- 2. Механизм действия и перспективы применения медицинского озона в клинической практике
- Влияние алмазной шихты на устойчивость полиимидных пленок к воздействию атомарного кислорода
- Влияние зональных и сезонных вариаций атомарного кислорода на интенсивность излучения и концентрацию электронно-возбуждённого кислорода на высотах свечения ночного неба в атмосфере земли
2. Механизм действия и перспективы применения медицинского озона в клинической практике
В настоящее время все больше привлекают к себе внимание не медикаментозные методы лечения. Это связано с целым рядом факторов:
– большой частотой аллергических реакций на лекарственные препараты;
– большим количеством противопоказаний и побочных эффектов при назначении сильнодействующих лекарственных препаратов;
– увеличением количества сочетанных и сопутствующих заболеваний, что, с одной стороны, требует комплексного лечения, а с другой – увеличивает количество противопоказаний для назначения различных видов лечения;
– высокими ценами на лекарственные препараты.
К таким методам лечения относятся методы окислительной терапии: гипербарическая оксигенация, ультрафиолетовое облучение аутокрови, озонотерапия [32, 34, 175, 191].
В мировой лечебной практике применяются и используются способы локальной местной терапии, инфильтрация краев раны озонированными растворами, обработка ран и полостей организма озонированными растворами, ректальное введение газообразного озона, методика большой аутогемотерапии, малой аутогемотерапии, внутривенное, внутриартериальное и внутрисуставное введение озоно-кислородных смесей, озонирование аллокрови.
Вместе с тем следует отметить, что за последние годы как в нашей стране, так и за рубежом создано новое поколение медицинских генераторов озона, позволяющих в течение длительного времени получать в стабильных концентрациях озон, как из медицинского кислорода, так и из атмосферного воздуха.
Благодаря выраженным окислительным свойствам, озон является высокотоксичным веществом. Окислительное действие озона может проявляться по-разному:
1) окисление, в котором играет роль лишь один атом кислорода из молекулы озона;
2) окисление с участием всех трех атомов кислорода;
3) окисление с образованием соединений исходного вещества с молекулой озона (озониды) [66, 76, 148].
Предельно допустимая концентрация его в воздухе составляет 100–200 мкг/м3. В высоких концентрациях озон чрезвычайно сильный окислитель, оказывает резко выраженное раздражающее действие на верхние дыхательные пути, бронхи, легкие, вызывая их спазм. При интоксикации озоном изменяется активность ряда ферментов эритроцитов, нарушается баланс биогенных аминов в организме, хромосомный аппарат лимфоцитов, метаболические процессы в печени, отмечается поражение сердечно-сосудистой и нервной систем, снижается устойчивость к инфекции, что связывают с подавлением продукции антител вследствие нарушения функции тимуса.
Однако, концентрации озона, существующие в природных условиях, оказывают стимулирующее влияние на организм, повышая устойчивость к холоду, гипоксии, действию токсических веществ, увеличивая уровень гемоглобина и эритроцитов в крови, фагоцитарную активность лейкоцитов, иммунобиологическую устойчивость, улучшая функцию легких, нормализуя артериальное давление. Оценивая биохимические экспериментальные данные, выделяют следующие эффекты озонотерапии:
1. Повышение парциального давления кислорода и сдвиг рН в щелочную сторону.
2. Уменьшение дефицита буферных оснований, как более быструю реакцию на озонотерапию по сравнению с оксигенацией.
3. Активацию кислородзависимых процессов в эритроцитах и других клетках крови, в результате которых нормализуется перекисное окисление липидов (ПОЛ) и происходит регуляция структурно-функциональных элементов мембран клеток. При этом возрастает деформабельность эритроцитов, улучшаются реологические свойства крови [71, 147, 161].
4. Интенсификацию кислородзависимых реакций в органных клетках, вызывающую снижение уровня продуктов углеводного, липидного и белкового обменов [116, 194, 5, 1].
Обладая высокой реактогенной способностью, озон активно вступает в реакции с различными биологическими объектами, в том числе со структурой клетки. Плазматические мембраны являются основной мишенью озона в связи с плотной упаковкой липидов и белков в биомембранах.
По мере нарастания дозы озона в плазматической мембране (эритроциты, дрожжевые и бактериальные клетки) модифицируются силы межмолекулярного взаимодействия (изменения устойчивости к детергентам и направление криофрактографического скола), растет гидрофильность и бифазно (разнонаправлено) изменяется микровязкость анулярного и бислойного липида (зондовая флюоресценция), а также зарядовое состояние поверхности (данные электорофореза).
Изменения физического и структурного состояния мембран связаны с окислительной деструкцией липидов и белков [64, 91, 147]. Происходит повышение резистентности эритроцитов и возрастание их деформабельности, что способствует оптимизации микроциркуляции.
Вследствие подвижности двойного слоя мембраны дефекты в ней вновь закрываются. Это происходит до тех пор, пока дефекты значительно не увеличатся в размерах. Отсюда следует, что концентрация озона должна быть подобрана такая, чтобы оболочка клетки не изменялась, но сама была бы еще способна к восстановлению благодаря боковому смещению [2, 169, 193, 228].
Первоначально в крови с озоном реагируют ненасыщенные жирные кислоты и их сложные эфиры. Учитывая большое содержание этих соединений в организме, можно с большей долей достоверности предполагать, что большая часть введенного озона расходуется на реакции с С=С-связями с образованием биологически активных функциональных групп – озонидов.
То, что озониды в большей степени определяют терапевтический эффект при парентеральном введении озона, подтверждается тем фактом, что синтезированные вне организма озониды сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, например, при озонировании растительных масел, также являются биологически активными соединениями: обладают противовоспалительными, антиаллергическими и иммуномодулирующими свойствами, улучшают микроциркуляцию и репаративные процессы в местах нанесения озонидов[15, 111, 188].
Поскольку электрофильное присоединение к двойной связи С=С ненасыщенных жирных кислот представляет собой преимущественную реакцию озона, то эритроциты рассматриваются, как основные «мишени» в этой реакции при озонокислородной терапии. Это обусловлено тем, что оболочка эритроцитов содержит высокое процентное содержание фосфолипидов с ненасыщенными цепями жирных кислот, а они то и образуют центр реакции.
Объектами воздействия озона в организме, кроме ненасыщенных жирных кислот, являются еще вещества, которые содержат амино- и сульфгидрильные группы, в частности, аминокислоты, как свободные, так и с пептидными связями. В высоких концентрациях озон способен окислять белки, атакуя гистидиновые и тирозиновые остатки, деструктивно действовать на ДНК [44, 60, 149, 236].
Ряд авторов выделяют два механизма действия озона:
1) прямое действие озона, обнаруживаемое главным образом при локальном применении и проявляющееся в виде химиотерапевтической дезинфицирующей активности, вызывающей нарушение целостности оболочки микробов вследствие окисления фосфолипидов и липопротеидов; взаимодействие с вирусами, приводящее к повреждению протеинов наружной мембраны и полипептидных цепей нуклеиновых кислот, что нарушает способность вирусов прикрепляться к клеткам;
2) системный эффект вследствие индуцируемых озоном низких концентраций перекисей [107, 216].
Перекиси, образовавшиеся в результате взаимодействия озона с ненасыщенными жирными кислотами, активируют механизм перекисной дезинтоксикации – глутатионовую систему. Отмечено влияние озона на увеличение активности глутатионовой системы, формирующей внутриклеточную антиоксидантную защиту организма.
Эффективность функционирования окислительно-восстановительной глутатионовой системы возможна при достаточном количестве НАДФ (никотинамиддинуклеотидфосфат), который необходим для восстановления окисленного глутатиона. Потребность в НАДФ в этих условиях, очевидно обеспечивается стимулированием озоном работы пентозофосфатного шунта.
Очень важное значение имеет влияние озона на перекисное окисление липидов. Под влиянием озона происходит умеренная активация перекисного окисления липидов с соответствующим усилением антиоксидантной системы [59].
Умеренная, «физиологическая» активация свободнорадикальных реакций ПОЛ и повреждающее действие усиленной генерации активных форм кислорода на клетки не означает, что эти процессы не протекают в норме. Наоборот, ПОЛ (в физиологических пределах) играет немаловажную роль и является даже одним из условий протекания некоторых метаболических процессов в нормальной клетке [212, 220].
Так, около 20 % всего количества 
Таким образом, озон в результате умеренной активации свободнорадикальных реакций по принципу обратной связи усиливает собственную антиоксидантную систему [7, 3, 146, 156, 182].
Повышенная антиоксидантная активность крови, контролируя оптимальный уровень ПОЛ, поддерживает вазодилятационный эффект свободных радикалов. Наличие свободных радикалов кислорода, образованных при разложении озона в жидкой среде, стимулирует не только антиоксидантную систему крови, но и способствует улучшению микроциркуляции на тканевом уровне.
Обработка крови низкими концентрациями озона (18–48 мкг/л) вызывала развитие ответных реакций, проявляющихся в умеренной активации процесса перекисного окисления липидов и, по принципу обратной связи, усиления антиоксидантной защиты [1, 33, 237]. Описано также тормозящее действие озона на перекисное окисление липидов и стимулирующее действие на антиоксидантную систему.
Внутрибрюшинное введение лабораторным животным озонированного изотонического раствора хлорида натрия (6–1 мг/л) угнетало процессы перекисного окисления липидов. Происходило снижение диеновых конъюгатов, малонового альдегида и оснований Шиффа в 3–5 раз.
Одновременно повышалась активность каталазы и супероксидисмутазы эритроцитов крови [11, 144, 196, 233]. Увеличивалась микровязкость липидного бислоя мембран эритроцитов, снижалась их деформабельность и кислотная резистентность, что следует рассматривать как признаки неблагоприятных сдвигов в состоянии этих клеток.
Повышалась антиоксидантная активность плазмы, что можно объяснить возрастанием в ней концентрации бета-липопротеидов, церулоплазмина, альбумина и инсулина. Под влиянием озонированного физиологического раствора хлорида натрия возможна компенсаторная мобилизация эндогенных антиоксидантов из депо и активация дополнительных звеньев антиоксидантной защиты.
Санирующее влияние озона связано с влиянием на бактерии, вирусы и грибки. Высокие дозы озона ингибируют Н-Атфазу и репродуктивную способность микробных клеток. Введение озонокислородной смеси (0,8 мг/л по 30 минут) в туберкулезную каверну подопытных животных приводило к гибели микобактерий туберкулеза и не оказывало токсического влияния на организм.
Клетки, инфицированные вирусом СПИДа, при обработке озоном (10 мг/мл) утрачивали способность инициировать инфекцию при сокультивации их с незараженными клетками. При воздействии той же концентрации озона на внутриклеточный вирус, находящийся в ростовой среде с 15 % телячьей сывороткой, удалось на 33 % снизить ее активность.
Использование озона в высоких концентрациях возможно при местных аппликациях. Обработка инфицированных ран раствором, содержащим 4 мг/л озона, сопроврждалась подавлением роста стафилококков, кишечной и синегнойной палочек, протея и клебсиелл. При лечении гнойных ран выявлена четкая тенденция к увеличению количества функционально активных нейтрофильных лейкоцитов в ране в 2–3 раза по сравнению с контрольной группой. Лечебный эффект озонированных растворов инициируется как озоном, так и свободными радикалами [159, 167, 42, 19].
В основе терапевтического эффекта озонотерапии лежит окислительный «стресс» и адекватная мобилизация антиоксидантной системы, которые и определяют метаболическую и нейроэндокринную перестройку в организме, направленную на восстановление гомеостатического равновесия окислительно-восстановительных процессов [66].
Особенностью озонотерапии является то, что озон активно участвует в регуляции метаболизма кислорода, эффективно использует энергетические субстраты и стимулирует восстановление адаптационно-компенсаторных субклеточных структур.
С.П. Перетягин (1991) установил, что основными моментами лечебного действия озона являются:
– восстановление кислород – транспортной функции крови;
– выраженное влияние на метаболические процессы организма через озонолиз органических субстратов;
– умеренная инициация свободно-радикальных реакций ПОЛ с одновременным превалированием механизмов антиоксидант-ной защиты;
– активация ферментных систем и восстановление энергетического потенциала клеток.
Это все служит базовой основой для улучшения микроциркуляции и периферического кровообращения.
Тропность озона к полиненасыщенным жирным кислотам, входящим в состав липопротеиновых и фосфолипидных комплексов цитоплазматических мембран микроорганизмов и вирусов, приводит к нарушению их целостности и гибели последних, что обусловливает его бактерецидный эффект.
В работах И.Л. Работнова и соавт. (1972) приводятся данные о чувствительности в водной среде к озону золотистого стафилококка, белого стафилококка, синегнойной и кишечной палочки. По их данным, гибель микроорганизмов находится в прямо пропорциональной зависимости от концентрации озона и времени экспозиции.
Установлено, что под воздействием озона устраняется энергетический дефицит тканей вследствие стабилизации ультраструктурных мембран и восстановления процессов окислительного фосфорилирования. Это позволяет клеткам стимулировать энергетический обмен и рекомбинировать синтез энергии в виде АТФ.
В крови образуются свободные радикалы и более стойкие озоновые перекиси, которые непосредственно влияют на метаболизм клеток, индуцируя процессы перекисного окисления липидов и тем самым стимулируя антиоксидантную систему организма.
Повышение продуктов перекисного окисления полиненасыщенных жирных кислот в крови, оказывающих инсулиноподобное действие, стимулирует транспорт глюкозы в клетку, прямое окисление ее в пентозофосфатном цикле, что улучшает обеспечение тканей кислородом и снижает уровень гипоксии.
Продукты пероксидации через активацию фосфолипазы А2 активизируют циклооксигеназный путь метаболизма арахидоной кислты в крови, снижая активность липооксигеназ. При этом угнетается синтез определенной группы простагландинов, клавулонов, лейкотриенов и др и активизируется индукция простациклина и тромбоксанов, которые, влияя на мембранную проницаемость, реологические свойства крови, уровень циклических нуклеотидов, микроциркуляцию, могут изменять состояние органного кровотока и повышать обеспечение организма кислородом, тем самым также снижая уровень гипоксии [190, 204].
Воздействие озона на цитоплазматические мембраны изменяет их структурно-функциональное состояние, вызывает компенсаторную перестройку нейрогуморальных регуляторных систем, что интегрально проявляется стимуляцией энергетического обмена, процессов детоксикации, коррекции гормонального статуса, модуляцией системы иммуногенеза.
В начале развития воспалительного процесса метаболические и сосудистые нарушения приводят к возникновению и прогрессированию гипоксии, при которой анаэробный гликолиз преобладает над аэробным. Метаболические нарушения при гипоксии сопровождаются развитием выраженного ацидоза в области воспалительного очага.
Быстро реагируют на развитие воспаления дыхательные ферменты, необходимые для полноценной репарации. Их активность резко снижается, что может служить ранним признаком проявления некротических изменений в тканях. Все это создает благоприятный фон для развития инфекции.
Так, установлено, что в условиях ишемии для прогрессирования инфекции достаточно 10 бактерий, в то же время для того, чтобы вызвать нагноительный процесс в здоровых тканях необходима инъекция 2–8 миллионов микробных тел.
Одним из значительных терапевтических эффектов озонотерапии является антимикробное действие. При сравнительном изучении действия хлора и озона на микроорганизмы установлено, что инактивация их озоном происходит значительно быстрее. Практически важно, что озон подавляет микроорганизмы устойчивые к антимикробным препаратам.
Его действие эффективно в отношении возбудителей дифтерии, туберкулеза, газовой гангрены, энтеробактерий, грибов. В результате окисления белков и липидов происходит деструкция цитоплазматических мембран микроорганизмов при воздействии на них озона. Минимальные дозы озона вызывают локальные повреждения мембран, прекращая процесс деления бактериальных клеток.
Более высокие дозы вызывают повреждения ряда ферментативных, транспортных и рецепторных систем, обеспечивающих жизнедеятельность бактериальной клетки, что приводит к ее гибели в результате поражения дыхания и возрастания проницаемости цитоплазматической мембраны.
Концентрация озона 4 мг/л, полностью подавляет рост стафилококка, кишечной палочки, протеев и клебсиеллы, если их количество соответствует 103–104/г ткани. При количествах микроорганизмов более 105/г ткани инактивация микроорганизмов неполная [67, 12, 115, 231, 235].
При однократном местном воздействии озона-кислородной воздушной смесью количество стрептококков и синегнойной палочки уменьшается в три раза, энтеробактерий – более чем в два раза. Общее количество микроорганизмов снижается на 41,3 %, количество стерильных посевов увеличивается в 6 раз. Исходная микрофлора уничтожается в течение 1–2 сеансов озонирования [183, 115].
Различные виды микроорганизмов обладают неодинаковой чувствительностью к озону. Это может быть связано со строением бактериальной стенки и активностью защитных ферментов – супероксиддисмутазы, каталазы. Катализируемые ими реакции десмутации переводят супероксидный радикал в менее токсичное для клетки состояние. Особенно выражен этот эффект у грамотрицательных бактерий [107, 147].
При изучении действия озона на дрожжевые клетки различных групп. Оказалось, что при умеренных концентрациях клеток кривые их гибели имели первичный переход быстрой инактивации, сменяющийся периодом медленной инактивации. При больших концентрациях клеток после периода медленной инактивации происходило ее вторичное ускорение.
Отмечено, что гибель микроорганизмов происходит в результате окислительной деструкции и нарушения барьерной функции мембран. Озон интенсивно взаимодействует с органическими соединениями, содержащимися во внеклеточной среде, выступая в роли химического барьера защиты клеток. По-видимому, снижение скорости инактивации происходит за счет выхода из погибших клеток внутриклеточных метаболитов [32].
