Готовимся к углубленному изучению химии : 11.1 Амины. Аминокислоты

Готовимся к углубленному изучению химии : 11.1 Амины. Аминокислоты Кислород

Основные свойства метиламина

Молярная масса его равна 31,1 грамм/моль. При температуре -6 °С он начинает кипеть, при -94 °С — плавиться. Плотность равна 0,9 г/см куб. При реакции с кислотой образуются соли. Реакция с альдегидами ведет к образованию оснований Шиффа (N-замещенных иминов, органических веществ с формулой R1R2C=NR3). Взаимодействуя со сложными эфирами и ацилхлоридами образует амиды.

.1 Амины. Аминокислоты

Раздел 11. Азотсодержащие органические соединения
11.1. 
Амины. Аминокислоты
Нахождение аминов в
природе
Амины широко
распространены в природе, так как образуются при гниении живых организмов.
Например, с триметиламином вы встречались неоднократно. Запах селедочного
рассола обусловлен именно этим веществом. Обиходное словосочетание “трупный
яд”, встречающиеся в художественной литературе, связано с аминами.
1. В
большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных
радикалов и суффикса амин.
Различные
радикалы перечисляются в алфавитном порядке.
При наличии
одинаковых радикалов используют приставки ди и три. 
2. Первичные
амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один
или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом
случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна
группа -NH2), диамин (две группы -NH2)
и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной
цепи.
CH3-CH2-CH2-NH2      пропанамин-1
— углеродного
скелета
, начиная с
С4H9NH2:
— положения
аминогруппы
, начиная с
С3H7NH2:
— изомерия
аминогруппы
, связанная
с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами
аминов: 
Пространственная изомерия 
Возможна
оптическая изомерия, начиная с С4H9NH2:
Из-за запаха
низшие амины долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 году французский
химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они
горят на воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин
и этиламин.
1842
г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола — в промышленности
Восстановление
нитросоединений
:
2).
Лабораторный   — Действие щелочей на соли алкиламмония
(получение
первичных, вторичных, третичных аминов):
3). Действием
галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины
получают
вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.
Физические свойства аминов
Метиламин,
диметиламин и триметиламин
 — газы, средние члены алифатического ряда —
жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины имеют характерный «рыбный»
запах, высшие не имеют запаха.
Связь N–H
является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные
водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).
Это
объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с
неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например:
Третичные
амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H).
Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных
аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при
133 °С).
По сравнению
со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения
(т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола  64,5 °С).
Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем
спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с
участием более электроотрицательного кислорода.
При обычной
температуре только низшие алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH
и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи –
жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.
Амины
способны к образованию водородных связей с водой:
Поэтому
низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров
углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к.
увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей.
Ароматические амины в воде практически не растворяются.
Анилин (фениламин)
С6H5NH2
 – важнейший из ароматических аминов:
Анилин
представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом
(т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро
окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.
Для аминов
характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой
электронной пары на атоме азота
Алифатические
амины
 –
более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают
электронную плотность на атоме азота за счет I-эффекта. По этой причине
электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует
с протоном.
Ароматические
амины
 являются
более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара
атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его
π-электронами. 
Ряд
увеличения основных свойств аминов:
В растворах
оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже
первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для
сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность
первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности
радикалов.  
Водные
растворы аминов имеют щелочную реакцию 
(амины реагируют с водой по
донорно-акцепторному механизму):
Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску
индикатора!!!
 
