АЦЕТОН (ДИМЕТИЛПРОПАНОН)

При изучении высших кислот учащиеся подробно знакомятся со свойствами бытового химического продукта — мыла и впервые на практике встречаются с веществом, обладающим двойственной функцией, — олеиновой (непредельной) кислотой.

Свойства стеариновой кислоты. Стеариновая кислота в воде нерастворима, поэтому для опытов, иллюстрирующих ее кислотные свойства, нельзя, как обычно, воспользоваться водным раствором.

а) Расплавляют немного стеарина или стеариновой свечи в фарфоровой чашке и помещают в него небольшой кусочек натрия. Наблюдается выделение газа — водорода:

б) В пробирке растворяют кусочек стеарина в органическом растворителе (эфир, хлороформ, бензол) и к полученному раствору добавляют 2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Затем вносят 1—2 капли разбавленного раствора гидроксида натрия и встряхивают пробирку. Розовой окраски раствора не наблюдается, так как стеариновая кислота нейтрализовала щелочь:

С₁₇Н₃₅СООН NaOH à C₁₇H₃₅COONa Н₂О

При дальнейшем прибавлении щелочи к раствору кислоты розовая окраска появляется после того, как кислота будет нейтрализована.

Добавляя щелочь к эфиру с фенолфталеином без стеариновой кислоты, наблюдают моментальное появление окраски.

в) В пробирку со спиртом добавляют 2—3 капли щелочи и 1-2 капли фенолфталеина и к полученной смеси при перемешивании прибавляют эфирный раствор стеариновой кислоты или даже твердый стеарин. При этом происходит обесцвечивание раствора вследствие нейтрализации щелочи.

Стеариновая кислота — кислота слабая. О силе стеариновой кислоты можно судить по гидролизу ее солей, например стеарата натрия C₁₇H₃₅COONa.

а) Растворяют в воде тонкие стружки простого мыла и добавляют спиртовой раствор фенолфталеина. Появление розовой окраски говорит о том, что стеариновая кислота — кислота слабая. Параллельно может быть испытан фенолфталеином водный раствор ацетата натрия. В этом случае розовая окраска если и появляется, то очень слабая, так как уксусная кислота сильнее стеариновой.

б) В цилиндр до половины наливают воду, а затем по стенке осторожно прибавляют небольшое количество спиртового раствора мыла с фенолфталеином. В спиртовом растворе гидролиз соли не происходит и розовая окраска не наблюдается. На границе же соприкосновения спиртового раствора соли с водой появляется розовое кольцо.

Получение мыла (стеарата натрия) из стеарина. Один из современных способов получения мыла состоит в нейтрализации кислот, получаемых окислением синтетических углеводородов или же непосредственным синтезом из водяного газа.

Кусочек стеарина (стеариновой кислоты) нагревают в химическом стаканчике с водой, пока стеарин не расплавится (темп. пл. 69°С), и приливают к нему понемногу раствор гидроксида натрия до полного растворения (стеарат натрия растворяется в воде). К полученному раствору прибавляют поваренную соль до насыщения.

В насыщенном растворе поваренной соли стеарат натрия не растворяется и всплывает наверх в виде хлопьев.

Получение стеариновой кислоты из мыла. Стеариновая кислота, как кислота слабая, может быть получена действием минеральной кислоты на мыло:

2C₁₇H₃₅COONa H₂SO₄ à 2C₁₇H₃₅COOH Na₂SO₄

Как вещество не растворимое в воде, стеариновая кислота при этом выделяется из раствора.

В химическом стаканчике при нагревании готовят крепкий раствор мыла в воде. Для более быстрого растворения мыло должно быть предварительно нарезано в виде тонких стружек. Продолжая нагревать раствор мыла, прибавляют к нему раствор серной кислоты до выделения стеариновой кислоты. При охлаждении раствора 1 сверху образуется твердый слой стеариновой кислоты.

Таким способом в случае необходимости можно получить некоторое количество кислоты для классных занятий.

Моющее действие мыла. Мыло обладает свойством эмульгировать жиры и суспензировать твердые частички грязи.

а) Готовят, как было указано выше, раствор мыла в воде и прибавляют к нему 1 мл растительного масла. Смесь сильно взбалтывают до образования эмульсии, похожей на молоко. В другой пробирке подобным способом получают эмульсию из таких же количеств чистой воды и масла. Хотя во второй пробирке эмульсия была получена позднее, она быстро расслаивается на воду и масло. В первой же пробирке эмульсия оказывается устойчивой и не разделяется в течение всего урока.

б) В двух разных пробирках готовят суспензию сажи в воде и в мыльном растворе. Фильтруют растворы одновременно через бумажные фильтры. В первом случае фильтруется чистая вода, во втором случае мыльный раствор настолько сильно удерживает сажу, что суспензия, не разделяясь, проходит через фильтр.

Моющее действие мыла проявится еще более ярко, если фильтр с осадком сажи перевернуть на другую сторону, снова вложить в воронку и сперва пропустить через него воду, а затем мыльный раствор. Вода проходит прозрачной и не смывает сажу, мыльный же раствор совершенно очищает фильтр от сажи, становясь черным.

Действие жесткой воды на мыло. В жесткой воде мыло не дает пены и плохо мылит, так как превращается в нерастворимые в воде соли:

2C₁₇H₃₅COONa СаСI₂ à (C₁₇H₃₅COO)₂Ca 2NaCl

Хлопья нерастворимого мыла можно часто наблюдать при получении мыльного раствора в домашних условиях.

а) Раствор мыла в воде разливают в две пробирки. В одну из пробирок добавляют небольшое количество раствора хлорида кальция СаСI₂. При встряхивании пробирок в одной из них наблюдают образование пены, в другой — отсутствие пены и образование осадка соли кальция.

б) В один цилиндр наливают около 50 мл дистиллированной воды, в другой такой же цилиндр — 50 мл водопроводной воды (если водопроводная вода очень «мягкая», в нее добавляют немного

раствора хлорида кальция). В оба цилиндра приливают по 1 мл спиртового раствора мыла и встряхивают. В первом случае образуется устойчивая пена. Во втором пены нет, но образуется осадок нерастворимой соли. Во второй цилиндр продолжают добавлять раствор мыла до тех пор, пока при встряхивании не будет получаться неисчезающая пена. По количеству затраченного раствора мыла можно приблизительно судить о степени жесткости воды.

Опыт показывает, что при пользовании жесткой водой большое количество мыла расходуется на осаждение кальциевых (и магниевых) солей и что только после их осаждения мыло, как поверхностно-активное вещество (ПАВ) начинает выполнять свою основную функцию — давать пену. Чтобы сделать воду «мягкой» и не расходовать мыло нерационально, соли кальция, как известно, осаждают предварительно кипячением или с помощью специальных добавок, например соды.

Из класса непредельных одноосновных карбоновых кислот наибольший интерес для изучения представляют акриловая и олеиновая кислоты. Первая — как первый член гомологического ряда, производные которой имеют большое значение при получении синтетических материалов. Олеиновая кислота является представителем непредельных кислот, входящих в состав жиров.

Вместо акриловой кислоты СН₂=СН—СООН можно воспользоваться ее ближайшим и более доступным гомологом — метакриловой кислотой, эфиры которой применяются для получения широко известных полимерных продуктов (органического стекла).

Получение метакриловой кислоты (по В.В.Некрасову). Метакриловая кислота может быть получена гидролизом сложного эфира — метилметакрилата. Метилметакрилат для этого опыта может быть в свою очередь получен деполимеризацией полиметилметакрилата (органического стекла), как это описано на с. 68. Гидролиз проводится в присутствии щелочи. Метакриловая кислота при этом образует соль, из которой она может быть выделена действием более сильной кислоты:

Помещают в пробирку 2 мл метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата) и 4 мл концентрированного раствора едкого натра. Чтобы смесь получилась гомогенной, добавляют 1 мл этанола и встряхивают. Через 15—20 мин переливают жидкость в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на слабом пламени. Остаток представляет собой натриевую соль метакриловой кислоты с возможной примесью щелочи. Дальнейшая задача сводится к выделению кислоты из соли. Для этого сухой остаток переносят в пробирку и, охлаждая ее водой, добавляют несколько миллилитров концентрированной соляной кислоты (до кислой реакции на индикатор). После отстаивания смеси метакриловая кислота собирается сверху в виде маслянистой жидкости с характерным запахом. Кислоту переносят при помощи пипетки в другую пробирку.

Свойства метакриловой кислоты. Метакриловая кислота, будучи соединением непредельным, реагирует с бромной водой, перманганатом калия и легко полимеризуется.

а) К небольшому количеству (нескольким каплям) метакриловой кислоты приливают бромную воду и смесь встряхивают. Бромная вода обесцвечивается вследствие присоединения брома по месту двойной связи. Учащиеся составляют уравнение реакции.

Подобным образом проводится опыт с водным раствором пер-манганата калия.

б) К небольшому количеству метакриловой кислоты добавляют несколько крупинок перекиси бензоила в качестве инициатора реакции и нагревают до начала кипения. Кислота быстро полимеризуется.

Непредельность олеиновой кислоты. Олеиновая кислота является единственным представителем класса непредельных кислот, входящих в состав жиров и изучаемых в школьном курсе химии. Непредельность ее может быть проиллюстрирована действием обычных реактивов на двойную связь: бромной воды и раствора перманганата калия.

К 5—8 мл олеиновой кислоты в пробирке или колбочке приливают равный объем бромной воды или раствора перманганата калия и встряхивают. Окраска брома и перманганата калия исчезает вследствие присоединения по месту двойной связи.

ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА

Наибольшее значение в этом разделе имеют опыты, связанные со строением щавелевой кислоты и ее двухосновностью.

Получение щавелевой кислоты из муравьиной. Первым подтверждением структурной формулы щавелевой кислоты может служить получение ее солей из солей муравьиной кислоты.

Формиат натрия при нагревании выделяет водород; одновременно образуется оксалат натрия

Очевидно, что из молекулы соли при этом уходит единственный атом водорода. А так как радикалы неспособны к сколько-нибудь длительному существованию, то они рекомбинируются, образуя молекулы новой соли, которой отвечает кислота

В пробирке, закрытой пробкой с вертикальной трубкой, нагревают в пламени горелки сухой формиат натрия.

Соль плавится и затем (при сильном нагревании) разлагается. Устанавливают выделение водорода, собирая его в пробирку или поджигая через некоторое время у отводной трубки.

Разложение щавелевой кислоты при нагревании с серной кислотой. Если щавелевая кислота имеет формулу

то можно предположить, что при отнятии от нее элементов воды должны выделяться углекислый газ и оксид углерода (II). Этот факт послужил бы подтверждением структурной формулы кислоты.

Учащимся можно предложить самим придумать прибор, в котором следовало бы провести эту реакцию так, чтобы обнаружить оба образующихся газа.

Опыт может быть осуществлен, например, в приборе, изображенном на рис. 32.

В небольшую колбочку помещают 2—3 г щавелевой кислоты и двойной объем концентрированной серной кислоты. В пробирку с отводной трубкой наливают известковую воду. При нагревании смеси кислот на горелке известковая вода мутится. Когда можно будет предположить, что воздух вытеснен из прибора, поджигают у отводной трубки пробирки оксид углерода (II), который горит характерным синим пламенем.

Учащимся можно предложить разработать количественное проведение этого опыта, и в частности определить объемное соотношение образующихся газов. Некоторые указания к конструированию прибора им даст описание опыта разложения уксусной кислоты на углекислый газ и метан (с. 115). При этом в качестве обязательного требования необходимо поставить достижение максимальной простоты прибора.

Окисление щавелевой кислоты. Щавелевая кислота окисляется легче уксусной. Распадаясь на воду, углекислый газ и оксид углерода (II), она, очевидно, нуждается в незначительном количестве кислорода, чтобы дать конечные продукты окисления — углекислый газ и воду. Для простоты можно считать, что действие окислителя сводится к превращению угарного газа в углекислый.

В качестве окислителя может быть взят не раз применявшийся в подобных случаях перманганат калия с серной кислотой.

В небольшую колбочку с отводной трубкой наливают 5 мл концентрированного раствора щавелевой кислоты и равный объем разбавленной серной кислоты (1 : 5).