Вторичное же ускорение гибели клеток обусловлено накоплением токсических продуктов озонолиза и их литическим действием на клетки.
Действие озона на микробные клетки имеет бифазный характер. У дрожжевых клеток низкие дозы озона стимулировали Н-АТФ фазу, дыхание и репродуктивную способность. Высокие дозы озона ингибировали этот процесс и приводили к гибели клеток [88, 147].
Антимикробное действие озона при различных способах его применения изучалось практически всеми исследователями, которые занимались вопросами озонирования. Однако, имеющиеся в литературе сведения преимущественно касаются бактерицидного действия озона в отношении аэробных и факультативных анаэробных микроорганизмов.
Но, имеются сведения и о бактерицидном действии озона в отношении облигатных неспорообразующих анаэробных бактерий, чувствительность микробов к антибиотикам возрастает. Описано также фунгицидное и противовирусное действия. Причем выраженность антимикробного эффекта зависит от применяемых концентраций медицинского озона, времени экспозиции и количества сеансов обработки.
В клинической практике при комплексном лечении гнойных ран, трофических язв, ожоговых поверхностей, огнестрельных ранений, в особенности при длительном вялом течении воспалительного процесса, применение медицинского озона (как местное, так и общее) сопровождается активизацией процессов очищения раны и регенерации, улучшением общего состояния больных, быстрой ликвидацией симптомов интоксикации, что выражается в сокращении сроков госпитализации и реабилитации больных и уменьшении количества осложнений.
Очищение раневой поверхности и активизация регенераторных процессов, сокращение во времени стадий раневого процесса, являются логическим следствием антимикробного и иммуностимулирующего (местного и общего) действия озона.
Сокращение сроков очищения раны в первой фазе раневого процесса – фазе экссудации, происходит благодаря дегидратирующему и некролитическому действию озона [42, 204].
Некролитический эффект обусловлен разрушающим воздействием на белковые молекулы, аминокислоты, полисахариды, так как озон взаимодействует с продуктами распада белков и аминокислот. Усиление дегидратации способствует ускоренному отведению продуктов распада из раны, что снижает их непосредственное раздражающее действие на клетки местной защиты и способствует повышению функциональной активности фагоцитов.
Местный обезболивающий эффект при озонировании раневой поверхности обусловлен, во-первых, уменьшением раздражающего действия бактерий и токсических продуктов на нервные окончания стенки раны и, во-вторых, тормозящим влиянием на периферические нервные окончания после кратковременного раздражающего действия [148].
Отмечается также гемостатический эффект при наружной обработке раны озон-кислородной газовой смесью или озонированными растворами антисептиков, либо физиологическими растворами на фоне проводимой общей озонотерапии. При этом продолжительность кровотечения, в среднем, сокращается вдвое за счет увеличения концентрации фибриногена и количества тромбоцитов.
С учетом указанных выше механизмов, ведущих к гипоксии в гнойной ране, патогенетически обосновано применение кислорода, выделяемого из озона. Терапевтические эффекты озона обусловлены, прежде всего, его окислительными свойствами. Антигипоксический эффект сопровождается повышением кислород-транспортной функции крови, улучшением ее реологических свойств и активацией биоэнергетических процессов за счет увеличения концентрации кислорода в плазме.
При этом снижается кислородное голодание тканей, возрастает метаболическая активность форменных элементов крови и тканевых клеток [4, 107, 198]. Это сопровождается ростом активности ферментов дыхательной цепи и окислительного фосфорилирования, что ведет к восстановлению энергообразования.
Озонированные масла и родственные продукты зарекомендовали себя, как хорошее средство при лечении широкого круга заболеваний, в первую очередь слизистой оболочки и кожных покровов. Однако их успешное использование затруднено из-за недостаточной стабильности озонидов.
Было изучено поведение озонированных подсолнечного масла, линетола и гексена-1 в случае длительного хранения при 2 и 20 °С. Стабильность образцов возрастала в ряду гексен-1, линетол, подсолнечное масло. Период полураспада составил при 20 °С – 3 мес., при 2 °С – 8 мес. Разработан метод озонирования растительных масел, который позволил получить препарат с высоким перок-сидным числом.
В масле «Отри 6000» удалось затормозить течение побочных реакций и практически полностью исключить образование побочных соединений, таких, как малондиальдегид, гидроперекись и др. Механизм лечебного действия масла «Отри 6000» связан с его анальгетическим, противовоспалительным и антиаллергическим действием.
Оно обладает противовирусными и фунгицидными свойствами, стимулирует репаративные процессы и местный иммунитет, способствует быстрому очищению язвы от некротических масс, улучшает микроциркуляцию. Это обусловлено тем, что особо чувствительны к озону органические соединения, содержащие двойные связи, которые имеют различные липидные компоненты тканей.
После озонотерапии отмечается снижение количества фосфолипидов, триглециридов, свободных жирных кислот. Таким образом, в тканях увеличивается содержание тех жирных кислот, которые наиболее активно используются в качестве энергетического субстрата, повышается метаболическая активность полиморфноядерных нейтрофилов, увеличивается их антимикробная активность. При хранении масла в течение 1 года при температуре 5 °С активность его снижается не более чем на 15 %.
Влияние алмазной шихты на устойчивость полиимидных пленок к воздействию атомарного кислорода
УДК 539.534.9:539.211:620.186
ВЛИЯНИЕ АЛМАЗНОЙ ШИХТЫ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК К ВОЗДЕЙСТВИЮ АТОМАРНОГО КИСЛОРОДА
С.В. Крючкова*, М.Ю. Яблокова, А.В. Кепман, Е.Н. Воронина1, Л.С. Новиков1, В.Н. Черник1, Ю.В. Костина2
(Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический факультет, кафедра химической технологии и новых материалов; *е-таИ: essoch@mail.ru)
Образцы пленок из полипиромеллитимида и полиамидимида и их модификации углеродным наполнителем (алмазной шихтой) были облучены потоком атомарного кислорода со средней энергией частиц 20 эВ. По результатам полученных данных проведен расчет массовых коэффициентов эрозии исходных и модифицированных полиимидов, а также проведен сравнительный анализ стойкости пленочных образцов. Методом сканирующей электронной микроскопии выполнено исследование морфологии поверхности пленок после облучения атомарным кислородом. Показано, что увеличение процентного содержания наполнителя в полимерной матрице вызывает незначительное повышение стойкости пленочных образцов к воздействию атомарного кислорода.
Ключевые слова: атомарный кислород, полипиромеллитимид, полиамидимид.
Полимерные материалы на основе полиимидов применяются при создании современных космических аппаратов для изготовления пленок, покрытий, слоев теплоизоляции и др. Атомарный кислород (АК) является основным компонентом атмосферы Земли на высотах 200-700 км и может оказывать существенное разрушающее воздействие на материалы внешней поверхности низкоорбитальных космических аппаратов. Энергия атомов кислорода, воздействующих на переднюю поверхность космического аппарата, составляет ~5 эВ за счет орбитальной скорости аппарата (~8 км. с *). Набегающий поток АК вызывает эрозию поверхности и потерю массы полимеров вследствие разрыва химических связей и образования летучих соединений (в основном СО и С02) [1, 2]. В результате окислительной деструкции механические, оптические, электрофизические, химические и другие свойства полимерных материалов ухудшаются, а следовательно, снижается срок их эксплуатации [3].
Создание высокоэффективных способов защиты от воздействия АК для полимерных материалов, применяемых в космической промышленности, основано как на создании новых материалов путем химической модификации полимеров силоксансодержащими фрагментами, формирующими при взаимодействии с АК
защитные слои кремнезема [4], так и на создании устойчивых к воздействию АК композитных материалов, содержащих дисперсные наполнители (неорганические наполнители, си-локсансодержащие модификаторы). Исследование устойчивости образцов к воздействию АК в лабораторных условиях проводится путем облучения в высокоэнергетической кислородной плазме [4].
Цель данной работы состояла в сравнении устойчивости к воздействию АК композитных материалов на основе двух жесткоцепных полимеров, содержащих и не содержащих углеродный наполнитель — алмазную шихту (АШ).
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись пленки на основе жесткоцепных полиимидов. Полиимид на основе промышленно выпускаемого лака марки АД-9103 ИС (ТУ 2311-007-18805827-2007; ООО «Эстроком», РФ) представляет собой 13%-й раствор полиамидокислоты (полипиромеллитокисло-ты) в Н,Н-диметилформамиде (ДМФА) и является прекурсорсом для получения полипиромеллити-мида (ПИ) при термической обработке (имидиза-ции). Второй полиимид — полиамидоимид (ПАИ) марки ПАИ 200А (ТУ 2397-020-05758799-2008; ЗАО «Электроизолит», РФ). Структуры элемен-
1 МГУ имени М.В. Ломоносова, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына.
2 Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской Академии Наук (ИНХС РАН).
ПАИ
Рис. 1. Химическая структура полиимидов
тарных звеньев исследуемых полимеров показаны на рис. 1.
В качестве наполнителя использовали алмазную шихту (СКТБ «Технолог»), полученную детонационным синтезом из смеси взрывчатых веществ [5]. Особенностями такого типа наполнителей является их развитая активная поверхность и связанная с этим высокая реакционная способность. Алмазная шихта представляет собой композиционный материал [5], в состав которого помимо углерода в алмазной аллотропной модификации входят различные графитоподобные структуры, аморфные деструктированные фрагменты углеродных цепочек, связанные с многочисленными функциональными группами из гетероатомов, образовавшихся при неполной окислительной деструкции исходных взрывчатых веществ, при этом поверхность частиц алмазной шихты насыщена функциональными группами разной природы [5, 6].
Для получения полиимидных композитных пленок лаки АД и ПАИ смешивали с АШ в коли -честве 5 и 10 мас.%. Диспергирование смесевых композиций проводили на лабораторном ультразвуковом генераторе «ЛУЗД-1.5/1П» («Криамид») в течение 25 мин. Ранее проведенные эксперименты показали, что минимальное оптимальное время диспергирования смесевых композиций с АШ составляет 25 мин, поскольку меньшее время обработки приводит к формированию пленки с дефектами, образованными агрегированными частицами высокодисперсного наполнителя. Такие дефекты ведут к снижению прочностных свойств пленочных образцов, а дальнейшее увеличение времени диспергирования не влияет значимо на качество получаемых пленок.
Для получения полимерных и композитных пленок приготовленные смеси наносили аппликатором на стеклянную подложку, затем сушили
при постепенном нагреве до 300 °С со скоростью 5 °С/мин (ПИ) [7] и до 200 °С со скоростью 5 °С/мин (ПАИ), после этого термостатировали при 200 °С в течение 1 ч.
Полученные образцы облучали потоком АК на магнитоплазмодинамическом ускорителе кислородной плазмы НИИЯФ МГУ при средней энергии атомов кислорода 20 эВ, эффективной плотности потока атомов 10 16 см 2 с 1 и флюен-се 5,0 1020 см-2 [8].
Проведенные в НИИЯФ МГУ специальные исследования показали, что повышение энергии воздействующих атомов до указанной величины не приводит к появлению других механизмов распыления материалов, а является положительным фактором, позволяющим сократить время испытаний [9]. Взвешивая пленки на микровесах определяли потери массы образцов и рассчитывали массовые (Ят) коэффициенты эрозии, характеризующие устойчивость материала к воздействию АК [10]. Массовые коэффициенты эрозии Ят вычисляли по формуле:
Ят = Дт/(Е£),
где Дт — изменение массы пленки (г); £ — площадь облученной поверхности образца (см2); Е — флю-енс АК (см-2). Флюенс АК определяли по изменению в процессе облучения толщины образца-свидетеля, изготовленного из полиимида марки «Каптон» («ЭиРой») в соответствии с принятой в мировой практике методикой каптонового эквивалента [10]. Ошибка определения массового коэф -фициента эрозии в серии выполненных экспериментов не превышала (0,1-0,2). 10-24 г/атом О.
Морфологию поверхностей полимерных пленок после облучения кислородной плазмой исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе «УБОАЗ»
(«TESCAN», Чехия) с ускоряющим напряжением в 20 кВ.
Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-НПВО) регистрировали с разрешением 2 см1 на ИК-микроскопе «Hyperion2000» («Bruker», Германия) в области 600-4000 см1, кристалл Ge. Обработку ИК-НПВО-спектров проводили с помощью программного обеспечения OPUS («Bruker», Германия).
Результаты и обсуждение
Устойчивость композиционных материалов с АШ к атомарному кислороду. Для оценки устойчивости полученных композитных образцов к воздействию АК были рассчитаны массовые коэффициенты эрозии образцов. Результаты расчета представлены в табл. 1.
Значения коэффициентов эрозии композитов понижаются с увеличением концентрации алмазной шихты в образце. Максимальное снижение коэффициента эрозии достигается при концентрации АШ около 10 мас.%: для композиций ПИ 10% АШ и ПАИ 10% АШ значение R
m
снижается по сравнению с исходными полиимида-ми на 17 и 15% соответственно. Несмотря на различие в химическом строении элементарного звена, оба композитных материала демонстрируют практически одинаковую зависимость устойчивости к кислородной плазме от содержания наполнителя.
Морфология поверхности образцов после их облучения АК была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Результаты исследования представлены на рис. 2. В случае исходных полимеров поверхность образцов после облучения приобретает ворсообразную морфологию (рис. 2, а, б), характерную для большинства облученных полимеров. Сравнение рис. 2, а и 2, б показывает, что сходная надмолекулярная структура ПИ и ПАИ [7] обусловливает и одинаковую дефектную поверхность их пленок, причем мож-
Т а б л и ц а 1
Коэффициенты эрозии образцов после облучения в кислородной плазме
Образец R-10 24, г/атом О m >
ПИ 4,6
ПИ 5% АШ 3,9
ПИ 10% АШ 3,8
ПАИ 3,9
ПАИ 5% АШ 3,5
ПАИ 10% АШ 3,3
но отметить, что дефекты в облученных образцах на основе ПАИ выражены в меньшей степени. Темные области на фотографиях соответствуют участкам наиболее интенсивного взаимодействия АК с полиимидом, т.е. областям с высокой скоростью деструкции. При этом участки с повышенной устойчивостью к воздействию АК (вероятно, области с высокой упорядоченностью полимерных цепей) имеют более светлую окраску [4].
При увеличении содержания наполнителя в композитных образцах происходит изменение структуры поверхности пленок ПИ и ПАИ. Для композитов на основе ПИ и ПАИ при содержании наполнителя 5 и 10 мас.% наблюдается наличие светлых «сгустков» (областей распределения частиц АШ) по поверхности пленки (рис. 2, г, е). Учитывая функционализацию поверхности АШ и наличие электронодонорных и электроноакцеп-торных групп в структуре элементарного звена ПИ и ПАИ, можно предположить формирование нековалентных связей АШ-полимер, влияющих на устойчивость пленочных покрытий к АК.
Для оценки межмолекулярного взаимодействия между полиимидной матрицей и наполнителем полученные полимерные композитные пленки были исследованы методом ИК-НПВО-спектроскопии.
Анализ влияния нековалентных взаимодействий АШ и полимера на конформационные характеристики элементарного звена полимера до и после воздействия АК на композиты. Анализ ИК-НПВО-спектров композитов на основе ПАИ с содержанием АШ 5 и 10 мас.% до облучения АК показал незначительные изменения по сравнению с ИК-спектром исходного полиимида.
Введение АШ в смесь на основе ПИ и формирование из нее композитного образца приводит к значительным качественным и количественным изменениям в спектральных характеристиках основных полос поглощения функциональных групп (табл. 2). При содержании АШ в пленке 5 мас.% наблюдается значительное изменение соотношения интенсивности полос поглощения валентных колебаний ус=о в амидогруппе — ^1658/1498 (Амид I) и ^1598/1498 (Амид II), свидетельствующее о неполном протекании термодегидроциклизации по-лиамидокислоты (ПАК). В качестве внутреннего стандарта взята полоса поглощения валентных колебаний С=С в ароматическом цикле при 1598 см 1. После облучения образцов, допированных АШ, степень имидизации увеличивается, однако значимых изменений в спектральных характеристиках функциональных групп не происходит, следовательно, введение АШ в преполимер не приводит к
вЕМ НУ: 20.0 к/ У¥0: 8.12 flew АеМ:12.8 ит ЭеИ Б
ПИ ПАИ
Рис. 2. СЭМ-изображение поверхности пленок после облучения: 0 мас.% АШ (а, б), 5 мас.% АШ (в, г), 10 мас.% АШ (д, е)
увеличению устойчивости композитных образцов за счет формирования нековалентных связей АШ-полимер. «Блокирование» кислотных групп ПАК функциональными группами АШ приводит только к неполной циклизации амидокислотных групп.
Для образцов на основе ПАИ до облучения АК для полос поглощения валентных колебаний С=0 в имидном цикле не наблюдается перераспределения интенсивности и сдвига положения максимумов при увеличении массового содержания наполнителя в пленках ПАИ (табл. 3). Хорошо из-
вестна высокая чувствительность относительных интенсивностей А /А ) валентных колебаний V имидного цикла к изменению его структурных параметров [11]. Неизменность этого отношения с точностью до 0,01 (табл. 3) свидетельствует о том, что имидный цикл ПАИ не меняет своей геометрии при введении АШ в полимер, т. е. и в случае ПАИ не происходит взаимодействия функциональных групп АШ с гетероатомами имидной группы полимера. Напротив, для полос поглощения валентных колебаний С=О амидогруппы в ИК-
Т а б л и ц а 3
Значения относительной оптической плотности полос поглощения функциональных групп для ПАИ и композитов на его основе до и после облучения АК
Т а б л и ц а 2
Значения относительной оптической плотности полос поглощения функциональных групп для ПИ и композитов на его основе до и после облучения АК
Образец Относительная оптическая плотность характеристичных полос поглощения (А1 / А2)
1780/1720 1658/1498 1598/1498
ПИ до облучения 0,15 0,18 0,13
ПИ после облучения 0,14 0,16 0,12
ПИ 5% АШ до облучения 0,14 0,39 0,33
ПИ 5% АШ после облучения 0,15 0,18 0,11
ПИ 10% АШ до облучения 0,13 0,33 0,18
ПИ 10% АШ после облучения 0,14 0,22 0,16
Образец Относительная оптическая плотность характеристичных полос поглощения (А 1 / А 2)
1780/1720 1658/1598 1240/1658
ПАИ до облучения 0,19 1,46 0,44
ПАИ после облучения 0,22 1,16 0,43
ПАИ 5% АШ до облучения 0,19 1,78 0,34
ПАИ 5% АШ после облучения 0,19 1,31 0,41
ПАИ 10% АШ до облучения 0,19 1,59 0,41
ПАИ 10% АШ после облучения 0,15 1,41 0,34
НПВО-спектрах композиционных мембран как до облучения, так и после обработки АК наблюдается изменение относительной интенсивности полос поглощения. Изменяется также и соотношение полос поглощения соответствующих деформационных колебаний (1240 см-1, табл. 3). Наиболее ярко эти изменения проявляются при содержании АШ в композите ~5 мас.%.
Можно сделать вывод, что именно амидогруппы как в преполимере ПАК, так и в ПАИ, формируют нековалентные связи с функциональными группами АШ. Увеличением содержания этих групп в ПАИ и отсутствием дополнительной тер-
мообработки в случае ПАК обусловлено увеличение центров такого связывания. Учитывая, что и коэффициенты эрозии значительно понижаются именно для ПАИ (табл. 1), можно сделать вывод, что амидогруппы полимера связываются с функциональными группами АШ и способствуют повышению устойчивости композитного покрытия к воздействию АК, следовательно, содержание АШ должно быть не менее 5 мас.%.
Таким образом, показано, что введение частиц АШ в полиимидную матрицу на основе ПИ и ПАИ не приводит к ее химическому изменению как до облучения АК, так и после, однако возможны
Рис. 3. ИК-НПВО-спектры ПИ до облучения АК (1, 3, 5) и после облучения АК (2, 4, 6): исходный полиимид (1, 2); 5% АШ (3, 4); 10% АШ (5, 6)
Рис. 4. ИК-НПВО-спектры ПАИ до облучения АК (1, 3, 5) и после облучения АК (2, 4, 6): исходный полиимид (1, 2); 5% АШ (3, 4); 10% АШ (5, 6)
нековалентные взаимодействия функциональных групп и формирование межфазных слоев на границе полимерная матрица — наполнитель. При этом в процессе облучения АК на поверхности АШ образуются новые активные центры, способные к взаимодействию с амидогруппами полимерной матрицы, что способствует предотвращению, хоть и незначительному, окислительной деструкции
поверхности композита. Максимальное снижение эрозии для ПИ составляет 17% при содержании наполнителя 10 мас.%. Возможно, повышение содержания амидных групп, нековалентно связанных с функциональными группами АШ, в пленочных композитных образцах на основе ПИ может быть перспективным для создания сорбционного (фильтрационного) материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гужова С.К., Новиков Л.С., Черник В.Н., Скурат В.Е. Воздействие атомарного кислорода на материалы и элементы конструкции низкоорбитальных космических аппаратов. / Модель космоса. Т. 2. Под ред. Л.С. Новикова. М., 2007. C. 179.
2. Minton T.K., Garton D.J. Dynamics of atomic oxygen induced polymer degradation in low Earth orbit / Chemical dynamics in extreme environments (ed. R.A. Dressier). Advanced series in physical chemistry. Vol. 11. World Scientific Publishing, 2001. P. 420.
3. Кувалдина Е.В., Шутов Д.А. // Электронная обработка материалов. 2007. № 2. С. 24.
4. Novikov L.S., Voronina E.N., Chernik V.N., Vernigorov K.B., Yablokova M.Yu. // J. of Spacecraft and Rockets. 2022. Vol. 53. N 6. P. 1012.
5. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. СПб., 2022.
6. Герасин В.А., Антипов Е.М., Карбушев В.В., Куличихин В.Г., Карпачева Г.П., Тальрозе Р.В., Кудрявцев Я.В. // Усп. хим 2022. Т. 82. № 4. С. 303.
7. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л.А. Полиимиды — класс термостойких полимеров. Л., 1983.
8. Chernik V.N. Atomic oxygen simulation by plasma-dynamic accelerator with charge exchange. The 7th International Symposium on Materials in Space Environment. Toulouse, France. European Space Agency. 1997. P. 237.
9. Iskanderova Z., Kleiman J., Issoupov V., Naumov S.F., So-kolova S.P., Kurilenok A. O., Novikov L.S., Chernik V.N., GrigorevskiyA.V., Kiseleva L.V. / Protection of Materials and Structures from Space Environment (ed. J. Kleiman, M. Tagawa, Y. Kimoto. Berlin, Heidelberg, 2022. Vol. 32. P. 115.
10. American Society for Testing and Materials, «ASTM. Standard Practices for Ground Laboratory Atomic Oxygen Interaction Evaluation of Material for Space Applications,» Designation E 2089 00, June 2000.
11. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971.
Поступила в редакцию 02.03.17
THE INFLUENCE OF DIAMOND BLEND ON THE RESISTANCE OF POLYIMIDE FILMS TO ATOMIC OXYGEN
S.V. Kryuchkova*, M.Yu. Yablokova, A.V. Kepman, E.N. Voronina, L.S. Novikov, V.N. Chernik, J.V. Kostina
(Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry, Division of chemical technology and new materials; *e-mail: essoch@mail.ru)
Film samples based on polypyromellitimide and polyamidimide and their modifications with carbon filler (diamond blend) have been exposed to atomic oxygen flow with an average energy of 20 eV. According to the obtained data the calculation of the mass erosion coefficients of the original and modified polyimide and a comparative analysis of the resistance of samples were made. The changes in morphology of polymer surfaces after exposure were studied with scanning electron microscopy. It was shown that increasing the filler content in the polymer matrix has slightly improved polymer resistance to the atomic oxygen attack.
Key words: atomic oxygen, polypyromellitimide, polyamidimide.
Сведения об авторах: Крючкова Светлана Владимировна — аспирант кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ, (essoch@mail.ru); Яблокова Марина Юрьевна — доцент кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ, канд. хим. наук (marapfel@yandex.ru); Кепман Алексей Валерьевич — вед. науч. сотр. кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ, канд. хим. наук (alexkep@mail.ru); Воронина Екатерина Николаевна — ст. науч. сотр. Научно-исследовательского института ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ, канд. физ.-матем. наук (voroninaen@ nsrd.lifeo2.ru); Новиков Лев Симонович — глав. науч. сотр. Научно-исследовательского института ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ, докт. физ.-матем. наук (novikov@nsrd.sinp.msu. ru); Черник Владимир Николаевич — ст. науч. сотр. Научно-исследовательского института ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ, канд. физ.-матем. наук (vlachernik@yandex.ru); Костина Юлия Вадимовна — вед. науч. сотр. Института нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева, канд. хим. наук (julia3300@yandex.ru).
Влияние зональных и сезонных вариаций атомарного кислорода на интенсивность излучения и концентрацию электронно-возбуждённого кислорода на высотах свечения ночного неба в атмосфере земли
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2022.10.8.65-76 УДК 681.3 533.951
O.B. Антоненко, А.С. Кириллов, Ю.Н. Куликов
ВЛИЯНИЕ ЗОНАЛЬНЫХ И СЕЗОННЫХ ВАРИАЦИЙ АТОМАРНОГО КИСЛОРОДА НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИЮ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЁННОГО КИСЛОРОДА НА ВЫСОТАХ СВЕЧЕНИЯ НОЧНОГО НЕБА В АТМОСФЕРЕ ЗЕМЛИ
Аннотация
Обсуждаются процессы возбуждения и релаксации электронно-возбужденных состояний молекулярного кислорода в атмосфере Земли на высотах свечения ночного неба. Получены профили высотного распределения объёмной интенсивности излучения электронно-возбуждённого кислорода 02*^^ , V) и 02*^’^,V), а также значения интегральной светимости. Представлены результаты влияния зональных и сезонных вариаций атомарного кислорода на интенсивность ночного свечения в атмосфере Земли. Наблюдается хорошее согласие результатов расчётов с результатами наземных наблюдений.
Ключевые слова:
молекулярный кислород, высотные распределения атомарного кислорода, тройные столкновения, интенсивность излучения, высоты свечения ночного неба
O.V. Antonenko, A.S. Kirillov, Y.N. Kulikov
THE INFLUENCE OF ZONAL AND SEASONAL VARIATIONS OF ATOMIC OXYGEN ON THE RADIATION INTENSITY AND EXCITED OXYGEN CONCENTRATION AT THE HEIGHTS OF NIGHTGLOW OF THE EARTH
Abstract
The excitation and relaxation processes of electronically excited states of molecular oxygen at the altitudes of the nightglow in the Earth’s atmosphere are discussed. The integral intensities and altitude profiles of volume intensities of emissions of electronically excited oxygen 02*(A3Zu ,v) and 02*(A’3Au,v) are obtained. The results of the influence of zonal and seasonal variations of atomic oxygen on the intensity of night glow in the Earth’s atmosphere are presented. There is a good agreement between the results of calculations and the results of ground-based observations.
Keywords:
molecular oxygen, altitudinal distributions of atomic oxygen, tree-body collisions, radiation intensity, heights of nightglow
1. Введение
Известно, что в верхней атмосфере Земли эффективно протекает процесс диссоциации молекулярного кислорода О2 солнечным ультрафиолетовым излучением (^ < 240 нм):
О2 Ь ^ О О (1)
Фотодиссоциация молекулярного кислорода О2 приводит к образованию повышенных значений концентраций атомарного кислорода О на высотах более
80 км, с максимумом на высотах около 90-100 км. При тройных столкновениях с участием атома и молекулы кислорода:
О 02 М ^ 03 М, (2)
где М означает молекулы азота или кислорода, в атмосфере Земли образуется озон О3. В результате процессов (1), (2) кислород в атмосфере Земли имеет три устойчивые формы: О, О2 и О3.
На рис. 1 представлены высотные профили распределения концентраций атомарного кислорода [О] для различных месяцев года при условиях низкой (а), №0.7=75, 1976 и 1986 г.г.) и высокой (б), ^0.7=203, 1980 и 1991 г.г.) солнечной активности на средних широтах (область Звенигорода), согласно [1, 2]. Представленные данные были получены авторами [1, 2], используя разработанную ими модель высотного распределения концентраций атомарного кислорода для ночного времени суток на высотах мезопаузы и нижней термосферы на основе многолетних данных о высотных распределениях температуры средней атмосферы с использованием эмпирической модели вариаций эмиссии атомарного кислорода 557.7 нм в ночное время и современных фотохимических процессов ее возникновения. Авторы [1, 2] отмечают, что в соответствии с сезонными закономерностями вариаций интенсивности эмиссий 557.7 нм слой атомарного кислорода так же значительно изменяет положение своего максимума, и это уже отмечалось в работе [3]. Увеличение солнечной активности приводит к росту концентрации атомарного кислорода в максимуме слоя и опусканию его нижней границы, на что также указывалось в [4].
О 7 14 О 7 14
a Концентрация, см-3 1011 б Концентрация, см-3 1011
Рис.1. Высотные профили распределения концентрации атомарного кислорода [О] для различных месяцев года на средних широтах Земли согласно [1, 2]. (а) — (F10.7=75), (б) — (F10.7=203); 1, 2, 3, 4 — соответственно, январь, апрель, июль, октябрь
Fig.1. The altitude profiles of the distribution of atomic oxygen concentration O for different months of the year at mid-latitudes of the Earth according to [1, 2]. (а) — (F10.7=75), (b) — (F10.7=203); 1, 2, 3, 4 — respectively, January, April, July, October
На рис. 2а представлены высотные профили распределения концентрации [О] в северных тропиках (23° N Lat) из наблюдений OSIRIS [5] в 2005 г. ~ в 19:00 LT для сентября, октября 2005 г., включая дни осеннего равноденствия, и для декабря, января 2005-2006 г.г. На рис. 2б приведены
профили распределения концентраций атомарного кислорода в экваториальном регионе за апрель и за август в 00:00 ЦГ согласно модели, предложенной авторами [6]. Из рис. 2а видно, что концентрации [О] увеличиваются в осенние месяцы. Максимум определяется на высоте 95 км. Модель, предложенная авторами [6], выполнена в масштабе: за август в 2.28 раза меньше, чем за апрель. Соответственно, из рис. 2б видно, что концентрации [О] в августе примерно во столько же раз меньше, чем в апреле. Максимум приходится на высоты 93-94 км.
Цель данной работы состоит в том, чтобы показать влияние зональных и сезонных вариаций атомарного кислорода на интенсивность ночного свечения в атмосфере Земли, представить результаты экспериментальных и теоретических исследований ночного свечения возбуждённого молекулярного кислорода О2*.
0 4 8 0 4 8
а Концентрация, см-310п б Концентрация, см-310п
Рис. 2. Высотные профили распределения концентрации атомарного кислорода [О] в северных тропиках Земли: (а) — согласно [5] (1-сентябрь, октябрь, 2-декабрь, январь); (б) — согласно модели [6] (1- август, 2- апрель)
Fig. 2. The altitude profiles of the distribution of atomic oxygen concentration [O] in the northern tropics of the Earth: (a) — according to [5] (September, October-1;
December, January-2); (b) — according to a model of [6] (August-1, April-2)
2. Свечение ночного неба Земли
Свечение молекулярного кислорода в атмосфере Земли наиболее чётко прослеживается в спектрах свечения ночного неба Земли. Еще в начале 60-х годов прошлого века было показано присутствие полос Герцберга I (A3Eu ,v’^X3Eg-,v») [7]. Дальнейшие измерения спектров ночного неба американскими исследователями [8] также указали на интенсивное свечение полос Чемберлена (A’3Au,v^a1Ag,v») (см. рис.3). Ещё позднее спектральные измерения интенсивностей полос Герцберга I и Чемберлена в свечении атмосферы Земли [9, 10], выполненные при помощи сканирующего спектрометра и с помощью телескопа Keck I, показали, что на высотах свечения этих эмиссий в ночном небе Земли максимальная населенность колебательных уровней молекулы О2 наблюдается для состояний A3Eu ,v=6 и A’3Au,v=6-7. Рассчитанные в [11, 12] колебательные распределения состояний A3Eu и A’3Au для высоты 95 км дали аналогичные результаты.
Кинетика электронно-возбужденного кислорода представляет интерес в вопросах свечения, химических процессов, теплового баланса в условиях лабораторного разряда и в условиях разрядов между грозовыми облаками и ионосферой (так называемых спрайтов) [13]. Во время таких разрядов
молекулярный кислород часть энергии ускоренных электронов аккумулирует в виде энергии электронного возбуждения молекулы О2 в атмосфере Земли. Испанский учёный Горделио Вазгуес представил результирующие концентрации электронно-возбуждённых молекул кислорода на высотах свечения во время спрайтов [13] для 5 мкс импульса.
длпнл волны(
Рис. 3. Спектр свечения ночного неба Земли в диапазоне 240-440 нм согласно [5] Fig. 3 The spectrum of the Earth nightglow in the range of 240-440 nm according to [5]
Поскольку переходы между рассмотренными нами состояниями дипольно-запрещенные, то характерные излучательные времена этих жизни возбужденных состояний варьируются от ~0.1 с до нескольких секунд [14]. Таким образом, даже при давлениях значительно меньше нормального атмосферного столкновительные времена жизни этих состояний намного меньше излучательных и кинетика электронного возбуждения определяется исключительно столкновительными процессами.
Проведены расчеты высотных профилей распределения объёмной интенсивности излучения возбуждённого кислорода О2* для состояний О2*(А3Еи ^) и О2*(Л’3Ди,у) для высот верхней атмосферы Земли. Значения объёмной интенсивности излучения рассчитаны по формуле:
Дсм-V1) = [О2*Н,
(3),
где А (с ) — вероятность спонтанного излучения (коэффициент Эйнштейна) [14], [О2*] (см-3) — рассчитанная концентрация возбуждённого кислорода в зависимости от высоты [11, 12].
Концентрации возбуждённого кислорода в зависимости от высоты рассчитывались по формуле (4):
[о?] =
qak [0]2Щ
(4)
л ^.Ым] ‘
где а — общий выход возбуждённого кислорода (для состояния А3Еи а=0.05, для состояния А’3Ди а = 0.12), [Ма ] — концентрации основных атмосферных составляющих (для Земли N2, О2), £1 (см6с-1) — константа скорости реакции рекомбинации атомарного кислорода при тройных столкновениях с молекулами основных атмосферных составляющих, £ (см3с-1) — константа гашения возбуждённого кислорода при двойных столкновениях О2* с частицами
основных атмосферных составляющих, [Mi ] — концентрации атмосферных составляющих, А (с-1)- вероятность спонтанного излучения (коэффициент Эйнштейна), qv — квантовые выходы колебательных уровней состояний A3Eu и A’3Au в реакции тройного столкновения, которые рассчитаны по формуле (5) [15]:
qv ~ exp[-(Ev-Eo)2/p2], (5),
где Ео=40000 см-1, Р=1500 см-1 -параметры, Ev — энергия колебательного уровня. На рис. 4 приведены результаты расчётов, выполненных для переходов A3Eu (v=6)^X3Eg-(v=3), (а, в) и A’3Au(v=6)^a1Ag(v=3), (б, г), для условий низкой (Fio.7=75, 1976 и 1986 г.г.) (a, б) и высокой (Fio.7=203, 1980 и 1991 г.г.) (в, г) солнечной активности на средних широтах Земли. На рис. 5 приведены результаты расчётов, выполненных для переходов A3Au (v=6) ^ X3Eg(v=3), (а) и A’3Au(v=6)^a1Ag(v=3), (б) в экваториальном регионе. В расчетах используется константа скорости реакции рекомбинации в зависимости от температуры (Т) атмосферы: K = 6*1034*(300/T)2-3 [1].
Из рисунков видно, что соотношение значений объёмной интенсивности излучения для полосы Герцберга I (рис. 4a, 4в, 5 а) и Чемберлена (рис. 4б, 4г, 5б) соответствует соотношению значений, представленных авторами [8] и [11] (.. .the total Chamberlain band intensity is 40% that of Herzberg I.). Таким образом, наблюдается хорошее согласие результатов расчётов с результатами наземных наблюдений.
а Интенсивность, см-3 с-1 б Интенсивность, см-3 с-1
в Интенсивность, см-3 с-1 г Интенсивность, см-3 с-1 Рис. 4. Рассчитанные высотные профили распределения объёмной интенсивности излучения возбуждённого кислорода О2 * для различных месяцев года на средних широтах Земли. 1, 2, 3, 4 — соответственно, январь, апрель, июль, октябрь.
Fig. 4. The calculated altitude profiles of the distribution of the volume radiation intensity of excited oxygen О2* for different months of the year at mid-latitudes of the Earth. 1, 2, 3, 4 — respectively, January, April, July, October.
0,Е 00 З.Е-01 5,Е-01
а Интенсивность, см-3 с-1
б Интенсивность, см-3 с-
Рис.5. Рассчитанные высотные профили распределения объёмной интенсивности излучения возбуждённого кислорода О2* для различных месяцев года в экваториальной области Земли. 1,2,3,4 — соответственно, август, декабрь-
январь, сентябрь- октябрь, апрель
Fig. 5. The calculated altitude profiles of the distribution of the volume radiation intensity of excited oxygen О2* for different months of the year in the equatorial region of the Earth. 1,2,3,4 — respectively, August, December-January, September-
October, April
а Концентрация, см-3 б Концентрация, см-3
в Концентрация, см-3 г Концентрация, см-3
Рис. 6. Рассчитанные высотные профили распределения концентрации возбуждённого кислорода О2* для различных месяцев года на средних широтах Земли. 1,2,3,4 — соответственно, январь, апрель, июль, октябрь
Fig. 6. The calculated altitude profiles of the distribution of the concentration of excited oxygen О2* for different months of the year at mid-latitudes of the Earth. 1, 2, 3, 4 — respectively, January, April, July, October
Для сравнения соотношений значений объёмной интенсивности излучения полос Герцберга I и Чемберлена, а также соотношений концентраций О2(А3Еи ) и О2(А’3Ди) на рис.6 приведены рассчитанные высотные профили распределения концентрации возбуждённого кислорода на средних широтах Земли. На рис.6 приведены результаты расчетов для молекул О2(А3Еи ,у=6), (а, в) и О2(А’3Ди,у=6), (б, г), для условий низкой ^10.7=75, 1976 и 1986 г.г.) (а, б) и высокой ^ю.7=203, 1980 и 1991 г.г.) (в, г) солнечной активности на средних широтах Земли.
В таблице 1 приведены значения коэффициентов Эйнштейна [14] и констант гашения [17] для N2, О2. Значения приведены для состояний А3Е/ (у=6) и А’3Ди. (у=6), причем для состояния А’3Ди учтен переход на Х^- состояние (полосы Герцберга III).
Таблица 1. Значения коэффициентов Эйнштейна и констант гашения для О2,№
Table 1. The values of Einstein coefficients and quenching constants for O2, N2
A3Eu (v=6) A’3Au (v=6)
А (с-1) ki (см3 с-1) А (с-1) ki (см3 с-1)
11.1 O2 N2 0.88 0.94 O2 N2
2.2-10-11 1.410-11 0.8910-11 0.4610-11
Из рисунков видно, что значения концентрации возбуждённого кислорода О2*, рассчитанные для состояния А3Еи , меньше, чем для состояния А’3Ди, тогда как рассчитанные значения объёмной интенсивности излучения, напротив, для полос Герцберга I больше, чем для полос Чемберлена, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по свечению ночного неба, полученными в результате наземных наблюдений. Расчёты показывают, что значения концентраций возбуждённого кислорода и объёмной интенсивности излучения зависят от коэффициентов Эйнштейна и констант гашения. Для состояния А’3Ди значения констант гашения и коэффициентов Эйнштейна меньше, чем для состояния А3Еи , а поскольку они присутствуют в знаменателе формулы (4), то, соответственно, полученное значение О2* для состояния А’3Ди больше, чем для состояния А3Еи .
Таким образом, в состоянии А’3Ди возбуждённый молекулярный кислород имеет концентрации больше, чем в состоянии А3Еи , но интенсивность свечения его слабее.
В таблицах 2 и 3 приведены рассчитанные значения интегральной светимости возбуждённого кислорода О2* на средних широтах Земли для состояний (А3Еи ,у) и (А’3Ди,у) I (см-2 с-1 ) по формуле (6):
7(см-2с-1) = | [О2*Н^ (6),
где О2*- рассчитанные концентрации возбуждённого кислорода, А(с-1) -коэффициенты Эйнштейна [14], dh = 0.5 км.
Таблица 2. Значения интегральной светимости О2* на средних широтах (Fio.7=75)
Table 2. The values of the integrated luminosity O2* at mid-latitudes (F10.7 = 75)
Fio.7=75
A3Eu (v=6) ^ X3Zg- (v=3) A’3Au(v=6) ^a1Ag (v=3)
январь апрель июль октябрь январь апрель июль октябрь
5.78E 07 5.18E 07 8.93E 07 7.45E 07 2.16E 07 1.84E 07 2.89E 07 2.39E 07
Таблица 3. Значения интегральной светимости О2* на средних широтах (Fio.7=203)
Table 3. The values of the integrated luminosity O2* at mid-latitudes (F10.7 = 203)
Fio.7=203
A3Eu (v=6) ^ X3Eg- (v=3) A’3Au(v=6) ^a1Ag (v=3)
январь апрель июль октябрь январь апрель июль октябрь
4.46E 07 3.54E 07 7.04E 07 1.27E 08 2.34E 06 1.14E 07 2.22E 07 4.05E 07
Таким образом, согласно расчётам, свечение в столбе на средних широтах имеет максимум в июле в период низкой солнечной активности (Таблица 2), а в период высокой солнечной активности свечение в столбе имеет максимум в октябре (Таблица 3).
В таблице 4 приведены рассчитанные значения интегральной светимости возбуждённого кислорода О2*(А3Еи ,у) и О2*(Л’3Ди, V) в экваториальной области Земли.
Таблица 4. Рассчитанные значения интегральной светимости О2* в экваториальной зоне
Table 4. The calculated values of the integrated luminosity O2* in the equatorial zone
A3Eu (v=6) ^ X3Eg-(v=3) A’3Au (v=6) ^ a:Ag(v=3)
сентябрь-октябрь декабрь-январь апрель август сентябрь-октябрь декабрь-январь апрель август
2.37E 07 1.24E 07 5.11E 07 1.14E 07 7.60E 06 3.98E 06 1.64E 07 3.66E 06
Таким образом, согласно расчётам, свечение в столбе в экваториальной зоне имеет максимум в апреле и значительно слабеет в августе, однако, к сентябрю имеет некоторое усиление.
3. Результаты моделирования колебательной населенностей в атмосфере Земли.
Основным механизмом образования электронно-возбужденного молекулярного кислорода О2* на высотах 80-110 км атмосферы Земли, где происходит свечение полос Герцберга I и Чемберлена, являются тройные столкновения с участием атомов кислорода О [1]:
О О М ^ О2* М, (7)
где М обозначает молекулы азота или кислорода, концентрации которых значительно превосходят концентрации остальных составляющих на данных высотах атмосферы. Кроме того, необходимо учесть тот факт, что давление на указанном интервале высот порядка 10-2-100 Па, и столкновительные времена жизни сравнимы с излучательными.
Поэтому при моделировании интенсивностей свечения указанных полос необходимо включить вклад межмолекулярных и внутримолекулярных процессов переноса электронного возбуждения с участием О2* при столкновениях с невозбужденными молекулами N2, О и О2, причем как в процессах гашения, так и образования О2* при неупругих взаимодействиях.
Расчет констант гашения состояний А’3Ди, Л3Еи молекулы кислорода основными составляющими атмосфер планет земной группы N2 и О2 был проведен в [17]. При расчете концентраций О2(Л’3Ли,у), О2(Л3Еи ,у) воспользуемся решением следующей системы уравнений:
л’^’ 1 *2] К I к «%[02] N1 X к ~%[02] К
У Г =с, Л;У Г=с, Л’, Л;У
= { ЛЛ Х ЛЛ’а к ‘Л’ [ N 2] (к»Л к » Л’)[02] к0 [О]} NуЛ’
(8)
>ЛяЛ 1КЛ [ N 2] NA I к’^] N5 I Гу^]^
У Г =с, Л’у Г =с, л’, Л;У
: { ЛуЛХ к ‘Л [ N2] (к»л к **л )[02] ко [О]} N Л
(9)
где QY обозначает скорость образования Y-состояния (А’3Ли, Л3Е/) в тройных столкновениях (7) (в см_3с_1),
и Ыгу — квантовый выход в процессе (7) и концентрация колебательного уровня состояния Г,
ЛГ2 = I лГ2
V 1 уУ — сумма коэффициентов Эйнштейна для спонтанного излучения
У
фотонов при переходах Уу^ХУ,
к- коэффициенты скоростей внутримолекулярного переноса энергии с
потерей Y,v и образованием 2,у’ при столкновениях с молекулами N2.
к»„’ и к**т’ — коэффициенты скоростей внутримолекулярных и
межмолекулярных процессов переноса энергии с потерей Уу и образованием Ху соответственно, при столкновении с молекулой О2, [N2], [О2] и [О] -концентрации молекулярных азота и кислорода и атомарного кислорода.
Коэффициенты Эйнштейна излучения фотонов полос Герцберга I и Чемберлена брались согласно [14], константа гашения атомарным кислородом
у
ко=3*10-14 см3с-1 согласно [1]. Для величин квантовых выходов
колебательных уровней всех трех состояний использовалась аналитическая аппроксимация, предложенная в [15].
На рис. 7 приведены рассчитанные колебательные населенности состояний Герцберга молекулы кислорода (A’3Au, A3Eu ) на высоте 95 км в атмосфере Земли.
Таким образом, как показали результаты расчетов (рис.7) для случая атмосферы Земли, максимум относительной населённости триплетных состояний Герцберга в ночной атмосфере приходится на 6-8 колебательные уровни. Поэтому в спектре свечения ночного неба Земли наблюдаются различные полосы, обусловленные излучательными переходами с этих и близлежащих колебательных уровней состояний A3Eu и A’3Au (рис. 3).
Рис. 7. Рассчитанные колебательные населенности состояний Герцберга (A’3Au, A3E «) на высоте 95 км в атмосфере Земли
Fig. 7. The calculated vibrational populations of Herzberg states (A’3Au, A3Eu ) at the altitude of 95 km in the Earth’s atmosphere
4. Заключение
Наблюдения спектров полос молекулярного кислорода в свечении ночного неба Земли указывают на широкий спектр полос Герцберга I и Чемберлена [7, 8]. В настоящей работе получены профили высотного распределения объёмной интенсивности излучения возбуждённого кислорода О2*(A3Eu ,v) и О2*(A’3 Au,v), а также значения интегральной светимости (свечения в столбе) для высот верхней атмосферы Земли.
Расчеты показали, что значения интегральной светимости (свечения в столбе) электронно-возбужденного кислорода для состояния А3Е (переход A3Eu (v=6) ^Х%-‘(у=3)) и для состояния А’3А^ (переход А’^ (у=6) ^а1 Ag (у=3)) на средних широтах Земли имеют максимум в июле в период низкой солнечной активности, а в период высокой солнечной активности — максимум в
октябре. В экваториальной зоне Земли значения интегральной светимости для этих же полос имеют максимум в апреле и значительно слабеют в августе, однако к сентябрю имеют некоторое усиление.
Показано, что соотношение рассчитанных значений объёмной интенсивности излучения для полос Герцберга I и Чемберлена соответствует соотношению значений, представленных авторами [8] и [16].
Благодарность. Работа поддержана Программой Президиума РАН №28.
Литература
1. Шефов Н.Н., Семёнов А.И., Хомич В.Ю. Излучение верхней атмосферы -индикатор её структуры и динамики // М.: ГЕОС. 2006. 741 с.
2. Семёнов А.И., Шефов Н.Н. Модель вертикального распределения концентрации атомарного кислорода в области мезопаузы и нижней термосферы // Геомагнетизм и Аэрономия. 2005. т. 45. №6. с. 844-855.
3. Перминов В.И., Семёнов А.И., Шефов Н.Н. Дезактивация колебательных состояний молекул гидроксила атомарным и молекулярным кислородом в области мезопаузы // Геомагнетизм и Аэрономия. 1998. т. 38. №6. с. 642-645.
4. Семёнов А.И., Шефов Н.Н. Вариации температуры и содержания атомарного кислорода в области мезопаузы и нижней атмосферы при изменении солнечной активности // Геомагнетизм и Аэрономия. 1999. т. 39. №4. с.87-91.
5. Sheese P.E., McDade I.C., Gattinger R.L., and Llewellyn E.J. Atomic oxygen densities retrieved from Optical Spectrograph and Infrared Imaging // Journal of Geophysical Research (Atmospheres). 2022. v.116. D01303.
6. Gattinger R.L., Kyrola E., Boone C.D., Evans W.F.J., Walker K.A., McDade I.C., Bernath P.F., and Llewellyn E.J. The roles of vertical advection and eddy diffusion in the equatorial mesospheric semi-annual oscillation (MSAO) // Atmos. Chem. Phys. 2022. v.13. p. 7813-7824.
7. Krassovsky V.I., Shefov N.N., Yarin V.I. Atlas ofthe airglow spectrum 3000-12400 A // Planetary and Space Science. 1962. v. 9. № 12. p. 883-915.
8. Broadfoot A.L., Bellaire P.J., Jr. Bridging the gap between ground-based and space-based observations of the night airglow // Journal of Geophysical Research. 1999. v. 104. № A8. p. 17127-17138.
9. Stegman J., Murtagh D.P. High resolution spectroscopy of oxygen u.v. airglow // Planet. Space Sci. 1988. v. 36. № 9. p. 927-934.
10. Slanger T.G., Cosby P.C., Huestis D.L., Widhalm A.M. Nightglow vibrational distributions in the A3Eu and A’3Au states of O2 derived from astronomical sky spectra // Ann. Geophys. 2004. v. 22. № 9. p. 3305-3314.
11. Антоненко О.В., Кириллов А.С., Куликов Ю.Н. Образование и гашение состояний герцберга молекулярного кислорода на высотах свечения ночного неба Земли // Гелиогеофизические исследования в Арктике. Мурманск. 2022 г. с. 118-121.
12. Antonenko O.V., Kirillov A.S., Kulikov Y.N. The study of production and quenching mechanisms of electronically exited O2 in the nightglow of planets of terrestrial group // Physics of Auroral Phenomena. Proc. XLI Annual Seminar, Apatity. 2022. p. 122-125.
13. Gordillo-Vazquez F.J. Air plasma kinetics under the influence of sprites // Journal of Physics D: Applied Physics. 2008. v. 41. № 23. 234016.
14. Bates D.R. Oxygen band system transition arrays // Planetary and Space Science. 1986. v. 37. № 7. p. 881-887.
15. Кириллов А.С. Моделирование населенностей колебательных уровней состояний молекулярного кислорода, исходных для полос Герцберга, на высотах нижней термосферы и мезосферы // Геомагнетизм и Аэрономия. 2022. т. 52. № 2. с. 258-264.
16. Slanger T.G., Copeland R.A. Energetic Oxygen in the Upper Atmosphere and the Laboratory // Chem. Rev.. 2003. v. 103. p. 4731-4765.
17. Kirillov A.S. The calculation of quenching rate coefficients of O2 Herzberg states in collisions with CO2, CO, N2, O2 molecules // Chemical Physics Letters. 2022. v. 592. p. 103-108.
Сведения об авторах Антоненко Ольга Владимировна
программист, Полярный геофизический институт, г. Апатиты antonenko@pgia.ru
Кириллов Андрей Серафимович.
д.ф.-м.н., зав. лабораторией, Полярный геофизический институт, г. Апатиты kirillov@pgia.ru
Куликов Юрий Николаевич
к.ф.-м.н., с..н.с., Полярный геофизический институт, г. Мурманск kulikov@pgi.ru