Каталитическое окисление бутана кислородом

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH 2NaNH2 → NaC≡CNa 2NH3,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется  при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН3-C≡CН NaNН2 → СН3-C≡CNa NН3

СН3-C≡CNa CH3Br → СН3-C≡C-СН3 NaBr

2. Нитрование алканов

Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140оС и под давлением.  Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO2.

При этом процесс протекает также избирательно.

С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н

Электролиз солей карбоновых кислот (электролиз по Кольбе)

Это электролиз водных растворов солей карбоновых кислот.

В общем виде:

2R–COONa  2H2O → H2 2NaOH 2CO2 R–R

В водном растворе ацетат натрия практически полностью диссоциирует:

CH3COONa → CH3COO–  Na

При этом на катод притягиваются катионы натрия Na  и молекулы воды H2O.

Разряжаться на катоде будут молекулы воды:

Kатод(-):     2H2O 2e = H2  2OH–

 На аноде окисляются ацетат-ионы, а именно, атом углерода карбоксильной группы.

При этом от карбоксильной группы отрывается углекислый газ и остаются метильные радикалы, которые образуют газообразный этан:

Aнод( ):    2CH3COO– – 2e = 2CO2 CH3–CH3

Суммарное уравнение электролиза водного раствора ацетата натрия:

2CH3COONa  2H2O = H2 2NaOH 2CO2 CH3–CH3

1. Полное окисление – горение

Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.

CH4 2O2  → CO2 2H2O Q

Уравнение сгорания алканов в общем виде:

CnH2n 2 (3n 1)/2O2 → nCO2 (n 1)H2O Q

При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Например, горение пропана в недостатке кислорода:

2C3H8 7O2 → 6CO 8H2O

Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:

CH4 O2 → C 2H2O

Эта реакция используется для получения сажи.

2. Каталитическое окисление

• Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной кислоты:

• При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:

• Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.

Продукт реакции – так называемый  «синтез-газ».

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.

R–COONa NaOH → R–H  Na2CO3

Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe)  соли органической кислоты.

При взаимодействии ацетата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуется метан и карбонат натрия:

Синтез Фишера-Тропша

 Из синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды:

nCO (2n 1)H2 = CnH2n 2 nH2O

Это промышленный процесс получения алканов.

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH3—СН=СН2 Н2 → CH3—СН2—СН3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Поэтому:

Гомологический ряд алканов

Все алканы — вещества, схожие по физическим и химическим свойствам, и отличающиеся на одну или несколько групп –СН2– друг от друга. Такие вещества называются гомологами, а ряд веществ, являющихся гомологами, называют гомологическим рядом.

Самый первый представитель гомологического ряда алканов – метан CH4. , или Н–СH2–H.

Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН2– в углеводородную цепь алкана.

Общая формула гомологического ряда алканов CnH2n 2.

Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C5–C17 – жидкости, начиная с C18 – твердые вещества. 

Все алканы легче воды, не растворимы в воде и не смешиваются с ней.

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH4 2O2 = CO2 2H2O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH4 3O2 = 2CO  4H2O

CH4 O2 = C  2H2O

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С—Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH4 → C2H2 3H2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН4 →  С 2Н2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C2H6 → C2H4 H2

При дегидрировании н-бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс-изомеров):

Каталитическое окисление бутана кислородом

Номенклатура алканов

В названиях алканов используется суффикс -АН.

Для простейших алканов (метан, этан, пропан, бутан и изобутан) используют тривиальные названия. Начиная с пятиатомного углероводорода, в названии неразветвленных (нормальных) алканов используют корень, который показывает число атомов углерода в молекуле, и добавляют соответствующий суффикс (для алканов – ан, для алкенов – ен, и т.д.).

Название разветвленных алканов строится по следующим правилам:

1. Выбирают главную углеродную цепь. При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь,  являются в ней заместителями. При этом главная цепь должна быть самой длинной. Например, в молекуле на рисунке главной является цепь, отмеченная на рисунке а:

Главная цепь должна быть самой разветвленной.

Например, в молекуле, изображенной на рисунках а и б, выделены цепи с одинаковым числом атомов углерода. Но главной будет цепь, изображенная на рисунке а, т.к. от нее отходит 2 заместителя, а от  цепи на рисунке б – только один:

2.Нумеруют атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера. Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.

3.Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.

Например,2-метилпропан:

Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.

Например,2,2-диметилпропан или 2,2,3-триметилпентан.

4.Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.

Например:2,2-диметил-3-этилпентан.

5.Называют главную углеродную цепь, т.е. соответствующий нормальный алкан.

Например, название молекулы на рисунке:

2,2,4-триметил-4-этилгексан

Получение алканов

Рассмотрим получение и химические свойства алканов. В промышленности основным исходным сырьем для получения алканов служат такие природные источники как нефть и природный газ. Нефть – сложный природный объект, основную массу которого составляют углеводороды (УВ) трех гомологических рядов – алканы, циклоалканы и арены, однако наиболее широко представлены углеводороды смешанного гибридного строения.

Алканы выделяют из сырья путем фракционной перегонки, основанной на разности температур кипения. Однако выделение чистых индивидуальных алканов является сложным процессом, поэтому чаще всего получают их смеси. Другим способом их получения является крекинг — термическое разложение углеводородов, в результате которого в углеводородной цепи соединений с более высокой молекулярной массой происходит разрыв углерод-углеродной связи с образованием соединений с более низкой молекулярной массой.

Различают термический крекинг и каталитический крекинг.

Термический крекинг был открыт русским инженером В.Г. Шуховым в 1891 г. Термический крекинг проводят при температуре 450–700oС. При этом происходит разрыва С–С связей высококипящих алканов с образованием более низкокипящих алканов и алкенов:

C12H26 → C6H14  C6H12

При температуре более 1000°С происходит разрыв как С–С связей, так и более прочных С–Н связей.

Каталитический крекинг осуществляется при температуре 500°С, атмосферном давлении в присутствии катализаторов (чаще всего оксидов алюминия и кремния). В этом случае разрыв связей молекул сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования.

Получение метана

1. Действие на раскаленную медь смеси сероводорода и сероуглерода:

CS2 2H2S 8Cu = CH4 Cu2S

2. Нагревание до 1200 градусов смеси водорода и углерода (а в присутствии никелевого катализатора до 475 градусов):

С 2Н2 → СН4

Та же самая реакция протекает в горящей в атмосфере водорода электрической дуге.

3. Взаимодействие карбида алюминия с водой:

Аl4С3  12Н2О = ЗСН4↑ 4Аl(ОН)3.

4. Нагревание смеси щелочи и ацетата натрия:

СН3СООNa NaOH = Na2CO3 CH4.

5. Взаимодействие водорода и оксида углерода (II):

CO 3H2 = CH4 H2O

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы  бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Синтетические методы получения алканов

1.Гидрирование ненасыщенных углеводородов.

Реакцию осуществляют в присутствии катализаторов (Ni, Pd) при нагревании:

СН3-СН=СН-СН3  Н2 → СН3-СН2-СН2-СН3

   бутан                               бутен-2

СНз-C≡С-СН3   2Н2 → СН3-СН2-СН2-СН

                                                                                                                    бутин-2                            бутан

2.Дегалогенирование моногалогенпроизводных алканов.

В присутствии металлического натрия нагревание моногалогензамещенных алканов приводит к образованию алканов с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца):

СН3-СН-СН-СН2-Cl  2Na   Cl-СН2-СН-СН-СН3  → СН3-СН-СН-СН2-СН2-СН-СН-СН3  2NaCl.

3.Сплавление безводных солей карбоновых кислот с щелочами. При получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот (реакция Дюма):

CH3-CH2-COONa NaOH→СН3-СН3↑ Na2CO3

4.Получение смеси алканов из синтез-газа (СО Н2):

nCO (2n 1)H2 = CnH2n 2 nH2O

5.Электролиз раствора солей карбоновых кислот (синтез Кольбе).

При электролизе солей карбоновых кислот на аноде выделятся соответствующий алкан и углекислый газ, на катоде — водород и щелочь

CH3-CH2-COONa H2O → СН3-СН3↑ 2СО2 Н2 2NaОН

Строение алканов

В молекулах алканов встречаются химические связи C–H и С–С.

Связь C–H ковалентная слабополярная, связь С–С – ковалентная неполярная. Это одинарные σ-связи. Атомы углерода в алканах  образуют по четыре σ-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода в молекулах алканов – sp3:

При образовании связи  С–С происходит перекрывание sp3-гибридных орбиталей атомов углерода:

При образовании связи  С–H происходит перекрывание sp3-гибридной орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода:

Четыре sp³-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому четыре гибридные орбитали углерода в алканах направлены в пространстве под углом 109о 28′  друг к другу:

Это соответствует тетраэдрическому строению молекулы.

Молекулам линейных алканов с большим числом атомов углерода соответствует зигзагообразное расположение атомов углерода.

Структурная изомерия

Для  алканов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле увеличивается количество изомеров, соответствующих данной формуле.

Количество изомеров в ряду алканов:

Химические свойства алканов

Алканы ввиду насыщенности связей при нормальных условиях являются инертными веществами (их еще называют «химические мертвецы»). Они не способны вступать в реакции восстановления, при комнатной температуре не окисляются даже под действием таких сильных окислителей как К2Cr2O7, KMnO4 и т.п.

1.Реакция дегидрирования (протекает при повышенной температуре в присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO):

СН3-СН2-СН3 → СН3-СН=СН2 H2 (катализатор — Ni, 500°С)

                                                              пропан                     пропен

СН3-СН2-СН2-СН3 → СН3-СН=СН-СН3 H2 (катализатор — Ni, 500°С)

                                                       бутан                             бутен-2

СН3-СН2-СН2-СН3 → CH2=CH-CH=CH2 H2 (катализатор — Cr2O3/Al2O3, ~550°С)

                                               бутан                               бутадиен-1,3

2СН4 → CH≡CH H2 (катализатор — С, 1500°С)

                                                                           метан      ацетилен

2.Реакция дегидроциклизации (протекает при повышенной температуре в присутствии катализаторов):

3.Реакция изомеризации (протекает при повышенной температуре в присутствии катализатора):

4.Крекинг (нагрев до высоких температур без доступа воздуха):

C6H14 → C3H8  C3H6

5.Окисление:

Неполное окисление алканов используют для получения карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов:

СН3-СН2-СН2-СН3 3O2 → 2СН3-СOOH 2H2O

                                                                                 бутан                               уксусная кислота

Действие кислорода воздуха в присутствии солей марганца на алканы с числом атомов углерода в цепи более 25 приводит к образованию смеси карбоновых кислот, среднее число атомов углерода в цепи которых составляет 12-18.

Полное окисление алканов (горение) –это экзотермическая реакция, которая сопровождается разрывом всех С-С и С-Н связей:

C6H14  9,5O2 6CО2  7H2O Q

Низшие алканы (метан, этан, пропан, бутан) – легко воспламеняются, увеличение углеродной цепи алканов ведет к затруднению их горения, что объясняется недостатком кислорода воздуха, необходимого для полного окисления всего углерода. При этом происходит горение с образованием копоти, угарного газа.

6.Реакция образования «синтез-газа»:

СН4 H2O → CO 3H2 (катализатор — Ni, 800°С)

7. Реакция замещения (SR)

Замещение атома водорода происходит по радикальному механизму.  Вначале преимущественно замещается третичный атом углерода, затем вторичный и первичный.

• Реакция галогенирования алканов возможна только при действии света или высокой температуры. При этом образуются галогеналканы:

Реакция продолжается до тех пор, пока не израсходуется один из реагентов. При большом количестве галогена в результате реакции образуется смесь продуктов замещения 2-х, 3-х и т.д. атомов водорода

• Реакция нитрования алканов (реакция Коновалова) протекает при действии разбавленной азотной кислоты:

• Реакция сульфохлорирования

CH3(CH2)10CH3 SO2 Cl2CH3(CH2)10CH2-SO2Cl HClCH3(CH2)10CH2-SO2Cl 2NaOHCH3(CH2)10-CH2SO3Na NaCl

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно,  характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород: