Химизм окисления изопропилбензола

всегда
образуются побочные продукты, главным
образом спирты и в меньшем
количестве — кетоны. Так, при окислении
кумола получаются диметилфенилкарбинол
и ацетофенон, причем характер кинетических
кривых показывает, что спирт является
последовательным продуктом превращения
гидропероксида, а кетон образуется
параллельно с ним из пероксидного
радикала:

Аналогично
при окислении этилбензола получаются
метилфенилкарбинол С6Н5СН(ОН)СН3 и ацетофенон,
из изобутана — трет-бутиловый
спирт, ацетон и метанол. При окислении
м- и n-изопропилтолуола кроме целевого
гидропероксида третичного строения и
соответствующих ему побочных веществ
образуются первичный гидропероксид
(СН3)2СН–С6Н4СН2ООН и продукты его
разложения, что снижает селективность.
При окислении м- или n-диизопропилбензола
последовательно получаются моно- и
дигидропероксиды:

При
этом образуется значительное число
побочных веществ: спирт и диол, кетон
и дикетон, оксикетон, окси- и кетогидропероксид.
Повышению селективности по гидропероксиду
способствует главным образом снижение
температуры и степени конверсии;
эти параметры оптимизируют на уровне,
зависящем от общей экономической
эффективности процесса. Так, при
окислении алкилароматических углеводородов
поддерживают температуру 100–120 °С, а
при окислении изобутана — 120–150
°С. Полезно снижать температуру
по мере накопления гидропероксида, чтобы
замедлить скорость его разложения.
Чтобы избежать последовательных превращений
гидропероксида, ограничивают степень
конверсии в пределах от 30 % (при
окислении кумола) до 10 % (для этилбензола);
при получении дигидропероксида
диизопропилбензола приходится увеличивать
степень конверсии до 50–60 %.
Для
получения алкилароматических гидропероксидов
большей частью используют реакторы
типа тарельчатой колонны с противотоком
жидкости и газа и отводом тепла
при помощи внутренних змеевиков, помещенных
на тарелках колонны. Окисление ведут
воздухом под давлением от 0,3–0,5
МПа (для изопропилбензола) до 5–8 МПа
для изобутана (в последнем случае
давление необходимо, чтобы поддержать
смесь в жидком состоянии и
снизить унос веществ с отходящим
газом). Другой способ окисления, распространенный
в США, состоит в проведении процесса
в водно-углеводородной смеси с
добавкой Na2CO3; окисление ведут в
каскаде барботажных реакторов,
отводя тепло за счет испарения воды. Добавление
небольших количеств Na2CO3 (или NaOH) полезно
и при окислении первым способом. Роль
щелочей состоит в нейтрализации побочно
образующейся муравьиной кислоты, что
предотвращает кислотное разложение гидропероксида
(с образованием фенолов) и дегидратацию
карбинолов (с образованием гомологов
стирола). Гомологи стирола, как и фенолы,
являются ингибиторами окисления.
Полученный
раствор гидропероксида и побочных
продуктов в исходном углеводороде
обычно укрепляют или концентрируют
путем отгонки углеводорода. При
получении алкилароматических гидропероксидов
для этого используют достаточно
глубокий вакуум. Чтобы снизить время
пребывания гидропероксида при повышенных
температурах и уменьшить степень
его разложения, рекомендуется отгонять
углеводород в пленочных аппаратах.
Кислотное
разложение гидропероксидов
Кроме
свободно-радикальн го пути расщепления,
алкилароматические гидропероксиды способны
к распаду под влиянием кислотных
и щелочных катализаторов. В присутствии
уже небольшого количества сильной
кислоты (например, 0,1 % H2SO4) гидропероксиды
распадаются с образованием фенолов
и карбонильных соединений. Реакция
протекает по сложному механизму
ионного типа с промежуточным
возникновением положительных ионов:

Образовавшийся
ион перегруппировывается с миграцией
фенильной группы от углерода к кислородному
атому, дальнейшие превращения приводят
к образованию фенола и ацетона:

При
другом строении втор-алкильной группы
образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон
и др.), а из гидропероксидов н-алкилбензолов
— ацетальдегид и его гомологи.
Побочные
продукты окисления, содержащиеся как
примеси к гидропероксиду (особенно
алкилфенилкарбинол ), тоже чувствительны
к кислотному катализу. Например, при
расщеплении гидропероксида кумола
диметилфенилкарбин л отщепляет воду,
образуя ?-метилстирол, и алкилирует
фенол с образованием кумилфенола.
Кроме того, ?-метилстирол частично
димеризуется:

Получается
также небольшое количество смол
сложного строения. При повышении
концентрации кислоты и температуры
становятся возможными кислотно-каталитичес ие
превращения ацетофенона и ацетона,
например, по типу реакций альдольной
конденсации с последующим отщеплением
воды.
В
кинетическом отношении кислотное
разложение гидропероксидов характеризуется
очень высокой скоростью, причем
практически полное превращение
в присутствии 0,05–1 масс. % H2SO4 (в расчете
на гидропероксид) при 50–60 °С достигается
за 2–3 мин. Реакция тормозится водой
и ускоряется образующимся фенолом,
имея первые порядки по кислотному
катализатору и гидропероксиду. Вместо
серной кислоты в качестве катализаторов
можно использовать катионообменные
смолы.
Ввиду
высокой скорости процесса при его
промышленной реализации очень важен
эффективный отвод большого количества
выделяющегося тепла: 2080 кДж на 1
кг гидропероксида. Для этой цели применяют,
прежде всего, разбавители, которыми являются
продукты реакции или ацетон.
Один
из методов проведения реакции состоит
в применении проточно-циркуляцион ой
установки, когда выделяющееся тепло
снимают в трубчатом реакторе
за счет охлаждения его водой. Реакционную
смесь по выходе из реактора частично
отводят на дальнейшую переработку,
но основное количество направляют на
рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор
и в насосе смешивают с исходным
гидропероксидом. При такой системе
время контакта лимитируется теплоотводом
и является завышенным. Кроме того,
рециркуляция смеси ведет к повышенному
выходу побочных веществ. Так, на 1 т
фенола получается 100–150 кг отходов, в
том числе 15–20 кг ?-метилстирола, 40–50
кг димера и смол, 5–10 кг ацетофенона,
30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида
мезитила образуется немного, он существенно
затрудняет очистку фенола. В последние
годы группой российских специалистов
во главе с В.М. Закошанским проведены
серьезные исследования, позволившие
по усовершенствованной технологии
ФАН-2000 в 3 раза снизить количество фенольной
смолы, несколько повысить селективность
окисления кумола в гидропероксид,
уменьшить степень алкилирования
фенола диметилфенилкарбинол м. Увеличена
степень превращения последнего
в ?-метилстирол до 80 %.
Другой
способ кислотного разложения гидропероксидов
состоит в проведении реакции
в растворе ацетона и отводе тепла
за счет его испарения. Ацетон конденсируют
в обратном холодильнике и возвращают
в реактор, который можно секционировать
поперечными перегородками. Это (наряду
с уменьшением концентрации фенола
в растворе и времени контакта)
снижает выход побочных веществ.
Продукты,
получаемые кислотным разложением
гидропероксидов
Фенол
С6Н5ОН представляет собой кристаллическое
вещество (Т_плав 42 °С, Т_кип 181,4 °С). В свежеперегнанном
виде он бесцветен, но при хранении на
свету приобретает розовую окраску.
Применение
фенола как промежуточного продукта
органического синтеза очень
разнообразно. Его используют в производстве
феноло-формальдеги ных олигомеров
(40 % общего объема выпуска), пластмасс,
красителей, лекарственных и взрывчатых
веществ, хлорфенолов, гербицидов и
бактерицидных препаратов на их основе,
капролактама и т. д. Алкилированием
фенола получают антиокислительные
присадки и промежуточные продукты
для синтеза неионогенных поверхностно-активны
веществ, эпоксидных олигомеров и поликарбонатов.
Первым
из синтетических процессов получения
фенола, который эксплуатируется
до сих пор, был сульфонатный способ.
Он состоит в сульфировании бензола
серной кислотой и получении бензолсульфокислоты,
затем ее натриевой соли при взаимодействии
с сульфитом натрия и щелочном
плавлении сульфоната при 300–350 °С.
В
другом методе, разработанном и реализованном
в промышленности, исходным сырьем
служит толуол, менее дефицитный, чем
бензол, и не имеющий столь широких
областей применения. Толуол вначале
окисляют в бензойную кислоту
в жидкой фазе в присутствии кобальтбромидного
катализатора:

Далее
бензойную кислоту превращают в
фенол путем жидкофазного окисления
воздухом (в смеси с водяным
паром) при 230 °С в присутствии бензоатов
меди и магния:

Имеются
и другие окислительные методы производства
фенола. Один из них основан на переработке
циклогексана, который окисляют в
смесь циклогексанола и циклогексанона.
Эти вещества над платинированным
углем при 250–425 °С с высоким выходом
дегидрируют в фенол:
Окислительным
методом — через гидропероксиды
м- и n-цимола — получают также м-
и n-крезолы:
Гидрохинон
и резорцин получают из дигидропероксидов
м- и n-диизопропилбензола:
Нафтол,
имеющий важное значение в производстве
красителей, рекомендовано получать
через гидропероксид ?-изопропилнафталина,
что имеет существенные преимущества
перед сульфонатным методом:

Ацетон
СН3–СО–СН3 — жидкость (Ткип 56,1 °С),
полностью смешиваемая с водой
и многими органическими веществами.
Он весьма огнеопасен и дает с воздухом
взрывоопасные смеси в пределах
концентраций 2,2–13,0 об. %. Ацетон широко
применяют в качестве растворителя
и промежуточного продукта органического
синтеза. Из него получают дифенилолпропан
(для производства эпоксидных олигомеров
и поликарбонатов), диацетоновый спирт,
изобутилметилкетон метилметакрилат
(через ацетонциангидрин), винилметилкетон
и другие ценные вещества.
Способ
совместного получения ацетона
с фенолом является самым экономичным
и в ряде стран вытеснил все
остальные. В других же странах потребность
в ацетоне превышает возможности
кумольного метода, поэтому его дополнительно
получают из пропилена.

Технология
кумольного метода

Современный
процесс получения фенола и ацетона
включает 10 основных стадий: получение
изопропилбензола (ИПБ); окисление его
до гидропероксида кумола (ГПК); концентрирование
продуктов окисления, содержащих 20–40
% гидропероксида, путем отгонки
под вакуумом (1–3 стадии) непрореагировавшего
кумола; разложение ГПК в среде
фенола, ацетона и кумола в присутствии
серной кислоты до фенола, ацетона,
?-метилстирола и побочных продуктов
(так называемой «фенольной смолы»);
нейтрализация серной кислоты и
выведение из системы Na2SO4 и NaHSO4; разделение
полученных продуктов до индивидуальных
веществ; гидрирование ?-метилстирола
до кумола; очистка фенола-сырца
от микропримесей с использованием
кислотных катионитов; очистка ацетона
от микропримесей с использованием
щелочей; частичный термический
крекинг побочных продуктов производства.
Окисление проводится в тарельчатой реакционной
колонне, снабженной холодильниками; при
их помощи поддерживают температуру жидкости
от 120 °С на верхней тарелке до 105 °С в кубе.
Воздух, предварительно очищенный от загрязнений
и механических примесей и подогретый,
подают в нижнюю часть колонны под давлением
0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол,
к которому добавлен ГПК, инициирующий
начальную стадию окисления, подают в
подогреватель, а оттуда на верхнюю тарелку
реактора.
Известно,
что при окислении ИПБ наряду
с другими продуктами образуется
и пероксид дикумила (ПДК), который
в определенных условиях может инициировать
процесс окисления. В качестве инициирующих
добавок в работе были использованы
ГПИПБ и ПДК. Видно, что инициаторы
значительно увеличивают накопления гидропероксида.
ПДК является более активным по сравнению
с ГПИПБ и относительно дорогим инициатором.

3.
Окисление ИПБ
в присутствии
катализаторов
Изучение
влияния состава многокомпонентных
систем позволило установить, что
активным компонентом смеси является
именно кобальт.
Таблица
1 — Влияние бинарных и индивидуальных
катализаторов на кинетику накопления
ГПИПБ (% масс.) при окислении кумола. t = 117 °С,
Р_ИЗБ = 3,0 атм., расход воздуха = 0,5 л / мин.

Исследование
каталитической активности индивидуальных
каталитических систем показало, что
наибольшую активность проявляет кадмиевая
соль 2 — этилгексановой кислоты (Cd(ЭГК)₂),
за 2 часа в оксидате образуется более
25 % масс. гидропероксида. Однако, оксидаты
получаются мутными, селективность окисления
составляет менее 80 %, что не приемлемо
для промышленного использования данного
катализатора. С другой стороны, известно,
что соединения кадмия являются токсичными
веществами. В этой связи дальнейшие исследования
проводились не с кадмием, а с катализатором
на основе кобальта.
Важно
отметить, что в отличие от раннее
синтезированных нами систем, каталитическая
система на основе кобальта сохраняла
активность и в присутствии побочных
продуктов окисления ИПБ. Отличительной
особенностью Co(ЭГК)₂ по сравнению
с другими системами являлось то, что данный
катализатор даже при низких концентрациях
проявляет высокую скорость окисления
и селективность по ГПИПБ.

3.1
Влияние концентрации
катализатора Co(ЭГК)₂
на окисление изопропилбензола
кислородом воздуха
Как видно
из рис.1 концентрация катализатора оказывает
значительное влияние не только на
скорость окисления, но и на селективность
процесса. Зависимость средней скорости
расходования ИПБ растет с увеличением
концентрации катализатора и выходит
на плато. Скорость окисления меняется
значительно до концентрации катализатора
3,44 · 10^-5 моль/л, дальнейшее увеличение
концентрации не приводит к заметным изменениям
конверсии ИПБ. Скорость накопления ГПИПБ
выходит на плато при меньшей концентрации
катализатора- 1,72 · 10^-5 моль/л. Значить
дальнейшее увеличение концентрации катализатора
не целесообразно. В тоже время влияние
катализатора на скорость накопления
побочных продуктов сохраняется, что свидетельствует
об участии катализатора в образовании
ДМФК и АФ.
Аналогичная
зависимость наблюдается и для
побочных продуктов с той лишь
разницей, что выход на плато происходит
при более высоком значении —
[Co(ЭГК)₂] = 5,16 · 10^-5 моль/л. Полученное
явление может быть объяснено тем, что
катализатор принимает участие в интенсификации
образования радикалов, из которых образуются
как ГПИПБ, так и побочные продукты.
Выход
на плато представленных зависимостей
свидетельствует о комплексообразовании
с участием катализатора. При увеличении
концентрации Co(ЭГК)₂ более чем в
4 раза, вероятно, происходит координирование
молекул катализатора в мицеллы за счет
самоассоциации, количество активных
центров уменьшается. При этом часть электронов
обуславливающих активность комплексов
кобальта, будет затрачена на образование
связей в самой мицелле. Если учесть, что
генерация радикалов в присутствии исследуемой
системы происходит по схеме Габера –
Вейса, то в системе будут резко снижены
количество радикалов и активность катализатора,
что приведет уменьшению скорости накопления
ГПИПБ. Комплексообразование радикалов
с мицеллами катализаторов также может
привести к уменьшению выхода радикалов
в объем, и как следствие, к их рекомбинации
с образованием конечных молекулярных
продуктов ДМФК и АФ. Вследствие этого
дальнейший рост концентрации катализатора
не приведет к росту скоростей окисления
ИПБ и накопления гидропероксида (W_ГПИПБ).
Высокая
взрывоопасность процесса окисления
ИПБ ограничивает верхний предел
концентрации ГПИПБ в промышленных
реакторах, поэтому промышленное окисление
проводят до содержания гидропероксида
20 ? 25 % масс.. По этой причине интересно сравнение
показателей каталитического и некаталитического
окисления соответствующие данному содержанию
ГПИПБ.
На
рисунке 3 приводится сравнение окисления
шихты с катализатором и без
катализатора, проводимых в идентичных
условиях.

Использование
катализатора позволяет увеличить
производительность по ГПИПБ приблизительно
на 35 % за счет сокращения времени пребывания
реакционной смеси при сохранении высокой
селективности, и позволяет интенсифицировать
процесс окисления ИПБ в совокупности
со снижением материальных и энергетических
затрат.

Рис.
13.1. Технологическая схема кумольного
метода получения фенола и ацетона:
1
— реакционная колонна; 2 — холодильник;
3 — промыватель-сепарато ;
4
— теплообменник; 5 — сборник; 6, 8–11
— ректификационные колонны;
7
— узел кислотного разложения
ГПК

Воздух
движется противотоком к жидкости,
барботируя через нее на тарелках
колонны. При этом он увлекает с собой
пары изопропилбензола и летучих
побочных продуктов (муравьиная кислота,
формальдегид), которые конденсируются
в холодильнике. Оставшийся воздух
выводят в атмосферу, а конденсат
отмывают от муравьиной кислоты водной
щелочью в промывателе- сепараторе.
Углеводородный слой сливают в сборник,
а водный слой рециркулируют на промывку,
сбрасывая в конечном счете в канализацию.
Оксидат
из нижней части колонны отдает свое
тепло изопропилбензолу в теплообменнике,
дросселируется до остаточного давления
4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию
для концентрирования гидропероксида.
Отгонку изопропилбензола ведут
в насадочной ректификационной колонне
непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлег атором.
Применение вакуума обусловлено
термической нестабильностью гидропероксида.
Часть конденсированного изопропилбензола
возвращают из конденсатора-дефлегм тора
на орошение колонны, а остальное
количество выводят в сепаратор,
промывают щелочью и снова направляют
на окисление.
Кубовая
жидкость из колонны содержит 70–75 %
гидропероксида (ГП), а также побочные
продукты окисления и остатки
изопропилбензола. Путем дополнительной
вакуум -ректификации при остаточном давлении
665 Па повышают концентрацию гидропероксида
до 88–92 %. Следующую стадию (кислотное
разложение гидропероксида) осуществляют
одним из двух описанных выше методов.
4.Реакторы
процесса окисления
При
выходе из-под контроля жидкофазной
экзотермической реакции окисления
изопропилбензола (ИПБ) воздухом и повышении
температуры от неуправляемого разложения
гидропероксида ИПБ (целевого продукта)
произошло разрушение аппарата окисления
от резкого подъема давления.

Характер
разрушений от внутренних взрывов аппаратов
окисления ИПБ воздухом при получении
гидропероксида ИПБ. В процессе работы
каждый реактор был снабжен шестью теплообменными
элементами с поверхностью теплообмена
(каждого) 100 м2.
Химическая
и термодинамическая нестабильность
системы окисления ИПБ предопределяет
необходимость строгого регулирования
параметров процесса и прежде всего
заданного состава исходного
сырья («2,5% гидропероксида в ИПБ), соотношения
углеводородов и воздуха, температуры,
давления и продолжительности реакции,
содержания кислорода в отходящих
газах и термодинамической сбалансированности
пуска, ведения и остановки процесса.
При
значении ВКПВ ИПБ в воздухе 6,5% (об.)
образование взрывоопасной газовой
смеси в аппарате окисления и
последующей аппаратуре газового тракта
возможно, поэтому взрывоопасные
характеристики газовых смесей ИПБ
— воздух должны быть исследованы
не только теоретически, но и экспериментально.
Разрушение
реактора сопровождалось выбросом в
атмосферу ИПБ и продуктов
разложения гидропероксида с образованием
взрывоопасного облака и его взрывом,
что вызвало дополнительно разрушение
аппаратов и трубопроводов.
Комиссия
определила, что причиной аварии явился
неуправляемый процесс разложения
гидропероксида-~ИП в реакторе окисления
(второй системы) с резким подъемом
давления, последующим разрушением
аппарата, взрывом выброшенных углеводородов
и пожаром, сопровождавшимся последующими
взрывами аппаратов.
Оценка
энергии взрыва произведена по полному
разрушению открытой технологической
установки гидропероксида ИПБ, в
том числе двух зданий, расположенных
на расстоянии 30 м от места взрыва
(/С=9,6) и 70 м (/С=28); по разрушению остекления
в радиусе 600 м.

Поскольку
температура кипения ИПБ равна
152,4°С и значительно превышает
температуру окисления, реакционная
масса (жидкость) не имела запаса энергии
перегрева.
Окисление
изопропилбензола (ИПБ) воздухом производится
в колонне.
Воздух,

и т.д……………..