Из капельной воронки в колбу приливают постепенно 10 мл не слишком слабого раствора перманганата калия. При нагревании колбы фиолетовая окраска быстро исчезает и наблюдается энергичное выделение углекислого газа. Его пропускают в известковую или баритовую воду или же собирают в цилиндр и затем испытывают соответствующим способом. Уравнение реакции можно представить следующим образом:

5Н₂С₂O₄ 2KMnO₄ 3H₂SO₄ à 10СО₂ K₂SO₄ 2MnSO₄ 8Н₂O

Образование кислых и средних солей щавелевой кислоты. В молекуле щавелевой кислоты имеются две карбоксильные группы, следовательно, щавелевая кислота двухосновная.

Как кислота двухосновная, щавелевая кислота может давать соли кислые и средние. Это может быть показано на реакции нейтрализации.

Растворяют 12 г щавелевой кислоты примерно в 20 мл воды и делят раствор пополам. К одной части раствора приливают понемногу концентрированный раствор гидроксида калия. Наблюдают, что сначала образуется осадок, который при дальнейшем прибавлении щелочи растворяется. Очевидно, что сначала получается кислая соль (гидрооксалат калия), нерастворимая в воде. В дальнейшем, при добавлении щелочи, эта соль превратилась в среднюю, растворимую в воде:

Если теперь к раствору средней соли прилить вторую порцию щавелевой кислоты, то снова образуется обильный осадок гидрооксалата калия:

БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА

Изучение бензойной кислоты на уроке не входит в программу по химии. Учителя иногда посвящают несколько минут ознакомлению с нею лишь для того, чтобы показать, как образуются кислоты в ароматическом ряду и что они собой представляют. Если ранее ставился опыт окисления бензальдегида в бензойную кислоту, здесь можно познакомить учащихся лишь с физическими свойствами ее.

Растворимость бензойной кислоты в воде. Встряхивая в пробирке очень небольшое количество кристаллов бензойной кислоты с водой, убеждаются, что заметного растворения не происходит. При нагревании пробирки происходит растворение кислоты, а при охлаждении она вновь кристаллизуется. Убеждаются, что водный раствор бензойной кислоты окрашивает лакмус в красный цвет.

Растворимость бензойной кислоты в щелочах. К небольшому количеству бензойной кислоты в пробирке прибавляют воду. Убедившись, что кислота не растворяется, добавляют по каплям крепкий раствор щелочи, пока кислота не растворится. После этого подкисляют раствор соляной кислотой. Выделяются мелкие кристаллы бензойной кислоты:

С₆Н₅СООН NaOH à C₆H₅COONa НСI H₂O

C₆H₅COONa НСI à С₆Н₅СООН NaCl

Возгонка бензойной кислоты. Собирают прибор из двух пробирок разной величины, как показано на рис. 33. В большую пробирку на дно насыпают бензойную кислоту, а маленькая пробирка наполнена холодной водой. При нагревании прибора на пламени горелки бензойная кислота возгоняется и осаждается в виде белых кристаллов на пробирке-холодильнике.

С помощью бензойной кислоты учащимися может быть осуществлена имитация «зимнего пейзажа».

На картоне (с отверстиями) или на листе пористой (фильтровальной) бумаги монтируют небольшой макет сада. Под картоном (бумагой) нагревают в фарфоровой или железной чашке бензойную кислоту, накрыв всю установку стеклянным колпаком. Возгоняющаяся кислота, проходя через отверстия в картоне или поры в бумаге, осаждается на «деревьях» в виде красивого инея. Следует остерегаться попадания паров бензойной кислоты в атмосферу.

Получение бензойной кислоты окислением бензальдегида. Бензальдегид легко окисляется в бензойную кислоту кислородом воздуха.

На стеклянную пластинку, часовое стекло или в фарфоровую чашку помещают несколько капель бензальдегида. Через несколько минут начинают появляться кристаллы. К концу урока весь альдегид превращается в кислоту.

Взяв для опыта несколько миллилитров альдегида, таким способом можно получить бензойную кислоту в количестве, необходимом для демонстрации опытов с ней.

Получение бензола из бензойной кислоты (см. опыт на с. 63).

Свойства молочной кислоты. Молочная кислота является наиболее доступным и практически важным представителем оксикислот. Как известно, она образуется при скисании молока (в результате молочнокислого брожения лактозы), в процессе изготовления разнообразных молочнокислых продуктов, при силосовании кормов.

При нагревании с серной кислотой молочная кислота разлагается на уксусный ангидрид и муравьиную кислоту. Последняя в условиях опыта может разлагаться с образованием оксида углерода (II), который нетрудно обнаружить по характеру горения:

В пробирку наливают 1 мл молочной кислоты и двойное количество концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с оттянутой на конце стеклянной трубкой. Нагревают смесь веществ (в вытяжном шкафу!) до кипения и поджигают выделяющийся газ. Он горит характерным для угарного газа синеватым пламенем.

При отсутствии нагревания выделение оксида углерода (II) прекращается.

Опыты с салициловой кислотой. Салициловая кислота представляет собой ортооксибензойную кислоту.

Знакомство с салициловой кислотой как веществом с двумя функциональными группами представляет значительный интерес.

а) Убеждаются в действии на лакмус водного раствора салициловой кислоты (получаемого при нагревании).

б) К раствору кислоты добавляют несколько капель раствора хлорида железа (III). Как и в случае фенола, образуется фиолетовая окраска.

в) При значительном нагревании кислота, подобно другим карбоновым кислотам, разлагается, выделяя углекислый газ:

Нагревают в пробирке с отводной трубкой кристаллы салициловой кислоты. Выделяющийся газ пропускают через известковую воду, образуется муть. Остаток в пробирке обладает резким запахом фенола.

г) Подобно бензойной кислоте, салициловая кислота возгоняется. В небольшую пробирку помещают 3—4 кристаллика салициловой кислоты, При нагревании на стенках пробирки быстро образуется белый налет кислоты, который при дальнейшем нагревании постепенно перемещается вверх, как при возгонке йода.

ГЛАВА VIII

Основное содержание эксперимента по данной теме составляют реакции этерификации и омыления. Сравнительная ограниченность опытов объясняется тем, что из способов получения сложных эфиров в школе рассматривается только реакция между кислотой и спиртом, а из химических свойств — только гидролиз.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

При демонстрации способа получении сложных эфиров образующийся продукт обычно собирается в виде слоя над жидкостью, что трудно наблюдать учащимся на расстоянии. Наиболее убедительный признак образования эфира — появление характерного запаха. Поэтому первое ознакомление с получением эфиров лучше всего провести в виде лабораторного опыта.

Чтобы иметь возможность познакомить учащихся с получением различных эфиров и сделать заключение о том, что реакция этерификации является общей для образования веществ данного класса, можно одновременно дать учащимся синтез разных эфиров (например, метилового, этилового эфиров уксусной кислоты, этилового эфира муравьиной кислоты и др.).

Синтез этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата). Опыт можно поставить так, чтобы одновременно показать влияние катализатора (серной кислоты) на скорость процесса.

1. В пробирку наливают 0.5 мл концентрированной уксусной кислоты (эссенции) и равный объем этанола. Запах эфира не обнаруживается даже при подогревании смеси.

После этого в пробирку добавляют 0,5—1 мл концентрированной серной кислоты. Появляется запах эфира, усиливающийся при дальнейшем нагревании.

2. В широкую пробирку (колбочку) наливают по 3 мл спирта, уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с обратным холодильником для конденсации паров спирта и эфира и нагревают в стакане с кипящей водой в течение 3—5 мин. Затем выливают жидкость в пробирку с насыщенным раствором поваренной соли. Серная кислота, а также не прореагировавшие спирт и уксусная кислота растворяются, эфир же высаливается и образует верхний слой, при этом ощущается сильный запах. Переливают смесь в делительную воронку и отделяют эфирный слой.

3. В небольшую колбу с отводной трубкой наливают по 10 мл этанола и уксусной кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. Соединяют колбу с нисходящим холодильником (желательно водяным, так как точка кипения эфира 77°С) и отгоняют на кипящей водяной бане образующийся сложный эфир (до уменьшения объема в колбе наполовину).

Реакция этерификации обратима, но в этих условиях равновесие сдвигается вправо вследствие улетучивания эфира.

СН₃СООН НОС₂Н₅ à СН₃СООС₂Н₅ Н₂O

Вместе с эфиром частично перегоняется спирт и в некоторой степени уксусная кислота (обычно спирт для реакции берут в избытке по сравнению с теоретически рассчитанным количеством).

Добавляют немного воды к дистилляту и смесь взбалтывают. Кислота и спирт растворяются в воде, эфир собирается слоем сверху. Демонстрируют продукт в таком виде или после отделения от водного слоя с помощью делительной воронки.

. Получающийся эфир содержит еще некоторое количество спирта, кислоты и воды. Однако дальнейшая очистка его в условиях демонстрационного опыта нецелесообразна.

4. Чтобы убедительно показать учащимся отщепление воды oт молекул спирта и кислоты при этерификации, можно провести реакцию, взяв в качестве катализатора безводный сульфат меди. Посинение последнего укажет на образование воды в ходе реак-

ции. Некоторая сложность проведения опыта связана с тем, что для реакции требуются безводные реагенты (кислота и спирт).

В колбочку (рис. 34) наливают равные объемы спирта и кислоты и помещают 1—2 г безводного сульфата меди. К колбе присоединяют обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой для защиты от атмосферной влаги. При встряхивании колбы уже без нагревания начинается постепенное посинение сульфата меди, что указывает на начало реакции. При нагревании смеси на водяной бане в течение 10 мин соль довольно быстро синеет и образуется значительное количество эфира. Запах становится очень сильным при выливании смеси в насыщенный раствор хлорида натрия.

5. С целью получения чистого образца этилацетата опыт ставят следующим образом (рис. 35).

В круглодонную колбу с капельной воронкой и отводной трубкой наливают 10 мл спирта и 10 мл концентрированной серной кислоты. Колбу нагревают через асбестированную сетку, чтобы термометр, опущенный в жидкость, показывал примерно 120°С, и добавляют из капельной воронки смесь 20 мл спирта и 20 мл уксусной кислоты с той же скоростью, с какой отгоняется эфир.

Чтобы освободить дистиллят от примеси уксусной кислоты, его нейтрализуют, добавляя постепенно насыщенный раствор карбоната натрия, контролируя с помощью лакмусовой бумажки рН среды. Смесь при этом пенится, особенно вначале, от выделяющегося углекислого газа. Отделяют эфир от водного слоя с помощью делительной воронки, взбалтывают с 10—15 мл 50-процентного водного раствора хлорида кальция. Хлорид кальция образует со спиртом молекулярное соединение и тем самым очищает эфир. Снова на делительной воронке отделяют эфир, добавляют к нему безводный сульфат натрия для связывания воды и перегоняют на водяной бане при температуре 77°С.

Получение этилового эфира бензойной кислоты (этилбензоата). В данном случае процесс этерификации протекает согласно следующему уравнению реакции:

С₆Н₅СООН НОС₂Н₅ Û С₆Н₅СООС₂Н₅ Н₂О

В пробирке растворяют 1 г бензойной кислоты в 3-4 мл спирта и добавляют 7—8 капель концентрированной серной кислоты. При нагревании ощущается мятный запах эфира. При выливании в воду эфир всплывает наверх.

Синтез аспирина. Уксусный ангидрид является сильным ацилирующим средством и часто используется для получения сложных эфиров.

Ацилируя им салициловую кислоту (по фенольному гидроксилу), можно получить широко известное лекарственное средство — аспирин:

Как видно из формулы, аспирин одновременно является и ароматической кислотой, и сложным эфиром.

Для опыта взвешивают 1,3 г салициловой кислоты и 1,2 г уксусного ангидрида. Помещают вещества в небольшую колбочку, прибавляют к ним каплю концентрированной серной кислоты, за-

крывают колбу пробкой с обратным холодильником и нагревают смесь на водяной бане при 60°С в течение часа. Затем продолжают нагревание еще в течение часа при 90°С. После этого смесь в колбе охлаждают; отфильтровывают кристаллы аспирина (лучше это сделать на воронке Бюхнера) и промывают осадок ледяной водой. Для получения более чистого препарата необходимо дополнительно промыть его небольшим количеством холодного толуола. Сухой осадок взвешивают и определяют выход продукта по сравнению с теоретическим.

С аспирином можно проделать ряд опытов, но, разумеется, из-за недостаточной чистоты нельзя принимать его в качестве лекарства.

Гидролиз сложных эфиров. Опыты по гидролизу сложных эфиров расширяют общие представления учащихся о химической реакции, так как в весьма наглядной форме дополняют их сведениями об обратимости реакций и роли катализаторов.

Как известно, гидролиз катализируется минеральными кислотами, которые служат катализаторами и в реакции этерификации:

Не сдвигая равновесия в ту или другую сторону, минеральные кислоты значительно ускоряют наступление равновесия. Гидролиз эфиров в очень сильной степени ускоряется в присутствии щелочей, так как они связывают (превращают в соль, т.е. омыляют) образующуюся кислоту, вследствие чего реакция идет до конца в сторону разложения эфира.

а) В три пробирки помешают по нескольку капель этилацетата. В одну пробирку приливают воду в таком количестве, чтобы эфир только растворился в ней, в другую пробирку приливают раствор щелочи, в третью — раствор серной кислоты. Пробирки встряхивают и оставляют стоять или нагревают на водяной бане (в стакане с горячей водой). Через некоторое время убеждаются, что в пробирке со щелочью запах эфира быстро исчезает, в пробирке с кислотой он ослабевает, а в пробирке с водой остается без изменений.

В пробирке с кислотой удается обнаружить нары уксусной кислоты с помощью влажной лакмусовой бумажки (серная кислота нелетуча). В пробирке с водой не удается обнаружить кислоту даже в растворе (если препарат эфира был чистым).

б) В две пробирки помещают по 2 мл этилового эфира бензой-

ной кислоты. В одну пробирку приливают около 8 мл раствора серной кислоты (1 : 1), в другую — такой же объем воды. Нагревают пробирки в течение нескольких минут в пламени спиртовки. При охлаждении в первой пробирке выпадает осадок — кристаллы бензойной кислоты, во второй пробирке осадок не образуется, так как гидролиз не прошел.

в) В колбочку наливают 1 мл этилацетата и растворяют его в воде (около 20 мл). Убеждаются, что раствор (в отдельной пробе) не изменяет окраски лакмуса. Добавляют к раствору в колбе 2—3 капли фенолфталеина и очень немного раствора гидроксида натрия, чтобы только появилось не исчезающее при взбалтывании розовое окрашивание. Закрывают колбу пробкой с обратным холодильником и нагревают смесь в пламени горелки до кипения, после чего дают смеси остыть. Окраска фенолфталеина исчезает, так как щелочь нейтрализуется образующейся при гидролизе кислотой. Добавляют еще несколько капель щелочи и снова нагревают смесь до исчезновения окраски,

Прибавляя к образующемуся нейтральному раствору раствор хлорида железа (III), убеждаются в появлении уксусной кислоты при гидролизе эфира.

г) При длительном омылении эфира щелочью можно провести глубокий гидролиз и не только обнаружить, но и выделить образующиеся продукты.

Опыт можно дать для самостоятельной разработки учащимися.

Идея его такова. Если эфир кипятить со щелочью (25—30-процентной), взяв ее с некоторым избытком против количества, необходимого для нейтрализации образующейся кислоты, то через некоторое время эфирный слой вследствие гидролиза совершенно исчезнет. Чтобы эфир и спирт при этом не улетучивались (уксусная кислота будет в виде соли), кипячение следует вести в колбе с обратным холодильником. Пары спирта после окончания опыта .могут быть обнаружены по их горению. Кроме того, спирт можно отогнать и обнаружить иодоформной реакцией. Раствор ацетата натрия со щелочью можно обработать концентрированной серной кислотой, после чего отогнать уксусную кислоту.

Гидролиз аспирина. По месту сложноэфирной группировки аспирин может подвергаться гидролизу с образованием салициловой и уксусной кислот:

Салициловая кислота, содержащая в молекуле фенольный гидроксил, может быть обнаружена при помощи раствора хлорида железа (III).

Очень небольшое количество аспирина (примерно 0,1 г) растворяют в 4—5 мл воды. Часть раствора испытывают 1—2 каплями раствора хлорида железа. Характерной для фенолов окраски не наблюдается.

Другую часть раствора аспирина кипятят 2—3 мин и после охлаждения также испытывают хлоридом железа. В данном случае наблюдается характерное окрашивание, свидетельствующее о появлении в растворе салициловой кислоты (фенольного гидроксила).

Получение метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата) из органического стекла. Органическое стекло (плексиглас) широко применяется сейчас в технике и для изготовления многих предметов повседневного обихода (чернильницы, ручки, шкатулки, мундштуки, пуговицы и т.п.). Оно представляет собой полимер метилового эфира метилакриловой (метакриловой) кислоты

Строение полимера можно изобразить в виде следующей схемы:

В предыдущих темах учащиеся познакомились со свойствами высокомолекулярных веществ и с их получением путем полимеризации и поликонденсации. На примере данного эфира можно их познакомить с разложением (деполимеризацией) высокомолекулярного продукта.

Опыт очень легко осуществляется и производит большое впечатление на учащихся.

В пробирку или колбочку с отводной трубкой и нисходящим воздушным холодильником насыпают стружки или мелкие кусочки органического стекла. Нагревая колбу через асбестовую сетку или на голом пламени, деполимеризуют органическое стекло и перегоняют образующийся при этом эфир. Перегонку можно производить без контроля термометром. До полного разложения всего органического стекла опыт лучше не доводить, так как продукт начинает обугливаться и колбу после опыта бывает трудно отмыть. В

приемнике собирается прозрачная, бесцветная жидкость с эфирным запахом — метилметакрилат.

Если эфир имеет слегка желтую окраску, его повторно перегоняют. отбирая фракцию в интервале 97-103°С (чистый эфир кипит при 100°С).

Получение полиметилметакрилата. Превращение метилового эфира метакриловой кислоты в высокомолекулярный продукт — полиметилметакрилат — наиболее доступный для школы пример реакции полимеризации.

Наливают в пробирку около 10 мл очищенного метилметакрилата. добавляют очень немного сухой перекиси бензоила (0,05 г) и встряхивают до растворения.

Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане при 80— 85°С. Через 15-20 мин замечается увеличение вязкости жидкости. При дальнейшем нагревании жидкость постепенно превращается в твердую стекловидную массу. Пробирку разбивают и извлекают стерженек образовавшегося полимера. Можно получить окрашенный образец, если к исходному мономеру добавить небольшое количество органического красителя. Иногда полимеризацию метилового эфира метакриловой кислоты удастся наблюдать без применения катализатора при длительном стоянии жидкости.

Опыты с полиметилметакрилатом. Кроме деполимеризации с полиметилметакрилатом можно провести следующие опыты.

а) Нагревают над пламенем горелки или на асбестовой сетке пластинку из органического стекла, затем сгибают ее. Убеждаются, что полимер обладает свойством термопластичности.

б) Поджигают кусочек полиметилметакрилата. Он горит голубым некоптящим пламенем с характерным потрескиванием; ощущается эфирный запах.

ЖИРЫ

Школьные опыты по разделу жиров немногочисленны. Но так как жиры играют исключительную роль в жизни человека и учащиеся повседневно имеют с ними дело, следует стремиться к тому, чтобы на внеклассных занятиях и в виде домашних работ был поставлен с жирами целый комплекс работ практического значения.

Растворимость жиров. В 4 пробирки наливают по 1 мл воды, спирта, бензина и эфира и помещают примерно по одинаковому кусочку жира или по нескольку капель растительного масла. Про-

бирки встряхивают и наблюдают, что жир лучше всего растворяется в эфире. Пробирки, где растворение идет плохо, подогревают на горелке. Убеждаются, что в воде жир не растворяется даже при нагревании.

Несколько капель раствора жира в эфире и бензине наносят на фильтровальную бумагу. Наблюдают образование жирных пятен на бумаге после испарения растворителя.

Экстрагирование жиров и масел. Растворимостью жиров и масел в органических растворителях пользуются для извлечения их из отходов скотобоен, из семян, а также для удаления жировых пятен с одежды и т.д. В качестве растворителей используются, кроме указанных выше веществ, дихлорэтан С₂Н₄СI₂, четыреххлористый углерод ССI₄ и др.

а) В небольшую колбочку насыпают 5 г предварительно измельченных в ступке сухих семян льна или подсолнечника и наливают 10—15 мл бензина, дихлорэтана или четыреххлористого углерода.

Измельчение семян должно быть по возможности тщательным. С этой целью растирание можно производить, смешав семена с чистым речным песком. Колбу закрывают пробкой с обратным холодильником и кипятят на горелке через асбестовую сетку в течение 10—15 мин. Затем отфильтровывают раствор жира и наблюдают жировое пятно на бумаге после испарения растворителя. Образование небольшого количества масла можно наблюдать и при осторожном выпаривании из фарфоровой чашки.

б) Довольно простой способ извлечения масла состоит в следующем: 2-3 г тонко измельченных в ступке семян подсолнечника или льна помещают в колбу, приливают 25—30 мл диэтилового эфира и закрывают колбу корковой пробкой. Встряхивают колбу время от времени в течение часа. Полученный раствор масла в эфире фильтруют (при погашенных горелках). Остаток семян в колбе промывают дважды небольшими порциями эфира, которые затем также фильтруют и присоединяют к основному раствору. Эфир отгоняют из раствора на водяной бане.

Учащимся может быть предложено произвести необходимые взвешивания при проведении опыта и вычислить содержание масла в семенах.

в) В лаборатории для извлечения масел из семян часто пользуются специальными приборами — экстракторами. Экстрактор (рис. 36) состоит из трех частей: колбы, где нагревается растворитель, экстрактора, где происходит процесс растворения, и обратного холодильника, предназначенного для улавливания паров растворителя.

Измельченные семена или другой материал, подвергающийся экстракции, помещают в гильзу из фильтровальной бумаги. Гильзу готовят, свертывая полоску фильтровальной бумаги в трубку и загибая края на одном конце внутрь трубки. В такую гильзу сначала помещают немного ваты, затем на нее насыпают материал, подвергаемый экстракции, снова кладут немного ваты и загибают внутрь верхние края гильзы. Гильзу помещают в экстрактор, а в колбу наливают растворитель (диэтиловый эфир) и герметично соединяют части аппарата. Нагревают колбу на водяной бане. Пары растворителя поднимаются в холодильник (обязательно заполненный водой) и конденсируются в нем. Жидкость из холодильника стекает в экстрактор, растворяет вещество и, заполнив экстрактор до определенного уровня, переливается по зигзагообразной сифонной трубке в колбу. За час кипячения растворителя может произойти 6—8 заполнений экстрактора и возвращений жидкости в колбу. Концентрация экстрагируемого вещества в колбе при этом все время возрастает. После отгонки растворителя получают нужный продукт.

Плавление и затвердевание жиров. Жиры представляют собой смесь различных веществ, преимущественно эфиров глицерина. Поэтому они, как и нефть, не имеют постоянной температуры кипения и плавления. Температурой плавления жира считается та конечная температура, при которой плавящийся жир превращается в прозрачную жидкость. Температурой застывания считается та максимальная температура, при которой происходит затвердевание жира.

Определение температуры плавления и затвердевания жира может быть выполнено в приборе, изображенном на рис. 37.

В пробирку помешают 2—5 г жира и закрывают пробкой с двумя отверстиями. Через одно отверстие проходит термометр, шарик которого находится в жире. Другое отверстие служит для выхода воздуха. Нагревают пробирку с жиром в стакане с водой. Наблюдают начало плавления жира, но в качестве температуры плавления отмечают ту температуру, при которой жир становится прозрачным.

Для определения температуры затвердевания в пробирку наливают растительное масло и охлаждают снегом или смесью снега с солью (в зависимости от сорта масла).

Чтобы охлаждение его было более равномерным, масло необходимо постоянно помешивать.

Когда масло начнет затвердевать, понижение столбика ртути вначале прекращается, затем уровень ртути немного повышается, после чего снова начинает падать. Максимальную температуру отмечают как температуру застывания масла.

Реакции непредельных жиров (масел). Растительные масла в своем составе содержат глицсриды непредельных кислот, таких как, олеиновая, линоленовая и др. Известно, что эти кислоты способны обесцвечивать бромную воду и раствор перманганата калия. Отметим, что аналогичным образом они ведут себя и в связанном состоянии, в виде жира.

а) В демонстрационную пробирку

наливают 5 мл жидкого масла (льняное, подсолнечное и др.) и концентрированную бромную воду (насыщенный раствор). При встряхивании пробирки бром обесцвечивается (белый фон!), образуется твердый продукт присоединения брома к глицериду. Таким же способом можно провести реакцию с раствором перманганата калия и испытать на непредельность другие масла (оливковое, кокосовое, рыбий жир).

Испытание различных масел с помощью перманганата калия может быть дано в качестве домашнего задания.

б) Кроме брома к непредельным жирам по месту двойной связи присоединяются хлор и иод. К 3—5 мл растительного масла добавляют 5 капель спиртового раствора йода. Встряхивают смесь и прибавляют к ней раствор крахмала. Синее окрашивание не образуется, так как иод вступил в реакцию с жиром. В контрольном опыте наблюдают синее окрашивание.

Реакцию с йодом используют на практике для характеристики жиров, так как по количеству расходуемого йода на насыщение двойных связей, по так называемому йодному числу, можно судить о степени непредельности жира.

Определение степени непредельности жиров. В непредельных углеводородных радикалах жиров может содержаться различное количество двойных связей. О степени непредельности жиров можно судить по количеству обесцвечиваемой ими бромной воды.

В пробирки помещают по 2-3 капли различных жиров (твердые жиры предварительно растапливают): свиного сала, коровьего масла, подсолнечного масла и др. Приливают к жирам по 1 мл четыреххлористого углерода или другого органического растворителя. Затем из бюретки добавляют в пробирки раствор брома до тех пор. пока окраска его не будет исчезать.

Сравнивают количество бромной воды, пошедшей на реакцию с разными жирами, и располагают жиры в ряд по возрастающей степени непредельности.

Определение содержания кислот в жирах. В жирах обычно всегда содержится некоторое количество свободных жирных кислот. Количество кислот возрастает при длительном хранении жиров вследствие частичного их разложения. С разложением жиров связано их прогоркание. О количестве кислот в жире можно сулить по количеству щелочи, идущей на нейтрализацию их в определенной навеске жира: по так называемому числу кислотности. Можно поставить два параллельных опыта: определение числа кислотности в свежем и прогорклом масле.

В конической колбочке растворяют 2 г животного масла в смеси 5 мл спирта и 5 мл эфира. К раствору добавляют 2 капли фенолфталеина и титруют 0,1 М раствором щелочи (добавляя его из бюретки по каплям) до появления розовой окраски, остающейся после встряхивания.

Вычисляют, сколько миллилитров раствора щелочи расходуется в том и другом случае на нейтрализацию 100 г жира. Убеждаются, что кислотное число прогорклого масла выше, чем свежего.

Омыление жиров. Получение мыла из жиров может быть выполнено в различных вариантах. Эти варианты отличаются друг от друга как по степени полноты гидролиза жира, так и по тому, в водной или спиртовой среде производится омыление. Производственный процесс осуществляется, как известно, в водной среде, но так как он идет довольно медленно, то на уроке омыление можно провести в спиртовом растворе. Спирт, обладающий свойством растворять не только щелочь, но и жир, создает гомогенную среду, что значительно ускоряет реакцию.

а) К 4—5 г топленого свиного сала или коровьего масла в колбочке приливают смесь 10 мл спирта, 5 мл воды и 2—3 г едкого кали. Колбочку закрывают пробкой с воздушным обратным холодильником (для конденсации паров спирта) и нагревают на горелке, время от времени перемешивая жидкость. Примерно через 10 мин кипячения омыление заканчивается, так как проба целиком растворяется в горячей дистиллированной воде (отсутствие жира). Часть полученного раствора выливают в стаканчик с 20—25 мл насыщен-

ного раствора поваренной соли. На поверхности выделяется (высаливается) мыло, которое собирают, отжимают в тряпке и используют для опытов (растворение в воде, образование пены, выделение жирных кислот при действии на него минеральных кислот). К другой части раствора прибавляют соляную кислоту. Выделяются нерастворимые в воде жирные кислоты.

б) В большой фарфоровой чашке расплавляют 10 г свиного или говяжьего жира и прибавляют 30 мл 30—35-процентного водного раствора щелочи. Смесь кипятят в пламени горелки, помешивая стеклянной палочкой, остерегаясь разбрызгивания. По мере выкипания в чашку добавляют воду. Минут через 10-15 пипеткой отбирают немного жидкости в пробирку с горячей водой. При взбалтывании получается непрозрачный раствор (эмульсия), так как часть жира к этому времени еще не разложится. Нагревание продолжают до тех пор, пока проба будет полностью растворяться в воде, образуя обильную пену. Это наступает примерно через час или более. После этого раствор упаривают минут 10 до образования густой массы (клеевого мыла) и охлаждают.

Часть полученного раствора выливают в стакан с насыщенным раствором хлорида натрия. Мыло всплывает в виде хлопьев (высаливается). Его собирают, отмывают, если нужно, водой от щелочи, а затем сплавляют в однородную массу. Пробуют мыть им руки и выполняют опыты, описанные ранее (с. 126).

Часть раствора обрабатывают соляной кислотой до выделения слоя жирных кислот. Если жидкость охладилась, кислоты выделяются в виде твердого слоя. Отфильтровывают осадок кислот, а фильтрат нейтрализуют осторожно содой и выпаривают медленно на водяной бане (не на голом огне, так как при сильном нагревании глицерин улетучивается с парами воды). Получают сиропообразный раствор глицерина. До полного удаления воды процесс можно не доводить.

Неудовлетворительные результаты опыта бывают иногда из-за того, что у учащихся не хватает терпения провести гидролиз до конца, и поэтому вместо мыла они иногда извлекают неразложившееся сало и, конечно, получают совершенно отрицательный результат при попытке вымыть этим продуктом руки.

В качестве классной демонстрации этот опыт может быть осуществлен в следующих вариантах:

1. Готовят смесь веществ для опыта, как сказано выше, и начинают ее нагревать. После этого сразу же переходят к опыту, начатому учащимися на внеклассных занятиях, в котором омыление жира доведено почти до конца. Заканчивают омыление, как указано выше, извлекают полученные продукты, устанавливают их природу.

2. Если урок химии двухчасовой, то начинают опыт, как указано выше, и поручают вести его подготовленному для этой цели ученику. Пока опыт идет, в классе разбираются следующие вопросы урока (например, получение стеарина, мыла и глицерина в промышленности, гидрогенизация жиров, проблема синтеза жиров и т.п.). Когда гидролиз в опыте закончится, внимание учащихся снова привлекается к нему, и последующие операции по выделению и исследованию продуктов служат одновременно средством повторения и закрепления материала.

ГЛАВА IX

УГЛЕВОДЫ

Тема «Углеводы» по насыщенности экспериментом занимает одно из первых мест в курсе органической химии. Здесь могут быть ярко показаны свойства веществ, играющих исключительную роль в жизни человека; здесь находят практическое использование ранее полученные учащимися знания (распознавание многоатомных спиртов, альдегидов и т.п.), дополняется экспериментальный материал предыдущих тем (получение спирта из полисахаридов), раскрываются важные процессы современной химической промышленности (гидролиз древесины, получение искусственного шелка и др.).

ГЛЮКОЗА

При изучении глюкозы преимущественное значение имеют опыты, иллюстрирующие ее химические свойства и обосновывающие ее строение. На примере глюкозы впервые дается вывод структурной формулы полифункционального соединения.

Если при изучении спиртов не демонстрировалось брожение глюкозы или сахарозы, этот опыт ставится в данном разделе.

Получение глюкозы гидролизом полисахаридов целесообразно рассмотреть позднее в связи с изучением химических свойств крахмала и клетчатки, когда процесс может быть лучше понят учащимися.

Физические свойства глюкозы. Учащиеся предварительно знакомятся с внешним видом и вкусом глюкозы.

а) Растворяют глюкозу в пробирке с водой до получения насыщенного раствора. Затем растворяют дополнительное количество ее при нагревании. Отмечают, сильно ли влияет нагревание на изменение растворимости глюкозы.

б) В двух пробирках растворяют в равных объемах воды по 5 г глюкозы и обыкновенного сахара (сахарозы). Убеждаются, что раствор сахарозы имеет более сладкий вкус.

Реакции спиртовых групп глюкозы. При ознакомлении с молекулярной формулой глюкозы С₆Н₁₂О₆ внимание учащихся может быть обращено на значительное содержание кислорода в этом веществе. Учащимся уже известен ряд кислородсодержащих органических веществ (спирты, альдегиды, кислоты и др.). Поэтому может быть поставлен вопрос: не содержит ли глюкоза ранее изученные функциональные группировки атомов? Испытывая раствор глюкозы лакмусом, убеждаются, что глюкоза не является кислотой.

Исходя из наличия большого количества атомов кислорода в молекуле, можно высказать предположение о принадлежности глюкозы к многоатомным спиртам и проверить это предположение реакцией с гидроксидом меди (II), известной учащимся по многоатомному спирту — глицерину.

Так как гидроксид натрия в этой реакции должен быть в избытке (с. 90), то опыт лучше продемонстрировать в следующем порядке.

В демонстрационной пробирке или в стакане к 50 мл 10-процентного раствора глюкозы приливают около 10 мл раствора едкого натра и по каплям добавляют раствор сульфата меди. При взбалтывании смеси наблюдают образование темно-синей окраски — результат взаимодействия гидроксида меди (II) с глюкозой. Чтобы учащиеся сознательно отнеслись к этому опыту, следует с ними вспомнить предварительно образование глицерата меди.

Дальнейшим шагом в изучении строения глюкозы было бы определение числа гидроксильных групп в молекуле. Однако экспериментальное решение этого вопроса в школьных условиях затруднительно. Поэтому учитель лишь сообщает, что число гидроксильных групп в молекуле глюкозы может быть выяснено на основе изучения реакции этерификации. Известен, например, пентауксусный эфир глюкозы*. Поскольку уксусная кислота одноосновна, то очевидно, что в молекуле глюкозы содержится пять гидроксильных групп. Так как гидроксильные группы (что известно учащимся) могут находиться лишь у разных атомов углерода, то делается заключение о том, что с ними связано 5 углеродных атомов в молекуле глюкозы.

Дальнейшая задача будет заключаться в том, чтобы установить, какая еще функциональная группа находится у шестого атома углерода. Поскольку это не гидроксильная (спиртовая) и не карбоксильная (кислотная) группа, то можно предположить: не является ли она альдегидной?

Реакция альдегидной группы. Учащимся известна характерная реакция альдегидов — реакция серебряного зеркала. Этой реакцией и пользуются, чтобы проверить, не является ли глюкоза альдегидом, одновременно с принадлежностью ее к многоатомным спиртам.

а) В хорошо вымытую (щелочью, а затем хромовой смесью и водой) колбочку наливают 20 мл аммиачного раствора гидроксида серебра и прибавляют 10 мл 10-процентного раствора глюкозы. Смесь слегка нагревают, держа колбочку над пламенем горелки или поместив ее в стакан с горячей водой. Быстро образуется ровный блестящий слой серебра. При добавлении раствора глюкозы к аммиачному раствору гилроксида серебра вначале образуется темный осадок. Он не помешает появлению зеркала при нагревании смеси.

Опыт с несомненностью устанавливает наличие альдегидной группы атомов в молекуле глюкозы.

Если принять теперь во внимание, что атомы углерода составляют прямую цепь, то расшифрованную часть молекулы можно будет изобразить в таком виде:

Оставшиеся 6 атомов водорода присоединены, очевидно, за счет неиспользованных валентностей атомов углерода.

б). Реакция с гидроксидом меди (II). Если со второй характерной реакцией альдегидов — восстановлением гидроксида меди — учащиеся ранее не были ознакомлены (с. 101), то ее необходимо рассмотреть здесь. Она потребуется в дальнейшем при определении продуктов гидролиза полисахаридов. При нагревании альдегидов с гидроксидом меди (11) прежде всего образуется желтый осадок гидроксида меди (I), который при дальнейшем нагревании превращается в красный оксид меди (I).

В демонстрационной пробирке к 10—15 мл 10-процентного раствора глюкозы приливают равный объем разбавленной щелочи и 1 мл разбавленного раствора сульфата меди (II). Нагревают в пламени спиртовки образовавшийся темно-синий раствор. Наблюдают образование желтого, а затем красного осадка.

Чтобы образование красного осадка было отчетливым, не следует пользоваться концентрированными растворами щелочи и медного купороса и нельзя приливать сульфата меди слишком много (должен быть избыток щелочи). При несоблюдении этих условий вместо красного осадка иногда образуется желтый или бурый осадок (вследствие частичного образования черного оксида меди (II)).

Доказательство принадлежности глюкозы одновременно к многоатомным спиртам и альдегидам может быть проведено в одном опыте. Такой опыт требует очень немного времени и уместен при обобщающих ответах учащихся и на практических занятиях.

К раствору глюкозы приливают раствор щелочи и, как было описано выше, очень немного раствора сульфата меди. Появляется темно-синее окрашивание, что свидетельствует о принадлежности глюкозы к многоатомным спиртам. При нагревании раствора сначала образуется желтый, а затем красным осадок оксида меди (I), что указывает на наличие в глюкозе и альдегидной группы.

Обнаружение глюкозы во фруктах и ягодах. С помощью реакции восстановления гидроксидом меди Сu(ОН)₂ проверяют наличие глюкозы в виноградном соке, цветах клевера, меде, соке малины, в спелых яблоках и т.п.

Брожение глюкозы. Демонстрация брожения глюкозы необходима в том случае, если соответствующий опыт не ставился при изучении спиртов. Опыт выполняют, пользуясь приведенным ранее описанием (с. 82).

САХАРОЗА

Изменение сахара при нагревании. Опыты нагревания сахара могут быть поставлены как в виде демонстрации, так и в виде домашней работы учащихся.

Нагревают в пробирке или фарфоровой чашке толченый сахар до плавления (160°С). Выливают часть расплава на бумагу. По мере остывании образуется леденец.

При более сильном нагревании (до 200°С и выше) сахар окрашивается в желтый цвет, при этом образуется карамель. Если са

хар нагревают далее, он еще более темнеет и наконец обугливается, выделяя белый дым: сухая перегонка. Выделяющиеся газообразные продукты можно поджечь. Легко можно составить коллекцию разнообразных продуктов, образующихся при нагревании сахара. При всяком изменении окраски часть расплава отливают в маленькую пробирочку, где он и застывает. Пробирочки монтируют на щитке в порядке углубления окраски сахара.

Обугливание сахара концентрированной серной кислотой. Серная кислота, отнимая у сахара молекулы воды и частично окисляя его, освобождает чистый углерод.

В небольшом химическом стакане смачивают водой 10 г толченого сахара и прибавляют равный объем конце<<script async src=»https://pagead2.googlesyndication.com/pagead/js/adsbygoogle.js?client=ca-pub-2375543522969552″
crossorigin=»anonymous»>

Основная идея опытов по данному разделу — показать разнообразные применения клетчатки, основанные на использовании ее химических свойств. В связи с этим опыты подразделяются па три основные группы: а) гидролиз клетчатки, вскрывающий принадлежность ее к классу углеводов и иллюстрирующий основной процесс современной гидролизной промышленности; б) нитрование клетчатки, показывающее использование ее для производства взрывчатых веществ.

Из сказанного видно, что материал данного раздела имеет существенное значение для практического ознакомления учащихся с научными основами современных химических производств.

Гидролиз клетчатки до глюкозы. Одним из характерных и практически важных свойств клетчатки как представителя полисахаридов является ее гидролиз до более простых продуктов.

Конечным продуктом гидролиза клетчатки, как и крахмала, является глюкоза:

(С₆Н₁₂O₆)_n nH2O à С₆Н₁₂O₆

Гидролиз клетчатки также катализируется минеральными кислотами.

В настоящее время в промышленности гидролизом клетчатки (преимущественно древесины) и последующим сбраживанием образующейся глюкозы получают этиловый спирт и другие продукты.

Опыты по гидролизу могут ставиться с различной полнотой: от констатации наличия глюкозы в гидролизате до извлечения глюкозы в твердом виде.

а) В ступке смачивают кусочек чистой фильтровальной бумаги или ваты концентрированной серной кислотой и растирают пестиком. Полученный раствор переносят в демонстрационную пробирку или химический стакан с небольшим количеством воды (2-3 мл) и кипятят в течение 5 мин. После этого часть раствора нейтрализуют щелочью и нагревают с фелинговой жидкостью. Образование красного оксида меди (I) указывает на появление глюкозы.

Параллельно можно провести контрольный опыт: кипятить столько же времени фильтровальную бумагу или вату с водой без кислоты. При последующем нагревании этой жидкости с фелинговым раствором осадок оксида меди (I) не образуется.

б) Для демонстрации процесса гидролиза клетчатки можно воспользоваться древесными опилками. Этот опыт будет поучительнее предыдущего, так как с большим приближением иллюстрирует современное гидролизное производство.

1—2 г древесных опилок смачивают в химическом стакане водой, прибавляют 2—3 мл концентрированной серной кислоты, затем 30—50 мл воды и кипятят 8—10 мин. После этого часть еще горячего раствора фильтруют через складчатый фильтр, фильтрат нейтрализуют щелочью и нагревают с фелинговым раствором. Образуется красный оксид меди (1).

Параллельно может быть поставлен опыт нагревания опилок с водой без кислоты. Получающийся в этом случае раствор не дает с фелинговой жидкостью оксид меди (I).

Время, в течение которого идет кипячение смеси опилок с кислотой, может быть использовано для разъяснения учащимся сущности гидролизного производства и его значения.

в) Предыдущие опыты дают представление о реакции гидролиза клетчатки и о получаемом продукте, но еще не знакомят с основными стадиями гидролизного производства. Как показала практика, в школьных условиях можно поставить опыт, более полно отражающий промышленный способ осахаривания древесины.

Ввиду длительного времени некоторые операции опыта (нейтрализация кислоты и фильтрование) можно выполнить вне урока.

Наиболее распространенный в промышленности способ осахаривания древесины состоит в нагревании ее с очень разбавленной серной кислотой (0,5%) под давлением до 10 ат. В школе, естественно, нельзя поставить опыт с применением автоклава, да в этом и нет особой необходимости, так как не ставится задача получения максимально возможного выхода глюкозы. Зато можно несколько повысить концентрацию серной кислоты, чтобы ускорить процесс.

К 1-1,5 г древесных опилок в колбе прибавляют 14 мл серной кислоты (6 мл воды и 8 мл концентрированной серной кислоты). Смесь встряхивают примерно в течение 10 мин, одновременно прогревая ее немного в пламени спиртовки. Затем к ней приливают 150—200 мл воды, закрывают колбу пробкой с обратным холодильником и кипятят в течение 10-15 мин.

Раствор фильтруют в большую коническую колбу. К фильтрату добавляют небольшими порциями тонко измельченный мел, все время энергично круговыми движениями перемешивая смесь до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа (шипение) и лакмусовая бумажка не покажет, что серная кислота нейтрализована:

СаСО₃ H₂SO₄ à- CaSO₄ Н₂О СО₂

Вместо мела можно применить известковое молоко или баритовую воду.

Раствор фильтруют от обильного осадка сульфата кальция. С помощью фелингова раствора убеждаются в наличии глюкозы в фильтрате. Упаривают раствор в фарфоровой чашке на водяной бане до небольшого объема жидкости.

Так как фильтрование и упаривание занимают много времени, то эта часть опыта может быть поставлена в двух вариантах: учащимся сообщается, что эти операции будут выполнены после урока и на следующем занятии из концентрированного раствора будет извлечен сахар, или же берется упаренный раствор, заранее подготовленный учащимися в кружке. Второй путь более удобный, так как не нарушает логической стройности урока и ведет к лучшим результатам. Последнее объясняется тем, что в процессе внеклассной работы учащиеся могут продолжительное время обрабатывать опилки слабо разбавленной кислотой (от 2 ч до суток) и длительное время кипятить их с сильно разбавленной кислотой (до 2 ч), что приведет к большему выходу продукта.

Сконцентрированный раствор глюкозы выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане. При этом следят за тем, чтобы выделяющийся сахар по возможности не подгорал. На дне чашки по мере испарения воды образуется немного глюкозы, обычно светло-желтого цвета (вследствие частичного разложения органических примесей). Полученный продукт можно испробовать на вкус — учащиеся убеждаются в его сладком вкусе. В классе ощущается запах горелого сахара, так как при выпаривании без вакуума не удается избежать частичного разложения. Растворив полученный продукт в воде и добавив дрожжей, в соответствующих условиях можно наблюдать реакцию брожения (по выделению углекислого газа), что подтверждает образование сахара из древесины.

Нитрование клетчатки и опыты с нитроклетчаткой. В зависимости от концентрации применяемой азотной кислоты и времени нитрования получаются, как известно, различные продукты. Для полного нитрования клетчатки в соответствии с уравнением нужна дымящая азотная кислота (уд. вес 1,52), которой обычно школы не располагают.

В случае применения азотной кислоты удельного веса 1,4 нитрование обычно не доходит до образования тринитроклетчатки. Однако с полученным продуктом удается проделать все необходимые опыты, иллюстрирующие свойства нитроклетчатки.

В химическом стаканчике готовят смесь 5 мл концентрирован-

ной азотной кислоты (уд. вес 1,4) и 10 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84). После того как смесь примет комнатную температуру, в нее погружают минут на 10—15 комочек ваты, перемешивая его с кислотами стеклянной палочкой. Затем вату промывают водой в большом химическом стакане и в струе под водопроводным краном. После этого нитроклетчатку отжимают и высушивают в листах фильтровальной бумаги, неоднократно меняя их и разрыхляя каждый раз вату.

Полного высушивания нитрованной ваты на уроке не достичь; однако дальнейшие опыты удаются и со слегка влажной нитроклетчаткой. Можно также взять для опытов ранее заготовленную нитроклетчатку.

а) Горение нитроклетчатки. В пламени спиртовки поджигают одновременно небольшой комочек ваты и полученного нитропродукта (взятые в щипцы). Первый образец горит медленно, второй сгорает моментально.

Головку одной спички обертывают ватой, другой спички — нитроклетчаткой. Вату и нитроклетчатку поджигают. Вслед за горением ваты спичка вспыхивает, нитроклетчатка же сгорает настолько быстро, что спичка не успевает воспламениться.

б) Получение бездымного пороха. Немного нитроклетчатки в стакане смачивают этилацетатом или ацетоном до образования студенистой массы. После высыхания образуется бездымный порох. Извлекают часть его и поджигают. Горение происходит менее интенсивно, чем у нитроклетчатки.

АМИНЫ. КРАСИТЕЛИ

Изучению аминов в курсе органической химии предшествует изучение нитросоединений. Оно проводится преимущественно в плане обобщения, так как с отдельными представителями этого класса веществ учащиеся знакомились ранее. В связи с этим опыты для изучения нитробензола, пикриновой кислоты и других нитросоединений описаны в предыдущих главах и здесь не приводятся.

Опыты с алифатическими (жирными) аминами ниже даны сравнительно в небольшом количестве, так как эти соединения совершенно не рассматриваются в курсе химии или о них сообщаются лишь краткие сведения.

Красители, даже самые простейшие, обычно не изучаются в школе. Однако, учитывая большое образовательное значение знакомства с ними и высокий интерес учащихся к синтетической химии, ниже мы даем серию опытов для внеклассной работы

ЖИРНЫЕ АМИНЫ

Основная идея опытов с жирными аминами заключается в том чтобы представить амины как органические основания

В соответствии с этим наиболее важными Являются опыты окрашивания лакмуса водным раствором аминов; реакция солеобразования с кислотами; реакция выделения аминов из солей действием щелочей. Уяснение этих явлений позволит учащимся понять в дальнейшем свойства важнейшего представителя ароматических аминов — анилина.

Методическая сложность проведения опытов заключается в том, что начинать их приходится с получения аминов, чтобы иметь возможность далее демонстрировать их свойства Реакция же получения аминов действием щелочей на их соли не может быть понята учащимися до тех пор, пока они не познакомятся со свойствами этих соединений.