Взаимодействие
с кислотами 
(донорно-акцепторный механизм):
(соль —
сульфат метиламмония)
Соли
неустойчивы,  разлагаются щелочами:
Способность к образованию растворимых солей с последующим их
разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки
аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не
растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить
нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного
раствора), выделить анилин в свободном состоянии.
Реакция горения (полного окисления) аминов на
примере метиламина:
Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в
чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление
ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно
очень сложны.
Для анилина
характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности
этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.
1). Для анилина характерны свойства
бензольного кольца
 – действие аминогруппы на бензольное кольцо
приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:
С одной
стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению
алифатическими аминами и даже с аммиаком.
2). Свойства
аминогруппы:
С6Н52 
HCl → [С6Н5] Сl
Амины используют при получении
лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического
синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает
полиамидные волокна.
Анилин находит широкое применение в
качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и
лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). 
Аминокислоты, их строение, изомерия и свойства
Среди
азотсодержащих органических веществ имеются соединения с двойственной
функцией. Особенно важными из них являются аминокислоты.
В клетках и тканях живых организмов встречается около 300 различных
аминокислот, но только 20 (α-аминокислоты) из них служат звеньями
(мономерами), из которых построены пептиды и белки всех организмов (поэтому
их называют белковыми аминокислотами). Последовательность расположения этих
аминокислот в белках закодирована в последовательности нуклеотидов
соответствующих генов. Остальные аминокислоты встречаются как в виде
свободных молекул, так и в связанном виде. Многие из аминокислот встречаются
лишь в определенных организмах, а есть и такие, которые обнаруживаются только
в одном из великого множества описанных организмов. Большинство
микроорганизмов и растения синтезируют необходимые им аминокислоты; животные
и человек не способны к образованию так называемых незаменимых аминокислот,
получаемых с пищей. Аминокислоты участвуют в обмене белков и углеводов, в
образовании важных для организмов соединений (например, пуриновых и
пиримидиновых оснований, являющихся неотъемлемой частью нуклеиновых кислот),
входят в состав гормонов, витаминов, алкалоидов, пигментов, токсинов,
антибиотиков и т. д.; некоторые аминокислоты служат посредниками при передаче
нервных импульсов.
Аминокислоты  органические амфотерные соединения, в состав
которых входят карбоксильные группы – СООН и аминогруппы -NH2.
Аминокислоты можно рассматривать как
карбоновые кислоты, в молекулах которых атом водорода в радикале замещен
аминогруппой.
Аминокислоты классифицируют по
структурным признакам.
1.     В
зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп
аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д.
2.     В
зависимости от количества функциональных групп различают кислые, нейтральные
и основные.
3.     По
характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные),
ароматические, серосодержащие и гетероциклические аминокислоты.
Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. 
Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная
кислота:
Примером гетероциклической аминокислоты может
служить триптофан –      незаменимая α-
аминокислот.
По
систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий
соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием
места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Нумерация
углеродной цепи с атома углерода карбоксильной группы.
Часто
используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно
которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется
приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой
греческого алфавита.

Пример:

Для
α-аминокислот R-CH(NH2)COOH
, которые
играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и
растений, применяются тривиальные названия.
Если в молекуле аминокислоты
содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино-,
три группы NH2 – триамино- и т.д.

Наличие двух или трех
карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диоваяили -триовая
кислота
:
1. Изомерия углеродного скелета
2. Изомерия положения функциональных
групп
α-аминокислоты,
кроме глицина NН2-CH2-COOH.
Аминокислоты
представляют собой кристаллические вещества с высокими (выше 250°С)
температурами плавления, которые мало отличаются у индивидуальных аминокислот
и поэтому нехарактерны. Плавление сопровождается разложением вещества.
Аминокислоты хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических
растворителях, чем они похожи на неорганические соединения. Многие
аминокислоты обладают сладким вкусом.
3.
Микробиологический синтез.
 Известны микроорганизмы, которые в процессе
жизнедеятельности продуцируют α — аминокислоты белков.
Аминокислоты
амфотерные органические соединения, для них характерны кислотно-основные
свойства.
1.
Внутримолекулярная нейтрализация
 → образуется биполярный цвиттер-ион:
Водные
растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы
аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет
переноса протона от карбоксила к аминогруппе:
Водные растворы аминокислот имеют
нейтральную, кислую или щелочную среду в зависимости от количества
функциональных групп.
2. Поликонденсация → образуются полипептиды (белки):
При взаимодействии двух
α-аминокислот образуется дипептид.
3. Разложение → Амин Углекислый газ:
1. С основаниями → образуются соли:
NH2-CH2-COONa
— натриевая соль  2-аминоуксусной кислоты
NH2-CH2-COOCH3  — метиловый эфир
2- аминоуксусной кислоты 
3. С аммиаком → образуются амиды:
 4. Практическое значение имеет
внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ε-аминокапроновой
кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для
получения капрона):
1. С сильными
кислотами → соли:
2. С азотистой
кислотой
 (подобно
первичным аминам):
Измерение
объёма выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты
(метод Ван-Слайка)
 
                     
             
1. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов
сине-фиолетового цвета!
2. С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют
внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю
окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.
1) аминокислоты
широко распространены в природе;
2) молекулы
аминокислот – это те кирпичики, из которых построены все растительные и
животные белки; аминокислоты, необходимые для построения белков организма,
человек и животные получают в составе белков пищи;
3) аминокислоты
прописываются при сильном истощении, после тяжелых операций;
4) их
используют для питания больных;
5) аминокислоты
необходимы в качестве лечебного средства при некоторых болезнях (например,
глутаминовая кислота используется при нервных заболеваниях, гистидин – при
язве желудка);
6) некоторые
аминокислоты применяются в сельском хозяйстве для подкормки животных, что
положительно влияет на их рост;
7) имеют
техническое значение: аминокапроновая и аминоэнантовая кислоты образуют
синтетические волокна – капрон и энант.
1.    
При
сгорании первичного амина выделилось 2,688 л (н.у.) углекислого газа, 2,97 г
воды и 0,336 л (н.у.) азота. Установите молекулярную формулу амина.
1) Записывается общая формула амина: Сх Нy Nz.
2) Вычисляются количества вещества углекислого газа,
воды и азота, а также соответствующие им количества вещества атомов углерода,
водорода и азота.
n (С) = n (СО2)= 0,12 моль.
n (N2)= V(N2) / Vм=
0,336 (л) / 22,4 (л / моль)= 0, 015 моль;
3) Определяется молекулярная формула амина.
х : у : z = 0,12 : 0,33 : 0,03 = 4 : 11 : 1.
________________________________________________________________
2. При взаимодействии 3,1 г некоторого первичного
амина с достаточным количеством HBr образуется 11,2 г соли. Установите формулу
амина.
Первичные амины (СnH2n 1NH2)
при взаимодействии с кислотами образуют соли алкиламмония:
К сожалению, по
массе амина и образовавшейся соли мы не сможем найти их количества (поскольку
неизвестны молярные массы). Пойдем по другому пути. Вспомним закон сохранения
массы: m(амина) m(HBr) = m(соли), следовательно, m(HBr) = m(соли) — m(амина)
= 11,2 — 3,1 = 8,1.
Обратите внимание
на этот прием, весьма часто используемый при решении C 5. Если даже масса
реагента не дана в явной форме в условии задачи, можно попытаться найти ее по
массам других соединений.
Итак, мы вернулись
в русло стандартного алгоритма. По массе бромоводорода находим количество,
n(HBr) = n(амина), M(амина) = 31 г/моль.
________________________________________________________________

3.

________________________________________________________________

4.

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ
1. Напишите
структуры соединений по их названию: 2-аминобутан, N-метил-3-аминопентен-1;
N,N-диметил-3-амино-2-метилгексан; N,N-диметил-4-гидроксианилин.
2. Напишите
структурные формулы по названиям: ацетонимин; N-фенил-3-пентанонимин;
N-метил-ацетофенонимин.
3.
Расположите в ряд по увеличению основности следующие амины (по взаимодействию с
водой): метиламин, диметиламин, триметиламин, аммиак, гидроксиламин.
4.
Расположите в ряд по увеличению основности следующие амины (учитывая только
величину электронной плотности на атоме азота): триметиламин, аммиак,
фениламин, дифениламин.
5. С какими
из приведенных соединений будет взаимодействовать этиламин: вода, аммиак,
серная кислота, NaCl, NaOH, уксусная кислота, хлористый метил? Напишите
уравнения тех реакций, которые будут протекать.
6. Укажите,
какие из следующих аминов являются: а) первичными;  б) вторичными;   в) третичными. Назовите эти амины.
  Массовые доли углерода, азота и водорода в
первичном амине составляют соответственно 38,7%;   45,15% 
и 16,15%. Определите формулу амина и вычислите его молекулярную массу.
8.  При восстановлении 92,25 г нитробензола
получили 66 г анилина по реакции Зинина. Каков выход (в %) продукта реакции.
10. Найдите
химическое количество анилина, которое можно получить из 15 г нитробензола
(10%  примесей), если массовая доля
выхода продукта реакции составляет 0,76.

