.

Третичные амины при обычной температуре в азотистой кислоте просто растворяются. При нагревании возможна реакция с отщеплением алкильных радикалов.

конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа — соединений, содержащих фрагмент -N=C<:

При горении амин выделяет кроме воды и углекислого газа ещё и азот:

4 C H₃N H₂ 9 O₂→ 2 N₂ 4 C O₂ 10 H₂O

Восстановление нитросоединений — Реакция Зинина. Эту реакцию впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

C₆H₅N O₂ 3( N H₄)₂S → C₆H₅N H₂ 6 N H₃ 3 S 2H₂O

Восстановление железом:

4 C₆H₅N O₂ 9 Fe 4 H₂O → 4 C₆H₅N H₂ 3 Fe₃O₄

Восстановление водородом в присутствии катализатора и при высокой температуре:

C₆H₅N O₂ 3H₂→ C₆H₅N H₂ 2H₂O

Также возможно получение путем восстановления нитрилов, оксимов, амидов, путем алкилирования аммиака (реакция Гофмана), путем перегруппировки бензильных четвертичных аммониевых солей (реакция Соммле-Хаузера), путем перегруппировки гидроксамовых кислот (перегруппировка Лоссена).

Аминокисло́ты (аминокарбо́новые кисло́ты) — органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатсякарбоксильные и аминные группы.

Аминокислоты могут рассматриваться как производные карбоновых кислот, в которых один или несколько атомов водорода заменены нааминные группы.

Структура и физические свойства. По физ. и ряду хим. свойств аминокислоты резко отличаются от соответствующих к-т и оснований .Они лучше раств. в воде, чем в орг. р-рителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие т-ры плавления (часто разложения). Эти св-ва указывают на взаимод. аминных и кислотных групп, вследствие чего аминокислоты в твердом состоянии и в р-ре (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Напр., для глицинакислотно-основное равновесие

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. близости, а также у о- и n-аминобензойных к-т, где их взаимод. передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным св-вам группы — Н₃ резко усиливается кислотностькарбоксильных групп, напр. рК_а глицина 2,34, тогда как уксусной к-ты 4,75, аланина 3,6. Аминогруппаподвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, напр., основностьаминогрупп аминоуксусной и n-аминобензойной к-т мало отличается от основности соотв. этиламина ианилина. Аминогруппа аминокислот ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный р-р аминокислоты имеет слабокислый характер. Значение рН, при к-ром концентрация катионоваминокислоты равна концентрации анионов, наз. изоэлектрич. точкой (рI). Все аминокислоты в изоэлектрич. точке имеют минимум р-римости (в р-рах к-т и щелочей р-римость возрастает). Вблизи рI р-ры аминокислот обладают миним. буферным действием, а вблизи рК каждой функц. группы-максимальным.

Химические свойства. Р-ции по карбоксильным группам аминокислот, аминогруппа к-рых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т. Аминокислоты легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры аминокислот под действием натрия или магнийорг. соед. превращаются ваминоспирты. При сухой перегонке в присут. Ва(ОН)₂ аминокислоты декарбоксилируются.

Р-ции аминогрупп аминокислот аналогичны превращениям аминов. Аминокислоты образуют соли с минер, к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидридами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена — Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают аминокислоты вбетаины . С формалином аминокислоты дают мегилольные или метиленовые производные, а в присут. муравьиной к-ты или каталитически активированного Н₂-N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO₂ ароматич. аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров аминокислот изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины итиомочевины. При нагр. с содой или при одноврем. воздействии алкоголята и СО₂ аминокислоты дают солиили эфиры N-карбоксипроизводных аминокислот, а при использовании CS₂-аналогичные дитиокарбаматы.

Р-ции с одноврем. участием групп NH₂ и СООН наиб. характерны для ., к-рые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr) . образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т. При взаимод. с фосгеном . превращаются в циклич. ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагр. с уксусным ангидридом илиацетилхлоридом — в азлактоны (II); нагревание аминокислот с мочевиной или обработка изоцианатами даетгидантоины (III), а при использовании ., и особенно легко их эфиры, при нагр. превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V). . при нагр. дезаминируются и образуют -ненасыщенные к-ты, и . отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы. Аминокапроновая к-та при нагр. образует в осн. полиамид и лишь частично превращ. в капролактам, что характерно и для аминокислот с большим числом метиленовых звеньев между функц. группами. Бетаины . при нагр. могут обратимо превращ. в эфиры диметиламинокислот.

При элиминировании триметиламинаоетаины . превращ. в ненасыщ. к-ты, и -бетаины-в циклич. лактоны. При окислении . образуютальдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые к-ты не образуют солей с к-тами.арилизотиоцианатовтиогидантоины (IV).

получают галогенированием карбоновых к-т или эфиров в -положение с послед. заменойгалогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю). По Штреккеру — Зелинскому . получают из альдегидов.

Белки выполняют множество самых разнообразных функций, характерных для живых организмов, с некоторыми из которых мы познакомимся более подробно при дальнейшем изучении курса. Ниже рассматриваются главные и в некотором смысле уникальные биологические функции белков, несвойственные или лишь частично присущие другим классам биополимеров.

Каталитическая функция. К 1995 г. было идентифицировано более 3400 ферментов. Большинство известных в настоящее время ферментов, называемых биологическими катализаторами, является белками. Эта функция белков, хотя и не оказалась уникальной, определяет скорость химических реакций в биологических системах.

Транспортная функция. Дыхательная функция крови, в частности перенос кислорода, осуществляется молекулами гемоглобина – белка эритроцитов. В транспорте липидов принимают участие альбумины сыворотки крови. Ряд других сывороточных белков образует комплексы с жирами, медью, железом, тироксином, витамином А и другими соединениями, обеспечивая их доставку в соответствующие органы-мишени.

Защитная функция. Основную функцию защиты в организме выполняет иммунная система, которая обеспечивает синтез специфических защитных белков-антител в ответ на поступление в организм бактерий, токсинов, вирусов или чужеродных белков. Высокая специфичность взаимодействия антител с антигенами (чужеродными веществами) по типу белок-белковое взаимодействие способствует узнаванию и нейтрализации биологического действия антигенов. Защитная функция белков проявляется и в способности ряда белков плазмы крови, в частности фибриногена, к свертыванию. В результате свертывания фибриногена образуется сгусток крови, предохраняющий от потери крови при ранениях.

Сократительная функция. В акте мышечного сокращения и расслабления участвует множество белковых веществ. Однако главную роль в этих жизненно важных процессах играют актин и миозин – специфические белки мышечной ткани. Сократительная функция присуща не только мышечным белкам, но и белкам цитоскелета, что обеспечивает тончайшие процессы жизнедеятельности клеток (расхождение хромосом в процессе митоза).

Структурная функция. Белки, выполняющие структурную (опорную) функцию, занимают по количеству первое место среди других белков тела человека. Среди них важнейшую роль играют фибриллярные белки, в частности коллаген в соединительной ткани, кератин в волосах, ногтях, коже, эластин в сосудистой стенке и др. Большое значение имеют комплексы белков с углеводами в формировании ряда секретов: мукоидов, муцина и т.д. В комплексе с липидами (в частности, с фосфолипидами) белки участвуют в образовании биомембран клеток.

Гормональная функция. Обмен веществ в организме регулируется разнообразными механизмами. В этой регуляции важное место занимают гормоны, синтезируемые не только в железах внутренней секреции, но и во многих других клетках организма (см. далее). Ряд гормонов представлен белками или полипептидами, например гормоны гипофиза, поджелудочной железы и др. Некоторые гормоны являются производными аминокислот.

Питательная (резервная) функция. Эту функцию выполняют так называемые резервные белки, являющиеся источниками питания для плода, например белки яйца (овальбумины). Основной белок молока (казеин) также выполняет главным образом питательную функцию. Ряд других белков используется в организме в качестве источника аминокислот, которые в свою очередь являются предшественниками биологически активных веществ, регулирующих процессы метаболизма.

Можно назвать еще некоторые другие жизненно важные функции белков. Это, в частности, экспрессия генетической информации, генерирование и передача нервных импульсов, способность поддерживать онкотическое давление в клетках и крови, буферные свойства, поддерживающие физиологическое значение рН внутренней среды, и др.

Таким образом, из этого далеко не полного перечня основных функций белков видно, что указанным биополимерам принадлежит исключительная и разносторонняя роль в живом организме. Если попытаться выделить главное, решающее свойство, которое обеспечивает многогранность биологических функций белков, то следовало бы назвать способность белков строго избирательно, специфически соединяться с широким кругом разнообразных веществ. В частности, эта высокая специфичность белков (сродство) обеспечивает взаимодействие ферментов с субстратами, антител с антигенами, транспортных белков крови с переносимыми молекулами других веществ и т.д. Это взаимодействие основано на принципе биоспецифического узнавания, завершающегося связыванием фермента с соответствующей молекулой субстрата, что содействует протеканию химической реакции. Высокой специфичностью действия наделены также белки, которые участвуют в таких процессах, как дифференцировка и деление клеток, развитие живых организмов, определяя их биологическую индивидуальность.

Гетероциклические соединения (гетероциклы) — органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду суглеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения. Предельные случаи гетероциклических соединений — соединения, не содержащие атомов углерода в цикле, например, пентазол.

Особенности реакционной способности гетероциклических соединений по сравнению с их карбоциклическими аналогами обуславливаются именно такими гетерозаместителями. В качестве гетероатомов чаще всего выступают элементы второго периода (N, O) и S, реже — Se, P, Si и др. элементы. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее специфические свойства гетероциклических соединений проявляют ароматические гетероциклические соединения (гетероароматические соединения). В отличие от атомов углерода карбоциклических ароматических соединений, гетероатомы могут отдавать в ароматическую систему не только один (гетероатомы пиридинового типа), но и два (гетероатомы пиррольного типа) электрона. Гетероатомы пиррольного типа обычно входят в состав пятичленных циклов (пиррол, фуран, тиофен). В одном гетероцикле могут сочетаться оба типа гетероатомов (имидазол, оксазол). Особенности реакционной способности гетероароматических соединенийопределяются распределением электронной плотнности в цикле, которая, в свою очередь, зависит от типов гетероатомов и их электроотрицательности.

Так, для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (пиррольный тип), ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла как, что ведёт к высокой нуклеофильности этих соединений. Для них характерны реакции электрофильного замещения, они весьма легко протонируются по пиридиновому азоту (предпочтительно, см. далее) или углероду цикла, галогенируются и сульфируются в мягких условиях. Реакционная способность при электрофильном замещении убывает в рядупиррол > фуран > селенофен > тиофен > бензол.

Введение гетероатомов пиридинового типа в пятичленные гетероциклы ведёт к снижению электронной плотности, нуклеофильности, и, соответственно, реакционной способности в реакциях электрофильного замещения, то есть эффект аналогичен влиянию электроноакцепторных заместителей для производных бензола. Азолы реагируют с электрофилами подобнопирролам с одним или несколькими электроноакцепторными заместителями в кольце, а для оксазолов и тиазолов становится возможным лишь при наличии активирующих заместителей с M-эффектом (амино- и гидроксигруппы).

Для шестичленных гетероциклов (пиридиновый тип) пониженная по сравнению с бензолом электронная плотность ведёт с пониженной нуклеофильности этих соединений: реакции электрофильного замещения идут в жёстких условиях. Так, пиридинсульфируется олеумом при 220—270 °C.

Для азотсодержащих гетероциклических соединений с азотом пиридинового типа п-электронная плотность максимальна именно на атоме азота. Соответственно, атаки электрофилов в этом случае направляются на пиридиновый атом азота. В качестве электрофилов могут выступать разнообразные алкилирующие и ацилирующие агенты (реакция кватернизиции с образованием соответствующих четвертичных солей) и пероксикислоты (с образованием N-оксидов).

Атом азота пиррольного типа значительно менее нуклеофилен — алкилирование N-замещенных имидазолов идёт преимущественно по азоту пиридинового типа, однако, при депротонировании незамещённого пиррольного азота направление замещения обращается. Так, 4-нитроимидазол при метилировании в нейтральных условиях даёт в основном 1-метил-5-нитроимидазол, а в щелочных растворах (где субстратом является его депротонированная форма) главным продуктом реакции оказывается 1-метил-4-нитроимидазол.

Такое повышение нуклеофильности азота пиррольного типа при депротонировании типично для всех гетероароматических соединений, однако направление атаки электрофила зависит от степени диссоциации образующегося аниона: если индолил- и пирролилмагнийгалогениды подвергаются электрофильной атаке преимущественно по углероду, то соответствующие соли щелочных металлов реагируют в основном по атому азота. Подтверждением влияния диссоциации комплекса N-анион — металл на направление реакции является обращения направления электрофильной атаки при реакции индолилмагнийгалогенидов с метилйодидом в ГМФТА вследствие промотируемой растворителем диссоциации магниевого комплекса.

Электрофильность гетероароматических соединений растёт при падении п-электронной плотности, то есть при увеличении числа гетероатомов и, при их равном числе, выше для шестичленных, по сравнению с пятичленными, гетероциклами. Так, дляпирролов и индолов реакции нуклеофильного замещения атипичны, пиридин и бензимидазол аминируются амидом натрия, а1,3,5-триазин быстро гидролизуется до формиата аммония уже в водном растворе.

Реакционная способность неароматических гетероциклических близка к таковой их ациклических аналогов с поправкой на стерические эффекты.

В случае гетероароматических соединений на реакционную способность боковых цепей существенно влияют мезомерныеэффекты. Кислотность метиленовых водородов в 2- и 4-замещённых пиридинах существенно повышена: так, альдольная конденсация 2-метилпиридина (α-пиколина) с формальдегидом с образованием 2-этоксиэтил-2-пиридина с последующей его дегидратацией служит промышленным методом синтеза 2-винилпиридина.

Гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и играют важное значение в химии природных соединений и биохимии. Функции, выполняемые этими соединениями весьма широки — от структурообразующих полимеров (производные целлюлозы и других циклических полисахаридов) до коферментов и алкалоидов.

Некоторые гетероциклические соединения получают из каменноугольной смолы (пиридин, хинолин, акридин и пр.) и при переработке растительного сырья (фурфурол). Многие природные и синтетические гетероциклические соединения — ценныекрасители (индиго), лекарственные вещества (хинин, морфин, акрихин, пирамидон). Гетероциклические соединения используют в производстве пластмасс, как ускорители вулканизации каучука, в кинофотопромышленности.

В наше время трудно назвать область естествознания, которую не интересовала бы проблема структуры и функций нуклеиновых кислот. Несмотря на огромный прогресс, достигнутый в последние десятилетия при изучении химического состава и строения нуклеиновых кислот, много проблем предстоит еще решить для выяснения зависимости между структурой и биологической ролью нуклеиновых кислот. Нет сомнения, что именно на этом пути научного поиска исследования нуклеиновых кислот будут сделаны открытия, имеющие огромное значение для биологии, медицины и всей науки о живом. Эпохальное открытие принципа комп-лементарности нуклеиновых кислот позволило проникнуть в тайны не только тонкой структуры этихбиополимеров, но и механизмов синтеза и воспроизведения биологических макромолекул. Нуклеиновые кислоты выполняют ряд важных биологических функций, не свойственных другим полимерным веществам. В частности, они обеспечивают хранение и передачу наследственной информации и принимают непосредственное участие в механизмах реализации этой информации путем программирования синтеза всех клеточных белков. Структурные компоненты нуклеиновых кислот выполняют, кроме того, функции кофакторов (коэнзим А, уридин-дифосфатглюкоза и др.), аллостерических эффекторов, входят в состав коферментов(никотинамидадениндинуклеотид, флавинадениндинуклеотид и др.), принимая тем самым непосредственное участие в обмене веществ, а также в аккумулировании (накоплении), переносе и трасформации энергии. Они являются предшественниками вторичных посредников (мессенд-жеров) – циклических мононуклеотидов (цАМФ и цГМФ), выполняющих важную функцию в передаче внутриклеточных сигналов. Подробно основные функции нуклеиновых кислот рассмотрены в главе 14.

Методы выделения нуклеиновых кислот . При изучении химического состава и строения нуклеиновых кислот перед исследователем всегда стоит задача выделения их из биологических объектов. В главе 2 было указано, что нуклеиновые кислоты являются составной частью сложных белков – нуклеопротеинов, содержащихся во всех клетках животных, бактерий, вирусов, растений. Нуклеиновые кислоты обладают сильно выраженными кислыми свойствами (обусловлены остатками ортофосфорной кислоты в их составе) и при физиологических значениях рН несут отрицательный заряд. Этим объясняется одно из важных свойствнуклеиновых кислот – способность к взаимодействию по типу ионной связи с основными белками (гистонами),ионами металлов (преимущественно с Mg² ), а также с полиаминами (спермин, спермидин) и путресцином. Поэтому для выделения нуклеиновых кислот из комплексов с белками необходимо прежде всего разрушить эти сильные и многочисленные электростатические связи между положительно заряженными молекулами белкови отрицательно заряженными молекулами нуклеиновых кислот. Для этого измельченный путем гомогенизации биоматериал обрабатывают крепкими солевыми растворами (10% раствор хлорида натрия) с последующимосаждением нуклеиновых кислот этанолом. В настоящее время для выделения нуклеиновых кислот в нативном состоянии пользуются более «мягким» фенольным методом, основанным на обработке нейтрального забуференного раствора нуклеопротеинов фенолом. Обычно эту процедуру проводят в присутствии веществ, вызывающих денатурацию белкового компонента, например до-децилсульфата (ДСН) или салицилата натрия, затем смесь подвергают центрифугированию. При этом денатурированный белок попадает в фе-нольную фазу, а нуклеиновые кислоты остаются в водной среде, из которой их осаждают на холоде добавлением 2–3 объемов этанола. Этим методом удается получить достаточно очищенные препараты нуклеиновых кислот.

В настоящее время применяют ряд усовершенствованных методов разделения нуклеиновых кислот на фракции из суммарного препарата, полученного описанным методом. Это прежде всего хроматография нагеле фосфата кальция, ионообменная хроматография (в качестве адсорбентов используют ДЭАЭ-целлюлозу, ДЭАЭ-сефадекс и др.), ультрацентрифугирование в градиенте плотности сахарозы, хроматография по сродству на белковых носителях, фильтрация через гели агарозы и сефарозы, гель-электрофорез и др.

После получения нуклеиновых кислот в чистом виде их подвергают гидролизу для изучения химического состава. Для этих целей используют ферментативные методы (экзо- и эндонуклеазы), а также чисто химические методы гидролиза, в частности нагревание нуклеиновых кислот с хлорной кислотой.