Немного о железе. Теория

2.1. Общие сведения

Нейтрализацией называется реакция обмена между кислотой и основанием, при которой оба соединения теряют свои характерные свойства, и происходит образование солей.

Кислоты и основания в водном растворе диссоциируются, насыщая его катионами Н (кислоты) или анионами ОН– (основания). В результате водородный показатель уменьшается или увеличивается.

Причина диссоциации электролитов (кислот, щелочей и их солей) заключается в полярности молекул воды. Показателем, характеризующим способность электролитов к диссоциации в момент равновесия, когда интенсивности диссоциации и противоположного процесса ассоциации стали одинаковыми, характеризуются показателем a, отношением количества диссоциированных молекул к их первоначальному количеству. Электролиты считаются сильными, если a 0,5. Например, к сильным кислотам относятся: азотная, соляная ( 0,5. Например, к сильным кислотам относятся: азотная, соляная ( более 0,9), серная ( = 0,58); к слабым – фтороводородная ( = 0,58); к слабым – фтороводородная ( = 0,15), уксусная ( = 0,13), угольная ( = 0,13), угольная ( = 0,017); к сильным основаниям – едкий натр ( = 0,84), гашеная известь ( = 0,84), гашеная известь ( = 0,90); к слабым раствор аммиака ( = 0,013). Степень диссоциации можно определять по значению К_дис(константы диссоциации), соответствующей равновесному состоянию, и показателем pК_дис = –lgК_дис. Чем более полно диссоциируется электролит, тем больше значение К_дис и меньше pК_дис. Значения этих показателей приводится в литературе [1].Соли сильных кислот и оснований хорошо диссоциируют  (a  = 0,013). Степень диссоциации можно определять по значению К_дис(константы диссоциации), соответствующей равновесному состоянию, и показателем pК_дис = –lgК_дис. Чем более полно диссоциируется электролит, тем больше значение К_дис и меньше pК_дис. Значения этих показателей приводится в литературе [1].Соли сильных кислот и оснований хорошо диссоциируют  (a  0,5) и при этом значение рН воды не меняется. Соли сильных кислот и слабых оснований или слабых кислот и сильных оснований  способны гидролизоваться; при этом в первом случае выделяется катион водорода, и значение рН уменьшается, во втором – выделяется гидроксид–ион и значение рН возрастает.

Для уменьшения рН воды ее обрабатывают кислотами, для повышения – основаниями. Преимущественно используют сильные электролиты.

Между концентрацией кислоты и основания и значением рН воды существуют прямые связи; соответствующие формулы приведены в табл. 6.2 [2].

 Таблица 6.2

Расчет концентрации ионов Н и ОН-,рНрастворов различных соединений

 Принятые обозначения: Ск, Со, Сс– молярные концентрации кислоты, основания, соли; Kк, Kо – константы диссоциации кислоты, основания; K’к, K»к – первая и вторая константы диссоциации слабой двухосновной кислоты; pKк, pKо – показатели (отрицательный логарифм) константы диссоциации кислоты, основания;

pСк, pСс – показатели отрицательных логарифмов концентрации кислоты, соли; pOH = 14 – pH.

 Под молярной концентрацией вещества понимается количество его грамм-молекул в 1 л раствора. Связь между молярной концентрацией См и концентрацией С в г/л выражается зависимостью: С = СмМ, где М – молекулярная масса вещества.

Методика определения дозы реагента (кислоты или основания) иллюстрируется примером расчета.

 Пример 6.1.Определить дозу серной кислоты, необходимую для снижения рН раствора до 4.

В соответствии с примером № 9 табл. 6.2 раствор получается путем обработки воды кальцинированной содой Na2СО3 и при рН = 11,62.

Решение.

При гидролизе Na2СО3, являющейся солью слабой угольной кислоты и сильного основания (едкого натра), образуется NаОН, за счет чего и увеличивается рН воды.

Определим содержание NаОН для рН = 11,62.

рОН = 14 – рН = 14 – 11,62 = 2,38;

lgСмосн =  – рОН = –2,38;

Смосн = 0,00417 моль.

 Молекулярная масса едкого натра М = 40,01.

С = 0,00417 × 40,01 = 166,84×10–3 г/л = 166,84 мг/л.

 Определим “x”–дозу серной кислоты, необходимого для полной нейтрализации едкого натра. Молекулярная масса Н2SО4 равна 98,0.

 Н2SО4 2NаОН = Nа2SО4 2Н2О;

x =  166,84 × 98/2 × 40,01 = 204,3 мг/л.

 Определим содержание серной кислоты при рН = 4.

 рН = –lgСмкисл; lgСмкисл = –4;

Смкисл = 0,0001 моль; С = 0,0001 × 98 = 9,8 × 10–3 г/л = 9,8 мг/л.

Общая доза серной кислоты: 204,3 9,8 = 214,1 мг/л.

Если ввести к расчетной дозе серной кислоты повышающий коэффициент 1,1, как это обычно рекомендуется, то доза составит около 230 мг/л, а рН=3,48 < 4,0.

Поэтому расчетные дозы считается ориентировочными и дозирование производится в соответствии с показаниями рН-метра.

График нейтрализации многоосновной кислоты (рассматривается нейтрализация трехосновной ортофосфорной кислоты) имеет ступенчатый характер со «скачками» в местах отделения катионов водорода и образования новых анионов.

Если нейтрализуемый раствор обладает буферностью, то до исчерпания буферного резерва увеличение дозы нейтрализующего реагента не вызывает изменения водородного показателя. Причина заключается в том, что вводимые для нейтрализации катионы водорода или гидроксид – ионы связываются компонентами буферных растворов в мало диссоциированные соединения.

Выбор нейтрализующих реагентов производится с учетом их  эффективности (продолжительность и полнота процесса, удельные дозы реагента), количества и характера, образующихся при нейтрализации продуктов (газы, осадки, растворенные вещества), условий применения (хранение, подготовка к использованию, удобство дозирования, безопасность обслуживания реагентного хозяйства).

Наиболее часто применяют серную, реже – соляную кислоту, из щелочных реагентов – гашеную известь, кальцинированную соду, едкий натр, реже – известняк и доломит CaMg(CO3)2.

В табл. 6.3 приведены количества продуктов, образующихся при нейтрализации сильных кислот некоторыми щелочными реагентами. Как следует из таблицы, почти во всех рассмотренных случаях образуются хорошо растворимые соли.

Исключением является гипс CaSO4, перенасыщенный раствор которого может вызывать образование трудноудаляемых отложений в коммуникациях и в оборудовании.

Таблица 6.3

Количество продуктов, образующихся при нейтрализации сильных кислот, в расчете грамм на грамм кислоты 

 Реагенты вводятся в виде порошков (известь, кальцинированная сода), водных растворов (едкий натр, гашеная известь и др.), газов, активных загрузок фильтров (дробленый мрамор, известняк, доломит); Если на промышленных предприятиях образуются кислые и щелочные стоки, представляется возможной их взаимная нейтрализация путем смешения в регулируемом режиме.

Химическая реакция нейтрализации проходит мгновенно, но условия, от которых зависит ее возможность, требуют контакта между нейтрализуемым веществом и реагентом в течение 5–10 мин. и более. Наибольшая продолжительность контакта требуется в случае, если реагент вводится в виде суспензии (известковое молоко) или порошков, а также при использовании активных загрузок фильтров (мутационная фильтрация).

Корректировка рН применяется с целью оптимизации многих технологических процессов очистки воды: коагуляции, удаления из воды ионов тяжелых металлов, подготовки к сорбции или к ионному обмену, деструкции загрязнений методами окисления и восстановления.

Рассмотрим некоторые случаи корректировки рН воды.

3.2.3. Окисление пероксидом водорода

Пероксид водорода Н2О2 имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, нормальное значение которого в реакции       2Н2О ↔ Н2О2   2Н 2е– равно 1,77 В. При разложении пероксида образуется кислород и выделяется тепло:

2Н2О2 = 2Н2О   О2   98,8 кДж/моль.

В условиях химической или физической активации разложение пероксида сопровождается образованием свободных радикалов ОН· и О·, обладающих, как уже отмечалось, чрезвычайно высокой реакционной способностью. В роли катализаторов выступают металлы с переменной валентностью: марганец, медь, железо, кобальт. На рис. 6.20 приведен график, описывающий кинетику окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора – двухвалентного железа FeSO4. Окисление продолжается 10–20 минут. За несколько десятков минут в присутствии металлов–катализаторов и в кислой среде полностью (до состояния карбоновой кислоты) разрушаются нитриды, до цианатов – цианиды, органика бытовых сточных вод при рН = 5 на 60 % окисляется до углекислого газа. Сильнейшую активизацию процесса окисления вызывает фотолиз (ультрафиолетовое облучение) в интервале значений рН от 6,5 до 8,0. В этих условиях происходит разложение пероксида водорода и образование свободных радикалов НО·:

 Н₂О₂  2НО^·.

Свободные радикалы способны разрушить многие устойчивые соединения. Рассмотрим это на примере окисления предельных углеводородов.

Предельными углеводородами или алканами, к которым относятся метан, этан, пропан и другие, называются соединения, состоящие из атомов углерода и водорода.

Атомы имеют ковалентные связи С–С и С–Н. При разрушении молекулы алкана по связи С–Н образуется углеродный радикал RС и атом водорода.

Например, СН4 (метан) распадается на радикал СН3 (метил) и водород.

Окисление предельных углеводородов свободными радикалами НО· происходит согласно следующим уравнениям реакций:

RСH HO· ↔ RС H2O;

RС O2  ↔ RСOO·;

RСOO· RСH ↔ RСOOH RС;

2RСOOH ↔ RСН RСOO· и т.д.

По японским исследованиям сочетание пероксида водорода с фотолизом позволяет разрушить гуминовые кислоты до углекислого газа и воды, достичь глубокой деструкции СПАВ, нефтепродуктов, пестицидов и ряда других примесей техногенного происхождения.

Достигаемый при этом эффект очистки достаточно высок, как это видно из экспериментальных графиков на рис. 6.20. Исследования были выполнены для воды, содержащей 1,5 мг/л нефтепродуктов, 2,1 мг/л хлорфенола, имеющей цветность 90 градусов. После очистки в воде не содержалось токсичных продуктов окисления.

Применение перекиси водорода имеет то несомненное преимущество, что это наиболее чистый в экологическом отношении способ окисления. В [53] отмечается, что до 25 % производимого в мире пероксида водорода идет на цели охраны окружающей среды.

В табл. 6.5 приводятся некоторые данные о применении пероксида водорода для деструкции различных соединений.

Таблица 6.5

Примеры деструктивных процессов с участием пероксида водорода [53]

Примечание: R – радикал

Свободные радикалы образуются на промежуточных этапах многих реакций окисления с участием пероксида водорода. Это видно, например, из записи многоэтапной реакции окисления двухвалентного железа кислородом воздуха, на четвертом этапе которого образуется пероксид водорода, а на пятом он взаимодействует с катионом двухвалентного железа.

Реактив фентона, состоящий из Н2О2 и Fe2 , служит источником получения свободных радикалов и используется для этой цели при органическом синтезе. Разложение пероксида водорода с образованием свободного радикала происходит в присутствии ионов серебра.

Преимущества пероксида водорода сравнительно с другими окислителями заключается в большей стабильности, простоте аппаратуры, необходимой для обработки воды, избирательным действием по отношению к окисляющимся примесям воды, в пределах которого может применяться этот реагент. Однако, главным преимуществом пероксида водорода является экологическая чистота процесса, о чем упомянуто выше.

Заметим, что в ряде реакций пероксид водорода выступает в качестве восстановителя, а не окислителя. В табл. 6.5 приводятся характерные реакции с участием пероксида водорода при очистке окислением и восстановлением, стехиометрически рассчитанные дозы реагента, рекомендуемые значения рН.

Следует иметь в виду, что дозы должны определяться опытным путем, т.к. зависят от конкретных условий прохождения реакции. Окисление перксидом водорода интенсифицируется в присутствии металлов с переменной валентностью и их окислов (марганец, никель, медь и др.). Как будет показано ниже, пероксид водорода может применяться в сочетании с озонированием.

Как будет показано ниже, пероксид водорода может применяться в сочетании с озонированием.

Железо, химические свойства, получение