Мышьяк и его характеристики

Группа «металлических» ядов.

Группа металлических ядов часть 1

• 10.5.6. Соединения мышьяка
• 10.5.7. Соединения меди
• 10.5.8. Соединения висмута
• 10.5.9. Соединения цинка
• 10.5.10. Соединения сурьмы
• 10.5.11. Соединения таллия
• 10.5.12. Соединения кадмия
• 10.5.13. Соединения ртути

10.5.6. Соединения мышьяка

Свойства и токсикологическое значение. Мышьяк существует в нескольких аллотропиче­ских формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический мышьяк. На воздухе при нормальной температуре мышьяк легко окисляется, при нагревании порош­кообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида

Элементный мышьяк применяется ограниченно в виде добавок к сплавам (на основе меди, свинца и олова) и к полупроводниковым материалам.

Неорганические соединения мышьяка широко применяются в промышленности. Среди них оксиды, галогениды, сульфиды, кислоты: ортомышьяковая (мышьяковая), ортомышьяковистая, соли: гидроарсенит натрия – NaHAsO₃, метаарсенит кальция – Ca (AsO₂)₂, ортоарсенат кальция – Ca₃(AsO₄)₂. Известны многочисленные мышьякорганические соединения.

Соединения мышьяка используются как компоненты стекол и стеклообразных полу­проводников, для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, как реагенты в аналитической химии, для приготовления красок для живописи, в пиротехнике, в ко­жевенном производстве.

В медицинской практике применяют «Натрия арсенат» – Na₃AsO₄ · 7Н₂O, который назначают в виде водного раствора для подкожных инъекций в сочетании с раствором стрихнина (препарат «Дуплекс») как общеукрепляющее и тонизирующее средство.

«Калия арсенита раствор» (раствор Фаулера) – бесцветная прозрачная жидкость с запахом камфары, который придают ему специально для отличия от других растворов, содержит 1% калия арсенита. Применяют внутрь по 1-3 капли при малокровии, истоще­нии, неврастении, миастении.

«Мышьяковистый ангидрид» (белый мышьяк) применяют наружно как некротизиру- ющее средство при кожных заболеваниях, в стоматологии – для некротизации пульпы.

Все соединения мышьяка проявляют сильное токсическое действие на организм че­ловека и животных. Наибольшую токсичность проявляют соединения As (III). Мышьяк As (V) действует подобным образом, но значительно медленнее. Это связано с тем, что в организме As (V) под действием ферментов, содержащих сульфгидрильные группы, вначале восстанавливается до As (III) и после этого проявляет в большей степени токси­ческий эффект. Под действием метилтрансфераз As (III) подвергается метилированию с образованием метальных производных с меньшей токсичностью.

Соединения мышьяка могут попадать в организм ингаляционным путем и через ЖКТ. Соли As (III) и As (V) полностью и быстро всасываются в тонком кишечнике. В организме соединения мышьяка накапливаются в костях, почках, слизистой оболочке кишок, пече­ни, селезенке, в волосах, ногтях и коже. Количество мышьяка в волосах превышает его содержание во внутренних органах. Выделяется мышьяк медленно через почки, кишеч­ник, потовые железы и с молоком.

Токсическое действие мышьяка проявляется при приеме внутрь 0,01 г, смертельная доза составляет 0,1-0,6 г.

Соединения мышьяка относятся к капиллярно-токсическим ядам.

Острое отравление соединениями мышьяка характеризуется двумя формами – желудочно-кишечной и паралитической. Симптомы желудочно-кишечной формы про­являются через 0,5-2 ч после приема яда. Это металлический вкус во рту, царапанье в области рта и зеве, боль в животе, рвота с желчью и кровью, затрудненное глотание, приступы кишечных колик, мучительная жажда. Затем возникает быстрое обезвоживание организма, связанное с гиперемией органов брюшной полости и поступлением большого количества жидкости в кишечник, что проявляется в виде жидкого хлопьевидного стула с примесью крови и слизи. Потеря организмом жидкости приводит к возникновению болей и судорог в икроножных мышцах, конечности становятся холодными, ощущается силь­ная боль в печени, появляется желтуха, гемолитическая анемия, печеночно-почечная не­достаточность. Смерть при этой форме отравления наступает через час или через 1-3 сут. после поступления яда в организм за счет сосудистого коллапса как следствие снижения тонуса сосудов и обезвоживания организма.

Паралитическая форма отравления соединениями мышьяка характеризуется глубо­ким поражением ЦНС и проявляется в слабости, оглушенности, головной боли, чувстве страха, бреде. Возникают подергивания икроножных мышц, судороги, параличи. Может проявиться острый инфаркт миокарда или септический шок, потеря сознания, коллапс, кома и смерть от остановки дыхания.

При ингаляционных отравлениях мышьяковистым водородом быстро развивают­ся тяжелый гемолиз, гемоглобинурия, цианоз, на 2-3-и сутки проявляется печеночно- почечная недостаточность.

Хроническое отравление проявляется нейропатией, токсической энцефалопатией, поражением легких (изнуряющий кашель), постоянной субфебрильной температурой, отечностью конечностей, упадком сил, общей усталостью. Периодически возникают схваткообразные боли в животе, поносы, тошнота. На ногтях проявляются белые гори­зонтальные линии длиной 1-2 мм. Характерны параличи некоторых групп мышц, атро­фия зрительного нерва со слепотой.

Патологоанатомическая картина нехарактерна. При длительном течении отравле­ния наблюдают жировое перерождение печени, почек, сердечной мышцы, кровоизлияния в серозных оболочках, жидкое (в виде рисового отвара) содержимое кишечника.

Для обнаружения мышьяка в минерализате предложено использовать атомно­абсорбционную спектрометрию и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение мышьяка проводят по ха­рактерной для мышьяка линии резонансного перехода при длине волны 193,7 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения составляет 2 мкг мышьяка в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод основан на использовании реакций восстановления.

Реакция Зангер-Блека (предварительная). 2 мл минерализата помещают в пробир­ку, прибавляют 5 мл 4 М раствора серной кислоты, 0,5 мл 10% раствора хлорида олова (II) в концентрированной серной кислоте и 2 г купрированного цинка. Пробирку закрывают фильтровальной бумагой, обработанной хлоридом ртути (II). Под реактивной бумагой в пробирке помещают тампон ваты, пропитанной раствором ацетата свинца и высушен­ной. По истечении 60 мин реактивная бумага окрашивается в желтый или коричневый цвет (в зависимости от количества соединений мышьяка).

Реакция основана на восстановлении мышьяковой кислоты цинком в присутствии серной кислоты до мышьяковистого водорода, который является легколетучим соедине­нием и реагирует с хлоридом ртути (II).

Zn H₂SO₄ → ZnSO₄ 2H
H₃AsO₄ 8H → AsH₃ 4H₂O
AsH₃ HgCl₂ → AsH₂(HgCl) HCl
AsH₃ 2HgCl₂ → AsH(HgCl)₂ 2HCl
AsH₃ 3HgCl₂ → As(HgCl)₃ 3HCl

Если в минерализате присутствуют соединения сурьмы в количестве 2 мг и более, она может также дать окрашенное пятно на реактивной бумаге. При бурно текущей реакции между цинком и серной кислотой может образоваться сероводород, способный реагировать с дихлоридом ртути.

H₂S HgCI₂ → HgS 2HCI черного цвета

Вата, пропитанная ацетатом свинца, служит для исключения влияния сероводорода.

Pb(CH₃COO)₂ H₂S = PbS 2СН₃СООН

Оценка реакции. Реакция неспецифична, так как такой же результат дает сурьма. В 100 г исследуемого объекта соединения мышьяка можно обнаружить в количестве 0,01 мг или 0,1 мкг в 2 мл минерализата. Имеет судебно-химическое значение при от­рицательном результате.

Обнаружение мышьяка в аппарате Марша. Способ предложен Маршем в 1836 г. В усовершенствование прибора Марша внесли изменения химики различных стран (Берцелиус, Либих, Мор, Нелюбин и др.). Этот способ обнаружения мышьяка в настоящее время используется в судебно-химических лабораториях в качестве основного, так как при проведении исследования возможна проверка полученного результата с помощью различ­ных реакций и приемов. Прибор Марша (в современном виде) представлен на рисунке 89.

Прибор состоит из трех частей: конической колбы (7) емкостью 100-150 мл с дели­тельной воронкой (2), хлоркальциевой трубки (3), восстановительной трубки Марша (4), которая изготовляется из тугоплавкого стекла и имеет суженные и расширенные части. Конец трубки Марша вытянут и согнут почти под прямым углом. В колбу помещают 10 г купрированного цинка (куприруют цинк погружением в 0,05% раствор сульфата меди, затем промывают) и 20 мл серной кислоты, разведенной водой в соотношении 1:10. Куприрование необходимо для ускорения реакции цинка с серной кислотой. В хлоркаль­циевой трубке находится безводный хлорид кальция для осушения выходящих из колбы прибора Марша газообразных веществ (водорода и арсина). Вначале из системы вытес­няют кислород образующимся в ходе реакции водородом.

