КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА, Физико-химические основы процесса — Производство азотной кислоты

КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА, Физико-химические основы процесса - Производство азотной кислоты Кислород

Теоретические основы каталитического окисления аммиака

Каталитическое окисление аммиака является сложным процессом и может с одинаковой степенью вероятности протекать как до целевого продукта диоксида азота, так и до молекулярного азота и оксида азота.

В общем виде процесс каталитического окисления аммиака можно представить следующими уравнениями реакций:

4NH3 5О2 = 4NO 6Н2О 904 кДж (1.1)

4NH3 4О2 = 2N2O 6Н2О 1104,4 кДж (1.5)

4NH3 3О2 = 2N2 6Н2О 1268,8 кДж (1.6)

Кроме основных реакций (1.1), (1.5), (1.6), в зависимости от условий окисления аммиака могут протекать и другие побочнык реакции. Все они приводят к образованию молекулярного азота.

Так, образовавшийся по уравнению (1.1) диоксид азота может разлагаться по реакции (1.7):

2NO = N2 O2 180.6 кДж (1.7)

или взаимодействовать с аммиаком по реакции (1.8):

4NH3 6NO = 5N2 6H2O 1810.5 кДж (1.8)

Аммиак, поступающий с аммиачно-воздушной смесью (АВС), разлагается до молекулярного азота и молекулярного водорода, причем последний затем сгорает с образованием паров воды:

2NH3 = N2 3H3 — 91.6 кДж (1.9)

Таким образом, для проведения процесса окисления аммиака с целью получения оксида азота нужен не только активный, но и весьма селективный катализатор. Он должен обладать избирательным действием и может влиять только на одну из реакций и не оказывает воздействия на другие реакции. Для осуществления реакции необходимо, чтобы реакционная система обладала повышенным запасом энергиеи активации.

В качестве катализаторов используют сплавы платины с родием, палладием и рутением. Они обладают высокой (>1500°С) температурой плавления, легко поддаются механической обработке, ковке, а Pd и Pt — еще и сварки. С платиной металлы Rh, Pd и Ru образуют сплавы в виде непрерывного ряда твердых растворов. Эти сплавы обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с чистой платиной.

В производстве азотной кислоты платиноидные катализаторы применяются в виде сеток. Эта форма удобна в эксплуатации, характеризуется минимальным вложением платиноидов, позволяет применять наиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата и обеспечивает высокую поверхность соприкосновения газа с катализатором в процессе реакций.

Практически все эти реакции могут считаться необратимыми. При нормальных условиях небольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (1.6),поэтому при поджигании факела аммиака он горит на воздухе с образованием молекулярного азота.

Процесс окисления аммиака с точки зрения адсорбционно-химической теории катализа можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. Вследствие высокой температуры контактирования ковалентная связь между атомами в молекулах этих газов ослаблена.

Так как скорость диффузии кислорода выше скорости диффузии аммиака, в первую очередь происходит активированная адсорбция кислорода, сопровождаемая образованием электронной связи с атомами платины, имеющими свободные валентности. В результате возникает комплекс катализатор — кислород.

Образование молекулярного азота происходит при неполном покрытии поверхности катализатора кислородом (недостаток кислорода в газе) и за счет протекания побочных реакций в объеме за катализатором.

Ряд исследований показал, что процесс каталитического окисления аммиака имеет диффузионный характер.

Для реакции каталитического окисления аммиака характерны зависимость скорости от линейной скорости газа, незначительное время контактирования (), относительно низкая энергия активации (до 2,5 кДж/моль), что свойственно диффузионным процессам.

Остальное время контактирования может быть представлено как отношение свободного объема катализатора (, ), и объемной скорости газа в условиях конверсии ().

Изучение кинетики окисления аммиака до оксида азота сильно осложняется протеканием параллельных побочных реакций, конечным продуктом большинства из которых является молекулярный азот.

Реакция разложения оксида азота может протекать сразу после появления NO в газе, но скорость этой реакции намного меньше скоростей реакций (1.1), (1.5),(1.6).

Наиболее существенным параметром, оказывающим значительное влияние на выход оксида азота, является температура.

Появление оксида азота на платиноидных катализаторах наблюдаются при температурах около 300°С. При дальнейшем повышении температуры, выход оксида азота увеличивается как за счет уменьшения проскока аммиака, так и в результате снижения содержания в продуктах реакции , то есть при проявлении катализатором большей селективности к реакции (1.5).

Значительное влияние на выход оксида азота оказывает концентрация кислорода в АВС. При использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака в АВС, при которой достигается высокие выходы оксида азота, является 11,0 — 11,5 % и [] : [] ~ 1,7, причём это характерно для температур 870 — 900 °С. При более низких температурах (750 — 800 °С) содержание в АВС должно быть снижено примерно до 10 % объемных.

Как правило, выход NO при проведении процесса конверсии под давлением несколько ниже, чем в сравнимых условиях при атмосферном давлении. Снижение степени конверсии вызывается не самим фактором повышения давления, а предкатализом, более резко выраженным влиянием каталитических ядов, увеличение напряжённости катализатора и некоторыми другими явлениями.

При повышении давления необходимое время контактирования возрастает и тем больше, чем ниже температура. Оптимальное время контактирования не изменяется при изменении концентрации аммиака и числа сеток.

Повышение давления в процессе конверсии позволяет увеличивать линейную скорость и напряжённость катализатора. Изменение этих параметров требует увеличения числа катализаторных сеток.

Несомненное влияние на выход оксида азота имеет линейная скорость газа. В условиях процесса окисления аммиака её влияние не равноценно влиянию времени контактирования, вследствие, одновременного протекания ряда других параллельных и последовательных реакций с участием аммиака, кислорода и диоксида азота.

Естественно, невозможно уменьшать напряжённость и линейную скорость газа до безгранично малых значений, т. к. при этом увеличиваются капитальные вложения в узле конверсии, возрастает обратная диффузия аммиака и возникает вероятность воспламенения АВС.

При окислении аммиака , как и во всем каталитическом процессе, платиноидный катализатор подвергается воздействию реакционной среды. Вследствие высоких температур, присутствие химических реакций окисления аммиака, воздействия примесей, поступающих с газами, и других явлений происходит изменение структуры катализаторных сеток, в частности, разрыхление их поверхности, увеличение размеров кристаллов.

Окисление платины происходит по реакции:

Pt(тв) О2(г) = PtO2 172.9 кДж (1.10)

Зависимость константы равновесия этой реакции от температуры имеет вид:

Kp= -8925/T — 0.8861 0.5596lgT-0.2557*10-3 -0.765*105T-2 (1.11)

Потери платиноидного катализатора возрастают при использовании на стадии конверсии воздуха, обогащенного кислородом.

При окислении аммиака на поверхности катализатора появляются грани зерен, внутри которых различаются каналы травления. В дальнейшем на поверхности нити вообще не остается чистых зон; происходит деформация кристаллической решетки сплава платины с быстрым увеличением удельной поверхности. Такое превращение поверхности катализатора при воздействии химической реакции названо каталитической эрозией.

На катализатор воздействуют также некоторые соли, попадающие с воздухом. Наибольшее разрушение поверхности катализатора вызывают оксиды, гидроксиды и карбонаты натрия и калия, меньше корродируют поверхность хлориды и сульфиды этих металлов. Попадая на катализатор при высоких температурах, эти соли проникают в кристаллическую решетку, образуя с его компонентами легкоплавкие соединения.

Вложения и потери платиноидов могут быть снижены: путем оптимизации технологических условий конверсии; путем разработки катализаторных сплавов с добавками более тугоплавких и менее подверженных окислению металлов, чем платина; заменой в сетках части нитей из платиноидных сплавов на нити из жаростойких сплавов других металлов; переходом на двухступенчатое окисление аммиака с использованием в качестве второй ступени недефицитных оксидных катализаторов.

Удельные потери платиноидов снижаются в результате разработки различных способов улавливания — химического связывания паров и аэрозолей и механической фильтрации, нитрозных газов через различные волокнистые материалы.

Первый способ — осуществляется по двум направлениям : связывание паров платиноидов различными металлами за счет внедрения атомов платины в кристаллическую решетку сплава с образованием твердых растворов; использование оксидов некоторых металлов, устойчивых в условиях конверсии и обладающих свойством взаимодействовать с парами благородных металлов.

Недостатком способа являются большие вложения золота и палладия, значительные потери палладия.

Для повышения степени улавливания разумно применять одновременно с химическим связыванием также и механическое фильтрование. Механические фильтры используют в зависимости от термостойкости метериала как на стадии конверсии (температура 800 — 900°С), так и при температурах 250 — 350°С.

В качестве фильтрующих компонентов наибольшее распространение получили фильтры из волокнистых материалов, в частности, стекловолокон. Эффективность работы таких фильтров в общем случае зависит от состава используемого материала, его физико-химических и механических свойств, размера волокон, толщины слоя волокна, скорости газа, размера частиц платиноидов и некоторых других факторов.

Потери катализатора будут тем меньше, чем ниже температура конверсии, линейной скорости газа и время пробега сеток. Тщательная очистка аммиака и воздуха также снижает потери катализатора, уменьшая эрозию легкоплавящимися примесями.

Если для достижения высоких выходов оксида азота окисление аммиака желательно вести при повышенных температурах, то для уменьшения возрастающих при этом потерь дорогостоящего катализатора — платины необходимо ограничить верхний температурный предел процесса. Так, для установок, работающих при повышенном давлении температура составляет 880 — 930°С.

Для увеличения производительности аппарата и возможности упрощения контактного узла, работающего под давлением, процесс необходимо вести под повышенным давлением 0,73 МПа.

Как получить аммиак

Дуршлаг – это многофункциональная кухонная утварьВам будет интересно:Дуршлаг – это многофункциональная кухонная утварь

Существуют два основных практических метода получения аммиака: один в лаборатории, другой — в промышленности.

