Готовимся к углубленному изучению химии : 11.1 Амины. Аминокислоты

Содержание

Основные свойства метиламина
.1 Амины. Аминокислоты
Где применяется метиламин?
Горючесть
Задания на характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений и биологически важных веществ.
Классификация аминов
Меры предосторожности
Номенклатура и изомерия аминов
Получение
Химические свойства аминов

Основные свойства метиламина

Молярная масса его равна 31,1 грамм/моль. При температуре -6 °С он начинает кипеть, при -94 °С — плавиться. Плотность равна 0,9 г/см куб. При реакции с кислотой образуются соли. Реакция с альдегидами ведет к образованию оснований Шиффа (N-замещенных иминов, органических веществ с формулой R1R2C=NR3). Взаимодействуя со сложными эфирами и ацилхлоридами образует амиды.

.1 Амины. Аминокислоты

Раздел 11. Азотсодержащие органические соединения

11.1.
Амины. Аминокислоты

Нахождение аминов в
природе

Амины широко
распространены в природе, так как образуются при гниении живых организмов.
Например, с триметиламином вы встречались неоднократно. Запах селедочного
рассола обусловлен именно этим веществом. Обиходное словосочетание “трупный
яд”, встречающиеся в художественной литературе, связано с аминами.

1. В
большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных
радикалов и суффикса амин.

Различные
радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

При наличии
одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

2. Первичные
амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один
или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂. В этом
случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна
группа -NH₂), диамин (две группы -NH₂)
и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной
цепи.

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ пропанамин-1

— углеродного
скелета, начиная с
С₄H₉NH₂:

— положения
аминогруппы, начиная с
С₃H₇NH₂:

— изомерия
аминогруппы, связанная
с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами
аминов:

Пространственная изомерия

Возможна
оптическая изомерия, начиная с С₄H₉NH₂:

Из-за запаха
низшие амины долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 году французский
химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они
горят на воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин
и этиламин.

1842
г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола — в промышленности

Восстановление
нитросоединений:

2).
Лабораторный — Действие щелочей на соли алкиламмония

(получение
первичных, вторичных, третичных аминов):

3). Действием
галогеналканов на первичные алифатические и ароматические аминыполучают
вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

Физические свойства аминов

Метиламин,
диметиламин и триметиламин — газы, средние члены алифатического ряда —
жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины имеют характерный «рыбный»
запах, высшие не имеют запаха.

Связь N–H
является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные
водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).

Это
объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с
неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например:

Третичные
амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H).
Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных
аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при
133 °С).

По сравнению
со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения
(т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола 64,5 °С).
Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем
спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с
участием более электроотрицательного кислорода.

При обычной
температуре только низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH
и (CH₃)₃N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи –
жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.

Амины
способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому
низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров
углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к.
увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей.
Ароматические амины в воде практически не растворяются.

Анилин (фениламин)
С₆H₅NH₂ – важнейший из ароматических аминов:

Анилин
представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом
(т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро
окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

Для аминов
характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой
электронной пары на атоме азота

Алифатические
амины –
более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают
электронную плотность на атоме азота за счет I-эффекта. По этой причине
электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует
с протоном.

Ароматические
амины являются
более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара
атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его
π-электронами.

Ряд
увеличения основных свойств аминов:

В растворах
оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже
первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для
сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность
первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности
радикалов.

Водные
растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по
донорно-акцепторному механизму):

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску
индикатора!!!

Взаимодействие
с кислотами (донорно-акцепторный механизм):

(соль —
сульфат метиламмония)

Соли
неустойчивы, разлагаются щелочами:

Способность к образованию растворимых солей с последующим их
разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки
аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не
растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить
нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного
раствора), выделить анилин в свободном состоянии.

Реакция горения (полного окисления) аминов на
примере метиламина:

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в
чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление
ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно
очень сложны.

Для анилина
характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности
этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

1). Для анилина характерны свойства
бензольного кольца – действие аминогруппы на бензольное кольцо
приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:

С одной
стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению
алифатическими аминами и даже с аммиаком.

2). Свойства
аминогруппы:

С₆Н₅NН₂
HCl → [С₆Н₅NН₃]Сl^—

Амины используют при получении
лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического
синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает
полиамидные волокна.

Анилин находит широкое применение в
качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и
лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).

Аминокислоты, их строение, изомерия и свойства

Среди
азотсодержащих органических веществ имеются соединения с двойственной
функцией. Особенно важными из них являются аминокислоты.

В клетках и тканях живых организмов встречается около 300 различных
аминокислот, но только 20 (α-аминокислоты) из них служат звеньями
(мономерами), из которых построены пептиды и белки всех организмов (поэтому
их называют белковыми аминокислотами). Последовательность расположения этих
аминокислот в белках закодирована в последовательности нуклеотидов
соответствующих генов. Остальные аминокислоты встречаются как в виде
свободных молекул, так и в связанном виде. Многие из аминокислот встречаются
лишь в определенных организмах, а есть и такие, которые обнаруживаются только
в одном из великого множества описанных организмов. Большинство
микроорганизмов и растения синтезируют необходимые им аминокислоты; животные
и человек не способны к образованию так называемых незаменимых аминокислот,
получаемых с пищей. Аминокислоты участвуют в обмене белков и углеводов, в
образовании важных для организмов соединений (например, пуриновых и
пиримидиновых оснований, являющихся неотъемлемой частью нуклеиновых кислот),
входят в состав гормонов, витаминов, алкалоидов, пигментов, токсинов,
антибиотиков и т. д.; некоторые аминокислоты служат посредниками при передаче
нервных импульсов.

Аминокислоты — органические амфотерные соединения, в состав
которых входят карбоксильные группы – СООН и аминогруппы -NH₂.

Аминокислоты можно рассматривать как
карбоновые кислоты, в молекулах которых атом водорода в радикале замещен
аминогруппой.

Аминокислоты классифицируют по
структурным признакам.

1. В
зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп
аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д.

2. В
зависимости от количества функциональных групп различают кислые, нейтральные
и основные.

3. По
характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные),
ароматические, серосодержащие и гетероциклические аминокислоты.
Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду.

Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная
кислота:

Примером гетероциклической аминокислоты может
служить триптофан – незаменимая α-
аминокислот.

По
систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий
соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием
места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Нумерация
углеродной цепи с атома углерода карбоксильной группы.

Часто
используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно
которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется
приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой
греческого алфавита.

Пример:

Для
α-аминокислот R-CH(NH₂)COOH

, которые
играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и
растений, применяются тривиальные названия.

Если в молекуле аминокислоты
содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино-,
три группы NH₂ – триамино- и т.д.

Наличие двух или трех
карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диоваяили -триовая
кислота:

1. Изомерия углеродного скелета

2. Изомерия положения функциональных
групп

α-аминокислоты,
кроме глицина NН₂-CH₂-COOH.

Аминокислоты
представляют собой кристаллические вещества с высокими (выше 250°С)
температурами плавления, которые мало отличаются у индивидуальных аминокислот
и поэтому нехарактерны. Плавление сопровождается разложением вещества.
Аминокислоты хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических
растворителях, чем они похожи на неорганические соединения. Многие
аминокислоты обладают сладким вкусом.

3.
Микробиологический синтез. Известны микроорганизмы, которые в процессе
жизнедеятельности продуцируют α — аминокислоты белков.

Аминокислоты
амфотерные органические соединения, для них характерны кислотно-основные
свойства.

1.
Внутримолекулярная нейтрализация → образуется биполярный цвиттер-ион:

Водные
растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы
аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет
переноса протона от карбоксила к аминогруппе:

Водные растворы аминокислот имеют
нейтральную, кислую или щелочную среду в зависимости от количества
функциональных групп.

2. Поликонденсация → образуются полипептиды (белки):

При взаимодействии двух
α-аминокислот образуется дипептид.

3. Разложение → Амин Углекислый газ:

1. С основаниями → образуются соли:

NH₂-CH₂-COONa
— натриевая соль 2-аминоуксусной кислоты

NH₂-CH₂-COOCH₃ — метиловый эфир
2- аминоуксусной кислоты

3. С аммиаком → образуются амиды:

4. Практическое значение имеет
внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ε-аминокапроновой
кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для
получения капрона):

1. С сильными
кислотами → соли:

2. С азотистой
кислотой (подобно
первичным аминам):

Измерение
объёма выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты
(метод Ван-Слайка)

1. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов
сине-фиолетового цвета!

2. С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют
внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю
окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.

1) аминокислоты
широко распространены в природе;

2) молекулы
аминокислот – это те кирпичики, из которых построены все растительные и
животные белки; аминокислоты, необходимые для построения белков организма,
человек и животные получают в составе белков пищи;

3) аминокислоты
прописываются при сильном истощении, после тяжелых операций;

4) их
используют для питания больных;

5) аминокислоты
необходимы в качестве лечебного средства при некоторых болезнях (например,
глутаминовая кислота используется при нервных заболеваниях, гистидин – при
язве желудка);

6) некоторые
аминокислоты применяются в сельском хозяйстве для подкормки животных, что
положительно влияет на их рост;

7) имеют
техническое значение: аминокапроновая и аминоэнантовая кислоты образуют
синтетические волокна – капрон и энант.

1.
При
сгорании первичного амина выделилось 2,688 л (н.у.) углекислого газа, 2,97 г
воды и 0,336 л (н.у.) азота. Установите молекулярную формулу амина.

1) Записывается общая формула амина: Сх Нy Nz.

2) Вычисляются количества вещества углекислого газа,
воды и азота, а также соответствующие им количества вещества атомов углерода,
водорода и азота.

n (С) = n (СО₂)= 0,12 моль.

n (N₂)= V(N₂) / V_м=
0,336 (л) / 22,4 (л / моль)= 0, 015 моль;

3) Определяется молекулярная формула амина.

х : у : z = 0,12 : 0,33 : 0,03 = 4 : 11 : 1.

________________________________________________________________

2. При взаимодействии 3,1 г некоторого первичного
амина с достаточным количеством HBr образуется 11,2 г соли. Установите формулу
амина.

Первичные амины (С_nH_{2n 1}NH₂)
при взаимодействии с кислотами образуют соли алкиламмония:

К сожалению, по
массе амина и образовавшейся соли мы не сможем найти их количества (поскольку
неизвестны молярные массы). Пойдем по другому пути. Вспомним закон сохранения
массы: m(амина) m(HBr) = m(соли), следовательно, m(HBr) = m(соли) — m(амина)
= 11,2 — 3,1 = 8,1.

Обратите внимание
на этот прием, весьма часто используемый при решении C 5. Если даже масса
реагента не дана в явной форме в условии задачи, можно попытаться найти ее по
массам других соединений.

Итак, мы вернулись
в русло стандартного алгоритма. По массе бромоводорода находим количество,
n(HBr) = n(амина), M(амина) = 31 г/моль.

________________________________________________________________

Про кислород: Химия: Относительная плотность по кислороду некоторого газа = 0,5 , вычислите относительную...

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ

1. Напишите
структуры соединений по их названию: 2-аминобутан, N-метил-3-аминопентен-1;
N,N-диметил-3-амино-2-метилгексан; N,N-диметил-4-гидроксианилин.

2. Напишите
структурные формулы по названиям: ацетонимин; N-фенил-3-пентанонимин;
N-метил-ацетофенонимин.

3.
Расположите в ряд по увеличению основности следующие амины (по взаимодействию с
водой): метиламин, диметиламин, триметиламин, аммиак, гидроксиламин.

4.
Расположите в ряд по увеличению основности следующие амины (учитывая только
величину электронной плотности на атоме азота): триметиламин, аммиак,
фениламин, дифениламин.

5. С какими
из приведенных соединений будет взаимодействовать этиламин: вода, аммиак,
серная кислота, NaCl, NaOH, уксусная кислота, хлористый метил? Напишите
уравнения тех реакций, которые будут протекать.

6. Укажите,
какие из следующих аминов являются: а) первичными; б) вторичными; в) третичными. Назовите эти амины.

Массовые доли углерода, азота и водорода в
первичном амине составляют соответственно 38,7%; 45,15%
и 16,15%. Определите формулу амина и вычислите его молекулярную массу.

8. При восстановлении 92,25 г нитробензола
получили 66 г анилина по реакции Зинина. Каков выход (в %) продукта реакции.

10. Найдите
химическое количество анилина, которое можно получить из 15 г нитробензола
(10% примесей), если массовая доля
выхода продукта реакции составляет 0,76.

1. Укажите число сигма-связей в молекуле метиламина:


2. Каким реагентом надо подействовать на нитросоединение, чтобы превратить его в амин:


3. В каком ряду амины перечислены в порядке возрастания основных свойств:
а) анилин, диэтиламин, этиламин	б) этиламин, анилин, диэтиламин
в) анилин, этиламин, диэтиламин	г) диэтиламин, этиламин, анилин






6. Состав аминов, являющихся производными алканов, можно выразить общей формулой:


7. Анилин можно обнаружить с помощью:


8. Укажите формулу вещества с наиболее выраженными основными свойствами:


9. Самым слабым основанием из перечисленных является:


10. С помощью какого реагента можно различить анилин и бензол:

Про кислород: Пульсоксиметр: как измерить сатурацию при коронавирусе, по какому принципу работает и как его выбрать

Где применяется метиламин?

Он широко используется в целом ряде направлений:

Метиламин применяется в изготовлении составов бытовой химии (клей, некоторые красители и растворители). Фармацевтические компании используют метиламин при изготовлении лекарств с теофиллином или кофеином и многих антидепрессантов. Он входит в состав большей части гербицидов и инсектицидов.

Горючесть

Метиламин очень горюч. Этим он отличается от аммиака, от которого его долго не могли отличить из-за одинакового запаха. По стандарту NFPA 704 это вещество имеет четвёртый класс, то есть является максимально огнеопасным. Быстро или полностью испаряется при нормальном атмосферном давлении и температуре, легко рассеивается в воздухе и легко возгорается. Температура вспышки ниже 23 °C.

Нейтрализуют метиламин водой или 10%-ным раствором соляной кислоты (например, 100 л соляной кислоты и 900 л воды) с нормой расхода: 10 тонн раствора на 1 тонну вещества.

Задания на характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений и биологически важных веществ.

Классификация аминов

По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.

Таким образом,
у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).

Меры предосторожности

Важно! Манипуляции с метиламином обязывают соблюдать все требования безопасности:

Чтобы нивелировать опасность этого вещества, его используют в виде водных и спиртовых растворов, с концентрацией 38-40%. Такие растворы можно приобретать и хранить без каких-либо негативных последствий.

Про кислород: Лямбда-зонд LADA 111 (2111) 1.6-VAZ-21114 в Екатеринбурге: цены, купить автозапчасти в интернет магазине Nolder

Номенклатура и изомерия аминов

Названия аминов формируются путем добавления суффикса «амин» к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин,
пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.

Общая формула предельных аминов CnH2n 3N. Атомы углерода находятся в sp3 гибридизации.

Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.

Получение

Нагревание галогеналканов с аммиаком

В основе этой реакции лежит замещение атома галогена в галогеналканах на аминогруппу, при этом образуются амин и соль аммония.

Восстановление нитросоединений

При такой реакции нитрогруппа превращается в аминогруппу, образуется вода.

Знаменитой является предложенная в 1842 году Н.Н. Зининым реакция получения аминов восстановления ароматических нитросоединений (анилина
и других). Она возможна в нескольких вариантах, главное, чтобы в начале реакции выделился водород.

Восстановление амидов

Реакция сопровождается разрушением карбонильной группы и отщеплении ее от молекулы амида в виде воды.

Восстановление нитрилов

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, используемый в изготовлении волокна — нейлон.

Реакция аммиака со спиртами

В промышленности амины получают реакцией аммиака со спиртами, в ходе которой происходит замещение гидроксогруппы на аминогруппу.

Реакция галогеналканов с аминами

В ходе реакции галогеналканов с аммиаком, аминами, становится возможным получение первичных, вторичных и третичных аминов.

Химические свойства аминов

Основные свойства

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.

В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.

Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.

Реакция с азотистой кислотой

Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.

Конденсация аминов с альдегидами и кетонами

При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент «N=C».

Разложение солей аминов

Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.

Горение аминов

При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая
температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.

4C₂H₅NH₂ 15O₂ → 8CO₂ 14H₂O 2N₂