H₂SO₄ Zn = 2Н ZnSO₄ .

Затем через делительную воронку в колбу по каплям вносят 20 мл минерализата, к которому для устранения влияния посторонних ионов добавляют 2 мл 10% раствора хлорида олова (II) в 50% серной кислоте. Мышьяковая кислота, содержащаяся в минера­лизате, восстанавливается до арсина (мышьяковистого водорода).

H₃AsO₄ 8Н = H₃As 4Н₂O

Выделяющийся мышьяковистый водород за счет летучести поступает в трубку Марша. Для обнаружения мышьяка в аппарате используют следующие испытания и ре­акции:

• Поджигают выделяющийся газ у конца восстановительной трубки. При наличии мышьяка пламя окрашивается в синеватый цвет, ощущается запах чеснока.
• К горящему пламени подносят фарфоровую чашечку – наблюдают образование буровато-серого налета металлического мышьяка на ее холодной поверхности.
• Гасят пламя у конца восстановительной трубки и подносят к нему бумажку, смо­ченную аммиачным раствором нитрата серебра – наблюдают появление черного окрашивания (за счет образования металлического серебра).

AsH₃ 3AgNO₃ → AsAg₃ 3HNO₃

AsAg₃ 3AgNO₃ → AsAg₃ • 3AgNO₃

AsAg₃ • 3AgNO₃ 3H₂O → 6Ag H₃AsO₃ 3HNO₃

• Горелку подставляют под трубку Марша (к расширенной части) и нагревают до слабо-красного качения (температура – более 350°С). Суженное место восстано­вительной трубки, следующее за местом нагрева, охлаждают с помощью мокрого фитиля. Нагрев ведут в течение часа. На месте охлаждения наблюдают образование серо-бурого налета с металлическим блеском.

H₃As → As 3H

Если в минерализате присутствует сурьма в количестве 2 мг в 100 граммах объекта, в восстановительной трубке образуется налет матово-черного цвета, располагающийся по обе стороны от места нагрева. При образовании в реакционной колбе сероводорода, в восстановительной трубке на месте охлаждения образуется налет желтоватого йли бу­рого цвета. При наличии в реакционной колбе органических веществ (при неполном раз­рушении объекта или наличии сахаров и т.п.) на месте охлаждения в восстановительной трубке наблюдают образование черного налета угля.

Дальнейшие испытания проводят следующим образом. Восстановительную трубку отделяют и место налета осторожно нагревают на пламени микрогорелки. Металлический мышьяк окисляется кислородом воздуха. Серо-бурый налет изменяет цвет на белый.

4As 3O₂ = 2As₂O₃

Налеты серы и угля исчезают за счет образования летучих соединений СO₂ и SO₂. Сурьма образует аморфный налет При рассматривании образовавшегося белого на­лета под микроскопом видны характерные кристаллы оксида мышьяка (см. рис. 90). Появление характерных кристаллов является убедительным доказательством наличия мышьяка в исследуемом объекте.

Восстановительная трубка и микрофотографии налета на ней, имеющего харак­терную форму кристаллов в виде октаэдров, могут быть приложены к акту судебно­химической экспертизы и служить доказательством правильности заключения эксперта, проводившего анализ.

Если налет в трубке не имеет кристаллического строения, что может быть при ма­лых количествах мышьяка, его смывают 2-3 каплями 50% азотной кислоты, упарива­ют полученный раствор на предметном стекле, остаток растворяют в 1-2 каплях 10% хлороводородной кислоты. К раствору добавляют 1-2 кристаллика хлорида цезия и не­сколько кристалликов йодида калия. При наличии мышьяка образуется красный осадок Cs₂AsI₅ • 2,5Н₂O. Под микроскопом осадок имеет вид шестилучевых звездочек и шестиу­гольников (см. рис. 91, 1). Кристаллы сурьмы Cs₂SbI₅ • 2,5Н₂O напоминают по своему виду кристаллы мышьяка (см. рис. 91, 3).

При добавлении к осадку пиридина кристаллы соли мышьяка растворяются. Через несколько минут появляются зелено-желтые игольчатые кристаллы (рис. 91, 2). Кристаллы соли сурьмы теряют окраску, но их форма остается прежней – в виде шести­лучевых звездочек и табличек (рис. 91,4).

Оценка реакций. Предел обнаружения с помощью микрокристаллоскопической ре­акции образования двойной йодистой соли цезия и мышьяка в присутствии пиридина составляет для мышьяка 0,01 мкг при разведении 1:1 000 000. Таким образом, эта реакция позволяет обнаружить малые количества мышьяка в объекте и отличить мышьяк от сурь­мы при исследовании минерализата в аппарате Марша.

Границей обнаружения мышьяка по реакциям в аппарате Марша является его содер­жание в 100 г исследуемого объекта (печень, почки) в количестве 0,01 мг.

Количественное определение проводится с помощью атомно-абсорбционной спек­трометрии, титриметрическим, фотоколориметрическим методами и визуальным коло­риметрическим методом на основе реакции Зангер-Блека.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо- глощения при длине волны 193,7 нм. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с помощью метода добавок.

Титриметрический метод основан на восстановлении мышьяковой кислоты в ми­нерализате до летучего мышьяковистого водорода с последующим поглощением его ти­трованным раствором нитрата серебра (рис. 92).

В коническую колбу (1) вносят 15 г купрированного цинка и закрывают пробкой с де­лительной воронкой (2) и отводной трубкой, которую опускают в приемник (3), содержа­щий 50-100 мл 0,01 М раствора нитрата серебра, подщелоченного 0,5-1 мл 8 М раствора аммиака. Приемник соединяют с 2-3 уловителями, в которых также находится подщело­ченный раствором аммиака титрованный раствор нитрата серебра. В воронку помещают 20-100 мл минерализата и добавляют в него 2 мл 10% раствора хлорида олова.

Содержимое воронки постепенно спускают в реакционную колбу (1) в течение 2-3 ч. Затем содержимое всех уловителей (3-6) объединяют, подкисляют концентрированной азотной кислотой и титруют избыток нитрата серебра 0,01 М раствором рюцианата ам­мония (индикатор – железоаммониевые квасцы) до появления розового окрашивания.

H₃AsO₄ 8H → H₃As 4H₂O
H₃As 6AgNO₃ 6NH₄OH → 6Ag H₃AsO₃ 6NH₄NO₃ 3H₂O
AgNO₃ NH₄CNS → AgCNS NH₄NO₃
3NH₄CNS NH₄Fe(SO₄)₂ → Fe(CNS)₃ 2(NH₄)₂SO₄

Фотоколориметрический метод основан на цветной реакции взаимодействия мы­шьяковистого водорода (арсина) с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. Восстановление мышьяка до мышьяковистого водорода проводят так же, как и в преды­дущем методе. Используют один приемник с поглотительным раствором диэтилдитиокар­бамата серебра в пиридине. Арсин взаимодействует с диэтилдитиокарбаматом серебра, и раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Оптическую плотность определяют при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчеты ведут, используя кали­бровочный график. Метод позволяет определить 0,01-10 мг мышьяка в 100 г объекта.

Визуальный колориметрический метод Зангер-Блека. Он основан на фиксации арсина бромортутной или хлорортутной бумажкой по методике, описанной в разделе «обнаружение мышьяка» по реакции Зангер-Блека. Определение ведут в специальном приборе (рис. 93).

На фильтровальной бумаге образуется пятно, окрашенное от желтого до коричневого цвета. Окраску сравнивают со стандартной шкалой, построенной по той же методике в интервале концентраций 0,1-1,2 мкг мышьяка. Метод применим для определения мы­шьяка в пределах 0,001-0,01 мг в 20 мл минерализата.

10.5.7. Соединения меди

Свойства и токсикологическое значение. Медь – пластичный, розовато-красный ме­талл с характерным металлическим блеском. Тонкие пленки меди при просвечивании имеют зеленовато-голубой цвет. Медь широко применяется в промышленности в связи с ее высокой электро- и теплопроводимостью, пластичностью. Она используется /для изго­товления электрических проводов, шин, токопроводящих частей электрических устано­вок. Медь применяют в виде сплавов, важнейшие из которых – бронза, латунь, мельхиор и др.

Неорганические препараты применяются как фунгициды, пигменты для керамики, стекла, эмалей, глазурей, стабилизаторы искусственных волокон, в качестве протравы при крашении тканей, для изготовления краски «малахитовая зелень», медьсодержащих катализаторов, электролитов в гальванотехнике и т.п.

В медицине применяют сульфат меди в виде кристаллогидрата. Это синие кристаллы или синий кристаллический порошок без запаха, металлического вкуса, легко раство­римый в воде. Растворы имеют слабокислую реакцию. Применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде 0,25% растворов при конъюнктивитах, иногда для промыва­ния при уретритах и вагинитах. Медь является микроэлементом и играет определенную роль в процессах метаболизма, поэтому соли меди включены в комплексные поливита­минные препараты «Квадевит», «Глутамевит», «Олиговит», «Компливит» и др

Соединения меди в организм попадают ингаляционно или через желудочно- кишечный тракт. С пищей ежедневно поступает в организм 2-5 мг меди, из которых усваивается 30%. Соединения меди выделяются через ЖКТ. Ионы меди в организме блокируют SH-группы белков, в особенности ферментов. Вступая в реакцию с белками тканей, они оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта. В крови циркулирует медь, связан­ная с а-глобулином. До 90% меди откладывается в печени. Соединения меди вызывают гемолиз крови и дегенеративные изменения в паренхиматозных органах.

Острое отравление. Ингаляционное отравление возникает при вдыхании пыли меди при зачистке медных валов, шлифовке медных шайб, сварке и резке изделий из меди, прокатке медной проволоки, при использовании в качестве фунгицидов. Через 1-3 ч на­блюдается раздражение слизистых оболочек, сладкий вкус во рту, затем сильный озноб, температура повышается до 39°С и выше, наблюдается обильный пот, общая слабость, ноющие боли в мышцах, головная боль, раздражение слизистой оболочки глотки и гор­тани, кашель с зеленой мокротой. Часто появляется бронхит, тахикардия, «меднопро­травная лихорадка», которая длится 3-4 дня. Ее особенность, в отличие от «литейной (цинковой)», заключается в поражении желудочно-кишечного тракта, проявляющемся в резкой боли, вздутии живота. Некоторые соединения меди вызывают отек легких, по­ражение ЦНС, что приводит к быстрой смерти.

При попадании соединений меди внутрь наблюдается металлический вкус во рту, тошнота, рвота (рвотные массы окрашены в зеленый цвет), боль в животе, цонос, сильная жажда, желтуха. В крови появляются признаки гемолитической анемии, в моче белок, язык и слизистые рта синего цвета, может наступить коматозное состояние, в тяжелых случаях – судороги. Причиной смерти является острая почечная недостаточность.

Хронические отравления. При длительном поступлении малых доз соединений меди в организм наблюдаются функциональные расстройства нервной системы, изъязвление и перфорация носовой перегородки, нарушаются функции печени и почек. Наблюдается повышенное содержание меди в волосах, поражение зубов и слизистой оболочки рта, язвенная болезнь желудка. Кожа лица, волосы и конъюнктива глаз окрашиваются в зеленовато-желтый или зеленовато-черный цвет, на деснах наблюдается темно-красная или пурпурно-красная кайма.

Патологоанатюмическая картина выявляет кровоизлияния в слизистую оболочку же­лудка и кишечника, очаговые и различные некрозы в печени и почках, нефроз, слизистые оболочки часто покрыты голубоватым налетом.

Для обнаружения соединений меди рекомендованы атомно-абсорбционная спек­трометрия и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение меди проводится по харак­терной для меди линии резонансного перехода при длине волны 324,7 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения составляет 0,15 мкг меди в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод основан на реакциях комплексообразования меди.

Выделение меди из минерализата (предварительная реакция). К 10 мл минерали­зата прибавляют 25% раствор аммиака до рН=3 (по универсальному индикатору) и взбал­тывают с 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата свинца. В присутствии соединений меди слой хлороформа окрашивается в желтый или коричневый цвет.

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,5 мкг меди в 1 мл исследуемого раствора. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Основное исследование на соли меди (подтверждающие реакции). Хлороформный слой, содержащий диэтилдитиокарбамат меди, взбалтывают с 6 М раствором хлорово­дородной кислоты с целью разрушения избытка реактива – диэтилдитиокарбамата свин­ца, взбалтывают. К хлороформному слою по каплям прибавляют 1% раствор хлорида ртути (II) до тех пор, пока не наступит обесцвечивание слоя хлороформа. Затем, не отде­ляя слой хлороформа, в делительную воронку вносят 2 мл воды очищенной и интенсивно взбалтывают. Через 2 мин слой хлороформа отделяют от водной фазы.

Полученную водную фазу исследуют следующими реакциями.

Реакция с тетрароданомеркуроатом аммония и сульфатом цинка. К 0,5 мл во­дной фазы добавляют несколько капель 5% раствора сульфата цинка и несколько капель тетрароданомеркуроата аммония. При наличии ионов меди образуется осадок розово­лилового цвета.

Оценка. Реакция специфична, предел обнаружения – 0,1 мкг меди в 1 мл исследуе­мого раствора.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия и хлоридом кадмия. К 0,5 мл водной фазы прибавляют 2 капли 5% раствора гексацианоферрата (II) калия и 10 капель 2% раствора хлорида кадмия. При наличии в растворе ионов меди образуется осадок, окрашенный в лиловый цвет.

Оценка. Предел обнаружения – 0,1 мкг меди в 1 мл исследуемого раствора.

Реакция с пиридин-родановым реактивом. К 0,5 мл водной фазы прибавляют по ка­плям 1 мл пиридин-роданового реактива. Образуется осадок. При добавлении 2 мл хло­роформа и взбалтывании слой хлороформа окрашивается в изумрудно-зеленый цвет.

Оценка. Предел обнаружения по этой реакции составляет 1 мкг меди в 1 мл иссле­дуемого раствора.

Количественное определение меди проводят с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии, комплексонометрическим и экстракционно-фотометрическим методами.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение проводится по величине светопоглощения при длине волны 324,7 нм. Расчет концентрации проводят по градуи­ровочному графику или методом добавок.

Экстракционно-фотометрический метод основан на получении диэтилдитиокар- бамата меди по методике, описанной в разделе «обнаружение меди». Экстракцию хло­роформом диэтилдитиокарбамата меди проводят несколько раз до момента получения бесцветного экстракта. Слой хлороформа, окрашенный в желтый или коричневый цвет, отделяют. Оптическую плотность экстракта определяют при 435 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчет содержания меди проводят, используя калибровочный график. Медь достоверно определяется экстракционно-фотометрическим методом при ее содержании в 100 г объекта в количестве 0,05-1 мг.

Комплексонометрический метод основан на выделении меди из определенного объема минерализата в виде диэтилдитиокарбамата, реэкстракции в водную фазу в при­сутствии раствора хлорида ртути (II) по методике, описанной в разделе «обнаружение меди». К водному извлечению добавляют 1-2 г йодида калия, чтобы связать избыток хлорида ртути (II), 0,1 г смеси мурексида с хлоридом натрия (1:200), 1-2 капли раствора аммиака до получения желтой окраски жидкости и титруют 0,01 М раствором комплек­сона III при энергичном перемешивании до перехода желтой окраски раствора в ярко- фиолетовую. Медь этим методом достоверно определяется в 100 г объекта при содержа­нии 0,5-100 мг и более.

10.5.7.Соединения висмута

Свойства и токсикологическое значение. Висмут – серебристо-серый металл с розо­вым оттенком, имеет грубозернистое строение. Применяется для получения сплавов с низкой температурой плавления, в ядерных реакторах в качестве теплоносителя, в раз­личных приборах.

Соединения висмута используются в радиоэлектронике благодаря их пьезоэлектри­ческим и электрооптическим свойствам, как материалы термоэлектрических генераторов, как твердые электролиты, катализаторы, компоненты косметических средств, в ветери­нарии и т.п.

В медицинской практике применяется «Висмута нитрат основной». Это белый аморф­ный или мелкокристаллический порошок, практически нерастворим в воде и спирте, легко растворим в хлороводородной кислоте. Оказывает вяжущее и противовоспалительное дей­ствие. Внутрь его применяют при язве желудка, двенадцатиперстной кишки, гастритах.

Висмута нитрат основной применяют в комбинированных препаратах «Викалин», «Викаир», «Алцид» в сочетании с холиноблокаторами, спазмолитиками. Препарат «Висмута салицилат основной» оказывает антацидное и противодиарейное действие. Известны препараты висмута «Де-Нол», содержащий висмута трикалия дицитрат, и «Пилорид», содержащий ранитидин и висмута цитрат.

Висмут – это естественно содержащийся в организме в следовых количествах эле­мент. После всасывания соединения висмута способны длительно задерживаться в ор­ганизме. Они кумулируются в печени, почках, селезенке, легких, ткани мозга, что по­зволяет обнаружить висмут через длительный срок после попадания в организм. Более ядовиты легкорастворимые соединения висмута. Труднорастворимые соли под действием хлороводородной и молочной кислот переходят в легкорастворимые комплексы, которые всасываются в кишечнике.

Соединения висмута относятся к почечным ядам. Они оказывают прямое токсиче­ское действие на ткань почек, вызывают расстройство почечного кровотока на фоне на­рушения общего кровообращения.

Профессиональные отравления или кожные заболевания при работе с висмутом и его соединениями неизвестны. Длительное применение (в течение примерно 2 лет) препара­тов висмута с лечебной целью приводит к окрашиванию кожных покровов в серый цвет. Симптомы хронического воздействия проявляются как слабость, понижение аппетита, лихорадка, боли, напоминающие ревматические, дурно пахнущее дыхание, почечные расстройства, черная полоса на деснах, изменения костей.

Выводятся соединения висмута через почки, ЖКТ, потовые железы, что приводит к кожному зуду и дерматитам.

Для обнаружения висмута в минерализате рекомендованы атомно-абсорбционная спектрометрия и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение висмута проводится по ха­рактерной для него линии резонансного перехода при длине волны 223,1 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения составляет 0,8 мкг висмута в 1 мл исследуемой пробы.

Химические методы основаны на использовании различных реакций комплексо- образования.

Реакция с оксином (8-оксихинолином). К 10 мл минерализата прибавляют 0,5 г аскор­биновой кислоты, 0,5 г сегнетовой соли, 1 мл 10% раствора йодида калия. Появляется интенсивное желтое окрашивание. После этого по стенкам пробирки осторожно наслаивают 1-2 мл 2% раствора оксина в 2 М растворе хлороводородной кислоты. При наличии иона висмута на границе соприкосновения растворов наблюдают образование оранжево­желтого осадка. Если количество висмута в 100 г объекта менее 2 мг и осадок не образует­ся, к смеси добавляют 2-3 мл смеси ацетона и амилацетата (1:1). При встряхивании слой органического растворителя окрашивается в розово-оранжевый цвет.

Оценка. Предел обнаружения по этой реакции – 0,005 мкг висмута в исследуемом объеме минерализата. Реакции придается судебно-химическое значение при отрицатель­ном результате.

Реакция с тиомочевиной. К 5 мл минерализата прибавляют 3-5 мл насыщенно­го водного раствора тиомочевины. При наличии ионов висмута наблюдают появление лимонно-желтого окрашивания.

Оценка. Реакция неспецифична, предел обнаружения – 0,005 мкг висмута в 1 мл ис­следуемого раствора. Реакции придается судебно-химическое значение при отрицатель­ном результате.

Выделение ионов висмута из минерализата. В делительную воронку помещают 10 мл минерализата, добавляют 0,1 г комплексона III, 3 М раствор гидроксида натрия или калия до рН>12 (по универсальному индикатору), 2-3 мл 1% раствора диэтилдитио­карбамата натрия и 5 мл хлороформа. Смесь энергично встряхивают. Слой хлороформа отделяют и проводят реэкстракцию висмута в водную фазу путем встряхивания в течение 60 с с 2-3 мл 4 М раствора азотной кислоты. Водную фазу отделяют, промывают 0,5-1 мл хлороформа и используют для исследования.

Подтверждающие реакции на висмут с реэкстрактом

Реакция с бруцином и бромидом калия. 1/3 реэкстракта выпаривают на предметном стекле досуха, добавляют каплю 2 М азотной кислоты, каплю насыщенного раствора бруцина в 10% растворе серной кислоты и каплю 5% раствора бромида калия. Сразу или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в сферои­ды. При добавлении йодида калия цвет кристаллов изменяется на красный (в отличие от кадмия, который также образует характерные кристаллы с бруцином и бромидом ка­лия, но не меняет цвета при добавлении йодида калия).

Оценка. Реакция неспецифична, предел обнаружения – 0,4 мкг висмута в 1 мл ис­следуемого раствора.

Реакция с хлоридом цезия и йодидом калия. 1/3 реэкстракта упаривают на предмет­ном стекле досуха. На сухой остаток наносят 1-2 капли 3 М раствора хлороводородной кислоты и вводят с одной стороны капли кристаллик хлорида цезия, а с другой – кри­сталлик йодида калия. Сразу или через несколько минут образуются оранжево-красные кристаллы в виде шестиугольников и правильных шестилучевых звезд.

Bi(NO₃)₃ 2CsCI 5KI → Cs2[Bil₅] 3KNO₃ 2KCI

Оценка. Реакция неспецифична, предел обнаружения – 0,1 мкг висмута в 1 мл ис­следуемого раствора.

Реакция с тиомочевиной. Смешивают 1/3 реэкстракта с равным объемом насыщен­ного раствора тиомочевины. В присутствии висмута появляется лимонно-желтое окра­шивание.

Оценка. Реакция неспецифична, предел обнаружения – 0,005 мкг висмута в 1 мл ис­следуемого раствора.

Количественное определение. Для количественного определения висмута использу­ют атомно-абсорбционную спектрометрию, а также фотоколориметрический и комплек- сонометрический методы.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение проводят по величине све­топоглощения при длине волны линии резонансного перехода 223,1 нм. Для расчета кон­центрации висмута используют градуировочный график или метод добавок.

Комплексанометри ческий метод. Из минерализата висмут выделяют в виде диэтил­дитиокарбамата экстракцией хлороформом с последующей реэкстракцией в водную фазу встряхиванием с 5 мл 4 М раствора азотной кислоты по методике, описанной в разделе «обнаружение висмута». В полученном реэкстракте устанавливают рН=3-4 по универ­сальному индикатору и титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода синей окра­ски в желтую (индикатор – пирокатехиновый фиолетовый). Метод позволяет достоверно определять висмут при его содержании в 100 г объекта в количестве 1-100 мг и более.

Фотоэлектроколориметрический метод. Висмут из минерализата выделяют в виде диэтилдитиокарбамата в слой хлороформа, проводят реэкстракцию с помощью азотной кислоты в водную фазу. К реэкстракту добавляют избыток тиомочевины. Получают жел­тую окраску раствора. Оптическую плотность измеряют при 470 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчет содержания висмута проводят по калибровочному графику. Висмут этим методом определяется в пределах 0,1-1 мг в 100 г объекта.

10.5.9. Соединения цинка

Свойства и токсикологическое значение. Цинк – голубовато-белый металл, окисляю­щийся на воздухе. Применяется для получения сплавов с цветными металлами (латунь, томпак, нейзильбер), в производстве гальванических элементов и аккумуляторов, для за­щиты стальных изделий от коррозии.

Соединения цинка находят применение как пигменты для красок, наполнители ре­зины, в производстве стекла, керамики, спичек, целлулоида, зубного цемента, косме­тических средств, в текстильной промышленности, для консервирования древесины, в целлюлозно-бумажной промышленности, в производстве вискозных волокон, при лу­жении и паянии, в гальванотехнике, в качестве удобрений, зооцидов (фосфид цинка).

Цинк является микроэлементом. Высокое его содержание отмечено в поджелудочной и предстательной железе, мышцах, костях, почках, волосах.

В медицинской практике препараты цинка также находят применение. «Цинка суль­фат» – бесцветные прозрачные кристаллы или мелкокристаллический порошок вяжущего вкуса, без запаха, легко растворим в воде, нерастворим в спирте. Водные растворы имеют кислую реакцию. Применяют как антисептическое и вяжущее средство при конъюнкти­витах, ларингитах, уреитах в виде драже, таблеток, глазных капель. «Цинка оксид» – бе­лый или белый с желтоватым оттенком аморфный порошок без запаха. Практически не­растворим в воде и спирте, растворим в разведенных минеральных кислотах и уксусной кислоте. Используют как наружное средство в виде присыпок, мазей, паст, как вяжущее антисептическое средство (дерматиты, язвы, раны, ожоги, опрелости, пролежни и др.). Применяют «Цинковую мазь», «Цинко-нафталанную мазь с анестезином», «Салицилово­цинковую пасту», «Цинко-ихтиоловую пасту» и др.

Соединения цинка попадают в организм через дыхательные пути, ЖКТ, через кож­ные покровы и слизистые оболочки.

Наибольшую опасность для организма человека представляют попадание пыли, аэрозолей цинка и его соединений через легкие. Хронические отравления соединения­ми цинка могут происходить в производственных условиях. Повышенное содержание цинка в почве в радиусе 2-3 км от цинкового завода представляет опасность для насе­ления. Токсичными являются многие соединения цинка, среди которых самым токсич­ным является фосфид цинка. Тяжелое отравление наступает при попадании в организм десятых долей грамма этого вещества и проявляется через несколько минут резкими бо­лями в животе, слабостью, головокружением, многократной рвотой с примесью желчи и крови, пострадавший теряет сознание, смерть наступает в первые часы после приема яда. Токсический эффект связан также с действием фосфористого водорода, который об­разуется в желудке в результате разложения фосфида цинка хлороводородной кислотой желудочного сока.

Бытовые отравления соединениями цинка описаны при использовании паяль­ной жидкости (смесь хлорида цинка и концентрированной хлороводородной кислоты) по неосторожности или с суицидальной целью. Смертельная доза хлорида цинка – 5 г или 50-200 мл паяльной жидкости. Пострадавшие жалуются на сильные боли в животе, сопровождающиеся многократной рвотой, часто с примесью крови, возникает состояние сильного возбуждения, сознание помрачается, наблюдаются непроизвольные подерги­вания мышц, судороги, развивается шоковое состояние, и может наступить смерть. При длительном течении отравления на фоне поражения пищеварительного тракта развива­ется острая почечная недостаточность с анурией, альбуминурией, азотемией. Выводятся соединения цинка через ЖКТ и в меньшей степени с мочой. На вскрытии наблюдается тяжелый ожог слизистых оболочек пищевода и желудка с некрозом эпителия и глубоких слоев слизистых оболочек. Слизистые оболочки рта и глотки сморщены, покрыты белым налетом. Отмечена частая перфорация стенки желудка. Печень, почки, сердечная мышца в состоянии выраженной дистрофии, в легких – пневмонические очаги. Наблюдается гемолиз крови, множественные кровоизлияния в различные органы и ткани, а также дистрофические изменения почек, печени, миокарда, наблюдаемые даже при быстрой смерти.

Дли обнаружения цинка в минерализате рекомендуется использовать атомно­абсорбционную спектрометрию и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение цинка проводят по харак­терной для цинка линии резонансного перехода при длине волны 213,9 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения цинка составляет 0,04 мкг в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод анализа основан на использовании реакций комплексообразо- вания и осаждения.

Реакция с дитизоном (предварительная). К 0,5 мл минерализата прибавляют 0,25 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия, устанавливают рН=4,5-5,0 (по уни­версальному индикатору) с помощью ацетатного буферного раствора, добавляют 2 капли 0,01% раствора дитизона в хлороформе и 1 мл хлороформа. Полученный раствор энер­гично встряхивают. При наличии ионов цинка слой хлороформа окрашивается в розовый или красно-фиолетовый цвет.

Оценка. Реакцией можно обнаружить в 100 г исследуемого объекта 5 мг цинка. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Выделение цинка из минерализата. К 10 мл минерализата добавляют 4 мл раствора калия-натрия тартрата или 20% раствор лимонной кислоты (для маскирования железа), 1 мл насыщенного раствора тиомочевины (или тиосульфата натрия) для маскирования ионов кадмия и меди и доводят pH до 8,5 (по универсальному индикатору) с помощью 10% раствора гидроксида натрия. Смесь взбалтывают с 3 мл 1% раствора диэтилдитио­карбамата натрия и 5 мл хлороформа. Слой хлороформа отделяют, промывают 10 мл воды и встряхивают с 3 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты. Водную фазу (реэкстракт), содержащую хлорид цинка, отделяют и исследуют.

Подтверждающие реакции на ионы цинка с реэкстрактом

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. К 1 мл реэкстракта добавляют 10% раствор гидроксида натрия до рН=5 (по универсальному индикатору) и 2 капли 5% раствора гексацианоферрата (II) калия. Образуется осадок или муть белого цвета.

3ZnCl₂ 2K₄[Fe(CN)₆] → K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 6KCl

Реакция с сульфидом натрия. К 1 мл реэкстракта прибавляют 10% раствор гидрок­сида натрия до рН=5 (по универсальному индикатору) и 3-4 капли свежеприготовленного 5% раствора сульфида натрия. Образуется осадок или муть белого цвета.

ZnCl₂ Na₂S → ZnS 2NaCl

Реакция с тетрароданомеркуроатом аммония. 3-4 капли реэкстракта выпаривают досуха на предметном стекле. Сухой остаток растворяют в капле 10% раствора уксусной кислоты и прибавляют каплю раствора тетрароданомеркуроата аммония. В присутствии ионов цинка образуются бесцветные одиночные клиновидные кристаллы или дендриты (рис. 94).

ZnCI₂ (NH₄)₂[Hg(NCS)₄] → Zn[Hg(NCS)₄ 2NH₄CI

Оценка. Граница обнаружения цинка в 100 г объекта после экстракции в виде диэ­тилдитиокарбамата, реэкстракции хлороводородной кислотой и использования перечис­ленных реакций составляет 0,5 мг.

Количественное определение реко­мендуется проводить с помощью атомно­абсорбционной спектрометрии и методом комплексонометрического титрования.

Атомно-абсорбционная спектроме­трия. Определение проводят по величине светопоглощения при длине волны 213,9 нм.

Для расчета концентрации используют гра­дуировочный график или метод добавок.

Комплексонометрическое титрова­ние. Цинк из минерализата выделяют в виде диэтилдитиокарбамата по методике, опи­санной в разделе «обнаружение цинка».

Реэкстракцию в водную фазу проводят путем встряхивания хлороформного слоя, содержа­щего диэтилдитиокарбамат цинка, с 10 мл 0,2 М раствора хлороводородной кислоты.

К полученному реэкстракту добавляют 1 мл 20% раствора лимонной кислоты, 10 мл ам­миачного буферного раствора и титруют 0,01 М раствором комплексона III в присутствии эриохрома черного ЕТ-00 до перехода красно-фиолетовой окраски в голубую.

Средняя относинельная погрешность комплексонометрического определения катио­нов, выделенных из трупного материала, находится в пределах 3,6-13,1% в зависимости от количества «металлического» яда в 100 г органа (печени или почек).

Комплексонометрическим титрованием определяется 1-100 мг цинка в 100 г объе­кта.

10.5.10. Соединения сурьмы

Свойства и токсикологическое значение. Сурьма – серебристо-белый металл с сине­ватым оттенком, грубозернистого строения. Сурьма растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием солей Sb₂(SO₄)₃, в присутствии концентрированной азот­ной кислоты окисляется до сурьмяной кислоты H[Sb(OH)₆]. Соли сурьмяной кислоты легко гидролизуются. Сурьма находит применение при получении сплавов для типо­графских шрифтов, подшипников, дроби, пуль, при цинковании кровельного железа, по­суды, при изготовлении пластин цинковых аккумуляторов. В промышленности исполь­зуются оксиды и соли сурьмы. Их применяют при изготовлении огнеупорных красок, эмалей, в качестве протравы в текстильной промышленности, для изготовления оптиче­ского стекла, керамики, резины, в пиротехнике, при вулканизации и окраске каучука, при изготовлении огнестойких текстильных изделий.

В организм соединения сурьмы могут поступать через дыхательные пути и желу­дочно-кишечный тракт.

При вдыхании паров или аэрозолей соединений сурьмы наблюдается раздражение слизистых оболочек глаз, помутнение роговицы, появляются общая слабость, насморк, стеснение в груди, тошнота, затрудненное дыхание, переходящее в удушье. Температура тела повышается, отмечаются заболевания верхних дыхательных путей, бронхиты, острые желудочно-кишечные расстройства. Развиваются признаки, свойственные «ме­таллической лихорадке», в крови – гемолитическая анемия и эозинофилия. Поражаются центральная, периферическая нервная система и сердечная мышца.

При попадании в желудок (острое отравление) ощущается металлический вкус во рту, тошнота, рвота, боли в животе, понос с кровью. В тяжелых случаях наступает анурия, судороги, коллапс и смерть.

Хронические отравления. Основное действие соединений сурьмы – угнетение обме­на веществ, поражение нервной системы и сердечной мышцы. Под влиянием соедине­ний сурьмы нарушается ионный обмен, развивается дефицит внутриклеточного калия. За счет связывания сульфгидрильных групп белков и низкомолекулярных соединений нарушается обмен белков и углеводов. На кожных покровах наблюдается зуд, покрасне­ние, пузырьковая сыпь, гнойнички. Поражается кожа головы, подбородка, век, внутрен­няя стенка ноздрей, наблюдается кайма на губах, сухость кожи, трещины на пальцах и около ноздрей. При хронических отравлениях сурьма из организма выводится очень медленно.

Соединения Sb (III) токсичнее соединений Sb (V) и обладают сильным раздражаю­щим действием. Токсичность галогенидов сурьмы объясняется также действием про­дуктов гидролиза HCI и HF. Смертельная доза соединений Sb (III) составляет 0,12-1,0 г. Соединения Sb (III) обладают высоким сродством к белковой части гемоглобина и кон­центрируются в эритроцитах, а соединения Sb (V) задерживаются в плазме крови.

Сурьма накапливается в легких, печени, почках. Металлическая сурьма и соединения Sb (III) выделяются через кишечник, Sb (V) – преимущественно почками.

При вскрытии наблюдается гиперемия легких, кровоизлияния в легких и в ЖКТ.

Для обнаружения сурьмы в минерализате предложена атомно-абсорбционная спектрометрия и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение сурьмы проводится по ха­рактерной для сурьмы линии резонансного перехода при длине волны 217,6 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения сурьмы составляет 1 мкг в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод основан на использовании реакций с малахитовым (бриллиан­товым) зеленым и образования сульфида сурьмы при взаимодействии с тиосульфатом натрия.

Реакция с малахитовым (бриллиантовым) зеленым (предварительная). 5 мл ми­нерализата помещают в делительную воронку, добавляют 1 мл концентрированной сер­ной кислоты, 3 мл 5 М раствора хлороводородной кислоты. Затем прибавляют 3 капли 5% раствора нитрита натрия (для окисления сурьмы в пятивалентную), 7 капель 0,5% рас­твора малахитового зеленого, 2 г безводного сульфата натрия (с целью высаливания об­разующегося комплекса) и 5 мл толуола. Смесь энергично встряхивают в течение 15 с. При наличии сурьмы в минерализате слой толуола окрашивается в синий или голубой цвет, водный слой сохраняет оранжевую окраску. Слой толуола отделяют от водной фазы и встряхивают ~5 с с 3 мл 25% серной кислоты – окраска должна сохраниться.

Оценка. Предел обнаружения по этой реакции – 0,05 мкг сурьмы в 1 мл исследуемого раствора, граница обнаружения 0,1 мг в 100 г объекта.

Комплекс голубого цвета с малахитовым зеленым образуют ионы таллия, золота и железа. При взбалтывании окрашенного слоя толуола с 25% раствором серной кислоты комплекс HFeCl4 с малахитовым зеленым разрушается и окраска исчезает. Золото ред­ко встречается в практике химико-токсикологического анализа как причина отравления или токсического действия на организм. Цвет комплекса с ионами таллия сохраняется.

Реакция с тиосульфатом натрия (подтверждающая). 5 мл минерализата помеща­ют в пробирку, добавляют 5 капель насыщенного раствора тиосульфата натрия и кипятят

1-2 мин. В присутствии сурьмы сразу или через несколько минут образуется осадок суль­фида сурьмы оранжевого цвета.

Sb₂(SO₄)₃ 3Na₂S₂O₃ → Sb₂(S₂O₃)₃ 3Na₂SO₄
Sb₂(S₂O₃)₃ 3H₂O → Sb₂S₃ 3H₂SO₄

Таллий эту реакцию не дает, золото образует сульфид черного цвета.

Оценка. Предел обнаружения – 0,01 мг сурьмы в исследуемом объеме минерализата.

Количественное определение. Для определения сурьмы предложена атомно­абсорбционная спектрометрия и экстракционно-фотометрический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение проводят по величине све­топоглощения при длине волны 217,6 нм. Для расчета концентрации используют градуи­ровочный график или метод добавок.

Экстракционно-фотометрическое определение основано на получении ионного ассоциата сурьмянохлороводородной кислоты с малахитовым зеленым, экстрагируемого толуолом. Реакцию проводят по методике, описанной в разделе «обнаружение сурьмы». Слой толуола, окрашенный в голубой (синий) цвет, отделяют и оптическую плотность определяют при длине волны 610 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчет концентра­ции ведут по калибровочному графику. Сурьма этим методом достоверно определяется при содержании в 100 г объекта в количестве 0,1-10 мг и более.

10.5.11. Соединения таллия

Свойства и токсикологическое значение. Таллий – белый металл с голубоватым от­тенком. Он быстро окисляется на воздухе. Таллий применяется для производства под­шипниковых кислотоустойчивых сплавов, в производстве специальных термометров, в различных приборах.

В настоящее время применяются неорганические и органические соединения тал­лия, они находят применение для изготовления линз и деталей приборов ИК-техники, ювелирных украшений, наполнения газозарядных ламп зеленого цвета, в производстве средств для удаления волос, в качестве дератизаторов и для других целей.

Соединения таллия могут попасть в организм через ЖКТ, ингаляционным путем в виде аэрозоля и через кожные покровы (в течение часа соли таллия могут всасываться на 100%). В организме таллий конкурирует с ионами калия в биохимических процессах за механизмы переноса ионов через биологические мембраны. Таллий замещает калий и выступает конкурентом в других жизненно важных процессах. Он вступает во взаимо­действие с жирными кислотами сальных желез кожи, образует жирорастворимые соеди­нения и таким образом проникает через кожный барьер.

Острое отравление. Скрытый период продолжается до 12-14 ч. Наиболее выражен­ная картина на 2-3-й неделе от момента отравления. Наблюдается тошнота, общая сла­бость, бессонница, усиленное слюноотделение. Затем развивается тахикардия, перебои в сердце в виде парестезий, онемение рук, губ. Токсическое действие усугубляется обе­звоживанием и приводит к судорогам, галлюцинациям, болям в суставах, воспалению почек, интоксикационным психозам. Смерть наступает в результате нарушения сердеч­ной деятельности и функции почек. Смертельная доза составляет при поступлении через ЖКТ 0,1-2 г. Водорастворимые соли таллия (ацетат, хлорид) более токсичны, чем мало­растворимые (йодид).

Хроническое отравление протекает незаметно, начинается облысение, дерматиты, лишаеподобные сыпи. Возникает слабость мышц, их атрофия, изменяется окраска волос, они чернеют, выпадают. Действие таллия на волосы объясняется нарушением образования кератина в волосяных луковицах. Ногти деформируются, характерна голубоватая линия на деснах около зубных лунок. Обнаруживается неврит, атрофия зрительного нерва (сни­жение остроты зрения, нарушение цветоощущения), снижение памяти и интеллекта.

Таллий накапливается в организме в межклеточной жидкости, вступает в соединение с аминокислотами, откладывается в костях в виде фосфатов. Таллий быстро исчезает из крови после всасывания, распределяется по органам, концентрируясь, в основном, в почках и слюнных железах, костях, кишечнике, селезенке. Накапливается таллий в ко­стях и волосах.

При вскрытии погибших от отравления соединениями таллия наблюдают кровоиз­лияния и некроз слизистой оболочки пищеварительного канала, дистрофические и не­кротические изменения в почках, перерождение печени и миокарда.

При химико-токсикологических исследованиях для обнаружения таллия в минера­лизате предложены атомно-абсорбционная спектрометрия и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение таллия основано на выяв­лении в спектре характерной для таллия линии резонансного перехода при длине волны 276,8 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения таллия составляет 0,8 мкг в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод основан на взаимодействии сульфатов таллия (1) и таллия (III) с бриллиантовым зеленым и дитизоном.

Реакция с бриллиантовым (малахитовым) зеленым. 5 мл минерализата помеща­ют в делительную воронку, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, 3 мл 5 М хлороводородной кислоты, 2 капли 5% раствора нитрита натрия с целью окисления таллия до трехвалентного. Через 5 мин добавляют 1 мл насыщенного раствора тиомочевины, 7 капель 0,5% раствора бриллиантового зеленого, 2 г безводного сульфата натрия и 5 мл толуола. Смесь энергично взбалтывают. Слой толуола окрашивается в голубой или синий цвет при сохраняющейся оранжевой окраске водной фазы. Слой толуола отде­ляют от водной фазы и взбалтывают с 3 мл 25% раствора серной кислоты. Окраска слоя толуола в синий или голубой цвет должна сохраниться.

Оценка. Предел обнаружения – 0,03 мкг таллия в 1 мл минерализата. Реакция не­специфична, так как сурьма также дает положительную реакцию.

Реакция с дитизоном (для отличия от сурьмы, подтверждающая). В делитель­ную воронку вносят 5 мл минерализата, 2 мл 20% раствора лимонной кислоты, 2 мл на­сыщенного раствора тиомочевины, 2 мл 10% раствора гидроксиламина и 2 мл 5% раство­ра цианида натрия (осторожно, яд!). С помощью 3 М раствора аммиака в смеси доводят pH до 11-12 (по универсальному индикатору). Содержимое воронки взбалтывают, при­бавляют еще 1 мл 3 М раствора аммиака и 3 мл 0,01% раствора дитизона в хлороформе. В присутствии ионов таллия слой хлороформа окрашивается в красный цвет.

Оценка. Предел обнаружения – 0,1 мкг таллия в 1 мл исследуемого раствора. Сурьма этой реакции не дает.

Количественное определение. Содержание в минерализате таллия проводят с по­мощью атомно-абсорбционной спектрометрии и экстракционно-фотометрическим ме­тодом.

Атомно-абсЪрбционная спектрометрия. Определение проводят по величине светопоглощения при длине волны 276,8 нм. Для расчета концентрации таллия в объекте используют градуировочный график или метод добавок.

Экстракционно-фотометрический метод основан на получении ионного ассоциа­та таллийхлороводородной кислоты е бриллиантовым зеленым, экстрагируемого толуо­лом по методике, описанной в разделе «обнаружение таллия». Слой толуола, окрашенный в голубой или синий цвет, отделяют от водной фазы и оптическую плотность измеряют при 640 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. По этой методике возможно определение таллия при его содержании в 100 г объекта в количестве 0,1-10 мг и более.

10.5.12. Соединения кадмия

Свойства и токсикологическое значение. Кадмий – серебристо-белый, мягкий, пла­стичный металл. Применяется как компонент сплавов для припоев, подшипников, ти­пографских клише, электродов сварочных машин, при изготовлении ювелирных изде­лий, стержней ядерных реакторов. Применение находят органические и неорганические соединения кадмия. Органические соединения находят применение в синтезе кетонов, хлорангидридов, ангидридов кислот и гидропероксидов. Неорганические соединения кадмия находят применение в гальванотехнике, в качестве катализаторов при гидриро­вании жиров, в фотографии, как пигмент для окраски фарфора, стекла, эмалей, глазури, печатных тканей и других материалов, в пиротехнике, для изготовления светящихся со­ставов, масляных красок для живописи и в других областях.

В организм соединения кадмия поступают с водой и пищей, ингаляционным путем в виде аэрозоля (чаще оксид кадмия). Все соединения кадмия ядовиты. Растворимые соединения поражают в первую очередь органы дыхания и ЖКТ. Резорбтивное действие проявляется в поражении периферической и центральной нервной системы, внутренних органов, в первую очередь сердца, почек, печени, а также скелетной мускулатуры и кост­ной ткани.

Ингаляционные отравления пылью и дымом оксида кадмия проявляются через 10 36 ч. Наблюдается раздражение слизистых оболочек верхних и глубоких дыхательных путей, сладкий вкус во рту, боль в области лба, головокружение, слабость, тошнота, боль в подложечной области. Возникают бронхиты, судорожный кашель с мокротой, одыш­кой, отеком легких, пневмонией. После 2 лет работы в цехах, связанных с производством кадмия, наблюдается снижение обоняния вплоть до полной его утраты, «кадмиевый на­сморк», желто-золотое окрашивание десен у шейки зубов – «кадмиевая кайма». Позже – носовые кровотечения, прободение носовой перегородки, эмфизема легких, выраженные формы неврастении, вегетативные неврозы, желудочно-кишечные расстройства, пораже­ние печени и почек.

На кожу концентрированные растворы солей кадмия действуют прижигающе. Соли кадмия плохо всасываются при любом пути поступления в организм и длительно оста­ются на месте введения, постепенно переходя в кровь. Накапливается кадмий в эритро­цитах, связывается с гемоглобином и длительно сохраняется в крови. Откладывается кад­мий в костях, почках, железах внутренней секреции. Выделяется из организма медленно, главным образом через желудочно-кишечный тракт.

На вскрытии наблюдают отек и кровоизлияния в легких, воспаление легких, жиро­вую дегенерацию печени и почек, атрофию слизистой носа, интенсивное желтое окраши­вание обонятельных луковиц, буллезную эмфизему легких.

Обнаружение кадмия в минерализате возможно проводить атомно-абсорбционной спектрометрией и химическим методом.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение кадмия основано на выяв­лении в спектре характерной для кадмия линии резонансного перехода при длине волны

1. нм.

Оценка метода. Предел обнаружения кадмия составляет 0,03 мкг в 1 мл исследуе­мого раствора.

Химический метод. После разрушения объекта концентрированными серной и азот­ной кислотами кадмий находится в минерализате в виде сульфата – CdSO₄. Обнаружение кадмия дробным методом основано на экстракции его из минерализата в виде диэтил­дитиокарбамата при рН=12 с последующей реэкстракцией в водную фазу с помощью хлороводородной кислоты и проведении характерных реакций на ион кадмия.

Выделение ионов кадмия из минерализата. В колбу вносят 10 мл минерализата, прибавляют 2 мл 10% водного раствора глицерина, 4 мл 10% раствора калия-натрия тар- трата. Смесь нейтрализуют в присутствии нильского голубого 10% раствором гидроксида натрия до появления розовой окраски. Раствор переносят в делительную воронку, до­бавляют 2-3 мл 1% раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 10 мл хлороформа. Смесь встряхивают 30 с. Слой хлороформа отделяют, промывают водой очищенной, добавляют 3 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты и повторно встряхивают 30 с.

Полученный реэкстракт (водная фаза) отделяют и исследуют характерными для кад­мия реакциями.

Реакция с сульфидом натрия. К 1 мл реэкстракта добавляют по каплям 10% раствор гидроксида натрия до рН=5 (по универсальному индикатору) и 3-4 капли свежеприготов­ленного сульфида натрия – образуется осадок сульфида кадмия желтого цвета.

CdCl₂ Na₂S → CdS 2NaCl

Оценка. Предел обнаружения – 50 мкг кадмия в исследуемой пробе. Имеет судебно­химическое значение при отрицательном результате.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. К 1 мл реэкстракта добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до рН=5 (по универсальному индикатору) и 2-3 капли 5% раствора гексацианоферрата (II) калия – образуется осадок или муть белого цвета.

2CdCI₂ K₄[Fe(CN)₆] → Cd₂[Fe(CN)₆] 4KCI

Оценка. Реакция позволяет обнаружить в 100 г объекта 4 мг кадмия. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Реакция с бруцином и бромидом калия (подтверждающая). 2-3 капли реэкстракта выпаривают на предметном стекле досуха. На сухой остаток наносят каплю насыщенного раствора бруцина в 1 М растворе серной кислоты и каплю 5% раствора бромида калия. В присутствии кадмия образуются бесцветные призматические кристаллы в виде сфе­роидов (рис. 95). При добавлении к осадку йодида калия цвет кристаллов не меняется (в отличие от висмута, кристаллы которого при проведении этой реакции изменяют цвет на красный).

Оценка. Реакция чувствительна, с ее помощью можно обнаружить 0,12 мкг кадмия в исследуемой пробе.

Реакция с пиридином и бромидом калия (подтверждающая). 2-3 капли реэкстракта выпаривают на предметном стекле. На остаток наносят каплю 5% раствора бромида ка­лия и каплю пиридина – образуются бесцветные кристаллы в виде сфероидов (рис. 96).

Реакция хлорида кадмия с пиридином и бромидом калия идет по схеме.

Оценка. Предел обнаружения по данной реакции – 0,05 мкг кадмия в исследуемой пробе.

Количественное определение. Для определения кадмия предложены атомно­абсорбционная спектрометрия и метод комплексонометрического титрования.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение проводят по величине све- топоглощения при длине волны 228,8 нм. Для расчета содержания кадмия в объекте ис­пользуют градуировочный график или метод добавок.

Комплексонометрическое титрование. Метод основан на выделении кадмия из ми­нерализата в виде диэтилдитиокарбамата с последующей реэкстракцией в водную фазу с помощью 10 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты по методике, описанной в раз­деле «обнаружение кадмия». К полученному реэкстракту добавляют 150-200 мл воды очищенной, 1 мл 20% раствора лимонной кислоты, создают рН=8 и титруют 0,01 М рас­твором комплексона III в присутствии эриохрома черного ЕТ-00 до перехода красно­фиолетовой окраски в голубую. Этим методом кадмий определяется при содержании его в 100 г объекта в количестве 1-100 мг и более.

10.5.13. Соединения ртути

Свойства и токсикологическое значение. Ртуть – серебристо-белый металл, в парах – бесцветный. Это единственный жидкий металл и летучий при комнатной температуре. Металлическую ртуть используют для изготовления катодов при электрохимическом по­лучении едких щелочей и хлора, для полярографов, в производстве ртутных вентилей, газоразрядных источников света (люминесцентных и ртутных ламп), приборов (термо­метров, барометров, манометров) и т.д.

Из неорганических соединений ртути находят применение ее соли и оксиды. Эти соединения применяют для приготовления электродов сравнения, в качестве катализато­ров органических реакций, для синтеза ртутьорганических соединений, в люминесцент­ных лампах, как антисептики, протрава для семян, для дубления кож, при изготовлении катодов и для других целей.

Соединения ртути являются высокотоксичными веществами. В организм они могут проникать через кожные покровы, ЖКТ и легкие. Смертельной дозой хлорида ртути (II) считают 0,2-0,3 г.

Органические соединения ртути имеют общую структуру R-Hg-R1, они токсичнее не­органических соединений ртути, так как являются липидорастворимыми и легко прони­кают через гистогематические барьеры, в том числе через гематоэнцефалический, в мозг, через плаценту в организм плода. Опасны растворимые соли ртути. Хлорид и нитрат ртути (II) более токсичны, чем хлорид ртути (I) и сульфид ртути (II). Соли ртути взаимо­действуют с жирными кислотами сальных желез и проникают через кожный барьер.

Ртуть в виде паров легко всасывается через легкие, и после ферментативного окис­ления циркулирующая в крови «ионизированная» ртуть вступает во взаимодействие с белковыми молекулами. В первую очередь ионы ртути реагируют с сульфгидрильными, карбоксильными и аминными группами тканевых белков. В результате образуются бо­лее или менее прочные комплексы – металлопротеиды. При этом поражаются тиоловые (сульфгидрильные) энзимы. В организме возникают глубокие нарушения функций ЦНС, особенно ее высших отделов. Вначале возбудимость коры больших полушарий повыша­ется. Это связано с ослаблением активного внутреннего торможения, а затем возникает инертность корковых процессов. Позже развивается запредельное торможение.

В организме ртуть длительно задерживается. Она накапливается в виде соединений с белком (альбуминатов) в различных органах, главным образом в печени, почках, желчи. Выводятся соединения ртути через почки, желудочно-кишечный тракт, слюнные и мо­лочные железы.

Острые отравления могут возникнуть при вдыхании паров металлической ртути или пыли ртутьсодержащих пестицидов. Признаки отравления проявляются через 1-2 дня или через несколько часов. Ощущается общее недомогание, головная боль, металличе­ский вкус во рту, покраснение и набухание десен с появлением на них темной каймы (ртутный стоматит) за счет образования сульфида ртути. Возникает озноб, и процесс про­текает по типу «металлической лихорадки», позже – токсический отек легких. Смерть наступает от острой сердечно-сосудистой недостаточности или тяжелой уремии.

При приеме внутрь соединения ртути глубоко проникают в ткани за счет образования рыхлого альбумината и оказывают прижигающее действие на слизистые оболочки пи­щеварительного аппарата, ощущается жжение пищевода, желудка, рвота с кровью, боли, диарея. Через 2-3 дня наступает тяжелое повреждение почек с развитием анурии и уре­мии, с массовым некрозом почечных канальцев.

Хронические отравления характеризуются симптомами, возникающими при посту­плении небольших доз соединений ртути в течение нескольких лет. У человека появляют­ся быстрая утомляемость, слабость, частые головные боли, выпадение волос, шелушение кожи, ломкость ногтей. Развивается «ртутный эретизм»: застенчивость, неуверенность в себе, мнительность, невозможность выполнять работу при посторонних. Появляются стоматит, ртутная энцефалопатия, депрессия, зрительные и слуховые галлюцинации, эмо­циональная тупость, судорожные сокращения различных мышц, дрожание рук. Больные умирают через 3-4 года после начала заболевания. Причинами смерти являются паралич жизненно важных центров, острая сердечно-сосудистая недостаточность (угнетение сер­дечной деятельности), капилляротоксическое действие ртути и тяжелая уремия («суле­мовая почка»).

Патологоанатомическая картина при отравлении препаратами ртути характерна. Наблюдаются типичные изменения внутренних органов: гиперемия слизистой оболочки глотки и пищевода с образованием белесовато-серого струпа, в желудке – некроз слизи­стой, она сероватая, плотная, напоминает шагреневую кожу, некрозы с образованием язв на месте воздействия яда. При длительности отравления от 5 до 14 дней наблюдается характерная картина «сулемового нефроза». При гибели от хронической интоксикации основные изменения наблюдаются в ЦНС.

Для обнаружения ртути в минерализате рекомендованы атомно-абсорбционная спектрометрия и химический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводится путем выявле­ния в спектре характерной для ртути линии резонансного перехода при длине волны 253,7 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения ртути составляет 15 мкг в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод. В минерализате, полученном по методу А.Н.Крыловой, ртуть содержится в виде сульфата ртути – HgSO4. Для обнаружения иона ргути используют реакции с дитизоном и йодидом меди (1).

Реакция с дитизоном (предварительная). 1/2 часть минерализата помещают в де­лительную воронку, прибавляют 10 мл 10% раствора сернокислого гидроксиламина или аскорбиновой кислоты, 5 мл хлороформа и 3 мл 0,01% раствора дитизона. Смесь взбалтывают. При наличии ртути в минерализате наблюдают желто-оранжевую окраску слоя хлороформа.

Оценка. Предел обнаружения ртути по данной реакции составляет 0,05 мкг в 1 мл исследуемого раствора. Реакции придается судебно-химическое значение при отрица­тельном результате.

Реакция с йодидом меди (I) – подтверждающая. К части минерализата прибавляют 10 мл взвеси йодида меди (1). Наблюдают образование розового, красного или оранжево­красного осадка.

HgSO₄ 4CuJ → Cu₂HgJ₄ CuSO₄

Оценка. Предел обнаружения – 1 мкг ртути в исследуемом объеме.

Количественное определение. Для определения содержания ртути используют атомно-абсорбционную спектрометрию, фотоколориметрический метод и визуальную колориметрию.

Атомно-абсорбционную спектрометрию проводят по величине светопоглощения при длине волны характерной для ртути линии резонансного перехода при 253,7 нм. Для расчета концентрации используют градуировочный график или метод добавок.

Фотоколориметрический метод основан на получении окрашенного комплекса с дитизоном. 1/2 часть минерализата помещают в делительную воронку, добавляют 10 мл 10% раствора сульфата гидроксиламина, 5 мл четыреххлористого углерода и 0,3 мл 0,01% раствора очищенного дитизона до получения устойчивого изумрудно-зеленого окрашивания органической фазы. Затем производят в течение 30 с энергичное встряхи­вание делительной воронки. Слой органической фазы окрашивается в желтый или оран­жевый цвет. Экстракцию повторяют несколько раз. Определяют величину светопоглоще­ния экстракта при длине волны 485 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к четыреххлористому углероду. Расчет содержания ртути в деструктате проводят по кали­бровочному графику. По этой методике возможно определение 5 и более мг ртути в 100 г объекта.

Визуальный колориметрический метод основан на получении окрашенного соеди­нения соли ртути с йодидом меди (1). Полученную окраску сравнивают с цветом серии стандартов с известной концентрацией того же соединения. Этот анализ отличается про­стотой и быстротой проведения, но не отличается достаточной точностью. Метод реко­мендован А.Ф.Рубцовым для определения ртути в биологических объектах. В настоящее время этот метод используется, в основном, при определении ртути в различных пище­вых продуктах после их минерализации.

К половине объема деструктата добавляют 250 мл воды очищенной и 10 мл взвеси йодида меди (1). Взвесь окрашивается в телесный, розовый или кирпично-красный цвет в зависимости от количества ртути.

HgSO₄ 2KI → НgJ₂ K₂SO₄

Hgl₂ 2KI → K₂Hgl₄
K₂HgI₄ 2Cul → Cu₂Hgl₄ 2KI

Полученный и промытый 50 мл смеси ацетона или этанола с 2% раствором сульфата натрия (1:1) осадок визуально сравнивают со шкалой, содержащей от 0,5 до 12 мкг ртути и приготовленной по той же методике.

Метод является специфичным и чувствительным и позволяет определять 0,5 мкг рту­ти в половине объема деструктата. Ошибка метода составляет, в зависимости от количе­ства ртути, от 2 до 13%.

Обнаружение и определение ртути в моче

Необходимость анализа мочи на присутствие ртути и определение ее количества воз­никает во время профилактических осмотров работающих, связанных с вредными усло­виями труда и при подозрении на контакт больного с ртутью или его препаратами в до­машних условиях.

К суточному объему мочи прибавляют 2-5 мл куриного белка и 0,5-1,0 г хлорида на­трия. Полученную смесь нагревают на водяной бане при постоянном прмешивании.

В процессе нагревания белок коагулирует в виде хлопьев, сорбируя на себе ртуть. Полученный альбуминат ртути отфильтровывают, промывают водой и растворяют в кон­центрированной хлороводородной кислоте. В полученный раствор вносят маленькие медные спиральки. Через сутки спиральки вынимают, промывают водой, спиртом и осу­шают эфиром. Если в моче содержалась ртуть, на спиральках появляется налет метал­лической ртути. Спиральки помещают в узкую пробирочку, добавляют 2-3 кристаллика йода. Пробирочку на расстоянии 1-2 см от верхнего края охлаждают с помощью мокрой ваты или фильтровальной бумаги. Затем осторожно проводят нагрев места проби­рочки, где находятся спиральки и йод. При нагревании ртуть и йод возгоняются, обра­зуя йодиды ртути (1 и II), которые на месте охлаждения пробирочки образуют кри­сталлический налет. При рассматривании налета под микроскопом наблюдают крас­ные (HgI₂) и зеленые (Hg₂I₂) ромбической формы кристаллы (рис. 97).

Для определения содержания ртути в анализируемом объеме мочи получен­ный возгон в пробирочке обрабатывают раствором йода в йодиде калия.

Нg₂I₂ 4КI I₂ → 2К₂НgI₄
НgI₂ 2KI → К₂НgJ₄

К полученному раствору тетрайодмеркурата калия добавляют сульфат меди (II), суль­фит натрия. Образуется осадок, окрашенный в телесный или розовый цвет.

K₂Hgl₄ 2CuSO₄ 2KI Na₂SO₃ Н₂O → Cu₂Hgl₄ 2K₂SO₄ 2HI Na₂SO₄

Полученный осадок тетрайодмеркурата меди сравнивают визуально с калибровочной шкалой, построенной с разными концентрациями ртути, и определяют содержание ртути в исследуемом суточном объеме мочи.