Поэтому при получении аминов на уроке тем или иным способом химизм образования их не рассматривают, а сразу переходят к изучению свойств. Возвращаются же к химизму лишь тогда, когда будет показано, что амины образуют с кислотами coли (например CH₃NH₂ HCI à CH₃NH₃CI) и могут быть выделены из последних щелочами (CН₃NH₂•HCI NaOH à СН₃ NH NaCI Н₂О)

Получение аминов из селедочного рассола. В селедочном рассоле содержится значительное количество аминов, преимущественно диметиламина (CH₃)₂NH и триметиламина (СН₃)₃N. Их присутствием и обусловливается характерный запах рассола

При отсутствии хлористоводородной соли метиламина вполне можно воспользоваться селедочным рассолом для практического ознакомления со свойствами жирных аминов

а) В большую круглодонную колбу с отводной трубкой наливают 15-20 мл селедочного рассола, добавляют 6-7 мл концентрированного раствора гидроксида натрия (раствор должен быть сильно щелочным), нагревают и отгоняют амины в пробирку с водой, охлаждаемую снегом или льдом. Через несколько минут образуется раствор, с которым можно проделать следующие опыты иллюстрирующие основные свойства аминов.

К части раствора приливают нейтральный раствор лакмуса или раствор фенолфталеина. Лакмус синеет, фенол-фталеин становится

малиновым. Делается вывод о том, что продукт соединения аминов с водой (рассматривать можно на примере метиламина) обладает щелочными свойствами, подобно раствору аммиака:

NН₃ НОН à NH₄OH

CH₃NH₂ НОН à CH₃NH₃OH

К части раствора приливают раствор хлорида железа (III). Параллельно ставят опыт взаимодействия хлорида железа (III) с раствором аммиака. Наблюдают образование одинаковых осадков, что подтверждает основные свойства водного раствора амина:

FeCI₃ 3NH₄OH à Fe(OH)₃ 3NH₄CI

FeCl₃ 3CH₃NH₃OH à Fe(OH)₃ 3CH₃NH₃CI

Кипятят в пробирке немного полученного раствора с добавкой щелочи и к выделяющимся парам подносят лучинку, смоченную концентрированной соляной кислотой. Образуется белый дым хлорида метиламмония (черный фон!).

Предыдущие опыты показывают большое сходство аминов с аммиаком. Для установления отличия их от аммиака и принадлежности к органическим соединениям демонстрируют горючесть аминов. Кипятят раствор амина и поджигают пары его у отверстия пробирки.

Последние два опыта получаются лишь в том случае, если, пользуясь селедочным рассолом, удается получить не слишком слабый раствор аминов.

б) Нагревают в колбе смесь селедочного рассола со щелочью, как было указано выше. К отводной трубке колбы подносят влажную лакмусовую бумажку, бумажка синеет. Подносят стеклянную палочку, смоченную концентрированной НСI, образуется белое облачко хлоридов аминов. Поджигают пары аминов у отводной трубки, они горят бледным пламенем. Пропускают пары в раствор хлорида железа (III), образуется осадок гидроксида железа (III).

Получение метиламина из хлористоводородной соли и опыты с ним. Предварительно учащиеся знакомятся с запахом метиламина. Для этого в пробирке или на стекле к небольшой щепотке хлорида метиламина они прибавляют 5—7 капель концентрированного раствора щелочи. Отмечают сходство запаха выделяющегося метиламина с запахом аммиака.

Для демонстрации опытов с метиламином в небольшую колбочку с отводной трубкой и капельной воронкой помещают 2—3 г соли, в капельную воронку наливают концентрированный раствор щелочи. Метиламин получают, прибавляя понемногу из воронки щелочь. С метиламином проделывают следующие опыты:

а) Пропускают выделяющийся газ в воду, подкрашенную фиолетовым или красным лакмусом. Лакмус синеет. Делают заключение о том, что не только по запаху метиламин имеет сходство с аммиаком, но и по химическим свойствам (щелочные свойства водного раствора). Составляется уравнение.

б) Получают снова раствор метиламина, пропуская газ в воду (без лакмуса), и проводят реакцию с раствором хлорного железа, как было указано выше. Подтверждаются щелочные свойства гидроксида метиламмония.

в) К отводной трубке колбы подносят открытую склянку с концентрированной соляной кислотой или палочку, смоченную кислотой. Образуется густое облако дыма хлористоводородной соли (черный фон!). Параллельно ставят опыт с аммиаком. Составляют уравнение реакции солеобразования и, проводя далее аналогию с аммиаком и солями аммония, объясняют реакцию получения амина из соли (см. выше).

г) Чтобы показать отличие метиламина от аммиака, демонстрируют горючесть метиламина, поджигая газ у отводной трубки колбы. Учащиеся знают, что аммиак на воздухе не горит. Для большей убедительности над пламенем горящего метиламина помещают стакан, сполоснутый известковой или баритовой водой. Появление мути на стенках свидетельствует о наличии углерода в горящем веществе (чего нет в аммиаке) и о принадлежности его к органическим соединениям.

Опыты с анилином должны показать, что это вещество принадлежит к классу аминов, имеет свойства основания и в то же время отличается от алифатических (жирных) аминов по степени проявления основных свойств. Большое внимание также должно быть уделено получению анилина из нитробензола ввиду особого исторического значения этой реакции и ее роли в современной промышленности.

Постановка опыта получения анилина из нитробензола с выделением продукта требует длительного времени. Поэтому он может быть поставлен или с помощью приемов, рекомендуемых для демонстрации длительных опытов, или без выделения продукта. При этом ограничиваются констатацией появления нового вещества с помощью качественной реакции. Более полный опыт с извлечением анилина переносится на практические занятия.

Ввиду ядовитости паров анилина при работе с ним должны соблюдаться меры предосторожности. Опыты по возможности следует проводить в вытяжном шкафу.

Отношение анилина к индикаторам. После ознакомления с физическими свойствами, составом и строением анилина, естественно, встает вопрос о том, что это вещество должно иметь химические свойства, сходные со свойствами рассмотренных ранее жирных аминов. С целью проверки этого предположения исследуют отношение анилина к индикаторам.

К 100 мл воды прибавляют 1 мл анилина и взбалтывают смесь стеклянной палочкой. Половину раствора отливают в другой стакан и прибавляют в один из них фенолфталеин, а в другой — лакмус. Окраска индикаторов не изменяется.

Взаимодействие анилина с кислотами. После того как показано, что анилин не действует на индикаторы, т.е. не обладает основными свойствами, возникает вопрос, способен ли он к солеобразованию.

а) В пробирку с 5 мл воды учащиеся наливают около 0,3 мл анилина. Смесь взбалтывают. Убеждаются, что анилин почти не растворился в воде. Добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту. Анилин растворяется. Составляют уравнение реакции образования соли.

К. раствору соли анилина добавляют по каплям концентрированный раствор щелочи. Снова выделяется анилин в виде маслянистой жидкости. Составляют уравнение реакции.

При проведении опыта следует пользоваться концентрированными растворами кислоты и щелочи с той целью, чтобы не вводить большого количества воды, иначе из-за частичной растворимости анилина (1 г анилина растворяется в 30 мл воды) выделение его будет малозаметно.

б) В демонстрационную пробирку наливают 5 мл анилина и затем примерно такой же объем концентрированной соляной кислоты или 50-процентной серной кислоты. Дают некоторым учащимся убедиться, что проходит экзотермическая реакция. Охлаждают пробирку в струе холодной воды. Выделяются кристаллы соли. Растворяют соль по возможности в небольшом количестве воды (воду добавляют небольшими порциями и пробирку встряхивают). Если остался непрореагировавший анилин, отфильтровывают от него раствор, а к раствору соли добавляют концентрированный раствор щелочи. Выделяется свободный анилин.

Тем или другим из этих опытов устанавливается, что анилин является основанием; отсутствие же действия его на индикаторы говорит о том, что он основание более слабое, чем жирные амины.

Так как по составу молекул жирные амины и анилин отличаются тем, что вместо предельного радикала здесь имеется бен-

зольное ядро, то очевидно, что ослабление основных свойств аминогруппы обусловлено влиянием ароматического кольца.

Взаимодействие анилина с бромной водой. Как известно, влияние атомов друг на друга в молекуле взаимно. Если бензольное кольцо влияет на аминогруппу в анилине, ослабляя проявление се свойств основания, то можно ожидать, что и бензольное ядро под влиянием этой группы будет обладать свойствами, отличными от свойств бензола. С подобным изменением свойств ядра учащиеся уже встречались на примере фенола.

Встает вопрос, не ослабляет ли аминогруппа связь атомов водорода с ядром, подобно тому как эту связь ослабляет гидроксильная группа в феноле, и не будет ли анилин реагировать с бромной водой, как реагирует с ней фенол.

В колбе или демонстрационной пробирке растворяют при встряхивании и 10 мл воды I мл анилина. К полученному раствору (эмульсии) добавляют бромную воду до образования белого осадка.

Осадок представляет собой триброманилин:

Для успеха опыта необходимо, чтобы растворы анилина и брома были достаточно концентрированными. Вместо раствора анилина можно воспользоваться раствором его соли.

Окисление анилина. Анилин сравнительно легко окисляется в разнообразные продукты. Окислением анилина, в частности, объясняется потемнение его при хранении в плохо закрываемых склянках. При окислении анилина хромовой смесью и некоторыми другими сильными окислителями образуется так называемый черный анилин, применяемый для окраски в черный цвет тканей, дерева, кожи.

а) В демонстрационной пробирке к 3-4 мл водной эмульсии анилина приливают 10—12 мл хромовой смеси. Жидкость взбалтывают и подогревают. Вначале она приобретает зеленую окраску. затем синеет, при дальнейшем нагревании образуется осадок черного анилина. Характер осадка выявляется при сильном взбалтывании смеси в пробирке.

б) В 100 мл воды растворяют 2 г двухромовокислого калия К₂Сг₂О₇ и 1 мл концентрированной серной кислоты. К полученному раствору добавляют 2 г хлорида анилина или по 1 мл анили-

на и концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В образующийся раствор быстро вносят кусок хлопчатобумажной ткани. Краситель с тканью нагревают, затем ткань достают, отжимают валиком на гладкой поверхности и развешивают на стеклянных палочках.

в) Готовят раствор хлорида анилина, приливая к 50 мл воды 2 мл анилина и 3 мл концентрированной соляной кислоты. Затем к реакционной смеси добавляют еще 1 г хлорида аммония. Полученный раствор наносят кисточкой на гладкую поверхность доски.

После того как раствор впитается, таким же способом покрывают дерево вторым раствором, приготовляемым растворением 4 г бертолетовой соли и 6 г медного купороса в 50 мл воды. Бертолетова соль окисляет анилин, и поверхность доски постепенно приобретает черную окраску. Хлорид аммония и сульфат меди способствуют ускорению процесса окисления и получению плотной и прочной окраски. После высыхания поверхности на нее еще несколько раз наносят попеременно первый и второй растворы.

Получение анилина. Производство анилина долгое время было основано только на восстановлении нитробензола. Эта реакция была открыта знаменитым русским ученым Н.И.Зиминым.

В промышленном способе производства для восстановления нитробензола используются соляная кислота и железные или чугунные опилки. Все эти вещества загружаются в реактор, образующийся водород в момент выделения энергично восстанавливает нитробензол в анилин.

В школьных опытах получения анилина для ускорения реакции вместо железа используют обычно олово или цинк. Соображения экономического характера при таких незначительных масштабах здесь не играют роли. Опыт с железом может быть перенесен на практические занятия или в химический кружок и поставлен там не только для иллюстрации основной химической реакции, но и с целью отражения важнейших производственных операций.

а) В колбочку емкостью 100 мл вносят 2-3 капли нитробензола, приливают 1—2 мл концентрированной соляной кислоты и вносят 2-3 маленьких кусочка цинка (или олова). Если реакция пойдет слишком бурно, колбочку охлаждают в струе холодной воды или в стакане с водой. Когда запах нитробензола исчезнет или почти исчезнет, в колбу приливают концентрированный раствор щелочи (30-40-процентной) до тех пор, пока образующийся вначале осадок гидроксида цинка Zn(OH)₂ ввиду своей амфотерности не растворится при дальнейшем прибавлении щелочи:

Zn(OH)₂ 2NaOH à Na₂ZnO₂ 2H₂O

Это будет гарантией того, что щелочь выделит анилин из соли.

Чтобы констатировать образование анилина, присоединяют к колбе холодильник и отгоняют около 0,5-1 мл жидкости. Анилин гонится вместе с парами воды в виде белой эмульсии. Затем дистиллят разбавляют водой, чтобы анилин растворился, и открывают его с помощью бромной воды. Одновременно убеждаются, что нитробензол не взаимодействует с бромной водой.

б) Препарат анилина для классных занятий может быть получен в опыте, более точно воспроизводящем промышленный способ, чем предыдущие.

В заводской практике для восстановления нитробензола берут значительно меньше соляной кислоты, чем соответствует уравнению

С₆Н₅NО₂ 6Н à C₆H₅NH₂ 2Н₂О,

так как образующийся хлорид железа катализирует реакцию:

С₆Н₅NO₂ 2Fe 4Н2O à 2Fe(OH)₃ C₆H₅NH₂

В условиях школьного опыта, при работе с меньшими массами веществ, лучше брать количества, близкие к теоретическим.

В большую круглодонную колбу помещают 15—20 г нитробензола, 50 г железных опилок или мелких стружек и приливают небольшими порциями (сначала по 3-5 мл) 80—100 мл концентрированной соляной кислоты. После каждой добавки кислоты колбу закрывают пробкой с обратным воздушным холодильником для конденсации паров нитробензола и встряхивают. В случае слишком бурного течения реакции колбу непродолжительное время охлаждают в холодной воде. После того как будет введена вся кислота и реакция через некоторое время начнет затихать, колбу в течение 20—30 мин подогревают на асбестовой сетке. По исчезновению в колбе запаха нитробензола судят о полном восстановлении. Этот процесс требует обычно не менее часа.

Для выделения анилина из соли жидкость переливают в колбу для перегонки, добавляют к раствору понемногу концентрированной щелочи. При этом образуется осадок гидроксида железа (III). Прибавлять щелочь следует до сильнощелочной реакции (проба лакмусовой бумажкой), тогда избыток щелочи выделит анилин из соли.

Собирают прибор для перегонки с водяным паром (рис. 38).

Чтобы вода в парообразователе кипела без толчков, его снабжают предохранительной трубкой, доходящей до дна. Одновременно с парообразователем нагревают и колбу с анилином, чтобы поступающие пары воды в ней не конденсировались. Отгоняющийся анилин образует в приемнике водную эмульсию и частично соби-

рается в виде маслянистого слоя. Перегонку ведут до тех пор, пока в приемник не начнут падать капли совершенно прозрачной жидкости, что свидетельствует о том, что перегоняется чистая вода.

Дистиллят насыщают поваренной солью. Анилин нерастворим в насыщенном растворе хлорида натрия, поэтому жидкость расслаивается. Анилин отделяют с помощью делительной воронки, сушат небольшим количеством твердого гидроксида натрия или калия и перегоняют из небольшой колбочки с воздушным холодильником (темп. кип. 184°С).

Собирается довольно чистый продукт, в дальнейшем изменяющий окраску под действием кислорода воздуха. Полученного количества анилина вполне достаточно для постановки опытов с ним в нескольких классах.

С интересным и важным разделом органической химии — синтезом красителей — учащиеся могут быть ознакомлены лишь на внеклассных занятиях. Причем это знакомство по необходимости ограничивается простейшими представителями класса азокрасителей.

При синтезе красителей учащиеся знакомятся с двумя новыми реакциями — диазотированием и азосочетанием.

Здесь нецелесообразно излагать теорию красящих веществ, поэтому мы ограничимся лишь следующими указаниями.

При действии азотистой кислоты на соли первичных аминов

образуются так называемые диазосоединения. Соответствующая реакция называется реакцией диазотирования, например

C₆H₅NH₂· HCI HNO₂ à C₆H₅N₂CI 2Н₂O

гидрохлорид хлорид

анилина фенилдиазония

Диазосоединения — вещества очень непрочные: при нагревании выше 3— 5°С они, как правило, разлагаются с выделением азота; поэтому получают их обычно в растворах и реакцию диазотирования ведут при охлаждении.

Диазосоединения легко вступают в реакции с другими веществами, например с аминами и фенолами. Так образуются азокрасители, а сама реакция называется азосочетанием.

Синтез диметиламиноазобензола. Судя по приведенной структурной формуле желтого красителя, он должен получаться в результате азосочетания хлорида фенилдиазония C₆H₅N₂CI с диметиланилином C₆H₅N(CH₃)₂:

Хлорид фенилдиазония, как указывалось выше, может быть получен действием азотистой кислоты на анилин. Практически вместо азотистой кислоты берут смесь соляной кислоты и нитрита натрия, при взаимодействии которых и образуется азотистая кислота.

Процесс выражается следующими уравнениями:

C₆H₅NH₂ HCI à C₆H₅NH₂ · HCI

NaNO₂ HCI à HNO₂ NaCI

C₆H₅NH₂HCI HNO₂ à C₆H₅N₂CI H₂O

или суммарно:

C₆H₅NH₂ NaNO₂ 2HCI à C₆H₅N₂CI NaCI 2H₂O

Из уравнения следует, что для успешного протекания данной реакции на 1 моль анилина требуется 1 моль нитрита натрия и 2 моля HCI.

Для нашего опыта количество веществ можно уменьшить, например, в двадцать раз, т.е. можно взять 5 г анилина, 4 г соли и такое количество соляной кислоты, в котором содержится 3,6 г хлороводорода.

В химическом стакане смешивают взятое количество анилина с 50 мл соляной кислоты, содержащей 3,6 г НС1 (для этого кислоту, уд. вес 1,19, предварительно разбавляют тремя объемами воды). Добавляют в стакан несколько кусочков льда, а сам стакан ставят в воду со льдом. После того как полученный раствор охладится (температура его должна быть около 5°С), к нему при тщательном размешивании добавляют понемногу из капельной воронки указанное выше количество нитрита натрия в виде концентрированного водного раствора (предварительно также охлажденного). Нитрит натрия с избытком соляной кислоты дает азотистую кислоту, которая и диазотирует анилин. В растворе образуется хлорид фенилдиазония.

Полноту диазотирования анилина можно проверить иодокрах-мальной бумажкой: если анилин продиазотирован весь, то избыток азотистой кислоты выделит (окислит) иод из иодида калия и бумажка посинеет. Пробы производят через 2—3 мин после прибавления нитрита натрия. Если бумажка не синеет, добавляют еще немного раствора соли.

Для получения красителя к приготовленному раствору хлорида фенилдиазония приливают теоретическое количество диметилани-лина. Образуется краситель желтого цвета. Его отделяют от раствора и оформляют для коллекции.

Синтез гелиантина (метилоранжа). Чтобы азокрасители лучше растворялись в воде, их получают часто не из анилина, а из сульфаниловой кислоты

В первой стации синтеза данного красителя диазотируют сульфаниловую кислоту, а на второй стадии проводят азосочетание полученного вещества с диметиланилином. При этом образуется хорошо известный индикатор метилоранж

По аналогии с предыдущим нетрудно видеть, что сульфаниловая кислота, нитрит натрия и диметиланилин реагируют в эквимолекулярных отношениях. Если для опыта взять по 0,05 моля веществ и притом учесть, что сульфаниловая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды, то потребуется 10,5 г сульфаниловой кислоты, 4 г нитрита натрия и 6 г диметиланилина.

Навеску сульфаниловой кислоты растворяют в 25 мл 2 М раствора гидроксида натрия {2 г NaOH в 25 мл раствора). В этом же растворе затем растворяют навеску нитрита натрия. После этого раствор охлаждают льдом и приливают к 25 мл 2 М раствора соляной кислоты, охлаждаемого льдом (кроме наружного охлаждения кусочки льда могут быть помещены в раствор).

Рассчитанное количество диметиланилина растворяют в 5 мл 1 М соляной кислоты, охлаждают льдом и к охлажденному раствору приливают полученный выше раствор диазобензолсульфокислоты. Происходит образование красителя. Приливают еще раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Из раствора выделяется натриевая соль красителя в виде оранжево-коричневых лепесткообразных кристалликов. Через несколько часов краситель отфильтровывают, промывают на воронке 25 мл воды, тщательно отжимают на фильтровальной бумаге и сушат в фарфоровой чашке на водяной бане.

Гелиантином можно окрасить образец шерсти или шелка. В химический стакан наливают раствор гелиантина, прибавляют несколько капель соляной кислоты, погружают в раствор окрашиваемый образец и кипятят жидкость, помешивая палочкой. Затем окрашиваемый материал промывают водой и сушат.

Гелиантин под именем метилоранжа известен как индикатор. В кислой среде он окрашивается в розовый цвет, в нейтральной и щелочной — в желтый. Изменение окраски легко заметить, если немного красителя растворить в подкисленной воде и затем нейтрализовать раствор щелочью.

АМИДЫ КИСЛОТ

Изучение амидов включено в школьную программу органической химии в целях ознакомления учащихся с важнейшим представителем этого класса соединений — карбамидом (мочевиной), на-

ходящим все более широкое применение в сельском хозяйстве (в качестве азотного удобрения, для скармливания жвачным животным) и в промышленном органическом синтезе (получение полимеров). Общие сведения о данном классе соединений ограничиваются почти исключительно рассмотрением строения амидов как аминопроизводных карбоновых кислот. Весь фактический экспериментальный материал темы относится полностью к карбамиду.

Гидролиз карбамида. При нагревании с растворами кислот или щелочей карбамид подвергается гидролизу. При этом образуются аммиак и углекислый газ:

а) В колбу с 30 мл воды помещают 5 г карбамида и приливают половинный объем концентрированного раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают, а выделяющийся аммиак обнаруживают при помощи палочки, смоченной концентрированной соляной кислотой.

б) Растворяют 0,5 г карбамида в 2—3 мл воды (в пробирке), добавляют двойной объем прозрачной баритовой воды и смесь кипятят. Влажной лакмусовой бумажкой и по запаху обнаруживают выделяющийся аммиак. Наблюдают образование осадка карбоната бария в результате взаимодействия угольной кислоты со щелочью.

Взаимодействие карбамида с азотной кислотой. Несмотря на наличие аминогруппы в молекуле, амиды кислот, как правило, не проявляют основных свойств. В этом сказывается влияние карбонила на аминогруппу. В связи с тем что в молекуле карбамида содержатся две аминогруппы, он проявляет свойства очень слабого основания и по одной из аминогрупп образует соли с некоторыми кислотами, например с азотной:

В демонстрационную пробирку помещают 20 мл воды и 3—4 г карбамида. К раствору приливают вдвое меньший объем концентрированной азотной кислоты. Смесь взбалтывают и охлаждают холодной водой из-под крана. Выпадает осадок соли азотной кис-

лоты. Опыт можно проводить аналогично предыдущему, но с меньшими количествами реактивов (берут 1-2 мл раствора карбамида).

Взаимодействие карбамида с щавелевой кислотой. Наглядной является реакция карбамида с щавелевой кислотой, Поскольку щавелевая кислота двухосновная, а в карбамиде основные свойства проявляет одна аминогруппа, то кислота реагирует сразу с двумя молекулами карбамида:

Готовят насыщенные на холоду небольшие количества растворов карбамида и щавелевой кислоты. Сливают в пробирке или колбе равные объемы растворов. Вскоре образуется кристаллический осадок.

Образование биурета. Характерной реакцией карбамида является превращение его при нагревании в биурет:

Нагревают в пробирке несколько кристалликов карбамида. Сначала он плавится, затем начинает разлагаться с выделением аммиака, который может быть обнаружен по запаху, при помощи стеклянной палочки, смоченной концентрированным раствором соляной кислоты, или другими способами. В пробирке образуется твердое белое вещество — биурет. Когда пробирка остынет, растворяют биурет в небольшом количестве воды при слабом нагревании. Затем добавляют немного раствора гидроксида натрия и 1-2 капли раствора сульфата меди. Образуется характерное для биурета (и

подобной группировки атомов в белках) красно-фиолетовое окрашивание.

Опыты с капроном. Капрон рассматривается в курсе химии в связи с изучением аминокислот. Синтез капрона пока не разработан в качестве школьного опыта, хотя принципиально он вполне доступен. С капроном (в виде волокон, кусочков ткани, технических деталей) могут быть проведены следующие опыты.

а) В три пробирки с концентрированной серной кислотой, 10-процентным раствором щелочи и ацетоном помещают образцы капрона. Замечают, что растворение капрона происходит только в кислоте.

б) Нагревают капрон в пробирке на пламени горелки. Сначала он размягчается, затем плавится (216°С), при дальнейшем нагревании разлагается, выделяя летучие продукты с неприятным запахом.

в) Поджигают капроновое волокно. Оно горит с трудом, плавясь и образуя твердый, янтарного цвета шарик.

г) Кусочек капроновой смолы или свернутые в комочек обрывки трикотажного изделия нагревают в щипцах над пламенем горелки. Когда капрон начнет размягчаться и сделается вязким, прикасаются к нему лучинкой или стеклянной палочкой и, отводя затем ее быстро в сторону, вытягивают тонкие нити капрона, которые оказываются при этом довольно прочными.

Распознавание пластмасс. К окончанию курса органической химии у учащихся накопились уже достаточно сведений о пластмассах как теоретического, так и практического характера. Это позволяет поставить работы по распознаванию некоторых видов пластмасс.

Изделия из полиэтилена легче воды, жирные на ощупь, при нагревании быстро размягчаются, горят голубоватым пламенем, при этом ощущается слабый запах расплавленного парафина. В термостате при температуре 100—120°С они размягчаются. Для опыта могут быть использованы полиэтиленовая электроизоляция, пленочные материалы, флаконы, пробки от бутылок и т.д.

Полихлорвиниловые материалы распознаются по отщеплению хлороводорода при нагревании исследуемого образца в пробирке (обрезки клеенки, накидки, электроизоляции и т.п.). Хлороводо-род определяется по запаху, с помощью влажной лакмусовой бу-

мажки или по образованию дымка хлорида аммония при поднесении к пробирке палочки, смоченной раствором аммиака. Полихлорвинил горит в пламени с обильным выделением копоти. Размягчается при температуре около 60—66°С.

Изделия из политетрафторэтилена жирные на ощупь, матового цвета, напоминают по внешнему виду воск, не горят, плавятся лишь в сильном пламени.

Полистирол бывает прозрачный и непрозрачный, легко размягчается при нагревании, горит коптящим пламенем, выделяя при этом запах мономера. Изделия из полистирола хрупки, при постукивании звенят. Размягчается полистирол при 80°С. В качестве образцов для исследования могут быть использованы вазочки, розетки, обломки шкатулки, детские игрушки и т.п.

Полиметилметакрилат (листовое органическое стекло, письменные приборы, линейки, ручки, зубные щетки и т.д.) внешне очень похож на прозрачный полистирол. Отличить от последнего его можно по отсутствию звонкости и хрупкости, горит голубоватым пламенем без копоти, при этом слышится характерное потрескивание и выделяется эфирный запах.

Фенолформальдегидные пластмассы используются при изготовлении различных электродеталей черного и темно-коричневого цвета (штепсельные розетки, выключатели, телефонные трубки и другие изделия). При нагревании они не размягчаются и не плавятся, а разлагаются, при этом обнаруживается запах фенола и формальдегида. Фенол можно обнаружить, если порошкообразную пластмассу прокипятить в течение 20—30 мин с водой и затем на профильтрованный раствор подействовать бромной водой или раствором хлорида железа. Горят фенопласты только в пламени.

Несмотря на большое значение белков, школьный эксперимент по этой теме сравнительно беден. Он сводится обычно к опыту свертывания белка при нагревании и 1—2 цветным реакциям. В дополнение к этим работам следует считать весьма целесообразными опыты по обнаружению отдельных элементов в белках и опыты, иллюстрирующие коллоидное состояние белков в растворах.

Открытие к белках азота. Если понятие об определении углерода, водорода и галогенов было дано в первых темах курса органической химии, то здесь, прежде всего, следует ознакомить учащихся с открытием в белках азота и серы.

В пробирку помещают немного сваренного вкрутую или жидкого яичного белка, прибавляют двойное количество измельченной натронной извести и нагревают. В присутствии щелочи азот выделяется из белка в виде аммиака, который обнаруживают по запаху, по посинению поднесенной к отверстию пробирки влажной лакмусовой бумажки или при помощи стеклянной палочки, смоченной концентрированной соляной кислотой.

Открытие в белках серы. Сущность опыта состоит в том, что органическое вещество разрушают нагреванием со щелочью или сплавлением с металлическим натрием. Сера при этом выделяется в виде сульфида натрия Na₂S, после чего се нетрудно открыть по образованию характерного осадка сульфида свинца PbS.

Осторожно нагревают в пробирке яичный белок или кусочек белой шерсти с концентрированным раствором щелочи до полного растворения белка. Образующийся сульфид натрия переходит в раствор. К полученному раствору приливают ацетат свинца. Выпадает черный осадок сульфида свинца.

Примечание. Открытие азота и серы можно провести в одном опыте. Белок кипятят с крепким раствором щелочи. Обнаруживают выделяющийся аммиак. После растворения белка разбавляют раствор водой и прибавляют раствор свинцовой соли.

Денатурация белков при нагревании.

а) Водный коллоидный раствор белка нагревают в химическом стаканчике. Образуется белый осадок (хлопья) свернувшегося белка. Белок — отфильтровывают и пытаются растворить в чистой воде. Растворение не происходит ни в обычных условиях, ни при нагревании. Учитель объясняет значение этих процессов в жизни организмов.

б) Нагревают немного молока в химическом стакане. Сверху образуется пленка свернувшегося белка. Ее поднимают стеклянной палочкой и демонстрируют. Затем пленку переносят в пробирку и оставляют для следующих опытов (для цветной реакции).

а) К раствору белка в пробирке приливают несколько миллилитров раствора щелочи и затем несколько капель слабого раствора сульфата меди. Жидкость окрашивается в фиолетовый или красно-фиолетовый цвет.

б) Немного пшеничной муки (чайную ложку) замешивают в фарфоровой чашке с водой. Образующееся тесто помещают в марлю и, разминая пальцами, промывают в стакане с водой до тех пор, пока из теста не будет стекать прозрачная жидкость. Таким способом отмывается из муки крахмал, в остатке содержится белок. Белок кипятят в пробирке с водой и затем проводят биуретовую реакцию.

С одними и теми же белками можно выполнить обе цветные реакции. Кипятят белую шерстяную ткань или волосы с раствором щелочи. Разливают раствор в две пробирки. В одной пробирке проводят биуретовую реакцию, в другой — ксантопротеиновую.

Этот опыт, кстати, поясняет, почему капли щелочи губительно действуют на шерстяную одежду и почему при стирке шерстяные изделия нельзя кипятить с содой.

Горение как способ распознавания белковых материалов. Вносят в пламя пучок шерсти, волос, перья птицы и другие белковые тела. Ощущается характерный запах жженых перьев или паленого.

Этот способ может быть использован как наиболее простой для распознавания белков. Например, чтобы отличить шерстяную пряжу от хлопчатобумажной или натуральный шелк от искусственного, можно поджечь очень небольшие пучки нитей исследуемых образцов.

Шерсть и натуральный шелк горят медленно и, как белковые тела, дают при этом характерный запах. Хлопковое волокно и искусственный шелк, представляющие собой в основном клетчатку, горят быстро, выделяя запах жженой бумаги.

ЛИТЕРАТУРА

1. Агроскин А.А., Панина Е.Ф. Лабораторные работы по химии и технологии угля. М.: Высшая школа, 1961.

2. Андрианов К. и Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам. М., 1946.

3. Афанасьев М.А., Агаханянц В.А., Королев Д.П., Тулякова Г.М. Количественные опыты по химии. М.: Просвещение, 1964.

4. Барков С.А., Курочкин А.А. Работы по органической химии. М., 1930.

5. Верховский В.Н., Гольдфарб Я.Л., Сморгонский Л.М. Методика преподавания химии в средней школе (раздел органической химии). М.: Учпедгиз, 1936.

6. Волжский И.А., Львов В.П., Рейсфельд В.О. Руководство к практическим занятиям в лаборатории синтетических каучуков. М., Госхимиздат, 1955.

7. Гаттерман А., Виланд Г. Практические работы по органической химии. М., 1948.

8. Голлеман А. Простые опыты по органической химии. М., 1939.

9. Гостев М.М. Химический кружок в школе. М.: Изд-во АПН РСФСР. М., 1958.

10. Грабецкий А.А. Опыты по химии. М.: Изд-во АПН РСФСР, 1957.

11. Девятова Н.И., Забоев С.А. Практикум по органической химии. М., 1941.

12. Егоркин В.Ф., Кирюшкин Д.М., Полосин B.C. Внеклассные практические занятия по химии. М.: Просвещение, 1965.

13. Збарский Б.И., Збарский И.Б., Солнцев А.И. Практикум по органической химии. М., 1949.

14. Зданчук Г.А. Химический кружок. М.: Просвещение, 1964.

15. Зонис С.А., Мазуров С.М. Лабораторно-лекционные опыты и демонстрационные материалы по органической химии. М.: Высшая школа, 1961.

16. Иванцова М.А., Левченко В.В. Практические работы по химии в школе с малым количеством реактивов. М., Учпедгиз, 1949.

17. Ключников Н.Г. Практические занятия по химической технологии. М.: Просвещение, 1965.

18. Кобазев И.А. Лабораторно-практические занятия по органической химии. М., 1958.

19. Копылев Б.А., Трабер А.Г., Сычев М.М., Григор В.А. Руководство к практическим занятиям по общей химической технологии. М.: Госхимиздат, 1963.

20. Крапивин С.Г. Практические работы по органической химии. М., 1910.

21. Крайнев С.И., Пятницкий Н.П. Практикум по органической химии. М., 1957.

22. Крешков А.П., Курбатов Н.И. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соединений. М., 1940′.

23. Лазурьевский Г.В., Терентьева И.В., Шамшурин А.А. Практические работы по химии природных соединений. М.: Высшая школа, 1961.

24. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат, 1959.

25. Лукашевич И.П., Смидович Е.В. Практикум по технологии нефти. М., 1947.

26. Малахов Б.П. Школьные работы по химической технологии органических веществ. М., 1928.

27. Парменов К.Я. Опыты по химии с электрическим током. Мл Учпедгиз, 1962.

28. Платковская В.М. Краткий курс практических занятий по органической химии. М., 1930.

29. Плетнер Ю.В., Полосин B.C. Практикум по методике обучения химии. М.: Учпедгиз, 1962.

30. Полосин B.C. Школьный эксперимент по неорганической химии. М.: Учпедгиз, 1959.

31. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии. М., 1949.

32. Рево А.Я. Качественные микрохимические реакции по органической химии. М.: Высшая школа, 1965.

33. Рупе Г. Лекционные опыты по органической химии / Пер. перераб. и доп. В.А.Измаильского. М., 1936.

34. Смирнов B.C. Практические работы по органической химии. М., 12935.

35. Смолин А.П., Рождественская В.А. Практические работы по органической и биологической химии. М.: Просвещение, 1964.

36. Стефановская З.Ф. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии. М.: Высшая школа, 1964.

37. Чертков И.Н. Эксперимент по полимерам к средней школе. М.: Учпедгиз, 1961.

38. Шарпенак А.Э., Косенко С.А. Практикум по органической химии. М.: Высшая школа, 1965.

39. Щукина А.И. Руководство для проведения опытов по органической химии в средней школе. Куйбышевское издательство, 1962.

40. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Вып. I, II, III. M.: Изд-во МГУ, 1964.

41. Stapf— Hradetzky. Chemische Schulfersuche, Teil 3, Berlin, 1962.

42. Gerhard Meyendorf, Einfache chemische Schulfersuche. Berlin, 1961.

* * *

43. Агрономов А.Е., Щабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974.

44. Васильева Н.В., Куплетская Н.Б., Смолина Т.А. Практические работы по органической химии. М.: Просвещение, 1978.

45. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с нем. М.: Химия, 1968.

46. Назарова Т.С., Грабецкий А.А., Лаврова В.Н. Химический эксперимент в школе. М.: Просвещение, 1987.

47. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. М.: Химия, 1964, 1975.

48. Органикум. Практикум по органической химии: В 2 т. / Пер. с нем. М.: Мир, 1979.

49. Полосин B.C., Прокопенко В.Г. Практикум по методике преподавания химии. М.: Просвещение, 1989.

50. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984.

51. Чертков И.Н., Жуков П.Н. Химический эксперимент с малыми количествами реактивов. М.’. Просвещение, 1989.

52. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1993.

[1] Д.И.Менделеев. Основы химии. Изд. 4-е. 1881. С. V. (Предисловие)

[2] Там же. С. XII.

1 В растворе поваренной соли метан и хлор растворяются в меньшей степени, чем в чистой воде.

* практически пятиуксусный эфир получается действием на глюкозу не уксусной кислоты, а уксусного онгидрида

.