Рассмотрим получение аммиака в промышленности. Взаимодействие молекулярного азота и водорода: N₂ 2H₂ = 2NH₃ (обратимая реакция). Этот метод получения аммиака называется реакцией Хабера. Для молекулярного азота и водорода, которые должны прореагировать, их необходимо нагреть к 500 ᵒC или 932 ᵒF, давлению MPA 25-30 необходимо создаться. Пористый утюг должен присутствовать как катализатор.

Получение в лаборатории – это реакция между хлоридом аммония и гидроксидом кальция: СА(OH)₂ 2NH₄Cl = CaCl₂ 2NH₄OH (как NH₄OH — очень слабое соединение, оно сразу же распадается на газообразный аммиак и воду: NH₄OH = NH₃ H₂O).

Реакции с кислородом

За счёт оставшейся свободной пары электронов азот может окисляться водородом и кислородом. Аммиак легко притягивает катион водорода из воды или кислоты, образуя аммоний (NH4). Это производное аммиака, входящее в состав гидроксида и солей:

Присоединение водорода
Рис. 2. Присоединение водорода.

При взаимодействии с кислородом может образовываться свободный азот, оксид азота (II) или (I). Конечный продукт зависит от количества начальных веществ и условий проведения реакции. На воздухе аммиак не горит.

Если на четыре объёма аммиака взять пять объёмов кислорода, то получится оксид азота (II):

4NH3 5O2 → 4NO 6H2O.

Реакция протекает в присутствии катализатора. Над нагретой до 800°С платиной быстро пропускают смесь аммиака с воздухом. Платиновый катализатор могут использовать по-другому. Из платины с примесью родия, рутения, палладия делают сетку, сквозь которую пропускают аммиак и кислород. Также реакция ускоряется в присутствии оксида хрома (III).

Платиновый катализатор
Рис. 3. Платиновый катализатор.

Азот можно получить при нагревании концентрированного раствора аммиака в отсутствии катализатора. Сначала раствор нагревают, а затем помещают в условия чистого кислорода (четыре объёма аммиака на три объёма кислорода). Аммиак горит жёлто-зелёным пламенем:

4NH3 3O2 → 2N2 6H2O.

При одинаковом объёме аммиака и кислорода образуется оксид азота (I):

2NH3 2O2 → N2O 3H2O.

Реакцию окисления проводят для получения разбавленной азотной кислоты. Для этого сначала окисляют NH3 до NO. Затем получившийся газ окисляют до диоксида азота:

2NO О2 → 2NO2.

Оксид азота (I) для получения кислоты окисляют и пропускают через воду:

4NO2 О2 2Н2О → 4HNO3.

Степень окисления

Степень окисления аммиака зависит от степени окисления элементов, входящих в его состав. На внешнем энергетическом уровне азота находится пять электронов. В составе аммиака атом азота проявляет валентность III. К трём валентным электронам присоединены атомы водорода. Следовательно, при синтезе аммиака произошло окисление азота водородом:

3H2 N2 → 2NH3.

Строение молекулы аммиака
Рис. 1. Строение молекулы аммиака.

Поэтому азот имеет степень окисления -3, водород – 1.

Химические свойства

Рассмотрим контактное окисление аммиака до оксида азота. Типичные химические реакции с аммиаком без изменения степени окисления азота:

  • Реакция с водой: NH₃ H₂O = NH₄OH = NH₄⁺ он⁻ (реакция обратима, так как гидроксид аммония NH₄OH — это нестойкое соединение).
  • Реакция с кислотами с образованием нормальных и кислых солей: NH₃ HCl = NH₄Cl (нормальный хлорид аммония соли сформирован);NH₃ H₂SO₄ = NH₄HSO₄ (в реакции аммиака с холодной концентрированной серной кислотой образуется кислотная соль гидросульфат аммония); 2NH₃ H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄.
  • Реакции с солями тяжелых металлов с образованием комплексов: 2NH₃ AgCl = [Ag(NH₃)₂]Cl (сложные соединения серебра (I) хлоридные формы диамина).
  • Реакция с haloalkanes: NH3 CH3Cl = [CH3NH3]Cl (формы гидрохлорида метиламмония – это замещенный ион аммония NH4=).
  • Реакция со щелочными металлами: 2NH₃ 2K = 2KNH₂ H₂ (образуется амид калия KNH₂; азот не изменяет состояние окисления, хотя реакция окислительно-восстановительная). Реакции присоединения происходят в большинстве случаев без изменения состояния окисления (все вышеперечисленные, кроме последней, классифицируются данным типом).

Заключение

Аммиак — популярное вещество, которое активно используется в промышленности. На сегодняшний день она занимает особое место в нашей жизни, так как большинство продуктов ее деятельности мы используем каждый день. Эта статья будет полезна для прочтения многим, кто захочет узнать о том, что нас окружает.

Источник

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий