Растворенный в воде кислород — петин а.н. и др. анализ и оценка качества поверхностных вод
А.Н. Петин, М.Г. Лебедева, О.В. Крымская
Анализ и оценка качества поверхностных вод
Учебное пособие. – Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. – 252 с.
Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O2. На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:
· процесс абсорбции кислорода из атмосферы;
· выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза;
· поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.
Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Аэрация – обогащение глубинных слоев воды кислородом – происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д.
Фотосинтетическое выделение кислорода происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном). Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P, N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной, от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров).
К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe2 , Mn2 , NO2—, NH4 , CH4, H2S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.
В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах – от 0 до 14 мг/дм3 – и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать |
Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/дм3. Понижение его до 2 мг/дм3 вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды.
В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/дм3 в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже |
Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков (табл. 15). Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме.
Таблица 15
Содержание кислорода в водоемах с различной степенью загрязненности
Уровень загрязненности воды и класс качества | Растворенный кислород | ||
лето, мг/дм3 | зима, мг/дм3 | % насыщения | |
Очень чистые, I | 9 | 14–13 | 95 |
Чистые, II | 8 | 12–11 | 80 |
Умеренно загрязненные, III | 7–6 | 10–9 | 70 |
Загрязненные, IV | 5–4 | 5–4 | 60 |
Грязные, V | 3–2 | 5–1 | 30 |
Очень грязные, VI | 0 | 0 | 0 |
Относительное содержание кислорода в воде, выраженное в процентах его нормального содержания, называется степенью насыщения кислородом.
Эта величина зависит от температуры воды, атмосферного давления и солености. Вычисляется по формуле:
где M – степень насыщения воды кислородом, %;
а – концентрация кислорода, мг/дм3;
Р – атмосферное давление в данной местности, Па;
N – нормальная концентрация кислорода при данной температуре, минерализации (солености) и общем давлении 101308 Па.
Растворенный кислород (РК) является весьма неустойчивым компонентом химического состава вод. При его определении особо тщательно следует проводить отбор проб: необходимо избегать контакта воды с воздухом до фиксации кислорода (связывания его в нерастворимое соединение).
В ходе анализа воды определяют концентрацию РК (в мг/л) и степень насыщения им воды (в %) по отношению к равновесному содержанию при данных температуре и атмосферном давлении.
Контроль содержания кислорода в воде – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая черную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание РК определяют как в незагрязненных природных водах, так и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод всегда сопровождаются контролем содержания кислорода. Определение РК является частью анализа при определении другого важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода (БПК).
Определение концентрации РК в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно-химическом и экологическом контроле. Метод определения концентрации РК основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn(II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нерастворимого дегидратированного гидроксида Мn(IV) по уравнению:
Таким образом производится фиксация, т.е. количественное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть проведена сразу после отбора пробы.
Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка, и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:
Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описываются уравнениями:
О завершении титрования судят по исчезновению синей окраски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, пропорционально концентрации растворенного кислорода.
В сточных и загрязненных поверхностных водах могут присутствовать компоненты, искажающие результаты определения РК методом Винклера. К таким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.
1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут помешать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильтрованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.
2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.
3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NаОС1, хлорной извести СаОС12 и роданида калия КNСS.
4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия.
Влияние нитритов, которые часто встречаются в природных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах.
Оборудование и реактивы
Батометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250-300 мл; склянка кислородная калиброванная (100-200 мл) с пробкой; мешалка (стеклянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; поддон, термометр с ценой деления не более 0,5 °С.
Раствор соли марганца; раствор концентрированной серной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 г-экв/л); раствор крахмала (0,5 %); раствор йодида калия щелочной.
Если в лаборатории имеются приборы для измерения содержания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.
О приготовлении растворов см. приложение 3.
Отбор пробы
Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.
Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.85) [43] используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посуду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.
Водой из отобранной пробы ополаскивают 2-3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требуется специальная подготовка проб, например, отстаивание) стеклянные бутыли.
Наполнение склянок осуществляют сифоном через резиновую трубку, опущенную до дна склянки. После наполнения кислородной склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекращая тока воды из батометра. Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона погружают примерно до половины высоты водяного столба в бутыли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода, как описано ниже.
Отбор пробы для измерения концентрации РК непосредственно на водоеме выполняют следующим образом.
• Отберите пробу воды в склянку с мешалкой, заполняя водой
весь объем склянки.
• Закройте склянку пробкой. (Точное измерение температуры, атмосферного давления необходимы для расчета степени насыщения пробы кислородом.)
Примечание. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.
Проведение анализа
Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:
– специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);
– фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;
– титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).
При выполнении анализа несколько раз повторяются следующие операции.
5. Содержимое склянки перемешивают помещенной внутрь склянки мешалкой, удерживая склянку рукой.
Определение растворенного кислорода в воде природных водоемов.
1. Введите в склянку разными пипетками 1 мл раствора соли марганца, затем 1 мл раствора йодида калия и 1-2 капли раствора сульфаминовой кислоты, после чего закройте склянку пробкой.
2. Перемешать содержимое склянки с помощью имеющейся внутри мешалки, держа склянку в руке. Дайте отстояться образующемуся осадку не менее 10 мин.
Примечание. Склянку с фиксированной пробкой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток.
Титрование
3. Введите в склянку пипеткой 2 мл раствора серной кислоты, погружая пипетку до осадка (не взмучивать!) и постепенно поднимая ее вверх по мере опорожнения.
4. Склянку закройте пробкой и содержимое перемешайте до растворения осадка.
5. Содержимое склянки полностью перенесите в коническую колбу на 250 мл.
Примечание. Определение концентрации РК в воде можно выполнять путем титрования части пробы. При этом в колбу на 100 мл цилиндром переносят 50,0 мл пробы с растворенным осадком. Дальнейшие операции проводят как описано ниже для обработки полной пробы.
6. В бюретку (пипетку), закрепленную в штативе, из состава комплекта наберите 10 мл раствора тиосульфата и титруйте пробу до слабо желтой окраски. Затем добавьте пипеткой 1 мл раствора крахмала (раствор в колбе синеет) и продолжайте титрование до полного обесцвечивания раствора.
7. Определите общий объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование (как до, так и после добавления раствора крахмала).
Вычисление результатов анализа.
В случае титрования всего количества раствора в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (Срк) в мг/л рассчитайте по формуле:
где 8 – эквивалентная масса атомарного кислорода;
Ст – концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, г – экв/л;
Vт – общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;
V – внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;
Vi – суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как Vi =1 1 0,5 = 2,5 мл);
1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из г/л в мг/л.
Примечание. Принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).
В случае титрования части пробы(50,0 мл) в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (Срк в мг/л) рассчитывают по формуле:
Пример расчета концентрации растворенного кислорода в воде.
При общем объеме раствора тиосульфата, израсходованного на титрование, равном 4,7 мл, концентрации раствора тиосульфата 0,02 г-экв/л и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается как:
Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 16 определите величину концентрации насыщенного раствора кислорода в воде (Сн, мг/л), исходя из температуры воды, зафиксированной в момент отбора пробы.
Таблица 16
Зависимость равновесной концентрации кислорода в воде от температуры (атмосферное давление – 760 мм рт.ст.)
Температура, °С | Равновесная концентрация растворенного кислорода (в мг/л) | |||||||||
0 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | |
0 | 14,65 | 14,61 | 14,57 | 14,53 | 14,49 | 14,45 | 14,41 | 14,37 | 14,33 | 14,29 |
1 | 14,25 | 14,21 | 14,17 | 14,13 | 14,09 | 14,05 | 14,02 | 13,98 | 13,94 | 13,90 |
2 | 13,86 | 13,82 | 13,79 | 13,75 | 13,71 | 13,68 | 13,64 | 13,60 | 13,56 | 13,53 |
3 | 13,49 | 13,46 | 13,42 | 13,38 | 13,35 | 13,31 | 13,28 | 13,24 | 13,20 | 13,17 |
4 | 13,13 | 13,10 | 13,06 | 13,03 | 13,00 | 12,96 | 12,93 | 12,89 | 12,86 | 12,82 |
5 | 12,79 | 12,76 | 12,72 | 12,69 | 12,66 | 12,59 | 12,56 | 12,53 | 12,52 | 12,49 |
6 | 12,46 | 12,43 | 12,40 | 12,36 | 12,33 | 12,30 | 12,27 | 12,24 | 12,21 | 12,18 |
7 | 12,14 | 12,11 | 12,08 | 12,05 | 12,02 | 11,99 | 11,96 | 11,93 | 11,90 | 11,87 |
8 | 11,84 | 11,81 | 11,78 | 11,75 | 11,72 | 11,70 | 11,67 | 11,64 | 11,61 | 11,58 |
9 | 11,55 | 11,52 | 11,49 | 11,47 | 11,44 | 11,41 | 11,38 | 11,35 | 11,33 | 11,30 |
10 | 11,27 | 11,24 | 11,22 | 11,19 | 11,16 | 11,14 | 11,11 | 11,08 | 11,06 | 11,03 |
11 | 11,00 | 10,98 | 10,95 | 10,93 | 10,90 | 10,87 | 10,85 | 10,82 | 10,80 | 10,77 |
12 | 10,75 | 10,72 | 10,70 | 10,67 | 10,65 | 10,62 | 10,60 | 10,57 | 10,55 | 10,52 |
13 | 10,50 | 10,48 | 10,45 | 10,43 | 10,40 | 10,38 | 10,36 | 10,33 | 10,31 | 10,28 |
14 | 10,26 | 10,24 | 10,22 | 10,19 | 10,17 | 10,15 | 10,12 | 10,10 | 10,08 | 10,06 |
15 | 10,03 | 10,01 | 9,99 | 9,97 | 9,95 | 9,92 | 9,90 | 9,88 | 9,86 | 9,84 |
16 | 9,82 | 9,79 | 9,77 | 9,75 | 9,73 | 9,71 | 9,69 | 9,67 | 9,65 | 9,63 |
17 | 9,61 | 9,58 | 9,56 | 9,54 | 9,52 | 9,50 | 9,48 | 9,46 | 9,44 | 9,42 |
18 | 9,40 | 9,38 | 9,36 | 9,34 | 9,32 | 9,30 | 9,29 | 9,27 | 9,25 | 9,23 |
19 | 9,21 | 9,19 | 9,17 | 9,15 | 9,13 | 9,12 | 9,10 | 9,08 | 9,06 | 9,04 |
20 | 9,02 | 9,00 | 8,98 | 8,97 | 8,95 | 8,93 | 8,91 | 8,90 | 8,88 | 8,86 |
21 | 8,84 | 8,82 | 8,81 | 8,79 | 8,77 | 8,75 | 8,74 | 8,72 | 8,70 | 8,68 |
22 | 8,67 | 8,65 | 8,63 | 8,62 | 8,60 | 8,58 | 8,56 | 8,55 | 8,53 | 8,52 |
23 | 8,50 | 8,48 | 8,46 | 8,45 | 8,43 | 8,42 | 8,40 | 8,38 | 8,37 | 8,35 |
24 | 8,33 | 8,32 | 8,30 | 8,29 | 8,27 | 8,25 | 8,24 | 8,22 | 8,21 | 8,19 |
25 | 8,18 | 8,16 | 8,14 | 8,13 | 8,11 | 8,10 | 8,08 | 8,07 | 8,05 | 8,04 |
26 | 8,02 | 8,01 | 7,99 | 7,98 | 7,96 | 7,95 | 7,93 | 7,92 | 7,90 | 7,89 |
27 | 7,87 | 7,86 | 7,84 | 7,83 | 7,81 | 7,80 | 7,78 | 7,77 | 7,75 | 7,74 |
28 | 7,72 | 7,71 | 7,69 | 7,68 | 7,66 | 7,65 | 7,64 | 7,62 | 7,61 | 7,59 |
29 | 7,58 | 7,56 | 7,55 | 7,54 | 7,52 | 7,51 | 7,49 | 7,48 | 7,47 | 7,45 |
30 | 7,44 | 7,42 | 7,41 | 7,40 | 7,38 | 7,37 | 7,35 | 7,34 | 7,32 | 7,31 |
Далее рассчитайте степень насыщения воды кислородом (R) в % с учетом фактической величины атмосферного давления по формуле:
где 100 – коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %;
760 – нормальное атмосферное давление, мм рт.ст.;
Сн – величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора, определенная по табл.16.
Р – фактическая величина атмосферного давления в момент отбора пробы.
Примечание. При отсутствии данных об атмосферном давлении в момент отбора допускается его принимать равным нормальному.
Пример расчета степени насыщения воды кислородом.
При значениях СРК = 7,52 мг/л, Сн = 9,82 мг/л, Р = 735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет:
1.3.1. Биохимическое потребление кислорода (БПК)
1.3.2. Окисляемость, или химическое потребление кислорода (ХПК)
1.3.3. Бихроматная окисляемость (ускоренный метод определения)