1.    
Укажите число сигма-связей в молекуле метиламина:
2.    
Каким реагентом надо подействовать на
нитросоединение, чтобы превратить его в амин:
3.    
В каком ряду амины перечислены в порядке
возрастания основных свойств:
а) анилин, диэтиламин, этиламин
б) этиламин, анилин, диэтиламин
в) анилин, этиламин, диэтиламин
г) диэтиламин, этиламин, анилин
6.    
Состав аминов, являющихся производными алканов,
можно выразить общей формулой:
7.    
Анилин можно обнаружить с помощью:
8.    
Укажите формулу вещества с наиболее выраженными
основными свойствами:
9.    
Самым слабым основанием из перечисленных является:
10.                      
 С помощью какого реагента можно
различить анилин и бензол:

Где применяется метиламин?

Он широко используется в целом ряде направлений:

Метиламин применяется в изготовлении составов бытовой химии (клей, некоторые красители и растворители). Фармацевтические компании используют метиламин при изготовлении лекарств с теофиллином или кофеином и многих антидепрессантов. Он входит в состав большей части гербицидов и инсектицидов.

Горючесть

Метиламин очень горюч. Этим он отличается от аммиака, от которого его долго не могли отличить из-за одинакового запаха. По стандарту NFPA 704 это вещество имеет четвёртый класс, то есть является максимально огнеопасным. Быстро или полностью испаряется при нормальном атмосферном давлении и температуре, легко рассеивается в воздухе и легко возгорается. Температура вспышки ниже 23 °C.

Нейтрализуют метиламин водой или 10%-ным раствором соляной кислоты (например, 100 л соляной кислоты и 900 л воды) с нормой расхода: 10 тонн раствора на 1 тонну вещества.

Задания на характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений и биологически важных веществ.

Классификация аминов


По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.

Таким образом,
у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).

Меры предосторожности

Важно! Манипуляции с метиламином обязывают соблюдать все требования безопасности:

Чтобы нивелировать опасность этого вещества, его используют в виде водных и спиртовых растворов, с концентрацией 38-40%. Такие растворы можно приобретать и хранить без каких-либо негативных последствий.

Номенклатура и изомерия аминов

Названия аминов формируются путем добавления суффикса «амин» к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин,
пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.

Общая формула предельных аминов CnH2n 3N. Атомы углерода находятся в sp3 гибридизации.


Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.

Получение

  • Нагревание галогеналканов с аммиаком
  • В основе этой реакции лежит замещение атома галогена в галогеналканах на аминогруппу, при этом образуются амин и соль аммония.

  • Восстановление нитросоединений
  • При такой реакции нитрогруппа превращается в аминогруппу, образуется вода.

    Знаменитой является предложенная в 1842 году Н.Н. Зининым реакция получения аминов восстановления ароматических нитросоединений (анилина
    и других). Она возможна в нескольких вариантах, главное, чтобы в начале реакции выделился водород.

  • Восстановление амидов
  • Реакция сопровождается разрушением карбонильной группы и отщеплении ее от молекулы амида в виде воды.

  • Восстановление нитрилов
  • Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, используемый в изготовлении волокна — нейлон.

  • Реакция аммиака со спиртами
  • В промышленности амины получают реакцией аммиака со спиртами, в ходе которой происходит замещение гидроксогруппы на аминогруппу.

  • Реакция галогеналканов с аминами
  • В ходе реакции галогеналканов с аммиаком, аминами, становится возможным получение первичных, вторичных и третичных аминов.

Химические свойства аминов

  • Основные свойства
  • Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.

    В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.

    Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.

  • Реакция с азотистой кислотой
  • Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.

  • Конденсация аминов с альдегидами и кетонами
  • При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент «N=C».

  • Разложение солей аминов
  • Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.

  • Горение аминов
  • При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая
    температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.

    4C2H5NH2 15O2 → 8CO2 14H2O 2N2

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий