Фторопласт ф4 листовой, температура плавления, плотность, гост

Диоксид
углерода в производстве карбамида

Карбамид является важным азотным
удобрением и темпы его мирового выпуска сохраняются на достаточно высоком
уровне. Как правило, производство рассматриваемого агрохимиката создаётся
параллельно с установками получения аммиака. Рассмотрим это на примере ПАО
«Тольяттиазот», имеющего в своём составе 4 агрегата «Кемико» и 3 агрегата типа
АМ-76 [3].

На них реализованы две классические схе­мы
выделения СО2 из продуктов конверсии природного газа: этаноламинная (АМ-76) и с применением раствора
поташа (Кемико). Первый способ описывается двумя основными химическими
реакциями:

где R – НОСН2СН2.

Уравнения (a) и (b) представляют собой упро­щенную
модель поглощения углекислого газа этаноламинами, конечными продуктами которого
являются карбонаты и бикарбонаты этаноламмония.

При температуре 35-45 °С
эти реакции идут впра­во (абсорбция), а при температуре 105 °С и выше – справа
налево (десорбция).

Детальное рассмотрение
механизма взаимодей­ствия СО2 с этаноламинами позволяет установить,
что при сравнительно небольших степенях карбонизации (α<0,5 моль СО2
на моль производного моноэтаноламина) реакция протекает с образованием
замещенной карбаминовой кислоты:

CО2 RNH2↔RNHCOO– H                                            (с)       

При этом в водном
растворе мгновенно устанав­ливается кислотно-основное равновесие:

Конечным
продуктом реакций (с) и (d) становится карбамат следующего строения:

RNH2COO– RNH3 ↔RNHCOORNH3.

https://www.youtube.com/watch?v=playlist

Суммарную реакцию
взаимодействия СО2 с моле­кулой этаноламина по карбаматному
механизму мож­но записать в виде:

(1 γ) RNH2 CО2↔( 1 – γ) RNHCOOH γ RNHCOO– γRNH3 ,

где γ — степень диссоциации карбаминовой кислоты.

Существенным недостатком
моноэтаноламинного способа очистки газовых смесей от СО2 является об­разование
значительных количеств смолистых ве­ществ из-за циклизации моноэтаноламина в
произ­водные оксазолидона-2 и далее в продукты их превра­щения.

С целью повышения
эффективности выделения диоксида углерода из газовых смесей, на большинстве
предприятий по производству минеральных удобрений проведена замена
моноэтаноламина на метилдиэтаноламин (МДЭА). При этом из технологической схемы
исклю­чается смоловыделитель, сокращаются расходные нормы сырья и энергоносителей
на выпуск продукции.

Второй распространенный
способ очистки аммиа­ка от диоксида углерода связан с использованием вод­ного
раствора поташа преимущественно на агрегатах типа Кемико. Он описывается
следующей кинетиче­ской моделью:

К2СО3 Н2О СО2↔2КНСО3

При температуре 45-55 °С
реакция  идёт впра­во, т.е. наблюдается
абсорбция СО2; при температуре 102 °С и выше – влево (десорбция).

Параллельно с
данной реакцией протекает элект­ролитическая диссоциация К2СО3
и КНСО3 , описываемая  следующими уравнениями:

К2СО3
Н2О↔2К НСО3–
ОН–

КНСО3
Н2О↔К
Н2СО3 ОН–

Первая ступень гидролиза
характеризуется суще­ствованием равновесия между ионами СО32–
и НСО3–, а вторая – между ионами НСО3–
и молекулами Н2СО3.

Для повышения
эффективности процессов абсо­рбции и десорбции в раствор поташа для его актива­ции
добавляются диэтаноламин и ингибитор коррозии V2О5. Указанные компоненты в
водном растворе име­ют следующее содержание: К2СО3 –
24-30 % масс. ; диэта­ноламин – 2,0-3,5 % масс. ; V2O5 – не менее 0,4 %  масс. (раст­вор «Бенфилд»).

При анализе работы действующих в ПАО
«Тольяттиазот» аммиачных установок 
отмечено следующее:

Количество образующегося на предприятии
диоксида углерода составляет девять миллионов тн/год, из которых лишь 36 %
может быть вовлечено в производственный процесс. Фактическое использование на
сегодняшний день равно 11 %, остальное количество газа выбрасывается в
атмосферу.

Наряду с рассмотренным случаем существует
немало предприятий, на которых диоксид углерода является остродефицитным
продуктом и извлекается из дымовых газов.

При реализации данного процесса возникает
ряд трудностей:

1. Единственным
   экономичным способом извлечения С0₂ из дымовых газов в этих условиях
   является использование водных растворов абсорбентов, например, моноэтаноламина
   (МЭА) и других первичных аминов, а также новых разработанных на их основе
   сорбентов.

2. Высокими являются затраты теплоты на регенерацию растворов
   абсорбентов, которые определяются их свойствами.

3. Наличие кислорода в дымовом газе приводит к активной коррозии
   металлов, в частности углеродистой стали. Кислород также увеличивает деградацию
   раствора абсорбента и ухудшает его поглотительную способность. Поэтому для
   реализации процессов абсорбции
   предпочтительно содержание в дымовых газах не более 1,5-3% кислорода.

4. Реакция МЭА с SOx протекает безвозвратно с образованием
   коррозионных солей и потерей части раствора абсорбента, что негативно влияет на
   эксплуатацию установки. Поэтому в таких установках желательно применение
   предварительной SOх-очистки, которая более предпочтительна по сравнению с
   восстановлением раствора.

5. Попадание пепла или золы в раствор приводит к его интенсивному
   вспениванию, ухудшению процесса десорбции (стриппинг-процесс), увеличению
   масштабирующего фактора установки.

6. Сажа, содержащаяся в дымовом газе, является мелкодисперсной. Она
   проникает через промывной скруббер и взаимодействует с раствором абсорбента.
   При этом образуется туман раствора МЭА с содержанием сажи, что ухудшает его
   качество.

7. Наличие комплексов NOx в дымовых газах приводит к деградации
   растворов и коррозии металлов. Наиболее опасный представитель данной группы — N0₂.
   Он в соединении с амином образует азотную кислоту, которая создаёт устойчивые
   соли. Этот компонент может попадать и в продуктовый СО₂, что
   недопустимо при использовании диоксида углерода в пищевой промышленности. В
   этих случаях требуется дополнительная очистки СО₂ от NOx

8. Горячие дымовые газы могут вызывать снижение абсорбционной
   способности абсорбента и его деградацию. Поэтому его предварительно охлаждают в
   скруббере до температуры точки росы не ниже 50 ^оС и затем подают в
   абсорбер.

С учётом перечисленного важным при извлечении из дымовых газов
диоксида углерода и получении товарного продукта является подбор абсорбента,
позволяющего значительно улучшить технико-экономические показатели установок в
целом.

Остановимся подробнее на некоторых технических решениях.

По мнению ведущих фирм несомненный интерес представляют МЭА-растворы.
Снижение коррозии при поглощении дымовых газов происходит при содержании МЭА в
растворе 15-20% масс. В случае увеличения концентрации абсорбента в растворе,
например, до 30% масс., наблюдается уменьшение расхода тепла на регенерацию
раствора.

Поэтому наиболее важным эксплуатационным  показателем процесса является низкий расход тепловой
энергии на регенерацию абсорбента при сохранении всех прочих характеристик [4,5]. Компания «АВВ Lummus Global» внедрила технологию «Кегг-МсСее МЕА» на четырех установках,
использующих 15-20% масс.

Одним из примеров использования раствора с содержанием МЭА 25-30%
масс. является предприятие «Bridgeport CO2 plant», применившее технологический процесс «Amine Guard™». В настоящее время способ апробирован на сотнях промышленных установок.

В качестве поглотительного раствора используется «UCARSOL™», который распространяется по лицензии компании «UOP». К
достоинствам технологии можно отнести тот факт, что абсорбционный процесс
осуществляется при атмосферном давлении и на дымовом газе, практически не
содержащем кислорода.

Кинетика абсорбции СО2 смесями водных растворов этаноламинов
подробно рассмотрена и изложена в [6]. При общей концентрации аминов в смеси 30% масс. наиболее
предпочтительной оказалась смесь МДЭА/МЭА в следующих соотношениях 27,3; 25,5 и
23,7 % масс.

Есть общее мнение среди
исследователей, что абсорбция диоксида углерода МЭА — растворами описывается
уравнением второго порядка [5].

lg(kCO – МЭА) = 10,99 – 2152/Т                                                    
(3)

В присутствии воды диоксид углерода
способен взаимодействовать и с метилдиэтаноламином с образованием
соответствующего бикарбоната. Применительно к данной реакции предложено следующее
кинетическое соотношение.

kCO–МДЭА = 2,5exp[–6894,81(1/T–1/298,15                                     (4)

В случае использования смеси МЭА и
МДЭА влиянием последнего на скорость взаимодействия моноэтаноламина с СО2
можно пренебречь [7]. По указанной причине приведённые
кинетические уравнения можно использовать и для смеси этаноламинов.

Крупные промышленные установки для извлечения диоксида углерода из
дымовых газов разрабатываются и изготавливаются следующими компаниями: «Dow Chemical Соmpany», «Кегг-МсGее Chemical Согр.» и «Mitsubishi Неаvу Industries»
совместно с «Kansai Electric Power Со.», «Vattenfall», «НТС Рurenergy», а
также «Flour Daniel, Inс.» (по лицензии «Dow Chemical
Соmpany») [4].

Одним из наиболее перспективных разработок извлечения СО2
из дымовых газов является процесс «Econamine FG», разработанный
компанией «Dow Chemical».

В качестве основного источника СО2 при его реализации
специалисты  рассматривают дымовые газы
теплоэлектростанций, использующих различные виды топлива, например, уголь, или
газотурбинных установок, работающих на природном газе.

«Econamine FG»-процесс предусматривает
применение 30 %-ного водного раствора МЭА с
ингибиторами, что позволяет извлекать 85-95% СО₂ из дымовых газов и
выдавать их с чистотой 99,95% и более. Наличие ингибиторов допускает не только
присутствие NOx, но и кислорода. Предусмотрена также дополнительная очистка от диоксида
серы.

Типичный диапазон производительности абсорберов по извлечению СО2
из дымовых газов, использующих «Econamine FG»-технологию,
составляет от 90 до 1000 т/сут. При необходимости мощность установок может быть
повышена до 4600 т/сут. (переработка дымовых газов, образующихся при сжигании
угля), или до 2400 т/сут. СО2 из дымовых газов, являющихся
продуктами сгорания природного газа.

Большое влияние на производительность
агрегатов карбамида оказывают условия подачи диоксида углерода [8]. Если аммиак поступает в реактор синтеза в
жидком виде, то углекислый газ — в газообразном. Форсирование выработки существующих
агрегатов  данного агрохимиката, в
основном, зависит от того, возможна ли подача в них дополнительного количества
рассматриваемого газа.

Применяются различные варианты решения данной задачи,
например, за счёт увеличения производительности существующего углекислотного
компрессора, сжимающего газообразный СО2 до давления синтеза
карбамида 15 МПа. Возможна также установка дополнительного поршневого
компрессора высокого давления.

Однако такие способы увеличения транспорта СО2
не всегда оправданы. Анализ показывает, что процесс многоступенчатого
компримирования газообразного диоксида углерода до давления 15 МПа можно
заменить на более экономичный способ его сжатия до промежуточного давления с
последующим ожижением, сжатием в насосе до конечного давления и газификацией.

Это вполне достижимо, если использовать
холод жидкого аммиака, поступающего на производство карбамида, для ожижения
диоксида углерода при низком давлении и последующей его подачи насосом с
давлением 15 МПа.

Таким образом, актуальной технической
задачей является создание компрессорно-насосной установки, в которой возможно
эффективное сочетание процессов получения жидкого СО2 и подачи его с
оптимальным давлением с помощью низкотемпературного насоса на агрегат синтеза
карбамида.

Её решение предложено авторами [9-11],
подтверждённое соответствующими расчётами. Ими показано, что энергозатраты на сжатие
газообразного диоксида углерода до 15 МПа составляют 0,133 кВт*ч/кг
вне зависимости от типа компрессора, поршневого или центробежного.

При сжатии
СО2 до указанных давлений и осуществлении последующих процессов его
охлаждения и компримирования в насосе удельные энергозатраты будут ниже. При
этом чем меньше давление нагнетания углекислого газа, тем больше экономия
электроэнергии.

Например, в случае компримирования СО2 до 1,8 МПа в
углекислотном компрессоре, ожижения и сжатия в насосе до 15 МПа удельные
энергозатраты можно снизить на 30%. Однако надо учитывать, что этот выигрыш
обусловлен отсутствием затрат на ожижение диоксида углерода при температуре
ниже температуры окружающей среды.

Оправданность предложенного технического
решения показана на различных установках компримирования диоксида углерода. Рассмотрим
некоторые из них подробнее.

Технологическая схема №1

Её принцип
действия показан на рис.1 и заключается в следующем. Газообразный диоксид
углерода подаётся при температуре 45оС в рекуперативный
теплообменник 1, в котором он охлаждается до 24оС.

Там из него
конденсируется влага, отделяемая в сепараторе 2. После этого он компримируется
в центробежном компрессоре 3 до давления 3 МПа и поступает с температурой
190-200оС в парогенератор 4, в котором охлаждается до 140-150оС,
расходуя тепло на производство пара с температурой 120-130оС.

Газообразный СО2
затем охлаждается в рекуперативном теплообменнике 7 до 35оС.
Сконденсированная влага отделяется в сепараторе 8, а газообразный
диоксид углерода осушается в блоке осушки 9 и охлаждается в
рекуперативном теплообменнике 10.

После этого СО2
в виде переохлаждённой низкотемпературной жидкости поступает в накопительную
ёмкость 13. Пары СО2 и неконденсирующиеся газы из
накопительной ёмкости 13 используются для осуществления процессов
регенерации и охлаждения переключающихся адсорберов блока осушки 9.

При
этом они дросселируются до давления 0,6 МПа через вентиль 14 и
последовательно проходят рекуперативный теплообменник 9 и
электроподогреватель 15, который в режиме регенерации адсорбера блока
осушки включён, а в режиме охлаждения его выключен.

После блока осушки 9
пары диоксида углерода и неконденсирующиеся примеси выбрасываются в атмосферу.
Жидкий низкотемпературный диоксид углерода из накопительной ёмкости 13
компримируется насосом 16 до давления 15 МПа и, пройдя последовательно
три рекуперативных теплообменника 10, 7 и 1, в последнем
газифицируется и подаётся в колонну синтеза карбамида.

Рис. 1. Принципиальная схема
компрессорно-насосной установки для обеспечения
диоксидом углерода высокого давления процесса производства карбамида: 1, 7, 10 – рекуперативные
теплообменники; 2, 8 – сепараторы; 3 – центробежный компрессор;

В результате
технологических расчётов было установлено, что компрессорно-насосная
углекислотная установка для обеспечения диоксидом углерода высокого давления
процесса производства карбамида по предложенной схеме имеет более низкие удельные
энергозатраты на производство диоксида углерода высокого давления по сравнению
с существующей системой компримирования, а также характеризуется высокой надёжностью
эксплуатации.

Технологическая схема №2

Аналогичное
снижение энергопотребления может быть достигнуто и при замене абсорбционной
водоаммиачной холодильной машины на компрессорную аммиачную холодильную машину,
производящей холод за счёт кипящего аммиака. В этом случае максимальное
давление диоксида углерода, достигаемое в компрессорно-насосной установке и
необходимое для ожижения СО2 равно 1,5 МПа.

Ожиженный таким
образом диоксид углерода сжимается далее в низкотемпературном насосе до
давления 15 МПа и подаётся в агрегат синтеза карбамида.

Принцип действия предлагаемой компрессорно-насосной установки заключается в
следующем (Рис.2).

Газообразный СО2 сжимается в компрессоре 1 до 1,5 МПа,
охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2 за счёт холода газификации
СО2 высокого давления и ожижается в пластинчато-ребристом компактном
конденсаторе-испарителе 3 с использованием холода кипящего жидкого аммиака,
поступающего из компрессорной аммиачной холодильной машины.

Переохлаждение жидкого аммиака перед дросселем в этой машине осуществляется
за счёт холода жидкого аммиака, подаваемого насосом 11 из аммиачного
агрегата 13 с предварительным сжатием его до 1,5 МПа перед подачей на
производство карбамида. Количество холода, отведённое от холодного жидкого
аммиака, компенсируется охлаждением тёплого аммиака оборотной водой в водяном
холодильнике 12 с целью обеспечения постоянной температуры смешения
холодного и тёплого аммиака, идущего на производство карбамида.

Рис. 2. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки: 1 – углекислотный компрессоре; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 –
конденсатор-испаритель; 4 – сепаратор; 5, 11 – насосы; 6 –
вентиль; 7 – аммиачный компрессор;

Жидкий переохлаждённый диоксид углерода после конденсатора-испарителя 3
поступает в сепаратор 4 из которого небольшое количество паров СО2
и неконденсирующихся газов сбрасываются в атмосферу через вентиль 6.
Основной поток углекислого газа  сжимается насосом 5 и газифицируется в
рекуперативном теплообменнике 2 за счёт теплоты компримирования
газообразного СО2 в компрессоре 1. Далее в газообразном
виде диоксид углерода при давлении 15 МПа подаётся на производство карбамида.

Компрессорная аммиачная холодильная машина работает по простому циклу с переохлаждением
жидкого аммиака перед дросселированием в конденсатор-испаритель 3. В ней
газообразный аммиак при температуре -30оС поступает на всасывание в
компрессор 7, в котором сжимается до давления, соответствующего
температуре конденсации 30оС.

Конденсация аммиака осуществляется в
конденсаторе 8 при помощи оборотной воды. После конденсатора аммиака
жидкий NH3 переохлаждается в переохладителе 10 за
счёт холода, подведённого от жидкого холодного аммиака, идущего на производство
карбамида.

В результате такого переохлаждения жидкого аммиака перед
дросселированием в дросселе 9 холодопроизводительность компрессорной
аммиачной холодильной машины увеличивается на 25%. Это способствует большему
выходу жидкого СО2 из конденсатора-испарителя 3.

Подогретый жидкий холодный аммиак после переохладителя 10 смешивается
с жидким тёплым аммиаком, который предварительно охлаждается водой в водяном
теплообменнике 12 до температуры, при которой обеспечивается постоянная
температура смешения этих потоков, соответствующая 15…20оС.

При нагревании жидкого холодного аммиака от -30оС до 10оС
в количестве 19 т/ч в переохладителе аммиачной холодильной машины, которая в
свою очередь вырабатывает около 5 МВт холода на уровне температуры кипения
аммиака -30оС, удаётся сконденсировать СО2 в количестве
60 т/ч при давлении 1,5 МПа.

После этого его можно сжать до давления 15 МПа в
насосе, потребляя при этом суммарно около 4 МВт электроэнергии. Удельный расход
электроэнергии составит 0,07 кВт·ч/кг, что позволит снизить расход
электроэнергии на ожижение и компримирование СО2 в
низкотемпературном насосе до высокого давления 15 МПа на 40%.

Технологическая
схема № 3

Весьма
перспективным является использование технологии, в которой возможно эффективное
сочетание процессов получения жидкого СО2 и одновременной подачи его
и аммиака с давлением 15 МПа на агрегат синтеза карбамида.

Как и в
рассмотренном ранее варианте, первоначальное сжатие газообразного СО2
производится в компрессоре до 3,0 МПа, а последующее ожижение достигается за
счёт холода переохлаждённого жидкого аммиака.

Принцип работы
предлагаемой компрессорно-насосной установки заключается в следующем (Рис.3).

Рис. 3. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки для ожижения диоксида
углерода и подачи его с высоким давлением на производство карбамида: 1 – компрессор; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 –
конденсатор; 4 – сепаратор; 5, 7 – насосы; 6 – вентиль; 8 –
аммиачная холодильная установка; 9 – теплообменник.

Газообразный диоксид
углерода сжимается в компрессоре 1 до давления 3,0 МПа, охлаждается в
рекуперативном теплообменнике 2, конденсируется и переохлаждается относительно
своей равновесной температуры в конденсаторе 3 за счёт холода жидкого аммиака,
сжатого в низкотемпературном насосе 7.

После этого он поступает в
сепаратор 4. Из сепаратора небольшое количество паров СО2 и
неконденсирующихся газов сбрасываются в атмосферу через вентиль 6.
Жидкий СО2, отводимый из сепаратора, сжимается в низкотемпературном
насосе 5 до давления 15 МПа, затем газифицируется в рекуперативном
теплообменнике 2 за счёт теплоты компримирования газообразного СО2
в компрессоре 1 и далее подаётся на производство карбамида.

Параллельно с
этим жидкий холодный аммиак с температурой -30оС после сжатия до 1,5
МПа в насосе 7, входящем в состав аммиачной холодильной установки 8,
нагревается в конденсаторе СО2 3 до температуры -10оС.
Поток жидкого аммиака с температурой 49оС, поступающий из
конденсатора аммиачной холодильной установки 8 охлаждается в водяном
теплообменнике 9, после которого смешивается с аммиаком, имеющим температуру
-10оС.

В результате
смешения двух потоков температура устанавливается на уровне 15…20оС
и этот аммиак с давлением 1,5 МПа подаётся в агрегат синтеза карбамида, в
котором окончательно сжимается насосом до давления 15 МПа. Полученный жидкий СО2
переохлаждается на несколько градусов относительно равновесной температуры конденсации
за счёт холода аммиака для предотвращения кавитации в насосе 5.

Указанная
компрессорно-насосная установка, создаваемая на базе агрегатов синтеза аммиака
и карбамида, позволяет при нагреве холодного аммиака от -30оС до -10оС
при давлении 1,5 МПа в количестве 14 т/ч произвести 5,5 т/ч жидкого диоксида
углерода с давлением 15 МПа, что соответствует объёмному расходу 3000 нм3/ч.

Углекислый газ в производстве метанола

Синтез метанола
из оксидов углерода и водорода является одним из важнейших процессов
современной химической промышленности. Базируясь на брутто-реакции

СО 2 Н2 → СН3ОН,

этот процесс не только обеспечивает получение
важнейшего химического продукта, но и даёт эффективный путь переработки оксидов
углерода, получаемых на некоторых производствах в качестве побочных продуктов.

До 1975 года
считалось общепринятым, что взаимодействие оксидов углерода с водородом
представляет собой совокупность последовательных реакций:

• восстановление
  диоксида углерода до монооксида

СО2 Н2 → СО Н2О

• превращение
  оксида углерода в метанол

СО 2Н2 → СН3ОН.

Благодаря
фундаментальным исследованиям А.Я. Розовского с использованием меченых атомов
удалось установить, что определяющей схемой в процессе образования метанола
является следующая [12]:

СО Н2О ↔ СО2 Н2 → СН3ОН Н2О

При её
рассмотрении легко прийти к выводу, что с ростом содержания диоксида углерода в
газовой смеси равновесие реакции смещается в сторону образования метанола.

По указанной
причине несомненный интерес представляют технологические процессы, в которых
диоксид углерода выступает в качестве полноценного сырьевого компонента. Для
этой цели рассмотрим технологию получения метанола, основанную на пароуглекислотной
конверсии природного газа.

В литературе описаны различные способы получения этого продукта, включающие
реакцию оксидов углерода с водородом под давлением 1,0 – 15,0 МПа, температуре
160–300 °С, объемной скорости 7000–25000 ч-1 в присут­ствии катализатора,
содержащего оксиды меди и цинка, выделение метанола из реакционной смеси и
рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ [13].

В качестве сырья применяют смесь водорода с
оксидом и диокси­дом углерода, в которой содержание СО2 варьирует в
интервале 3–12 об. %. В реакционном газе, контактирующем с катализатором,
объемное отношение во­дорода к сумме оксидов углерода в 1,3–3,0 раза больше
стехиометрического.

К основным недостаткам известных процессов следует отнести понижен­ную удельную
производительность медноцинкового катализатора, а также вы­сокие энергетические
затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Проведенное
исследование было направлено на усовершенствование тех­нологической схемы
процесса при одновременном сохранении его эффективности.

Это достигнуто за счет того, что в предлагаемом
способе метанол синтезируют из конвертируемой смеси водорода и оксидов углерода
путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных темпера­туре
и давлении в две стадии, причем с целью увеличения удельной производи­тельности
катализатора, газовая смесь из печи риформинга состава, % об.:

водород
62,0–78,5;  аргон 0,02–0,07; азот
0,05–2,2; метан 1,0–3,5; оксид углерода 10,4–19,5; диоксид углерода 3,2–10,7 –
делится на два потока в объемном соотношении 100:(1–50), один из которых на
первой стадии непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе
при температуре 200–285 °С, давлении 5–
15 МПа и объ­емной скорости 800–2000 ч-1, а другой смешивают с
циркуляционным газом в объемном соотношении 10:(10–100) и с объемной скоростью
2500–10000 ч-1 направляют на вторую стадию, с выделением метанола и
воды на каждой ста­дии  в соответствующих
устройствах [14].

Хорошо известно,
что переработка синтез-газа с содержанием оксида уг­лерода более 30 % об. и
азота более 40 % об. неэкономична. По указанной причине в предлагаемом способе
используется синтез-газ, в котором дози­ровка СО поддерживаются ниже 25 % об. ,
а объемное отношение Н2/(СО СО2) находится в интервале
от 2 до 5.

Для достижения
оптимальной концентрации СО2 может быть использована его подача в
печь риформинга, либо же подпитка конвертированного газа чи­стым диоксидом
углерода. Ограничение верхнего предела по СО2 в синтез-газе в 10 %
об. объясня­ется возможностью снижения скорости образования метанола при более
высо­ком содержании диоксида углерода в газовой смеси,

На рис.4 приведена схема предлагаемого технологиче­ского
процесса.

Конвертированный
газ из печи риформинга подается на всас компрессора 1, охлаждается в
воздушном холодильнике 2 и направляется в сепаратор 3 для от­деления
влаги. Осушенный синтез-газ компримируется до заданного давления и делится на
две части. Первая (поток А) контактирует с катализатором в про­точном реакторе 4
и на выходе из него отдает тепло рекуперативному теплооб­меннику 5 и
холодильнику-конденсатору 6. Сконденсировавшийся метанол-сырец
отделяется  в сепараторе 7.

В свою очередь,
вторая часть конвертированного газа (поток Б) смешивается с циркуляционным
газом, подогревается в рекуперативном теплообменнике 8 и поступает в каталитический
реактор горизонтального типа 9 с встроенным теплообменником 10.

Образовавшаяся
метанолсодержащая газовая смесь отдает тепло реакции воздушному холодильнику 11
и холодильнику-конденсатору 12 и направляется  в сепаратор 7 для отделения метанола.

Рис. 4.Технологическая
схема получения метанола с подачей СО2.

Для реализации
разработанного технологического процесса использован горизонтальный реактор,
включающий четыре секции, заполненных медноцинковой каталитической системой в
виде цилиндрических таблеток диаметром 5,2 мм и высотой 5,4 мм, имеющих состав,
% мас.: СuО – 64; ZnO–24; Аl2O3–10; HgO – 2 [15,16]. Его
конструктивные особенности приведены на рис. 5.

Рис. 5.Схема
горизонтального реактора синтеза метанола.

В таблице приведены примеры осуществления предлагаемого
способа.

Таблица. Условия и результаты синтеза метанола по примерам его осуществления.

Из неё следует,
что при использовании усовершенствованного способа синтеза метанола удается
существенно повысить эффективность технологического процесса, довести выработку
метанола до 82,5 т/ч (в отсутствии проточного реактора не более 60 т/ч).

Реализация разработанного
инновационного решения позволяет уменьшить количество катализатора, требуемое
для переработки заданного количества газовой смеси, снизить расход энергии на
циркуляцию газа. Это открывает путь к созданию метанольных агрегатов большой
единичной мощности без существенного увеличения их объема, что  вносит реальный вклад в сокращение выбросов
углекислого газа в атмосферу [17].

Рассмотренная технология реализована в ООО «Томет». К
её достоинствам можно отнести удачно выбранный катализатор для горизонтального
реактора и отсутствие образования кокса при парауглекислотной конверсии
природного газа. Помимо этого удаётся в течение года вовлечь в производственный
процесс свыше 300 тысяч тн/год углекислого газа, выбрасываемого ранее в
атмосферу.

Диоксид углерода в производстве уксусной кислоты

Нынешние крупнотоннажные производства уксусной кислоты
являются достаточно высокорентабельным и включают несколько технологических
стадий:

• очистку
  природного газа от сернистых соединений;

• пара-углекислотную конверсию природного газа;

• очистку конвертируемого газа от СО₂
  раствором моноэтаноламина;

• компрессию природного газа, двуокиси углерода,
  конвертируемого газа и оксида углерода;

• выделение
  оксида углерода криогенным методом.

Это делает
оправданным создание совмещённых производств по выпуску уксусной кислоты на
базе существующих агрегатов аммиака.

Мощность
установки СН3СООН в 150 тыс. тонн в год считается оптимальной. Это
объясняется тем, что основное оборудование синтеза и ректификации
изготавливается из дорогостоящих сплавов циркония и никеля, имеющих высокую
стойкость к коррозии и обеспечивающих эффективную работу при высоких
температурах и давлениях.

Процесс
конверсии с целью получения оксида углерода осуществляется в печах риформинга
под давлением 1,8 МПа. В качестве сырья используется природный газ и двуокись
углерода. Для достижения требуемой производительности печей риформинга
оправдано использование тонкостеннных реакционных труб с повышенным ресурсом работы
[18]. Во избежании образования кокса
очень важно правильно выбрать катализатор и условия ведения процесса [17,19].

Получаемый
синтез-газ охлаждается в рекуперационных теплообменниках криогенной установки
до температуры 283К. После удаления следов Н2О и СО2 в
адсорбере синтез-газ поступает в холодильный блок, где  происходит его дальнейшее охлаждение и частичное
ожижение.

Для
захолаживания потоков до нужных параметров используется турбодетандер.
Полученный сжиженный СО поступает в отделение синтеза уксусной кислоты, а
водород выдается в производство аммиака.

Для производства
уксусной кислоты используется процесс карбонилирования под низким давлением с
использованием метанола и оксида углерода в качестве сырья.

Основные его
стадии рассмотрены в работах [20 — 22].

Реакция
протекает при температуре 200–270 °С и давлении 20–70 МПа в присутствии
карбонилов железа, кобальта или никеля. В качестве промоторов используют галогенсодержащие
соединения.

Синтез уксусной
кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном
масштабе немецкой фирмой BASF. Процесс проводят в присутствии кобальтового
катализатора и йод-содержащего промотора при 200 °С и 70 МПа. Каталитически
активным соединением является комплекс HCo(CO)4, образующийся при протекании следующих реакций [17]:

2СоI2    2Н2O    10CO → Со2(СО)8     4HI   
2CO2

Со2(СО)8     Н2О    СО →
2HCo(CO)4    СО2.

Йодоводород, реагируя с метанолом, образует йодметан:

СН3ОН    НI → СН3I   
Н2О.

Далее в
результате окислительного присоединения HCo(CO)4 к йодметану образуется метилкобальткарбонил:

НСо(СО)4    СН3I → СН3Со(СО)4    НI

Последующее
присоединение CO и гидролиз комплекса приводят к образованию уксусной кислоты и регенерации
катализатора:

СН3Со(СО)4 
  СО →СН3СОСо(СО)4

СН3СОСо(СО)4     Н2О
→ СН3СООН    НСо(СО)4

Принципиальная технологическая схема процесса
получения уксусной кислоты из метанола фирмы «BASF» приведена на рис. 6.

Рис. 6
Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола: 1
– реактор; 2, 3 – сепараторы высокого и низкого давлений; 4–6 –
ректификационные колонны; I – метанол катализатор; II – оксид
углерода;

Раствор
катализатора в метаноле поступает сверху в реактор 1, а снизу
подается оксид углерода. Синтез осуществляется при 250°С и давлении в 70 МПа.
Реакционная смесь  поступает затем
последовательно в сепараторы высокого давления 2  и низкого давления 3.
Непрореагировавший оксид углерода из аппарата 2 снова
возвращается в процесс.

Жидкие продукты
далее отделяются в колонне 4 от катализатора и подаются в ректификационную
колонну 5. Раствор катализатора возвращается в реактор 1.
С верха колонны 5 отбирается не вступивший в реакцию метанол, а
кислота-сырец подается на ректификацию в колонну 6. Выход
уксусной кислоты составляет 90 % в расчете на метанол.

Жесткие условия ведения
процесса являются существенным недостатком, ограничивающим его широкое
промышленное применение. Поэтому, выявленная фирмой Monsanto способность
родиевых соединений катализировать реакцию карбонилирования метанола при
атмосферном давлении и температуре 100 °С, имела важное практическое значение.

Синтез уксусной
кислоты с использованием родиевого катализатора в промышленных условиях
проводят при температуре ~180 °С, давлении 3–4 МПа. Концентрация катализатора
поддерживается на уровне  0,001 моля в расчёте на тонну реакционной смеси.
Предшественником катализатора может служить почти любое соединение родия, но
обычно используют RhCl3×3Н2О, а в качестве промотора – HI.

Как
металлический родий, так и йодистый водород достаточно дороги, поэтому с
экономической точки зрения необходимо организовать практически полный их
возврат в цикл. Кроме того, в связи с высокой коррозионной активностью системы Rh/HI большая часть оборудования должна быть изготовлена из дорогих сплавов.

Механизм
карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора представлен
ниже:

Каталитически
активным соединением выступает [Rh(CO)2I2]–, к которому присоединяется йодметан. Анионный комплекс
одновалентного родия обладает сильными нуклеофильными свойствами, и эта стадия
протекает с необычайно высокой скоростью.

Образующееся метильное производное
трехвалентного родия (I) нестабильно и быстро изомеризуется в продукт (II). Последний, реагируя с CO, образует лабильный комплекс (III), который подвергается восстановительному элиминированию с регенерацией
катализатора [21].

Каталитический
цикл завершается реакциями, в результате протекания которых образуются уксусная
кислота и регенерируется промотор – йодистый метил:

СН3СОI    Н2О → СН3СООН    НI

СН3ОН    НI → СН3I   
Н2О

Таким образом,
родиевая технология получения уксусной кислоты аналогична кобальтовой.
Принципиальное отличие заключается в том, что при карбонилировании метанола с
использованием комплексов родия применяется оборудование низкого давления.
Процесс осуществляется при пониженных температурах.

Можно выделить
два основных брутто-процесса, а именно:

• карбонилирование метанола окисью углерода с образованием уксусной кислоты:

СО      СН3ОН  ®  СН3СООН

• реакцию
  паро-газовой конверсии, при которой из окиси
  углерода и воды конвертируются двуокись углерода и водород.

СО   
Н2О ® СО2
   
Н2.

Наряду с этим
образуется незначительное количество пропионовой кислоты из этанола,
присутствующего в качестве примеси в метиловом спирте:

СН3СН2ОН 
  СО ® СН3СН2СООН

Важная роль
отведена участку приготовления/регенерации 
катализатора и синтеза промотора:

• синтез свежих
  растворов катализатора для подачи в основную реакционную систему установки;

• приготовление йодистого метила;

• удаление продуктов коррозии из каталитической
  системы.

Йодид родия смешивают
с водным раствором уксусной кислоты в осадителе-растворителе катализатора. Эту
смесь подогревают и перемешивают, продувая через сосуд газообразный СО. После
окончания приготовления катализатора раствор перекачивают в емкость.

Йодистый метил,
играющий роль промотора, готовится в две стадии в отдельном реакторе. Первая
стадия включает смешивание элементного йода с раствором йодистого водорода и
воды, нагревание в присутствии родиевого катализатора и продувку оксидом углерода.

Вторая стадия
начинается с понижения температуры, уменьшения давления и введения метанола.
Метанол быстро реагирует с НI с получением летучего МеI.

Регенерация
катализатора предусматривает удаление продуктов коррозии из его раствора. Для
решения этой задачи из испарительной емкости стадии синтеза он подается в
осадитель-растворитель. Отстоявшуюся жидкость, содержащую продукты коррозии, сливают
в концентратор остатка катализатора.

Многие из перечисленных
катализаторов и материалов производятся в Российской Федерации.Определённый
практический интерес представляют хлорированные отходы феррониобиевого
производства, обладающие достаточно высокой каталитической активностью при
карбонилировании метанола [24].

В условиях мирового роста
производства аммиака становится актуальной задача создания на базе существующих
в России аммиачных производств установок по выпуску уксусной кислоты, являющейся
базовым продуктом нефтехимических предприятий.

Перечень опасных грузов, допущенных к перевозкам автомобильным транспортом