Каталитическое окисление метана
1
H
1,008
1s1
2,2
Бесцветный газ
t°пл=-259°C
t°кип=-253°C
2
He
4,0026
1s2
Бесцветный газ
t°кип=-269°C
3
Li
6,941
2s1
0,99
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=180°C
t°кип=1317°C
4
Be
9,0122
2s2
1,57
Светло-серый металл
t°пл=1278°C
t°кип=2970°C
5
B
10,811
2s2 2p1
2,04
Темно-коричневое аморфное вещество
t°пл=2300°C
t°кип=2550°C
6
C
12,011
2s2 2p2
2,55
Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал
t°пл=3550°C
t°кип=4830°C
7
N
14,007
2s2 2p3
3,04
Бесцветный газ
t°пл=-210°C
t°кип=-196°C
8
O
15,999
2s2 2p4
3,44
Бесцветный газ
t°пл=-218°C
t°кип=-183°C
9
F
18,998
2s2 2p5
4,0
Бледно-желтый газ
t°пл=-220°C
t°кип=-188°C
10
Ne
20,180
2s2 2p6
Бесцветный газ
t°пл=-249°C
t°кип=-246°C
11
Na
22,990
3s1
0,93
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=98°C
t°кип=892°C
12
Mg
24,305
3s2
1,31
Серебристо-белый металл
t°пл=649°C
t°кип=1107°C
13
Al
26,982
3s2 3p1
1,61
Серебристо-белый металл
t°пл=660°C
t°кип=2467°C
14
Si
28,086
3s2 3p2
1,9
Коричневый порошок / минерал
t°пл=1410°C
t°кип=2355°C
15
P
30,974
3s2 3p3
2,2
Белый минерал / красный порошок
t°пл=44°C
t°кип=280°C
16
S
32,065
3s2 3p4
2,58
Светло-желтый порошок
t°пл=113°C
t°кип=445°C
17
Cl
35,453
3s2 3p5
3,16
Желтовато-зеленый газ
t°пл=-101°C
t°кип=-35°C
18
Ar
39,948
3s2 3p6
Бесцветный газ
t°пл=-189°C
t°кип=-186°C
19
K
39,098
4s1
0,82
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=64°C
t°кип=774°C
20
Ca
40,078
4s2
1,0
Серебристо-белый металл
t°пл=839°C
t°кип=1487°C
21
Sc
44,956
3d1 4s2
1,36
Серебристый металл с желтым отливом
t°пл=1539°C
t°кип=2832°C
22
Ti
47,867
3d2 4s2
1,54
Серебристо-белый металл
t°пл=1660°C
t°кип=3260°C
23
V
50,942
3d3 4s2
1,63
Серебристо-белый металл
t°пл=1890°C
t°кип=3380°C
24
Cr
51,996
3d5 4s1
1,66
Голубовато-белый металл
t°пл=1857°C
t°кип=2482°C
25
Mn
54,938
3d5 4s2
1,55
Хрупкий серебристо-белый металл
t°пл=1244°C
t°кип=2097°C
26
Fe
55,845
3d6 4s2
1,83
Серебристо-белый металл
t°пл=1535°C
t°кип=2750°C
27
Co
58,933
3d7 4s2
1,88
Серебристо-белый металл
t°пл=1495°C
t°кип=2870°C
28
Ni
58,693
3d8 4s2
1,91
Серебристо-белый металл
t°пл=1453°C
t°кип=2732°C
29
Cu
63,546
3d10 4s1
1,9
Золотисто-розовый металл
t°пл=1084°C
t°кип=2595°C
30
Zn
65,409
3d10 4s2
1,65
Голубовато-белый металл
t°пл=420°C
t°кип=907°C
31
Ga
69,723
4s2 4p1
1,81
Белый металл с голубоватым оттенком
t°пл=30°C
t°кип=2403°C
32
Ge
72,64
4s2 4p2
2,0
Светло-серый полуметалл
t°пл=937°C
t°кип=2830°C
33
As
74,922
4s2 4p3
2,18
Зеленоватый полуметалл
t°субл=613°C
(сублимация)
34
Se
78,96
4s2 4p4
2,55
Хрупкий черный минерал
t°пл=217°C
t°кип=685°C
35
Br
79,904
4s2 4p5
2,96
Красно-бурая едкая жидкость
t°пл=-7°C
t°кип=59°C
36
Kr
83,798
4s2 4p6
3,0
Бесцветный газ
t°пл=-157°C
t°кип=-152°C
37
Rb
85,468
5s1
0,82
Серебристо-белый металл
t°пл=39°C
t°кип=688°C
38
Sr
87,62
5s2
0,95
Серебристо-белый металл
t°пл=769°C
t°кип=1384°C
39
Y
88,906
4d1 5s2
1,22
Серебристо-белый металл
t°пл=1523°C
t°кип=3337°C
40
Zr
91,224
4d2 5s2
1,33
Серебристо-белый металл
t°пл=1852°C
t°кип=4377°C
41
Nb
92,906
4d4 5s1
1,6
Блестящий серебристый металл
t°пл=2468°C
t°кип=4927°C
42
Mo
95,94
4d5 5s1
2,16
Блестящий серебристый металл
t°пл=2617°C
t°кип=5560°C
43
Tc
98,906
4d6 5s1
1,9
Синтетический радиоактивный металл
t°пл=2172°C
t°кип=5030°C
44
Ru
101,07
4d7 5s1
2,2
Серебристо-белый металл
t°пл=2310°C
t°кип=3900°C
45
Rh
102,91
4d8 5s1
2,28
Серебристо-белый металл
t°пл=1966°C
t°кип=3727°C
46
Pd
106,42
4d10
2,2
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=1552°C
t°кип=3140°C
47
Ag
107,87
4d10 5s1
1,93
Серебристо-белый металл
t°пл=962°C
t°кип=2212°C
48
Cd
112,41
4d10 5s2
1,69
Серебристо-серый металл
t°пл=321°C
t°кип=765°C
49
In
114,82
5s2 5p1
1,78
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=156°C
t°кип=2080°C
50
Sn
118,71
5s2 5p2
1,96
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=232°C
t°кип=2270°C
51
Sb
121,76
5s2 5p3
2,05
Серебристо-белый полуметалл
t°пл=631°C
t°кип=1750°C
52
Te
127,60
5s2 5p4
2,1
Серебристый блестящий полуметалл
t°пл=450°C
t°кип=990°C
53
I
126,90
5s2 5p5
2,66
Черно-серые кристаллы
t°пл=114°C
t°кип=184°C
54
Xe
131,29
5s2 5p6
2,6
Бесцветный газ
t°пл=-112°C
t°кип=-107°C
55
Cs
132,91
6s1
0,79
Мягкий серебристо-желтый металл
t°пл=28°C
t°кип=690°C
56
Ba
137,33
6s2
0,89
Серебристо-белый металл
t°пл=725°C
t°кип=1640°C
57
La
138,91
5d1 6s2
1,1
Серебристый металл
t°пл=920°C
t°кип=3454°C
58
Ce
140,12
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=798°C
t°кип=3257°C
59
Pr
140,91
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=931°C
t°кип=3212°C
60
Nd
144,24
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1010°C
t°кип=3127°C
61
Pm
146,92
f-элемент
Светло-серый радиоактивный металл
t°пл=1080°C
t°кип=2730°C
62
Sm
150,36
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1072°C
t°кип=1778°C
63
Eu
151,96
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=822°C
t°кип=1597°C
64
Gd
157,25
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1311°C
t°кип=3233°C
65
Tb
158,93
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1360°C
t°кип=3041°C
66
Dy
162,50
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1409°C
t°кип=2335°C
67
Ho
164,93
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1470°C
t°кип=2720°C
68
Er
167,26
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1522°C
t°кип=2510°C
69
Tm
168,93
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1545°C
t°кип=1727°C
70
Yb
173,04
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=824°C
t°кип=1193°C
71
Lu
174,96
f-элемент
Серебристый металл
t°пл=1656°C
t°кип=3315°C
72
Hf
178,49
5d2 6s2
Серебристый металл
t°пл=2150°C
t°кип=5400°C
73
Ta
180,95
5d3 6s2
Серый металл
t°пл=2996°C
t°кип=5425°C
74
W
183,84
5d4 6s2
2,36
Серый металл
t°пл=3407°C
t°кип=5927°C
75
Re
186,21
5d5 6s2
Серебристо-белый металл
t°пл=3180°C
t°кип=5873°C
76
Os
190,23
5d6 6s2
Серебристый металл с голубоватым оттенком
t°пл=3045°C
t°кип=5027°C
77
Ir
192,22
5d7 6s2
Серебристый металл
t°пл=2410°C
t°кип=4130°C
78
Pt
195,08
5d9 6s1
2,28
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=1772°C
t°кип=3827°C
79
Au
196,97
5d10 6s1
2,54
Мягкий блестящий желтый металл
t°пл=1064°C
t°кип=2940°C
80
Hg
200,59
5d10 6s2
2,0
Жидкий серебристо-белый металл
t°пл=-39°C
t°кип=357°C
81
Tl
204,38
6s2 6p1
Серебристый металл
t°пл=304°C
t°кип=1457°C
82
Pb
207,2
6s2 6p2
2,33
Серый металл с синеватым оттенком
t°пл=328°C
t°кип=1740°C
83
Bi
208,98
6s2 6p3
Блестящий серебристый металл
t°пл=271°C
t°кип=1560°C
84
Po
208,98
6s2 6p4
Мягкий серебристо-белый металл
t°пл=254°C
t°кип=962°C
85
At
209,98
6s2 6p5
2,2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
t°пл=302°C
t°кип=337°C
86
Rn
222,02
6s2 6p6
2,2
Радиоактивный газ
t°пл=-71°C
t°кип=-62°C
87
Fr
223,02
7s1
0,7
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
t°пл=27°C
t°кип=677°C
88
Ra
226,03
7s2
0,9
Серебристо-белый радиоактивный металл
t°пл=700°C
t°кип=1140°C
89
Ac
227,03
6d1 7s2
1,1
Серебристо-белый радиоактивный металл
t°пл=1047°C
t°кип=3197°C
90
Th
232,04
f-элемент
Серый мягкий металл
91
Pa
231,04
f-элемент
Серебристо-белый радиоактивный металл
92
U
238,03
f-элемент
1,38
Серебристо-белый металл
t°пл=1132°C
t°кип=3818°C
93
Np
237,05
f-элемент
Серебристо-белый радиоактивный металл
94
Pu
244,06
f-элемент
Серебристо-белый радиоактивный металл
95
Am
243,06
f-элемент
Серебристо-белый радиоактивный металл
96
Cm
247,07
f-элемент
Серебристо-белый радиоактивный металл
97
Bk
247,07
f-элемент
Серебристо-белый радиоактивный металл
98
Cf
251,08
f-элемент
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
99
Es
252,08
f-элемент
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
100
Fm
257,10
f-элемент
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
101
Md
258,10
f-элемент
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
102
No
259,10
f-элемент
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
103
Lr
266
f-элемент
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
104
Rf
267
6d2 7s2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
105
Db
268
6d3 7s2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
106
Sg
269
6d4 7s2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
107
Bh
270
6d5 7s2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
108
Hs
277
6d6 7s2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
109
Mt
278
6d7 7s2
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
110
Ds
281
6d9 7s1
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
Металлы
Неметаллы
Щелочные
Щелоч-зем
Благородные
Галогены
Халькогены
Полуметаллы
s-элементы
p-элементы
d-элементы
f-элементы
Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.
Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.
Метан, формула, газ, характеристики:
Метан (лат. methanum) – простейший по составу предельный углеводород, органическое вещество класса алканов, состоящий из одного атома углерода и четырех атомов водорода.
Химическая формула метана CH4, рациональная формула CH4. Изомеров не имеет.
Строение молекулы:
Метан – в обычных условиях лёгкий бесцветный газ, без вкуса и запаха. Однако в метан, используемый в качестве технического газа, могут добавляться одоранты — вещества, имеющие резкий неприятный запах для предупреждения его утечки.
Метан – это основной компонент природного газа.
Является одним из парниковых газов. Метан — третий по значимости парниковый газ в атмосфере Земли (после водяного пара и углекислого газа). Его вклад в парниковый эффект составляет 4-9 %.
В природе содержится в природном газе, добываемом из газовых и газоконденсатных месторождений, в попутном нефтяном газе. Для выделения из природного и попутного нефтяного газа производят их очистку и сепарацию газа.
В анаэробных условиях (в болотах, переувлажнённых почвах, на дне прудов и стоячих вод, где он образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха, в кишечнике жвачных животных, биореакторах, биогазовых установках и пр.) образуется биогенно в результате жизнедеятельности некоторых микроорганизмов.
В растворенном виде содержится в нефти, в пластовых и поверхностных водах. При переработке нефти метан выделяют отдельно для дальнейшего использования.
Помимо газообразного состояния в природе встречается еще и в твердом состоянии на дне морей, океанов и в зоне вечной мерзлоты в виде метаногидратов (гидратов природного газа), именуемых «горючий лёд».
Также содержится в сланцевой нефти, сланцевом газе и сжиженном газе (сжиженном природном газе).
Пожаро- и взрывоопасен.
Почти не растворяется в воде и других полярных растворителях. Зато растворяется в некоторых неполярных органических веществах (метанол, ацетон, бензол, тетрахлорметан, диэтиловый эфир и другие).
Метан по токсикологической характеристике относится к веществам 4-го класса опасности (малоопасным веществам) по ГОСТ 12.1.007.
Метанол в качестве топлива
При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси.
В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1.
Отдельно следует отметить увеличение индикаторного КПД при работе классического ДВС на метаноле по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.
| Топливо | Плотность энергии | Смесь воздуха с топливом | Удельная энергия смеси воздуха с топливом | Удельная теплота испарения | Октановое число (RON) | Октановое число (MON) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Бензин | 32 МДж/л | 14,6 | 2,9 МДж/кг воздух | 0,36 МДж/кг | 91—99 | 81—89 |
| Бутанол-1 | 29,2 МДж/л | 11,1 | 3,2 МДж/кг воздух | 0,43 МДж/кг | 96 | 78 |
| Этанол | 19,6 МДж/л | 9,0 | 3,0 МДж/кг воздух | 0,92 МДж/кг | 132 | 89 |
| Метанол | 16 МДж/л | 6,4 | 3,1 МДж/кг воздух | 1,2 МДж/кг | 156 | 92 |
Недостатки
- Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
- Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
- Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
- Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже 10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.
Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе.
Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.
Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут).
Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.
Окисление метана на оксидных катализаторах
Для каталитического окисления метана используют оксидные композиции различного состава. Для низкотемпературного окисления (<700°C) применяют индивидуальные оксиды в элементов, а также оксидные композиции со структурой перовскита и флюорита. При высоких температурах (>1000°C) используют катализаторы со структурой флюорита CeO2-La2O3, CeO2-ThO2, UO2-ThO2 [68-71], и пирохлора La2Ce2O7 [9]. Учитывая направленность данной работы, основное внимание в данном разделе будет уделено рассмотрению свойств низкотемпературных катализаторов. К числу их, как уже отмечалось ранее, относятся перовскитоподобные катализаторы и катализаторы, содержащие СeO2. К перовскитоподобным принято относить класс соединений, имеющих структуру, сходную с минералом перовскитом СаТiO3. Схема элементарной ячейки идеального перовскита вида АВХ3 приведена на рис.6.
Рис.6. Элементарная ячейка структур перовскитного типа (АВХ3) А — катион большего радиуса (координационное число 12); В — катион меньшего радиуса (координационное число 6); Х — анион В роли А-катиона выступают ионы редкоземельных или щелочноземельных металлов, а в роли В-катиона — ионы переходных металлов. В качестве аниона перовскитная структура может включать ион кислорода, фтора, а в некоторых случаях также хлора, брома, йода и сульфидный ион S2-. Перовскитные типы соединений охватывают очень широкую область композиций. Так, например, Гудинаф и Лонго приводят список, включающий около 300 подобных соединений, с информацией о кристаллографических и магнитных свойствах [72]. Первые сведения о каталитической активности композиций, обладающих структурой, родственной дефектному перовскиту, были получены Парравано в 1952 году [73]. В 1970 году Медоукрофт показал, что соединение La0.8Sr0.2СоО3 в некоторых окислительно-восстановительных процессах проявляет активность, сопоставимую с платиновыми катализаторами [74], а вскоре Либби [75] и Педерсен [76] открыли возможность использования перовскитов в качестве катализаторов для реакции окисления углеводородов. Значительный шаг вперед в подборе высокоактивных катализаторов был сделан Ямазое и Тераокой, которые, обобщив имеющиеся в литературе сведения, так сформулировали основные эмпирические подходы к поиску эффективных катализаторов с перовскитоподобной структурой [77]: 1) В классе соединений, обладающих перовскитоподобной структурой вида АВО3 или А2ВО4, замещение позиции занятых в кристаллической решетке обоими катионами (А и В) воздействует на каталитическую активность. 2) Выбор правильного сочетания катионов А и В, а также частичное замещение одного или обоих катионов, позволяет добиться изменения валентного состояния иона в положении В и изменить дефектную структуру вещества. 3) Изменение дефектной структуры вызывает изменение химических и транспортных свойств оксидных композиций, что оказывает прямое или косвенное влияние на каталитическую активность. Ферри и Форни показали, что замещения позиции А в семействе La1-xАxВО3 (B = Co, Fe, Ni) оказывает очень сильное воздействие на скорость окисления метана [78]. Замещение La3 на Sr2 и Ce4 приводит соответственно к уменьшению или увеличению активности катализатора в отношении окисления метана. Этот эффект был связан с частичным изменением зарядового состояния Co на Co4 и Co2 соответственно и, как следствие, изменением концентрации кислорода и его подвижности в кристаллической решетке. Такая схема, однако, не исчерпывает возможного многообразия факторов, влияющих на каталитическую активность, и на сегодняшний день не существует чёткой теории, позволяющей точно предсказать возможную активность перовскитоподобных соединений исходя из их элементарного состава. Наиболее распространенная на сегодня гипотеза о механизме каталитического действия смешанных оксидных композиций была сформулирована Воорхове [79, 80]. Согласно Воорхове, каталитическое окисление на комплексных оксидных катализаторах протекает с участием атомов кислорода, принадлежащих поверхности или объему перовскита. Роль окисляющего агента состоит в восполнении этих кислородных атомов. В зависимости от того, способен ли кислород из объема катализатора принимать участие в процессе, были выделены два варианта реализации названного механизма — поверхностный (suprafacial) и объемный (intrafacial). Поверхностный катализ реализуется благодаря наличию атомных орбиталей соответствующей симметрии и энергии для адсорбции реагентов и промежуточных продуктов на поверхности катализатора. В реакцию вовлекаются адсорбированные и/или поверхностные ионы кислорода. Объемный катализ, в основном, превалирует при сравнительно высоких температурах. При таком механизме во множестве повторных циклов окисления-восстановления участвуют не только поверхность, но и объем катализатора. В реакцию вовлекаются ионы кислорода, входящие в кристаллическую решетку. Рассмотрим каждый из этих механизмов более подробно на примере реакции окисления метана. В формализованном виде при сравнительно низких температурах (Т<400-450°C) механизм реакции можно представить следующим образом [81]: 1) Адсорбция газообразного кислорода на поверхности катализатора, за которой следует образование активных частиц кислорода
2) Реакция между газообразным СН4 и О*, протекающая через промежуточный комплекс
3) Десорбция продуктов Согласно данным Араи с соавторами [82], скорость лимитирующей стадии является реакция между активными частицами кислорода и газообразным метаном, и весь процесс описывается механизмом Или-Ридеала (Eley-Rideal):
— скорость реакции; — константа скорости реакции; — константа адсорбции кислорода на поверхности катализатора; — парциальные давление метана и кислорода. Принято считать, что роль поверхности катализатора при таком механизме сводится к предоставлению орбиталей соответствующей энергии и формы для адсорбции реагентов. Как показал Фиерро [83], для соединений вида АВО3 в ряду В=V, Сr, Мn, Fе, Со, Ni оптимальной электронной конфигурацией, позволяющей добиться максимальной каталитической активности в реакциях, протекающих по поверхностному механизму, обладают ионы Ni3 и Со3 . По мере увеличения температуры возрастает подвижность кислорода в кристаллической решетке и при сравнительно высоких температурах решеточный кислород начинает участвовать в реакции окисления метана. Об этом, в частности, свидетельствует резкий излом на Аррениусовой кривой и изобарах адсорбции, обнаруженный авторами [82] при изучении активности образцов La0,8Sr0,2MnO3 в данной реакции. Таким образом, с повышением температуры происходит смена поверхностного механизма на объемный. При этом, благодаря очень быстрой миграции кислорода из кристаллической решётки к поверхности, скорость реакции становится нечувствительной к изменению давления кислорода и может быть выражена следующим уравнением: — скорость реакции; — константа скорости реакции; — парциальное давление метана. Однако деление механизмов на поверхностный и объемный и попытки классифицировать реакции по этому критерию, являются достаточно условными и нужно говорить в первую очередь о преобладании одного механизма над другим. Принимая во внимание изложенное, общее уравнение, описывающее скорость реакции окисления метана на перовскитоподобных катализаторах во всём интервале температур принимает вид:
Как видно данное уравнение не учитывает адсорбцию на поверхности катализаторов СО2 и воды. В этом приближении кинетическое уравнение может быть представлено в упрощенном виде выражением
Для большинства перовскитоподобных оксидов показатель n у давления метана равен единице. Однако Чамбелли [84] наблюдал слабовыраженную нелинейность зависимости скорости реакции от давления метана для катализатора LaFeO3 и принял значение n = 0.77, т.е. допустил, что скорость реакции имеет порядок, отличающийся от единицы по метану. Этот эффект, по мнению авторов, может быть связан с адсорбцией CO2 и воды на поверхности катализатора. В условиях, когда окисления метана проводится в присутствии значительного избытка кислорода давление кислорода можно считать неизменным в ходе реакции и, уравнение можно привести к виду Таким образом, можно заключить, что в рамках сложившихся представлений основным фактором, определяющим активность перовскитов в поверхностных процессах, принято считать природу d или f-элемента, а при объемном катализе дефектную структуру кристаллов, которая определяет подвижность кислорода в кристаллической решётке. Исследования каталитической активности перовскитов было проведено на различных объектах в различных каталитических центрах США, Италии, Японии. Наибольшее внимание при этом уделялось изучению свойств перовскитов с участием La, а также смешанных оксидов со структурой флюорита. Следует отметить также, что к группе каталитически активных оксидных композиций могут быть отнесены CoOx, CoMnOx, CoMn2Ox, MnOx и композиции включающие оксид олова и, в частности SnCrOx. В таблице 6 приведена информация о составе, условиях тестирования и каталитической активности t50, t90, t100. Таблица 6 Приготовление перовскитных катализаторов и влияние их структуры на их активность в реакции окисления метана
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
FH — пламенный гидролиз; CM — прокалка с последующим размолом; SGC — золь — гель технология
Сопоставление данных приведенных в таблице 6 осложнено различными условиями тестирования катализаторов: массы навески, объемной скорости газового потока, начального количество метана. Однако, если ориентироваться только на температуры 50% окисления метана, то можно выделить катализаторы со структурой, обладающие высокой активностью. К ним следует отнести смешанные оксидные композиции с перовскитоподобной структурой и катализаторы со структурой флюорита. Характеристики первой группы объектов приведенны в таблице 7.
Таблица 7
Температуры 50% и 100% степени превращения метана на наиболее активных катализаторах
Катализатор | Удельная поверхность, м2/гр | t50,°C | t100,°C | Литературный источник |
La0.9Ce0.1CoO3 | 24.0 | 438 | 560 | [85] |
La0.96Co0.7Fe0.34O3 | 37.8 | 395 | 480 | [88] |
LaCo0.3Mn0.7O3 | 17.7 | 507 | — | [96] |
La0.8Ce0.2Co0.5Mn0.5O3 | 20.8 | 502 | — | |
La0.7Ce0.3CoO3 | 14.3 | 508 | — | |
LaMnO3 | — | 500 | 650 | [2] |
LaMnO3 | 20.0 | 507 | 647 | [94] |
LnMnO3 | 20.0 | 440 | 540 | [98] |
La0.7Ag0.3MnO3 | — | 397 | 547 | [92] |
La0.7Sr0.3MnO3 | — | 437 | 570 | |
LaCoO3 | 48.8 | 405 | 500 | В печати |
Sr0.9Ag0.1TiO3 | 25.0 | 410 | 510 | В печати |
La0.9Ce0.1CoO3 | 59.1 | 400 | 495 | В печати |
Анализируя представленные данные можно придти к заключению, что для смешанных оксидных композиций со структурой перовскита, существенное значение имеет не только подбор сочетания элементов, но и нахождение оптимума в соотношении катионов, образующих оксидные композиции.
В качестве примера на рис.7 приведены кривые окисления метана на наиболее активных катализаторах.
Рис.7. Зависимость степени превращения метана от температуры на катализаторах (V=20мл/мин, 0,2гр кат-1,3SiO2, 0.5%CH4, 10%O2):
(?) LaCoO3; | (^) La0.96Co0.7Fe0.34O3; | () LaFeO3; |
(Ч) SiTiO3; | (Д) La0.9Ce0.1CoO3; | (¦) Pd/Al2O3; |
( ) LaMnO3; | (_) Sr0.9Ag0.1TiO3; |
В таблице 8 представлены данные о кажущейся энергии активации для различных катализаторов перовскитного типа.
Таблица 8
Значения кажущейся энергии активации при сжигании метана на катализаторах перовскитного типа
Катализатор | Еа, кДж/моль | Литературный источник |
LaFeO3 | 88 | [84] |
La1-xCaxFeO3 x=0, 0.1.0.5 | 94-89 | |
LaMnO3 | 79 | [2] |
LaAlO3 | 107 | [100] |
LaAl1-xFexO3 x=0.1, 0.2.0.8 | 101-110 | |
LaFeO3 | 88 | |
NdFeO3 | 92 | [101] |
SmFeO3 | 99 |
Вполне сопоставимыми по активности с перовскитными катализаторами являются различные двухфазные композиции, включающие фазу CuO и оксидные катализаторы, имеющие флюоритную структуру (CeO2, ZrO2). Наиболее активными из них является композиция Cu0.2Zr0.8Ox, t50 = 440°C, t100=600°C (рис.8).
![Данные об окислении метана на различных катализаторах со структурой флюорита [90]](https://studbooks.net/imag_/8/268042/image015.png)
Рис.8. Данные об окислении метана на различных катализаторах со структурой флюорита [90]
(?) Cu0.2Zr0.8Ox Sуд. =17,8м2/г (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(Д) Cu0,5 [Ce (La)] 0.5Ox Sуд. =27,8м2/г — (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(^) [Ce (La)] O2 Sуд. =30,0м2/г — (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(_) Cu0.08 [Ce (La)] 0.92Ox Sуд. =43,0м2/г — (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(?) Cu0.5Zr0.5Ox Sуд. =50,0м2/г — (150мг, 2% СН4, 16%О2);
() CeO2 Sуд. =28,0м2/г — (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(¦) La0.9Ce0.1CoO3 Sуд. =59,1 м2/г (200мг, 0,5%СН4)
Заслуживает внимания тот факт, что, если исключить из внимания La0.9Ce0.1CoO3, то самой высокой активностью обладает катализатор с наименьшей поверхностью Cu0.2Zr0.8Ox.
Несмотря на особенности поведения катализатора CuO-ZrO2, нет оснований игнорировать тот факт, что активность катализаторов в сильной степени зависит не только от состава, но и от дисперсности. Недостатком катализаторов с развитой поверхностью является эффект старения т.е. уменьшение активности в процессе эксплуатации. Этот эффект иллюстрирует рис.9.
Испытания термической стабильности включали две стадии. На первой из них катализатор эксплуатировали в режиме сжигания метана при t=515°С (t100%) в течении 50-ти часов. На второй стадии проводили термическую обработку катализатора при 800°С в течении часа, также в режиме окисления метана. После этого возвращались к исходной температуре (515°С) и сравнивали первоначальную активность катализатора с уровнем, достигаемым после термической обработке при высокой температуре (рис.9).
Рис.9. Влияние термической обработки на стабильность наноразмерных перовскитных катализаторов окисления метана (200мг., 0,5%СН4/10%О2, 20мл/мин):
(¦) La0,9Tb0,1CoO3; | (_) LaCoO3; |
(?) La0,9Ce0,1CoO3; | (^) La0,9Sm0,1CoO3; |
() La0,9Pr0,1CoO3. |
Как видно, каталитическая активность всех образцов не меняется после 50-ти часов непрерывной реакции окисления метана. Но после высокотемпературной термической обработки заметно уменьшалась, что было обусловлено спеканием катализатора. Авторы работы полагают, что скорость спекания связана с ионными радиусами катионов (табл.9) располагающейся в позиции А перовскитной структуры АВО3.
Таблица 9
Ионный радиусы допируемых элементов
Элемент | Ионный радиус элемента, Е | Элемент | Ионный радиус элемента, Е |
La 3 | 1,3 | Sm 2 | 1,41 |
Ce 3 | 1,283 | Sm 3 | 121,9 |
Ce 4 | 1,11 | Tb 3 | 1,18 |
Pr 3 | 1,266 | Tb 4 | 1,02 |
Pr 4 | 1,1 |
Активность наиболее эффективно действующих катализаторов, приготовленных методом пламенного пиролиза, превосходит активность платиновых катализаторов и приближается к активности, которую имеют палладиевые катализаторы.
Кинетическое уравнение для реакции окисления метана на катализаторе Cu0.15 [Ce (La)] 0,85Ox было установлено авторами работы [102] в виде сложной функции:
где — скорость окисления метана;
— константа скорости окисления метана;
— константа адсорбции метана на поверхности катализатора;
— парциальное давление метана, кислорода.
порядок по метану был равен единице, по кислороду 0,18. Кажущаяся энергия активации для Cu0.15 [Ce (La)] 0.85Ox оказалась равной 93,4 кДж/моль [102]. Обсуждая данные о кинетике окисления метана, автор высказывает предположение, что механизм реакции, основываясь на кинетических данных, может быть представлен в виде
где cat означает поверхность катализатора.
Кислород из газовой фазы быстро приходит в равновесие с образованием различных частиц
Лимитирующая стадия процесса включает реакцию адсорбции метана с поверхностными основными группами (ионы кислорода) c образованием метильного радикала и гидроксила:
Первый из них при взаимодействии с адсорбированным кислородом окисляется до СО2 и воды
Заслуживает внимания тот факт, что в работах по исследованию оксидных катализаторов в отличии от платиновых и палладиевых авторы избегают использовать такую характеристику как числа оборотов, отнесенные к активным зонам поверхности. Поэтому достаточно трудно на количественной основе сравнивать активности катализаторов относящихся к разным классам соединений. На качественном уровне такое сравнение приводится на рис.7. Есть все основания считать, что катализаторы с перовскитной структурой в ряде случаев, даже если не принимать во внимание стоимостные характеристики, способны заменить нанесенные палладиевые катализаторы. И совершенно неслучайно, что в настоящее время рассматривается вопрос о промышленном применении катализаторов данного типа, нанесенных на сотовые носители в промышленных газотурбинных установках [103].
Если говорить о промышленных катализаторах окисления метана, то в настоящее время в России не существует композиций, ориентированных на целевое применение в реакции низкотемпературного окисления метана. В этом отношении можно отметить, что потенциально наиболее интересным среди оксидных систем является катализатор НТК предназначенный для глубокого окисления органических примесей (ксилол, толуол, бензол, стирол, кумол, ацетон, этилацетат, бутанол, бутилацетат, нитрил акриловой кислоты, циклогексан, циклогексанол, крезольные и бензольные лаки и др.), входящих в состав отходящих газов и оксида углерода на заводах ОРГсинтеза. Данный катализатор выпускается в виде гранул цилиндрической формы. Катализатор включает фазы CuO, MnO2 в количествах 31.6%, 12.5%, соответственно. Поскольку разработка новых промышленных катализаторов сопряжена со значительными трудностями, весьма привлекательно найти способ модифицирования известных катализаторов, который позволил бы найти новые области их практического применения. Напомним в этом отношении, что одним из эффективных катализаторов окисления метана является композиция CuO — CeO2. В связи с этим представляет интерес исследовать активность промышленного катализатора НТК в реакции окисления метана, после модифицирования его оксидом церия, что должно приводить к возникновению зон включающих композиции CuO — CeO2.
Рассмотрение литературных данных показывает, что наибольшую активность в реакции полного окисления метана в бедных по данному компоненту смесях проявляют нанесенные палладиевые катализаторы. Уже в настоящее время эти катализаторы находят практическое применение в системах дожигания отходных газов газотурбинных электростанциях. Вместе с этим анализ литературных данных показал, что ни в одной из известных публикаций не рассматривалось поведение палладиевых катализаторов, нанесенных на поверхность металлических носителей. Подобные системы могут иметь ряд преимуществ по сравнению с катализаторами, нанесенными на керамические носители. Учитывая это, в данной работы были поставлены задачи:
разработать технологию рельефного травления ячеистокасных структур (патенты РФ №2184794, №2213645) из нержавеющей стали;
определить условия контактного осаждения;
провести тестирования приготовленных катализаторов и сопоставить результаты с литературными данными об активности палладиевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители.
В качестве альтернативы палладиевым катализаторам рассматривают смешанные оксидные композиции, включающие d и f элементы, имеющие структуру перовскита, а также двухфазные системы, включающие фазу оксида с флюоритной структурой.
Анализ литературных данных показывает, что активности лучших образцов сопоставимы с палладиевыми катализаторами, нанесенными на оксидные носители. В сравнении с палладиевыми катализаторами они обладают меньшей спекаемостью и более высокой устойчивостью в эксплуатации при повышенных температурах. Композиции, родственные этим структурам, могут быть получены при модифицировании некоторых промышленных катализаторов окисления органических веществ и СО. Поскольку разработка и практическое внедрение новых катализаторов всегда сопряжена с проведением обстоятельных исследований при постановке данной работы была поставлена задача исследовать возможность модифицирование известного промышленного катализатора марки НТК-10-7Ф. Основываясь на данных о составе данного катализатора и сведений имеющихся в литературе о характеристиках активности оксидных катализаторов, включающих диоксид церия [90, 104, 105] можно было предполагать, что наиболее эффективным модификатором свойств НТК будет являться диоксид церия. В связи с этим, вторым направлением работы стало разработка технологии модифицирования и изучение характеристик катализаторов, приготовленных на основе промышленного НТК, в реакции низкотемпературного окисления метана.
Свойства метанола и его реакции
Метанол — бесцветная жидкость с алкогольным запахом (запах этилового спирта). Температура кипения 64,7 °C.
Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф);
Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт.
Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO4∙7H2O (Клепль).
Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:
| Молярная доля метанола % | Т кип. °C, 760 мм. рт. ст. |
|---|---|
| 0 | 100 |
| 5 | 92,8 |
| 10 | 88,3 |
| 15 | 84,8 |
| 20 | 82 |
| 25 | 80,1 |
| 30 | 78,2 |
| 35 | 76,8 |
| 40 | 75,6 |
| 45 | 74,5 |
| 50 | 73,5 |
| 55 | 72,4 |
| 60 | 71,6 |
| 65 | 70,7 |
| 70 | 69,8 |
| 75 | 68,9 |
| 80 | 68 |
| 85 | 67,1 |
| 90 | 66,3 |
| 95 | 65,4 |
| 100 | 64,6 |
Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO4 ∙ 2CH3OH; LiCl ∙ 3CH3OH; MgCl2 ∙ 6CH3OH; CaCl2 ∙ 4CH3OH представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane).
С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6CH3OH; 3KOH ∙ 5CH3OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко даёт алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.
При пропускании паров метанола через докрасна накалённую трубку получается C2H2 и другие продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накалённым цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn).
Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2CH3OH O2=2HCHO 2H2O. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол даёт воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырём в запаянной трубке до 300°, даёт моно-, ди- и триметиламины (Бертло).
При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно формиат, ацетат и, наконец, карбонат калия.
Концентрированная серная кислота даёт метилсерную кислоту CH3HSO4, которая при дальнейшем нагревании с метанолом даёт метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH3)
Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы даёт хлористый метил CH3Cl. Действием HBr и H2SO4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол даёт CO2, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль CH2(OCH3)
2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.
Химические свойства метана:
Метан трудно вступает в химические реакции. В обычных условиях не реагирует с концентрированными кислотами, расплавленными и концентрированными щелочами, щелочными металлами, галогенами (кроме фтора), перманганатом калия и дихроматом калия в кислой среде.
Химические свойства метана аналогичны свойствам других представителей ряда алканов. Поэтому для него характерны следующие химические реакции:
- 1. конверсия метана в синтез-газ:
CH4 H2O → CО 3H2 (kat = Ni/Al2O3 при to = 800-900 оС или без катализатора при to = 1400-1600 оС).
Образующийся в результате реакции синтез-газ может быть использован для последующих синтезов метанола, углеводородов, уксусной кислоты, ацетальдегида и других продуктов.
- 2. галогенирование метана:
CH4 Br2 → CH3Br HBr (hvили повышенная to);
CH4 I2 → CH3I HI (hvили повышенная to).
Реакция носит цепной характер. Молекула брома или йода под действием света распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуется свободный метил CH3·, который сталкиваются с молекулами брома (йода), разрушая их и образуя новые радикалы йода или брома:
Br2 → Br· Br· (hv); – инициирование реакции галогенирования;
CH4 Br· → CH3· HBr; – рост цепи реакции галогенирования;
CH3· Br2 → CH3Br Br·;
CH3· Br· → CH3Br; – обрыв цепи реакции галогенирования.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование метана проходит поэтапно – за один этап замещается не более одного атома водорода.
CH4 Br2 → CH3Br HBr (hvили повышенная to);
CH3Br Br2 → CH2Br2 HBr (hvили повышенная to);
и т.д.
Галогенирование будет происходить и далее пока, не будут замещены все атомы водорода.
CH2Br2 Br2 → CHBr3 HBr (hvили повышенная to);
CHBr3 Br2 → CBr4 HBr (hvили повышенная to).
- 3. нитрование метана:
См. нитрование этана.
- 4. окисление (горение) метана:
При избытке кислорода:
CH4 2O2 → CO2 2H2O.
Горит голубоватым пламенем.
При нехватке кислорода вместо углекислого газа (СО2) получается оксид углерода (СО), при еще меньшем количестве кислорода выделяется мелкодисперсный углерод (сажа в различном виде, в т.ч. в виде графена, фуллерена и пр.) либо их смесь.
- 5. сульфохлорирование метана:
CH4 SO2 Cl2 → CH3-SO2Cl … (hv).
- 6. сульфоокисление метана:
2CH4 2SO2 О2 → 2CH3-SO2ОН (повышенная to).
- 7. разложение метана:
CH4 → C 2H2 (при to > 1000 оС).
- 8. дегидрирование метана:
2CH4 → C2H2 3H2 (при to > 1500 оС).
- 9. каталитическое окисление метана:
В реакциях каталитического окисления метана могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
2CH4 O2 → 2CН3OH (при to = 200 оС, kat); – образуется метанол;
CH4 O2 → НCНO H2O (при to = 200 оС, kat); – образуется формальдегид;
2CH4 3O2 → 2НCOОН H2O (при to = 200 оС, kat); – образуется муравьиная кислота.