Окисление — пирит — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Окисление - пирит
 - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2 Кислород

Окисление сульфидов на примере пирита кинетика окисления пирита. механизм замедления скорости окисления

Сульфиды, преимущественно железа (пирит FeS2 и марказит FeS2), широко

распространены в породах. Среднее весовое содержание пирита в осадочных породах составляет 0,34% в песках и песчаниках; 0,66% в глинах и глинистых сланцах; 0,22 % в карбонатных. Черные оксфордские глины Московского региона содержат 1-3% пирита, серые келловейские 0,5-2%.

Процесс окисления пирита в природной среде приводит к осаждению гетита (FeOOH) или лепидокрокита (γHFeOOH) и в целом может быть описан реакцией 4FeS2(тв.) 15O2(газ) 10H2O = 4FeOOH(тв.) 8H2SO4.(1) При достаточном количестве воды 15 молей кислорода могут произвести 8 молей серной кислоты. Количество воды всегда превосходит количество кислорода в породах, содержащих пирит. Следовательно, основными лимитирующими процессами будут кинетика реакции окисления и перенос кислорода к пириту.

Реакция окисления пирита в природных условиях часто идет в две стадии. Начальная стадия окисление сульфида в сульфат кислородом

1)2FeS2 7O2 2H2O → 2Fe2 4SO42- 4H . (2)

В свою очередь ион Fe2 окисляется кислородом до Fe3 , который, в зависимости от pH, может осаждаться в виде гетита или лепидокрокита

2)4Fe2 O2 4H → 4Fe3 2H2O. (3)

На основании экспериментов в чистых системах, не содержащих посторонних

веществ, скорость первой стадии на два порядка выше второй. В результате совместно с повышением кислотности раствора происходит его обогащение ионами Fe2 и SO42-

При дальнейшем повышении концентрации Fe2 примерно до 5 ммоль/л скорости двух стадий примерно одинаковы. Однако в натурных наблюдениях концентрации закисного железа меньшие и гидроокись железа выпадает во всем диапазоне pH. Лабораторные эксперименты по окислению пирита кислородом показывают, что это длительный многостадийный процесс, определяемый окислением сульфида до сульфата. В натурных же исследованиях обычно в качестве продукта окисления пирита доминирует сульфат и скорость окисления значительно больше. В свою очередь ионы Fe3 также являются окислителями пирита

3)FeS2 14Fe3 8H2O = 15Fe2 2SO4 2- 16H . (4)

Сравнение скорости окисления пирита кислородом (2) и Fe3 (4) показывает, что последний процесс (4) примерно в 10 раз быстрее, чем первый (2). Однако он быстро расходует все ионы Fe3 и окисление пирита этим способом прекращается, если ионы Fe3 не образуются другим процессом. Например, окислением Fe2 кислородом (3). В целом кинетика окисления железа зависит от pH. При pH < 4 скорость реакции (3) низкая и почти постоянна, существенно ниже скорости реакции (4). Это приводит к практическому отсутствию трехвалентногосжелеза. При увеличении pH > 4 скорость реакции окисления железа (3) резко возрастает и в нейтральных растворах увеличивается в тысячи раз относительно кислых. Однако при этом образуются малорастворимые минералы (FeOOH), оседающие на поверхности пирита, и скорость окисления Fe2 практически не влияет на скорость растворения пирита. Следовательно, лимитирующей стадией общего процесса окисления пирита является окисление Fe2 (3). Окисляющие железо бактерии в состоянии повысить скорость окисления Fe2 в 10-30 раз при низких значениях pH. Соответственно увеличивается скорость окисления пирита по (4). При понижении pH до 1,5 бактерии начинают отмирать, и скорость реакции падает. Принципиально окислителями могут выступать нитрит и нитрат ионы с образованием газообразного азота.

В случае нейтрализации получаемого раствора серной кислоты широко распространенными в породах карбонатами, в основном кальцитом, будет осаждаться гетит и, возможно, гипс. Все это приведет к механическому ингибированию реакции окисления пирита за счет пленки новообразованных минералов, покрывающих поверхность реакции. Кроме реакции (1) будет идти реакция образования гипса и угольной кислоты

CaCO3(тв.) H2SO4 2H2O = CaSO4 2H2O(тв.) H2CO3. (5)

В растворе будет возрастать жесткость за счет иона кальция.

§

Скорость окисления прямо пропорциональна поверхности реакции пирита, что указывает на важность изучения размеров зерен.

Приращение скорости окисления при увеличении парциального давления (концентрации) кислорода большое в диапазоне P(O2) от 0 до 0,05 бар и существенно меньшее при условиях близких к атмосферным 0,2 бар. Это указывает на протекание реакции с уже сорбированным кислородом, когда сорбция реагента на поверхности пирита является первой стадией гетерогенной реакции.

При P(O2) > 0,1 скорость реакции почти постоянна, концентрация сорбированного кислорода приближается к сорбционной емкости.

P(O2) – концентрация кисорода.

Реакция протекает в две стадии. На первой происходит сорбция кислорода. Применительно к поверхности кристалла N=NTKC/(1 KC), где K – константа равновесия реакции адсорбции кислорода на поверхности пирита (м3/моль), NT – максимальная емкость адсорбции кислорода (моль/м2), N – концентрация кислорода на поверхности реакции (моль/м2), C – концентрация кислорода в окружающей среде (моль/м3).

На второй стадии адсорбированный кислород реагирует с пиритом. Полагая

скорость окисления пирита R (моль/сут) пропорциональной концентрации адсорбированного кислорода, можно записать R=-(dM0/dt)=FkPN, где MO – количество прореагировавшего кислорода на единицу поверхности

(моль/м2), t – время (сут), F – площадь реагирующей поверхности (м2), kp – константа скорости реакции взаимодействия адсорбированного кислорода с пиритом (сут-1).

§

Эксперименты показали постепенное уменьшение скорости окисления наиболее сильное в течение первых 100 сут, не пропорциональное изменению поверхности реакции.

На зернах пирита сформировалась пленка плотного осадка гидрата окиси железа,

предположительно лепидокрокита γHFeOOH, плотность 4,1 г/см3, около 50 % и SiO2, плотность 2,6 г/см3, тоже около 45 %. Толщина пленки до 0,6 мкм. Коэффициент диффузии пленки 2.6⋅10-11м2/сут. Транспорт кислорода из «сухой» части пор к поверхности реакции происходит через пленку воды, покрывающую зерна породы, и пленку твердых продуктов окисления. Пленка продуктов постепенно утолщается пропорционально окислению пирита и является механическим ингибитором реакции. Суммарное сопротивление, преимущественно пленки осадка, приводит к постепенному замедлению реакции, за счет того, что концентрация кислорода на поверхности раздела воды и воздуха должна быть больше чем на поверхности кристаллов для обеспечения потока кислорода через пленки. Обратно пропорционально нарастанию ингибирующей пленки происходит уменьшение удельной поверхности растворения.

Согласно модели реакции (1) 4 моля пирита (V0 = 23,9 см3/моль) производят до 4 молей лепидокрокита (V0 = 21,7см3/моль). Учитывая крайне низкий коэффициент диффузии пленки, можно приближенно полагать, что, с учетом кварца, входящего в состав пленки, объем практически не меняется и нарастание пленки определится как замещение объема кристалла пирита с поверхности. Это предположение занижает сопротивление пленки за счет практического игнорирования ее кремнеземной составляющей, но модельная пленка не имеет дефектов, тогда как природная должна их иметь.

—-!!!восстановление

Билет 12.

§

Конгруэнтное растворение означает такой тип растворения, при котором соотношение компонентов в растворе подчиняется их стехиометрическому соотношению в растворяемом веществе. Такое соответствие наблюдается в растворе при простой диссоциации вещества на ионы: NaCl = Na Cl.

В реальных условиях такой тип растворения характерен для хорошо растворимых соединений (галита, гипса).

Основной закон кинетики их растворения формулируется следующим образом: удельный поток вещества с единицы площади поверхности растворения пропорционален концентрационному недосыщению раствора.

Он имеет следующее выражение Q=w (Cн-C0), где w – коэффициент скорости растворения, зависящий от кинетического механизма растворения; Сн – концентрация при насыщении раствора; С0 – концентрация реального раствора. Поскольку процесс конгруэнтного растворения многих природных соединений в реальных гидрогеологических и геохимических ситуациях часто протекает по внешнедиффузионным механизмам, он зависит от скорости движения подземных вод. Основная причина этого в том, что увеличение скорости движения подземных вод имеет следствием более активный отвод продуктов растворения. В итоге концентрация растворяющегося вещества в подземных водах уменьшается, что приводит к увеличению разности Cн-C0. Следовательно, величина недосыщения, являющаяся движущей силой процесса растворения, увеличивается.

Однако минерализация воды при этом снижается, т.к. увеличение скорости воды приводит к уменьшению времени контакта вода-порода и активному отводу продуктов растворения.

Инконгруэнтное растворение означает несоответствие состава раствора составу растворяющейся твердой фазы. Возможны два основных варианта:

1) образование твердой или газовой фазы, удаляющейся из раствора:

CaCO3 2 HCl = CaCl2 H2O CO2 газ

Na2SO4 BaCl2= BaSO4 тв. 2NaCl

2) образование труднорастворимой твердой фазы на поверхности растворяющегося вешества. Одна из наиболее распространенных реакций — это реакция растворения силикатов:

(Na,K)AlSi3O8 H2O CO2 = KAl2Si2O5(OH)4 NaHCO3 H4SiO4

В результате этой реакции образуются гидрослюда, гель кремниевой кислоты и гидрокарбонат натрия, который только и накапливается в растворе.

Если инконгруэнтное растворение сопровождается образованием газовой фазы, то открытость системы и движение подземных вод гарантируют протекание процесса растворения с постоянной скоростью до полного растворения исходного вещества.

В этом случае скорость воды и её минерализация связаны обратной зависимостью, как и в случае конгруэнтного растворения.

В случае же замедления реакции вследствие осаждения твердой фазы на поверхности уже не приходится говорить о прямой связи скорости воды и растворения. С уменьшением растворимости минералов все большее значение в кинетике их растворения приобретают механизмы поверхностных химических реакций и внутридиффузные механизмы растворения. Это означает, что динамика подземных вод уже не может существенно влиять на скорость растворения твердой фазы. Поэтому, чем менее растворимо соединение, тем меньше влияет динамика подземных вод на кинетику его растворения.

Кристаллизация –это процесс выделения твердой фазы из насыщенных растворов. Твердая фаза выделяется из раствора, если химический потенциал образующихся компонентов меньше химического потенциала этих компонентов в растворе. Это происходит в тех случаях, когда концентрация вещества в растворе становится больше концентрации насыщенного раствора при складывающихся температурных и барических условиях. Такие растворы называют пересыщенными, они не стабильны и их переход в состояние насыщения сопровождается образованием твердой фазы.

ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ:

1 испарительное концентрирование

2 вымораживание

3 изменение температуры и давления в очагах разгрузки

4 изменение окислительно-восстановительных состояний

5 смешение вод разного состава

ИСПАРИТЕЛЬНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ (ИСПАРЕНИЕ)

Процесс испарительного концентрирования подземных вод имеет важное значение при формировании химического состава подземных вод аридных территорий. Суть его заключается в том, что сухом и теплом климате происходит интенсивное испарение грунтовых вод, которые достигают поверхности земли вследствие капиллярного подъема. При этом, чем меньше глубина залегания грунтовых вод, тем интенсивнее происходит их испарение и, следовательно, концентрирование оставшейся части раствора.

Обычно испарительное концентрирование происходит при залегании грунтовых вод на глубине 2-5 м.

По мере увеличения минерализации грунтовых вод в них накапливаются все более растворимые соли: сульфаты и хлориды. По мере испарительного концентрирования грунтовых вод из них последовательно осаждаются сначала менее растворимые соли, а затем все более растворимые. При этом по мере движения снизу вверх к поверхности происходит сначала отложение СаСО3. В дальнейшем, в зависимости от химического состава грунтовых вод возможно формирование двух различных последовательностей осаждения солей.

Первая последовательность имеет вид СаСО3 – CaSO4 – NaCl. Этот вид формируется, когда после осаждения СаСО3, в воде молярная аналитическая концентрация кальция будет больше аналитической молярной карбонатной щелочности: 2mCa 2>mHCO3 mCO3-2 Этот случай возможен при наличии в породах гипса, а в водах – преобладает возрастание концентрации кальция, он осаждается не только с СаСО3, но и с CaSO4 *2Н2О. В результате в породах происходит накопление легкорастворимого галита, что делает почвы непригодными для растений.

Вторая последовательность имеет вид — СаСО3 – Na2CO3 — NaCl. Такая последовательность формируется, когда после осаждения СаСО3 концентрация кальция становится меньше карбонатной щелочности: 2mCa 2<mHCO3 mCO3-2 В этом случае увеличение концентраций НСО3 СО3 обгоняет рост концентраций кальция и осаждение происходит не только в виде СаСО3, но и в виде Na2CO3. Происходит содовоезасоление почв. Такие ситуации возможны в аридных горных регионах, сложенных щелочными алюмосиликатными породами, углекислотное выветривание которых дает ионы Na и НСО3-.

Названными соединениями далеко не ограничены соли, осаждающиеся из грунтовых вод аридной зоны. В зависимости от геологических ситуаций возможно отложение солей борной кислоты (боратов), солей, содержащих стронций, фтор и проч.

Но какая бы не была последовательность осаждения солей, в грунтовых водах при испарительном концентрировании накапливаются легко растворимые сульфаты, карбонаты и хлориды натрия, что увеличивает их минерализацию до рассолов 35-100 г/л.

§

Вымораживание распространено в районах развития вечной мерзлоты, в слое сезонного промерзания-протаивания. Менее заметны его проявления в немерзлотных районах при сезонном промерзании. Вымораживание, как и испарительное концентрирование, ведет к удалению молекул растворителя (воды) в данном случае в твердую фазу (лед). При замерзании раствора сначала замерзает чистая вода, а оставшийся раствор концентрируется. Это ведет к пересыщению раствора и выпадению твердых солей. Оттаивание породы не переводит полностью все выпавшие соли в раствор. Общая последовательность выпадения солей такая же, как при испарительном концентрировании.

Однако есть некоторые особенности. При вымораживании маломинерализованных подземных вод гидрокарбонатно-натриевого типа с минимальным содержанием кальция, особенно в закрытой межмерзлотной системе, отложение солей обычно завершается стадией садки Na2CO3. При этом формируются щелочные (содовые) воды, повышенной минерализации.

При вымораживании подземных вод с повышенной минерализации или вод, содержащихся в засоленных породах (например, вблизи морского побережья). Когда они содержат высокие концентрации SO4 , метаморфизация вод идет по обычной схеме: НСО3 — SO4 — Cl. При этом минерализация п.в. может увеличиться до 100 г/л и более.

.

Билет 13

§

Активная жизнедеятельность микроорганизмов в подземных водах – один из важнейших факторов формирования их химического состава. Микроорганизмы в гидросфере распространены всюду, где термобарические и коцентрационные условия допускают возможность их существования. В подземной литосфере развиты хемотрофные микроорганизмы, использующие для своей жизнедеятельности энергию химических реакций. Энергию, необходимую для жизнедеятельности, микроорганизмы получают в процессе переноса электронов от веществ с большей электроотрицательностью к веществам с меньшими её величинами. Катализаторами этих реакций являются ферменты бактерий. С помощью своих ферментов, микроорганизмы способны во много раз ускорять окислительно-восстановительные реакции в системе «вода-порода».

Таким образом, бактерии не осуществляют какие-то реакции, которые в принципе невозможны в стерильных условиях, но они многократно ускоряют протекание некоторых химических реакций, которые в условиях нормальных Т и Р практически неосуществимы. Это относится к окислению сульфидов металлов, переводу сульфатной серы в сульфидную, синтезу аммиака, который в промышленности осуществляется в условиях высоких Т и Р,и др.

Протекание биохимических реакций связано с некоторыми ограничениями, т.е. с выполнением условий при которых возможна бактериальная деятельность.

1. Интервал температур от 0 до 1000С, при этом жизнедеятельность бактерий существенно подавляется при Т менее 40С и более 800С.

2. Минерализации воды не более 200 г/л

3. Наличие элементов с переменной валентностью, т.к. все биохимические реакции являются окислительно-восстановительными.

Кроме того, следует помнить, что все биохимические реакции происходят только в воде.

Наиболее важными биохимическими процессами в подземных водах являются:

1) биогенная генерация СО2,

2) сульфофикация и сульфаторедукция,

3) нитрификация и денитрификация,

4)метанообразование, 5)водородоредукция

Биогенная генерация СО2 – наиболее широко распространенный биохимический процесс, непосредственно влияющий на химический состав подземных вод. Этот процесс широко распространен как в приповерхностных условиях, так и в глубоких горизонтах, особенно при микробиологическом разрушении органических веществ нефтяного ряда. При любом изменении содержания СО2 (потреблении или выделении его живым веществом) происходит сдвиг так называемого карбонатного равновесия, в результате которого происходит растворение или, наоборот, выпадение в осадок карбонатов.

Процессы сульфофикации и сульфаторедукции представляют собой важнейшие этапы круговорота серы в природе.

а) Процесс сульфофикациихарактерен для аэробных условий и происходит по схеме:

2H2S 4O2 = 2H2SO4

Этот процесс характерен для зон окисления сульфидных минералов:

FeS2 H2O O2 = FeSO4

В результате понижается рН природных вод, в следствие гидролиза сульфатов железа (до рН<2), увеличивается окислительно-восстановительный потенциал (до 860 мВ) и в них возрастает содержание сульфат-иона.

Окисление сероводорода характерно для вулканических областей, где в поверхностные воды (озера) разгружаются глубинные воды, содержащие сероводород. При этом, по подсчетам микробиологов, серные бактерии «перерабатывают» поступающий сероводород с такой интенсивностью, что вырабатывают до 2 т/сут H2SO4 с 1 га водной поверхности.

б) Процесс сульфаторедукциипроходит в анаэробных условиях и заключается в восстановлении окисленных форм серы (SO4_2) до H2S. Чисто химическое разложение сульфатов происходит только в высокотемпературных (Т>2000С) условиях (большие глубины, районы современного вулканизма), однако сульфатредуцирующие бактерии способны проводить эти реакции в условиях нормальных температур и давлений.

В процессе сульфаторедукции восстановителем может быть водород или органическое вещество по схеме:

1) SO4-2 4H2 = S-2 4H2O 2) SO4-2 Cорг = S-2 2CO2

Процесс сульфаторедукции может идти при температурах от 0 до 70-800С и имеет важнейшее значение для формирования химического состава пластовых вод. Его геохимическим следствием является образование СО2, H2S и сульфидов металлов.

в) Процесс нитрификациизаключается в бактериальном окислении аммония до нитрата: NH4 — NO2- – NO3-

2NH4 3О2= 2Н NO3 3Н2О

Нитрифицирующие микроорганизмы являются аэробными микроорганизмами, они развиваются в присутствие кислорода, поэтому их действие наиболее активно в самых верхних водоносных горизонтах, содержащих кислородные воды.

г) Процесс денитрификациихарактерен для восстановительных условий, характерных для бескислородных вод глубоких горизонтов осадочных бассейнов и заключается в восстановлении бактериями нитратов с образованием свободного азота.

4NO3- 5Cорг = 2CO3-2 3CO2 2N2

Денитрифицирующие микроорганизмы наиболее активно развиваются в бескислородных подземных водах, начиная с Eh 200 мВ.

На деятельность денитрифицирующих микроорганизмов большое влияние оказывает температура. Так, при Т<50С деятельность этих микроорганизмов подавляется и нитраты (загрязнение минеральными удобрениями) быстро продвигаются в зоне аэрации до грунтовых вод. При Т около 200С денитрифицирующие микроорганизмы наиболее активно восстанавливают нитраты, переводя их в газовую фазу (азот, углекислый газ) уходящую в атмосферу. Поэтому на движение нитратов в зоне аэрации к грунтовым водам накладывается микробиологический барьер.

д) Для глубоких горизонтов характерен также процесс метанообразования, осуществляемый метанобразующими бактериями за счет разложения жирных кислот, а также водорода и СО2:

СО2 4Н2 = СН4 2Н2О

Этот же процесс может протекать в поверхностных условиях, где локально создаются восстановительные условия (болота). Образующийся метан носит название «болотного газа».

—-

Билет 14.

§

Если подземные воды образовались в условиях высоких Т и Р, то при их поступлении в зону меньших Т (например, при выходе на поверхность) приводит их в состояние пересыщения по тем соединениям, растворимость которых резко увеличивается с ростом температуры. Например, соли борной кислоты (бораты). Поэтому, при выходе термальных бороносных вод на поверхность формируются грандиозные скопления боратов.

Изменение давления не оказывает прямого воздействия на растворимость солей – оно влияет косвенно через дегазацию подземных вод. Известно, что с увеличением давления растет количество газа, растворенного в воде, в частности СО2 А т.к. от содержания СО2 прямо зависит содержание в воде гидрокарбонат-иона, то при резком удалении из системы СО2, которое происходит при снижении давления (выход углекислых вод на поверхность) концентрация СО2, в воде оказывается меньше, чем это необходимо для равновесия с тем содержанием НСО3, которое уже имеется в углекислой воде.

В таких ситуациях содержание НСО3 оказывается избыточным по отношению к новым меньшим концентрациям СО2. В итоге избыточная часть НСО3 преобразуется в СО32–

2НСО3- = СО32– Н2О СО2

Если подземные воды содержали кальций, что естественно для большинства подземных вод, то увеличение концентрации СО3-2 ведет к выпадению кальцита.

§

Многие элементы с переменной валентностью имеют разную растворимость своих окисленных и восстановленных форм. Так, соединения Fe 2 значительно лучше растворимы, чем Fe 3. Поэтому соли закисного железа накапливаются в восстановительной обстановке, в водах, в которых отсутствует кислород. Поступление кислорода в такие воды, например, при перемещении к поверхности при заборе воды скважинами приводит к переходу Fe 2 в Fe 3 и, как следствие, к выпадению Fe(ОН)3. Этот процесс известен, как процесс самоочищения подземных вод от избыточных содержаний железа, в следствие аэрирования

Билет 15.Вопрос 20. Закономерности миграции макрокомпонентов.

Растворенные минеральные веществав первую очередь представлены макрокомпонентами состава подземных вод. Их поступление и накопление в водах определяется растворимостью содержащих их минералов, а также миграционной способность конкретных ионов. По отношению к миграции в гидрохимии различают два типа веществ: консервативные и неконсервативные.

Консервативныевещества практически не участвуют во взаимодействиях с веществом самих подземных вод и веществом пород. К таким веществам относятся Cl, Br, Na, NO3, при высоких значениях Eh, некоторые органические вещества. Фронт движения этих веществ в подземных вводах согласуется с фронтом движения самого растворителя, поэтому для прогноза их распространения в подземных водах можно использовать транспортные модели, не учитывающие взаимодействия веществ с породами и прочие возможные изменения концентраций элементов при изменении параметров гидрохимических систем.

Консервативные вещества, к которым относится большинство растворенных компонентов подземных вод. Их концентрации и распределение в водах обусловлены взаимодействиями с самим веществом подземных вод и с вмещающими породами, а для элементов с переменной валентностью определяются еще окислительно-восстановительными параметрами среды. В случае таких взаимодействий, движение растворенных веществ не соответствует фронту движения растворителя – он преломляется и искажается. Применение к таким веществам транспортных моделей, не учитывающих геохимические взаимодействия, обычно завершается недостоверным прогнозом.

Консервативность или неконсервативность химических веществ не всегда абсолютна, она проявляется в зависимости от геохимических условий среды, в которой осуществляется миграция. Например, F в НСО3-Са водах – неконсервативный компонент, он может взаимодействовать с Са 2 и образовывать твердую фазу Са F2, но в НСО3 – Na водах это уже консервативный компонент.

высокая растворимость природных соединений хлора и натрия и их геохимическая инертность (они не сорбируются, не усваиваются микроорганизмами, не окисляются и не восстанавливаются) обуславливают их прекрасные миграционные свойства и способность накапливаться в глубоких подземных водах. Примерно после значения минерализации 5 г/л хлорстановится первым преобладающим анионом природных вод и сохраняется таковым вплоть до крепких рассолов

Подобно хлору, относительное содержание натрия все время возрастает вслед за повышением минерализации. Однако в очень крепких рассолах относительная роль натрия падает и он уступает первое место кальцию. Это связано со значительно большей растворимостью CaCl2 (745 г/л), чем NaCl (360 г/л).

Породы-«поставщики» сульфат- и карбонат-ионов(прежде всего, гипсы и известняки) обладают значительно меньшей растворимость. Кроме того, сульфат-ионактивно участвует в биохимических циклах микроорганизмов и в глубоких подземных водах практически отсутствует, т.к. выводится из растворов в зонах биохимической

анаэробной сульфаторедукции. Миграционная кривая сульфатного иона свидетельствует о том, что примерно до минерализации 3-4 г/л относительная роль его в растворе увеличивается. Затем после четко выраженного максимума, когда SO4 является первым преобладающим компонентом природных вод, его содержание резко уменьшается, и в крепких рассолах он имеет резко подчиненное значение

Известны бессульфатные или почти бессульфатные воды. Они характеризуются высокой минерализацией и развиты преимущественно в районах нефтяных месторождений. Бессульфатность связана с сульфатредукцией и с накоплением Са 2, который осаждает сульфат-ион.

Миграция гидрокарбонатного (и карбонатного) ионаеще более затруднена, чем сульфатного. Максимум НСО3 устанавливается при минерализации до 0,5 г/л, после чего их относительная роль в растворе резко падает, что связано с малой растворимостью гидрокарбонатов Са и Mg. Гидрокарбонат-ион может присутствовать в водах в значительном количестве только при высоком содержании растворенного углекислого газа и при одновременном накоплении натрия, т.к. Na2CO3 достаточно высоко растворимое соединение. Такие условия создаются, в основном, в глубоких горизонтах осадочного чехла и в тектонически активных областях. В глубоких подземных водах, так называемых, глубинных щелочных, его содержание может выходить на первое место, обгоняя содержание хлора, составляя несколько десятков г/л.

Миграционная кривая, отражающая поведение ионов кальция, свидетельствует о том, что этот компонент мигрирует аналогично гидрокарбонатному иону: его относительная роль в природных водах максимальна при минерализации около 0,5 г/л, когда кальций является первым преобладающим катионом. С ростом минерализации его значение падает. Однако у кривой есть еще одна ветвь, говорящая о том, что в рассолах кальций мигрирует весьма свободно. Благодаря этому содержание кальция в природных водах колеблется в широких пределах – от нескольких мг/л до первых сотен г/л, и он дважды оказывается главным преобладающим катионом: в пресных водах и в крепких рассолах. В качестве основных причин, обусловливающих поведение кальция, могут быть названы следующие: 1) Соединения кальция с гидрокарбонат- и сульфат-ионами малорастворимы. 2) Высокая растворимость CaCl2 способствует накоплению Са при повышении содержания хлора. 3) Са характеризуется высокой энергией поглощения и интенсивно сорбируется отрицательно заряженными коллоидами. 4) Са активно поглощается живыми организмами, т.к. является главным элементом живого вещества, входит в ткани растений, скелеты животных и человека и т.д.

Все перечисленные факторы обуславливают затрудненную миграцию кальция в близповерхностных условиях. На больших глубинах главный фактор, определяющий весьма свободную миграцию кальция — отсутствие барьера растворимости.

Магнийпо распространенности в земной коре близок к кальцию. Однако магнийион характеризуется довольно слабой миграционной способностью и практически не накапливается, несмотря на высокую растворимость его сульфатных и хлоридных соединений (MgSO4 – 360 г/л; MgCl2 -545 г/л) и редко бывает первым преобладающим катионом. Причинами этого являются: 1) его высокие сорбционные свойства, а также участие в реакциях ионного обмена, т.к. являясь очень мелким катионом, он образует энергетически выгодные постройки – кристаллические решетки с минимумом свободной энергии, при этом магний уходит из раствора. Например, доломитизация известняков, образование хлорита. 2) магний поглощают и усваивают растения, т.к. участвует в фотосинтезе и др. обменных процессах. 3) образование ионных пар по мере концентрирования раствора. Все перечисленные факторы не благоприятствуют подвижности Mg в водной среде и хорошо объясняют его подавленную миграцию

Калийраспространен в природе также широко, как и натрий (их кларки равны 2,5%). Соли калия – хлоридные, сульфатные и карбонатные имеют очень высокую растворимость (соответственно 340, 111 и 1117 г/л). Однако миграция ионов калия в природных водах резко отличается от поведения натрия. Относительная роль калия в солевом составе вод с ростом минерализации непрерывно снижается, причем наиболее резко в интервале минерализации до 3 г/л (Самарина, рис.40). Количество калия в водах обычно не превышает 4-5 г/л и составляет 4-10% от содержания натрия.

Особенности поведения калия можно объяснить следующим образом:

1) калий интенсивно потребляется и связывается живым веществом

2) калий хорошо сорбируется, т.к. имеет достаточно высокую энергию поглощения, легко переходит в адсорбированное состояние, а затем и в кристаллическую решетку глин, наиболее часто калий входит в состав гидрослюд.

Роль биохимического и сорбционного барьеров у калия настолько велика, что целиком определяет особенности его затрудненной миграции в зоне гипергенеза. Увеличивается доля калия только в сверхкрепких рассолах, в которых он по содержанию может сравняться с натрием.

3. Эмпирические методы оценки миграции вещества в подземных водах. Внутренние и внешние факторы миграции. Геохимические барьеры. Миграция, как прохождение геохимических барьеров.

Водная миграция химических элементов — это часть разнообразной миграции атомов в земной коре. А. Е. Ферсман предложил различать внутренние и внешние факторы миграции. К внутренним факторам он относил свойства химических элементов — их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов и расплавов, сорбироваться, константы процесса, температуры плавления и т. д. Все эти свойства определяются строением атомов. К внешним факторам относятся параметры обстановки миграции-температура, давление, кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные характеристики растворов и т. д. Данная классификация условна, так как внешние факторы миграции одного элемента обусловлены внутренними факторами других (например, Eh и рН). Однако примени­тельно к геохимии конкретного элемента такое деление вполне оправдано. Миграциейхимических элементов называют их перемещение в геосферах, ведущее к изменению концентраций. Интенсивность миграции Р измеряется скоростью нормированного изменения концентрации b: P=I*db/b*dt, Элементарный импульс миграции dU = db/b = Pdt — произведение интенсивности миграции на бесконечно малый промежуток времени, в течение которого она постоянна. Импульс миграции U=интеграл от t1 до t2 от Pdt; сумма элементарных импульсов миграции за промежуток времени дельта t. При постоянной интенсивности миграции Р U=P*∆t, P=ln(b2/b1)/∆t, b2=b1*exp(P*∆t), что является выражением экспоненциальной зависимости концентрации от времени. Эмиграция — процессы выноса элементов b1>b2. Иммиграция — процессы вноса вещества в систему, его концентри­рования, осаждения (Ь2>Ь1). Относительная интенсивность миграции элемента х относи­тельно элемента у: Px/Py=Ux/Uy позволяет отказаться от оценки времени миграции, поскольку для всех элементов данной системы оно одинаково. Это значительно расширяет возможности химических расчетов, так как определение возраста геологических объектов, например коры выветривания, далеко не всегда возможно. В практическом отношении особенно важны те участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов, и как следствие, их концентрации. Это геохимические барьеры, в основу классификации которых положены виды миграции. А. И. Перельман выделил два основных типа геохимических барьеров — природные и техногенные. Природные в свою очередь разделяются на три класса: 1) механические барьеры-участки резкого уменьшения интенсивности механической миграции; 2) физико-химические барьеры-участки резкого уменьшения ин­тенсивности физико-химической миграции (различают окислительные, восстановительные, щелочные, кислые и прочие барьеры); 3) биогеохимические барьеры связаны с уменьшением интенсивности биогенной миграции (угольные залежи, торф, концентрации металлов в гумусовых горизонтах почв и т.д.). Техногенные барьеры — результат техногенной миграции. Они также разделяются на три класса — механические, физико-химические и биогео­химические. То есть Геологический барьер — участок земной коры, на котором происходит резкое уменьшение интенсивности миграции. как следствие, концентрации химических элементов. Градиентом барьера G=dm[e или G= (m1—т2)/е называется градиент геохимического показателя т по ширине барьера е. Контрастность барьера S характеризуется отношением вели­чин геохимических показателей, в том числе концентрации в направлении миграции до и после барьера: S=Cx1/Cx2=m1/m2. Очевидно, что градиенты и контрастность геохимических барь­еров и даже само их существование будут зависеть от специфики химических элементов и геохимических показателей. Коэффициент водной миграции Кх — отношение содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содер­жанию в водовмещающих породах или кларку литосферы пх: Kx=mx*100/a*nx, где тх — содержание элемента (г/л) в воде дренирующей породы, а — минерализация воды. Или относительная интенсивность миграции элемента х по отношению элемента у равно отношению их коэффициентов водной миграции. РАСЧЕТ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ (ПО Б. Б. ПОЛЫНОВУ И А. И. ПЕРЕЛЬМАНУ). Расчет относительной миграционной способности по методу Б. Б. Полынова основан на следующих допущениях.1. Химический состав рек целиком обусловлен выносом веществ из горных пород речного бассейна. 2. Вынос за год вещества реками из пород (∑Qmi) ничтожно мал по сравнению с общим содержанием вещества во всей массе дренируемых пород (Мп{). Отсюда Pi=db/dt*1/b=∑Qmi/ Мпi, где Q — расход рек; mt— — концентрация компонента в водах; М — общая масса дренируемых пород; ni — среднее содержание компонента в породах (региональный кларк).3. Поскольку трудно определить величину ∑Q/M, являющуюся,по существу, коэффициентом водообильности, необходимо поль­зоваться относительными величинами интенсивности миграции Pi/Pj=mi/ni*nj/mj. Как правило, хлор-ион обладает максимальной интенсив­ностью миграции (не дает труднорастворимых соединений, не сорбируется, не проявляет биологической активности). Полагают, что Рс1=Рi = 100%, тогда: Pi=100*mi/ni*ncl/mcl. Ограничения метода. 1. Не всегда хлор-ион обладает максимальной интенсивностью миграции. 2. При весьма малых содержаниях С1 в породах не всегда он определяется аналитически, а если и определяется, то с малой точностью (одна-две значащие цифры), что влияет на точность последующих расчетов.3. При недостаточном количестве данных вместо ∑Qmi учитывающей вариации расходов и концентраций за год, часто ис­пользуют mi∑Q. На этой замене основан переход и формулы от пункта 2 к пункту 3 с формулами. При значительной изменчивости расходов и кон­центраций такая замена не корректна. 4. Источником веществ, растворенных в природных водах, являются не только породы (изначальный состав атмосферных осадков, разгрузка глубинных вод, антропогенная составляю­щая, вулканы и др.). Отсюда необходимость введения поправок при наличии соответствующих данных. Свободным от ограничений, связанных с использованием данных по С1, является коэффициент водной миграции Кв, предложенный А. И. По коэффициенту водной миграции выделяют 4 группы: 1) Энергично выносимые (к=102-103): Cl, Br, I, S. 2) легко выносимые (101-102): Сa, Mg, Na, F, Sr, Zn; 3) Подвижные (10-1-101): Сг, Ni, Co, Mo, V, Mg, Si, F, K; 4) Инертные (<10-1 до 10-4) Fe, Al, Ti, Zr,Nb,Sn, Pt.

Билет. 16

21. Микрокомпоненты ПВ, их значение для хозяйственно-питьевого водоснабжения и промышленное использование. Растворенные ОВ в ПВ.К микрокомпонентам относят ионы, присутствующие в водах в микроколичествах, до сотен мкг/л. По специфике накопления в пв их можно разделить на две группы: а) компоненты, прир. кларки которых низки, но их соединения обладают высокой растворимостью и накапливаются при концентрировании растворов.Это элементы группы галогенов (B, I), щелочные металлы (Li, Cs), а также Ba и Sr, в значительной степени являющиеся геохимич. аналогами Ca. б) микрокомпоненты, природные кларки которых могут быть достаточно высоки, но растворимость природных соед. которых мала, и поэтому они могут накапливаться при опред. условиях для каждого конкретного элемента. Например, элементы рудообразующих минералов (Zn, Cu, Mo и др.) могут концентрироваться в высокотемпературных водах и окислит. условиях; значит. кол-ва B присутствуют в высокотемпер. и щелочных водах; в водах HCO3-Na состава накапливается F; U мигрирует почти исключительно в виде органо-минеральных комплексов и т.д.

Особенности накопления микрокомпонентов важны в связи с: 1) возможностью пром. извлечения компонентов; 2) возможностью лечебного использования вод; 3) вывод вод из ХПВ при накоплении токсичных компонентов в конц, превышающих ПДК. Есть некоторые компоненты, которые не представляют особого интереса ни с одной из названных позиций: Al и Si и, в какой-то степени ОВ. Но при этом ОВ – одни из основных восстановителей в ПВ, Al может присутствовать в повышенных кол-вах в пром. стоках, а кремнистые воды представляют собой один из важных типов лечебных мин. вод.

Алюминий —кларк составляет 7,45%. Низкая растворимость силикатов, в составе которых в основном он присутствует, объясняет его min содержание в ПВ, в кол-вах, не превышающих n*10 мг/л. В ПВ Al поступает при выветривании кристаллических пород, но низкая величина рH выпадения гидроокиси Al, равная 4,1-4,3, определяет его слабую водную миграцию, при нейтральном pH выпадает в осадок. Повышенные концентрации Al (до 1 г/л и более) известны в кислых водах районов молодого вулканизма и зон окисления сульфидных руд.Кремний– второй по распространенности (после кислорода) элемент, кларк 26,0%, но из-за низкой растворимости Si.О2 его содержание в ПВ очень невелико. В водном растворе SiО2 образует слабую кремниевую кислоту Н4SiО4, диссоциирующую преимущественно по первой ступени. В слабощелочных и нейтральных водах кремнекислота мигрирует в молекулярной форме, среднее её содержание в ПВ составляет 10-20 мг/л. Только в сильнощелочных водах кремнекислота мигрирует в ионной форме (Н3SiО4-), в связи с чем в содовых озерах, содовых водах нефтяных местор и пр. её количество может достигать n*100 мг/л. Самые высокие содержания кремнекислоты обнаружены в высокотемпер гейзерах, т.к. её растворимость резко повышается с увеличением Т. (Камчатка — 600-900 мг/л кремнекислоты.) При выходе вод гейзеров на поверхность, вследствие понижения Т обычно SiО2 выпадает с образованием кремнистых туфов. Известны минеральные кремнистые воды, лечебное действие которых связано с содержанием Н4SiО4. Органические вещества. В водах разнообразные органич соединения находятся в растворе в ионной, молекулярной, коллоидной формах, а также в виде микроэмульсий. Закономерности распределения ОВ в водах необходимо учитывать при охране вод от загрязнений, т.к. большинства загрязнителей представлено орг.соединениями. Содержание в ПВ растворенных УВ используется в нефтепоисковых целях. ОВ обеспечивают лечебные свойства. В ПВ содержится широкая гамма орг. соед.: углеводороды, спирты, аминокислоты, органич к-ты, ароматич. соединения, т.е. практически представители всех химических групп, изучаемых в орг. химии. Относительные их содержания резко различаются. Наибольшее значение в гидрохимии имеют гуминовые и фульвокислоты — высокомолекулярные вещества сложного строения, характерные в основном для гр.вод, в которых их содержание max, но они присутствуют также и в более глубоких водах. Для глубоких вод характерно присутствие жирных кислот, битумов, фенолов, нафтеновых кислот. Воды нефтегазовых и особенно газоконденсатных местор. max обогащены ОВ.

Билет 17.

22. Нормируемые микрокомпоненты ПВ. Условия природного накопления Fe, F и Sr в пресных водах, в количествах превышающих ПДК.В настоящее время в хоз-питьевом водоснабжении (ХПВ) используют ПВ с минерализацией до 1,0 г/л.В пресных маломинерализованных подз.водах в различных концентрациях обнаруживают до 80 химических элементов, а также различные орг.соединения. Основным документом, регламентирующим качество ПВ хоз.питьевого назначения и определяющим их пригодность к использованию, являются Санитарные нормы и нормы СанПин. Кроме допустимого содержания макрокомпонентов хим.состава ПВ, эти нормы регламентируют содержание большого числа микрокомпонентов, которые разделены на две группы, различающиеся по концентрациям и биохимической значимости. Первая группа включает элементы, ПДК которых намного больше их фоновых естественных концентраций в маломинерализ. подз.водах (Cu, Mo, Pb, Zn, значения ПДК которых: 1,0; 0,25, 0,03, 5,0 мг/л.) В условиях естественного формирования хим.состава ПВ, эти элементы не вносят трудности в решение проблемы водоснабжения, т.к. увеличение их конц. свыше ПДК, происходит только в районах техногенного загрязнения или локально в водах рудных месторожд. Вторую группу образуют элементы, ПДК которых близки к их фоновым конц. в маломинерализованных ПВ, мг/л: Fe (0,3), F(1,5), Be (0,0002), Se (0,01), As (0,05), Sr (7,0), Mn (0,1). Такие конц. в ПВ образуются в естест.условиях формир. их хим.состава и вносят наибольшие трудности в решение проблемы ХПВ.Железо: пдк=0,3 мг/л.Широко распространено в ПВ ХПВ. Осложняет водоснабжение во многих регионах. Наиболее растворимы сульфатные и хлоридные соли Fe, а также гидрозакись Fe(OH)2.Велика способность Fe 3 к образованию устойчивых комплексных соед. с ОВ гумусового ряда (ФК и ГК). Сульфатные и хлоридные соли Fe в прир.условиях неустойчивы, в следствие гидролиза и выпадения в осадок гидроокиси Fe, которая относится к числу наименее растворимых соед. Поэтому процесс окисления Fe 2 в прир.водах приводит практически к их полному очищению от Fe(на выходе бескислородных Fe-содержащих ПВ на поверхность образуется осадок бурого Fe(ОН)3).В водах, содержащих значительные конц ФК и ГК: процесс комплексообразования приводит к резкому усилению миграц. способности Fe 3 в кислородсодержащих ПВ. В водах, содержащих ОВ гумусового ряда содержание Fe 3 может увеличиваться до 10-20 мг/л и более. Такие ПВ широко распространены в пределах заболоченных территорий (в Карелии, Архангельской, Вологодской обл). Причина накопления Fe в ПВ в присутствии ОВ вызвана тем, что комплексные соед Fe 3 с ОВ способны противостоять его гидролизу. Среди Fe-содержащих ПВ, используемых в ХПВ, различают два основных геохимических типа: 1) бескислородно-бессульфидные напорные воды арт.бассейнов и 2) гр.воды с высоким содержанием ОВ. Наиболее распространен первый тип, формир. в ар.климате. Второй тип – гр.воды с высоким содержанием ОВ формируются в районах с гумидным климатом. Содержание ФК ГК достигает 25-50 мг/л и более. Конц. Fe в таких водах варьирует от единиц до десятков мг/л. Главным фактором, контролирующим распределение Fe в ПВ, чаще является не их общий хим.состав, а значения Eh. В связи с этим распределение Fe в ПВ любой гидрохимич. провинции более подчиняется окислит-восстановит зональности. Фтор: пдк = 1,5мг/л.Маломинерализованные и солоноватые воды (до 5 г/л) с повыш конц F широко распространены в верхних водоносных горизонтах, содержание F в них до 27 мг/л. Особенности накопления F в ПВ определяются его геохим. св-вами: 1)имея max электроотрицательность, является типичным носителем свойств анионогенных элементов. Является универсальным элементом-комплексообразователем и образует устойчивые комплексные соед. с Ca, Mg, Al, Fe, B, Be. 2)важное отличие F от других галогенов – малая растворимость его Са солей. Поэтому содерж F в ПВ лимитируется содержанием Са. В связи с разной растворимостью фторидов Na и Са, переход F из пород в ПВ и его содержание в этих водах зависят от отношения Na/Са в них. Чем больше Na/Са, тем больше F в ПВ может содержаться. Поэтому НСО3-Na воды всегда благоприятнее для извлечения F из пород и его накопления в р-ре. В земной коре присутствует 2 основных типа фтороносных ПВ: а) пластовые НСО3-Na-Са, НСО3-Cl-Na воды. (Вост-Европ. платформа, басс Ср. Азии) б) трещинно-жильные воды, аналогич хим состава (Забалькалье, Приморье, Казахстан). Итак,накоплению F способствует не увеличение общей минерализации ПВ и не изменение о-в состояния системы, а увеличение рН и содерж Na. Наиболее вредным воздействие обладают воды НСО3-Na состава, характеризующиеся min (<10 мг/л) содерж Са и преобл аниона F-. Стронций: пдк = 7 мг/л.Источником Sr в ПВ являются горн.пор.: 1) магматич (пегматиты); 2) осадочн. породы — гипсово-ангидритовые, в кот присутствует целестин (SrSO4) и карбонатные, в кот содержится стронцианит (SrCO3); 3) глинистые разности, в кот Sr находится в сорбированном сост. В земной коре и в подз.в. Sr явл геохимич аналогом Ca, поэтому особенности его накопления аналогичны особ. накопл. Ca. Хорошо растворим хлорид Sr. Sr, как и Ca, явл слабым комплексообразователем. Но Sr, обладая меньшей энергией гидратации, чем Ca, имеет большую способность к сорбционным и ионообменным процессам. SO4 — весьма слабый осадитель стронция, поэтому в сульфатных водах всегда может содержаться концентрация Sr, превышающая ПДК. Содержание Sr в ПВ ХПВ изменяется от <1 мг/л в гр.в. наиболее увлажненных районов гумидной зоны до 30 мг/л в напорных пластовых и трещинно-пластовых водах с повыш. минер. Содерж Sr в различн. геол. структурах увелич. с ростом минерализац. В связи с этим обычно обогащены Sr гр.в. аридной зоны, а в глубоких подз.в. содерж. Sr увелич совместно с увелич содерж Са. Увеличенные конц Sr обычны для вод, формирующихся в гипсоносных породах. Распространение Sr в маломинер-ванных водах ограничивается ПроизРаств его наименее растворимого соед — SrCO3. Поэтому с ростом содерж НСО3 СО3 содерж Sr уменьшается. Щелочные воды НСО3-Na состава всегда содержат min кол-ва Sr. Max содержания Sr могут формироваться в водах гипсоносных породах и в аридных районах в водах сульфатного типа. Также этой элемент накапливается в хлоридных рассолах.

Билет 18.

23.Виды техногенного загрязнения ПВ. Особенности накопления и осаждения соединений азота, фосфора, металлов (Cu, Zn, Pb), нефтепродуктов, радиоактивных веществ.Основным загрязнителем ПВ явл сточные воды-воды, использованные для тех или иных производств и коммун-бытовых нужд, а также промышл, животноводческие, с/хоз. стоки. Пром. Загряз.включает неорганич и органич компоненты. Макрокомпоненты (Cl, SO4, HCO3, Na, Ca, Mg) и микрокомп. (Cu, Zn, Pb, Mn, Fe, F, Be, As и др.) Осн. частью пром. стоков явл. вещ-ва, не свойственные естеств. процессам формир. хим. состава ПВ. Пром. загр. в ПВ попадает при фильтрации сточных вод из накопителей и шламохранилищ. Выпадают кислые дожди с рН<4 и щелочные с рН до 9. Крупный источник загр. ПВ- работа авт. транспорта (увелич. в водах конц. токсичных элементов, Pb и соединений азота). С/хоз. Загр.связано с выносом из почвы ядохимикатов и удобрений, т.е. в ПВ возр. конц. соединений N, F, K, различных орг.вещ. (кот, не усваиваются растениями и уходит в ПВ). Происходит изменение соотношения между Na и K в сторону K. Известны случаи, когда отношение Na/К становится <1 (в пв обычно >10). Ком-быт. pагр.:могут возрастать минерализац, общ. жесткость, конц. NH4 , Cl, SO4, NO3-, P и орг.вещ. Содерж последних приводит к снижению ОкВосстПотенц и накоплению в водах переменно-валентных соединений в низших формах окисления: P (III), Fe 2, NH4 , H2S. Соединения азота. ПДК (по NO3-)=45 мг/л. N– элемент с переменной валентностью. В геохимич системах его валентность может приобретать значения: -3, 0, 1, 2, 3, 5. В растворенном состоянии N может находиться в ПВ в виде растворенных газов NH3 и N2, анионов азотной (NO3-) и азотистой (NO2-) кислот, катиона NH4 . Кроме N2, все эти соед. оч. хорошо растворимы (сотни г/л). Значит. растворимость нитратов и нитритов с основными катионами ПВ, а также аммония с анионами ПВ, означает, что для них практически отсутствует барьер растворимости и ни один компонент хим. состава ПВ не может ограничить их накопление в ПВ. Единственный путь осаждения этих элементов в тв. фазу – сорбционный. Но в прир гидрохимич условиях сорбироваться может только NH4 . Потому что основн. сорбентами в приповерхностных усл явл глинистые образования. Но глин. частицы при рН>2-3 имеют отрицат заряд и сорбировать анионы не могут. NH4 сорбируется очень активно и способен вытеснять Na и К при ионном обмене. Соед. N способны накапливаться с ростом минер. ПВ и особенно при испарит. концентрировании. С этим связано увелич. нитратных соед. в аридных зонах. В гр.водах гумидной зоны нитраты обычно разлагаются бактериями с образованием свободного N, т.е. задерживаются на биохимич. восстановит. барьере. Фосфор ПДК (по РО4-3)=3,5 мг/л.Фосфор является микрокомпонентом ПВ и в естест. усл. их формирования содерж его редко превышает 0,1 мг/л. Такая относит низкая конц P определяется тем, что породы земной коры содержат Р преимущ. в виде силикатов или апатита, которые малорастворимы. Сточные воды могут содержать соединения Р в количестве n*100 мг/л, max до 5 г/л. В ест.усл.формир. хим. состава ПВ на распределение Р существенное влияние оказывает прежде всего их кислотно-щелочное состояние. В поле рН этих вод существуют два «полюса» увеличения конц Р. Первый – кислые (рН<2-3) воды районов современ. магматизма и зон окисл. сульфидных месторожд. Содерж. РО4-3 в этих водах достигает n мг/л. Второй – щелочные (pH>9) трещинно-жильные воды в массивах щелочных пород, особенно агпаитового типа. Содерж РО4-3 в этих водах достигает n*100 мг/л. Прежде всего это связано с тем, что в водах этого типа также велико содержание Na, а растворим-ть. Na3 PO4 1,5 г/л. Из ПВ Р выводится 2 путями: 1)Р активно усваивается растениями и организмами, поэтому инфильтрац.воды по мере продвижения в почвах лишаются фосфатов. 2) Анионы ортофосфорной кислоты образуют малорастворимые соед. с Ca, Mg, Fe, Al. 3) Соед. Р из кислых и околонейтральных вод сорбционно соосаждаются с гидроксидами Fe и Al, а из околонейтральных и щелочных вод – с карбонатом Са и сорбц. осаждается глинами. Т/о, в прир. Усл. миграция Р ограничивается барьером растворимости, барьерами Ca и Fe и биохимич б. В пром стоках часто обнаруживаются высокие конц РО4-3 при одновременно высоких содерж Fe. Причина — в кинетике образования фосфата Fe — вивианита. Для его образования необх. длит. время, несоизмеримое с временем образ. самих загрязн. вод. Медь (ПДК=1,0 мг/л), цинк (ПДК=5,0 мг/л), свинец (ПДК=0,03 мг/л)–эти металлы хорошо мигрируют только в водах с рН<3-4. Поэтому в околонейтральных водах их конц. невелики. Связано с тем, что несмотря на хорошую растворимость сульфатов и хлоридов этих мет (сотни г/л), при нейтр и щел значениях рН эти соли подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых гидроокисей. Также малорастворимы карбонаты этих металлов. Тяж. Мет. будут осаждаться в кислородсодержащих и гидрокарбонатно-кальциевых водах и при увеличении рН среды. При этом их конц (по аналогии с Fe) будут увелич при снижении рН среды и в восст. усл., т.е. в водах, обогащенных органич. соед. В кислых стоках они могут мигрировать, пока среда не станет нейтральной. Пестициды –это соединения, применяемые для защиты растений и являющиеся ядохимикатами. Пест. не явл. консервативными вещ-вами и активно взаимодействуют с вещ-вами ПВ и пород. Главными процессами явл. гидролиз и сорбция. Многие пестициды в щел. среде быстро гидролизуются и теряют свои свойства. Наибольшую опасность представляют хлорорганич. соед. Они медленно распадаются в результате геохимич и биологич проц., но хорошо сорбируются породами зоны аэрации и эта зона становится мощным источником отравляющих вещ-в для гр.вод. Нефть и нефтепродукты.ПДК для различных нефтей и нефтепродуктов находятся в интервале 0,01-0,3 мг/л. Современный фон по УВ в незагрязненных ПВ на несколько порядков ниже ПДК, поэтому на качество воды могут влиять только нефтепродукты, искусственно привнесенные в источник водоснабжения. Отдельные фракции нефтей хор. растворимы в воде и характериз. следующ величинами растворимости, мг/л: нефть 10-50, бензины 500, керосины 2-5, дизельное топливо 8-22 Нефтепродукты удаляются из ПВ в результате их сорбции мелкодисперсными породами, а также в результате их химич окисления и биологич деградации. Окисление и биологическая деградация характерны для верхних горизонтов ПВ, содержащих кислород. В результате этих процессов уменьшается содержание О2 и уменьшается ОВП. Разрушение нефтепродуктов происходит и в восстановит усл в результате сульфаторедукции.Радиоакт.вещ-ва.Рад. загр. ПВ происходит в результате ядерных взрывов, работы АЭС и стоков от них, а также аварий АЭС. Среди радиоактивных загр. наиболее важными явл. Н3 (тритий), Sr90, Cs137, Ce144,(церий) Pu239 (плутоний), I131, Co60. Особенно опасен Cs137, поскольку период его полурасп. сост. 33 года. Существует зональность распространения радионуклидов в ПВ вокруг аварийных АЭС. Вблизи АЭС концентрируется Sr90, Cs137 распространяется на большие расстояния, что связано с большей растворим. его соед. Радионуклиды участ. в хим, сорбц и ионообменных процессах. Их распределение в ПВ определяется положением химич и ионообменного равновесия в системе ПВ-порода. Наиболее активное сорбционное осаждение радионуклидов из ПВ происходит в зоне аэрации, которая служит геохимич барьером, замедляющим движение радионуклидов к вод. гориз. Особенно хорошо сорбируется Cs, поэтому процесс его миграции, при наличии в зоне аэрации набухающих глин, резко замедляется. При наличии конкурентов радионуклид может переходить из сорбц. состояния опять в водную фазу, как это происходит, например, с Cs137 при конкурирующем поступлении NH4 в ПВ с сельскохозяйственными стоками. Аналогично интенсивность сорбц. и ионообмен.проц. усиливается при процессах комплексообраз., которые препятствуют переходу радионукл. в тв. фазу. Поэтому их наиболее активная водн. миграц.характерна для кислых вод с высоким содерж комплексообраз. вещ-в (гуминовых кислот). Т/о, все особенности миграции радиоактивных изотопов аналогичны миграции их нерадиоактивных аналогов.

§

с глубиной происходит рост минерализации воды и с увеличением расстояния от области питания в Московском артезианском бассейне. Г/х вертикальная зональность подземных вод проявляется по разрезу земной коры и выражается в закономерном изменении гидродинамических и г/х параметров. Общая закономерность изменения химического состава пластовых вод заключается в быстром росте минерализации воды с глубиной – от пресных к соленым, а затем — к рассолам. Одновременно гидрокарбонатные воды сменяются сульфатными, сульфатные – хлоридными. Эта схема соответствует изменению общей минерализации и состава преобладающих ионов при фильтрации изначально маломинерализованных вод в толщу горных пород, когда при концентрировании растворов (в данном случае, связанное с уменьшением количества растворителя) происходит изменение их состава. Под г/х зоной принято понимать часть бассейна ПВ (или водоносного пласта), относительно однородную по химическому составу вод, в пределах которой принятый за основу выделения зон г/х показатель (или сумма показателей) изменяется в сравнительно узких, условно устанавливаемых границах. В соответствие с этим определением И.К. Зайцев (1986 г.) в вертикальном разрезе земной коры выделил следующие зоны ПВ по величине минерализации и химическому составу. Зона А – пресные воды, с М<1 г/л, HCO3-Ca-Mg (активного водообмена)Зона Б – соленых вод с М от 1 до 35 г/л, Cl-SO4-HCO3-Na-Ca-Mg (затрудненного водообмена) Зона В – рассолов с М>35 г/л, Cl-Na-Ca (весьма затрудненного) г/х зональность определяется преимущественно г/д параметрами.=> М.Е. Альтовский: минерализация воды по вертикали обратно пропорциональна скорости движения воды в водоносных слоях. Закономерное изменение химического состава подземных вод при их перемещении из зоны свободного водообмена в зону затрудненного водообмена и далее – в зону застоя, называется метаморфизмом подземных вод.

А. ЗОНА АКТИВНОГО ВОДООБМЕНА (ЗОНА ПРЕСНЫХ ВОД) М<1 Г/Л

Нижняя граница зоны активного водообмена примерно соответствует местному базису эрозии (уровню вреза современной гидрографической сети) и имеет мощность, в зависимости от геологической обстановки от 50 м (Восточно-Европейская платформа) до 300-500 м (Восточно-Сибирская платформа). Распространены пресные с М<1 г/л, HCO3-Ca-Mg воды. Могут быть HCO3-Na воды в зоне развития угленосных толщ (Восточная Сибирь). Могут отмечаться г/х аномалии, в местах проникновения соленых вод через гидогеологические «окна» (древние долины) и по тектоническим нарушениям. Воды верхней зоны имеют в основном инфильтрационное происхождение. Минеральный состав формируется за счет взаимодействия с породами (растворение). Характерны: а) разнообразие состава вод; б) тесная связь с литологией вмещающих пород; в) элементы климатической зональности. -Выщелачивание обогащенных полевыми шпатами кристаллических и песчаных пород обычно дает щелочные гидрокарбонатные воды, с преобладанием в составе катионов Ca и Mg.

-Выщелачивание глинистых и карбонатных толщ приводит к образованию HCO3-Ca вод, но обогащенных SO4, в связи с примесью гипса (в карбонатах) или окислением пирита (в глинах).

-В породах, богатых органикой, формируются HCO3-Na воды.

-Растворенные газы в основном воздушного происхождения: N2, CO2, O2, Ar, с примесью биогенного СО2.

Обстановка окислительная, т.к. в растворенных газах присутствует О2;рН=7-8 ;Eh>0 400, 500 мВ (Eh<0 локально, в заболоченных местах). Нижняя граница зоны проводится по кровле первого регионального водоупора, не вскрытого современной эрозией.

Б. ЗОНА ЗАТРУДНЕННОГО ВОДООБМЕНА (ЗОНА СОЛЕНЫХ ВОД) М=1-35 Г/Л

Зона погружена до периферийных морей. В зависимости от района, мощность зоны изменяется от 1-2 км (Восточно-Европейская платформа) до 4 км (Восточно-Сибирская платформа). Характеризуется развитием соленых вод сложного состава. При наличие в разрезе гипсоносных или пиритизированных пород преобладают SO4-Са воды, такие же воды с М=3-10 г/л развиты в карбонатных породах с пропластками Са SO4. В галогенно-карбонатных породах формируются хлоридно-натриевые воды с М=10-35 г/л. Воды средне зоны имеют инфильтрационное и седиментационное происхождение. По химическому составу инфильтрационные воды могут быть сульфатными, гидрокарбонатно-натриевыми или хлоридно-магниевыми, в зависимости от состава вмещающих пород. Отжимаемые седиментогенные воды по химическому составу приблизительно соответствуют составу морских вод бассейна седиментации. Начинает сказываться наличие «возрожденных» вод, которые теоретически вообще не минерализованы. Так в Прибалтийском и Среднерусском бассейнах под сульфатными кальциевыми водами залегают менее минерализованные, а иногда и пресные воды. В этой зоне важную роль играют процессы восстановления сульфатов, поэтому количество сульфатных вод сокращается к низам зона. Процессы катионного обмена преобладают над выщелачиванием, что объясняется медленной скоростью движения подземных вод. Встречаются хлоридные, гидрокарбонатные и сульфатные воды (поэтому эту зону еще называют зоной «пестрых» вод), из катионов обычно преобладает Na. В составе растворенных газов присутствуют:N2 CH4 CO2 H2S. –отсутствует О2. Наличие сероводорода отражает протекающие процессы сульфаторедукции. Метан и его гомологи появляются в результате термодеструкции ОВ.

Обстановка восстановительная. рН=8-9 ; Eh = 100, 200, иногда <0. ;Абсолютные отметки нижней границы зоны изменяются от -1000 м (Восточно-Европейская платформа) до -4000 м (Восточно-Сибирская платформа) В. ЗОНА ВЕСЬМА ЗАТРУДНЕННОГО ВОДООБМЕНА (ЗОНА РАССОЛОВ) М>35 Г/Л

Расположена на гл. > 1-2 км от дневной поверхности. В этой зоне распространены рассолы хлоридно-натриевого состава, в наиболее глубоких частях бассейнов переходящие в Cl-Na-Ca и Cl-Ca-Na воды с М>300 г/л. Воды имеют седиментогенное и эндогенное происхождение. Затухают процессы сульфатредукции (нет микроорганизмов). Состав вод исключительно хлоридный. Из катионов преобладает Na, иногда Са. Выщелачивание пород не происходит, вследствие практически полной неподвижности вод. Возможны только процессы диффузии и катионного обмена. Состав газов: N2 CH4 CO2. Появляются глубинные Н2 и Не. Содержание H2S резко снижается, иногда до нуля. Для этой зоны характерно однообразие вод и практически полная независимость их состава от литологии вмещающих пород, т.е. рассолы могут встречаться в таких «чуждых» для соленых вод породах, как грубообломочные мелководные отложения, кристаллические породы и проч. рН<6, возможно 4-5, вследствие гидролиза CaCl2 ; Eh<0, до -600, -800 мВ Обстановка резко восстановительная Такой тип зональности носит название нормальной г/х зональности, при которой минерализация воды закономерно повышается сверху вниз и соответственно изменяется её химический состав, в сторону накопления все более растворимых хлоридных солей. Отмечаются некоторые особенности проявления зональности, связанные с конкретными геологическими условиями: а) Воды максимальной минерализации отмечаются в тех осадочных бассейнах, в которых в разрезе осадочных пород присутствуют пласты солей. При этом важную роль играет положение соленосных отложений в разрезе: при их нахождении в верхних частях разреза почти весь разрез носит отпечаток их влияния (например, Волго-Уральский бассейн); если соленосные пласты залегают в низах разреза бассейна, то их влияние на г/х минимально (примером может служить Западно-Сибирский бассейн). в) При прочих равных условиях, чем древнее породы внутренних областей бассейнов, тем выше минерализация формирующихся в них вод и сложнее их г/х разрез. Вертикальная г/х зональность наблюдается в бассейнах, сложенных породами любого возраста, состава и генезиса; находящихся во всех климатических поясах: в зонах умеренного, избыточного и недостаточного увлажнения, в области криолитозоны. Таким образом, вертикальная г/х зональность имеет широкое региональное распространение и является одним из основных гидрогеологических законов. Имеются отклонения от этой зависимости, связанные с конкретными геологическими разрезами: а) влияние испарительного концентрирования в верхних частях разреза; б) лучшая гидродинамика нижних слоев, по сравнению с вышележащими, связанная с К фильтрации или градиентом напора. Это приводит к накоплению более минерализованных вод в верхах разреза, по сравнению с нижележащими. Но ниже этих «аномальных» слоев зональность восстанавливается.

§

Глубинные хлоридные рассолы подразделяются на два типа: инфильтрогенные и метаморфогенные.

Инфильтрогенные хлоридные рассолы формируются в результате растворения пород и минералов галогенных формаций, поэтому их иногда также называют рассолами растворения или по месту их залегания — надсолевыми рассолами. При формировании таких рассолов растворитель (Н2О) и растворенные вещества имеют различное происхождение. Вода имеет инфильтрационное происхождение, а источником растворенных веществ служат минералы галогенных формаций различного возраста. Рассолы имеют Cl-Na, Cl-SO4-Na состав, содержание K и Mg не превышает 1 – 2 экв.%. Это связано с тем, что в составе галогенных формаций преобладает галит (NaCl) до 95 %, поэтому и состав растворов почти «чисто» хлоридно-натриевый. Также инфильтрогенные рассолы всегда содержат минимальные концентрации большинства микроэлементов, в том числе 2-х валентных металлов(Sr, Fe, Mn, Zn, Pb и др), т.к. галит при образовании не способен соосаждать другие элементы и поэтому почти не содержит примесей. В связи с этим, Cl/Br отношение у инфильтрационных рассолов всегда больше, чем в морской воде – до 1000 и более. Отношение rNa/rCl около – 1,0, что превышает аналогичное отношение в морской воде (0,85) и приближается к стехиометрическому отношению Na и Cl в галите. Так как рассолы растворения образуются в результате растворения галита, то их минерализации не может превышать 260-300 г/л. Характерные коэффициенты: Cl/Br > 300; rNa/rCl >0,85; 2) Метаморфогенные хлоридные рассолы обычно регионально распространены на глубинах более 2-х км и представляют собой высокоминерализованные (М>100 г/л, до 600 г/л), Cl-Ca –Na растворы. В отличие от рассолов растворения, при почти аналогичных значениях общей минерализации, они имеют существенно другой состав. В составе катионов значительную долю составляют Са 2, становясь преобладающим катионом в наиболее концентрированных разностях. Эти рассолы всегда содержат значительные количества микрокомпонентов, особенно Br и редких щелочей (Li, Rb и др.). Одновременно уменьшается, до полного исчезновения, содержание SO4 и Mg. Происхождение подобных рассолов до сих пор является дискуссионным. М.Г. Валяшко: «первичной основой таких рассолов является концентрирование морской воды в солеродных бассейнах. В дальнейшем, сформировавшиеся таким образом рассолы, захороняются вместе с вмещающими породами и подвергаются геохимической метаморфизации в ходе дальнейшей геологической эволюции. Таким образом, метаморфогенные (катагеннопреобразованные седиментогенные) рассолы являются результатом геохимического концентрирования вещества.» Эти рассолы содержат K, Ca, Sr, B, Li, Rb и некоторые др. элементы в количествах, которые нельзя объяснить концентрированием морской воды, поэтому считается, что они извлекаются из вмещающих пород. Элементы: Cl, Mg, Br имеют седиментогенное происхождение, т.е поступают с захороняемыми водами. Те хлоридные рассолы, которые известны в осадочных породах, по химическому составу сильно отличаются от состава первичных Сl-Mg-Na рассолов поверхностного происхождения. Если суммировать те геохимические явления, которые происходят на стадиях катагенеза и называются метаморфизацией рассолов, то они приводят к двум основным последствиям: 1) уменьшение концентрации сульфатов 2) замена Mg и части Na, преобладающих в первичных рассолах, на Са Уменьшение концентрации сульфатов в рассолах происходит, как в следствии превышения предела растворимости сульфатов щелочноземельных металлов, по мере накопления в растворе Са и выпадения СаSO4 в осадок, так и в результате деятельности сульфаторедуцирующих бактерий, переводящих сульфатную серу в сульфидную. Возможно, именно в следствии этого процесса в рассолах накапливаются значительные количества растворенного H2S. Так, во внутресолевых рассолах Ангаро-Ленского бассейна содержание сероводорода достигает 2000мг/л. Наиболее сложно объяснимым процессом, происходящим при метаморфизации рассолов, является замена Mg и части Na на Са. Принято считать, что этот процесс объясняется взаимодействием рассолов с вмещающими породами и выражается итоговой суммарной реакцией: 2СаСО3 MgCl2(раствор) = CaMg(CO3)2 CaCl2 (раствор). В результате в растворе накапливается CaCl2, который имеет гораздо большую растворимость (760 г/л), чем NaCl, а породы, вмещающие рассолы, эпигенетически доломитизируются. Как показывают исследования литологов, рассеянные карбонаты содержатся в количестве нескольких % (5 – 10 и более) в любой осадочной породе. Этих количеств вполне достаточно для метаморфизации поровых вод, особенно при низкой пористости отложений. Следствием процессов метаморфизма первичных седиментогенных рассолов должно являться уменьшение Na/Ca отношения одновременно с увеличением минерализации рассолов. Так, если в морских водах Na/Ca =20, то в рассолах с минерализацией более 300 г/л, оно уменьшается до 1-0,5. Важнейшая геохимическая особенность глубинных рассолов – высокие концентрации многих химических элементов: K (до 10 г/л), Br (6-7 г/л), Li(0,5-1,0 г/л), Rb, Sr(2-3 г/л), Fe, Mn, Zn и др. Накопление калия и брома можно объяснить испарительным концентрированием первичных седиментогенных рассолов. Остальные элементы накапливаются, видимо в результате выщелачивания и реакций обмена с вмещающими породами. В качестве характерного примера можно привести состав пластовых вод Ангаро-Ленского бассейна на гл. 1130 м: М599 Cl98 (SO4)1 (HCO3)1 Ca78 Mg12 (Na K)10

Характерные коэффициенты: rNa/rCl<0,85 (до 0,5); Cl/Br<300 (до 80-100); pH<6 (до 4) Хлоридно-кальциевые рассолы отличаются резко восстановительными условиями среды. Среди растворенных газов преобладают метановые или метаново-азотные газы, в ряде случаев отмечены значительные концентрации H2S.

Однако если легко объяснить приуроченность рассолов к породам, представленным галогенными толщами и даже осадочными породами, содержащими рассеянные карбонаты, то трудно ответить на вопрос, почему высококонцентрированные хлоридные рассолы часто бывают приурочены к таким «чуждым» по составу породам, как граниты, кристаллические сланцы, эффузивные породы, когда полностью отсутствует связь между составом вмещающих пород и химическим составом вод. По данным термодинамического моделирования (Крайнов С.Р.) в закрытых г/х системах в процессе длительного взаимодействия инфильтрационных вод с кристаллическими породами возможно формирование Cl-Na-Ca(Mg) рассолов с минерализацией до 150 г/л, при этом для формирования рассолов достаточно кларковых содержаний Cl, Na, Ca, Mg в кристаллических породах. Такие рассолы они назвали рассолами 1-го типа. Их типичная формула химического состава (Кольский п-в, гл. 700 м): М94 Cl 100 Ca65 (Na K)30 Mg15; рН = 5,7; rNa/rCl =0,30; Формирование рассолов с М>150 г/л (2-ой тип по Б.Н. Рыженко) нельзя объяснить только геохимическим взаимодействием маломинерализованных инфильтрационных вод с кристаллическими породами. Для формирования подобных рассолов в кристаллических породах необходимо существование внешнего источника хлора и кальция. По мнению вышеназванных авторов, таким источником могут быть седиментогенные рассолы, перетекающие из смежных осадочных бассейнов. Однако, в связи с чрезвычайно низкой проницаемостью кристаллических пород в глубоких частях массива и наличия там условий весьма затрудненного водообмена, с гидродинамических позиций это представляется маловероятным.

§

В последние годы, в связи с углублением промышленного бурения, выяснилось, что зона рассолов не является последней зоной г/х разреза. Почти повсеместно под зоной рассолов стали вскрываться воды пониженной минерализации и гидрокарбонатно-натриевого состава. Причем минерализация прогрессивно уменьшается с глубиной, достигая на значительных глубинах величины менее 10 г/л(1,5 г/л на гл. 4,5 км – шельф Ю.Вьетнама и 2,5 г/л на гл. 7 км – Западная Сибирь.). Уменьшение минерализации вод с глубиной и переход их из хлор-кальциевого типа в гидрокарбонатно-натриевый установлены на нефтегазовых месторождениях Азербайджана, Западно-Туркменской впадины, в бассейнах Кавказа и Предкавказья, Степного Крыма, Предкарпатья, Западной Сибири и др. Наряду с низкой минерализацией и высоким содержанием гидрокарбонатов щелочей, эти воды отличаются своеобразным микроэлементным составом (В>I>Br), повышенным содержанием сульфатов, кремнезема, ртути, органических кислот, присутствием высоких концентраций йода, бора, аммония. Содержание бора часто практически равно или превышает содержание брома, что совершенно не характерно для глубинных хлоридных рассолов. В настоящее время установлено, что самое примечательное в инверсионных водах – чрезвычайно высокая концентрация карбонатных анионов. Если в классических натриевых и кальциевых рассолах содержание НСО3 составляет менее 400 мг/л, то в инверсионных водах обычно суммарная концентрация НСО3- СО3-2 составляет несколько граммов на литр, но может достигать и 20-30 г/л. Области проявления глубинных щелочных вод, как правило, характеризуются повышенными и аномально высокими пластовыми давлениями (АВПД), в 1,5 – 2,2 раза 80 превышающих условные гидростатические. Инверсионные воды концентрируются в областях интенсивного прогибания и накопления мощных осадочных толщ, в зонах предгорных и межгорных прогибов, расположенных в пределах альпийской складчатости и молодых платформ. Отмечается связь глубины и интенсивности проявления инверсионности со значениями геотермических градиентов в данной гидрогеологической структуре: чем больше геотермический градиент, тем ближе к поверхности залегают инверсионные воды.По результатам бурения Кольской сверхглубокой скважины, в глубинных зонах континентальной коры (в кристаллических породах) по глубине >8 км под зоной Cl-Ca рассолов обнаружены HCO3-Na воды высокой минерализации, с высоким содержанием растворенных Не и Н2. В настоящее время существуют две основные гипотезы образования инверсионных вод: 1. Поступление эндогенных (метаморфогенных) флюидов, содержащих СО2 в зоны седиментационных рассолов. 2. Сопряженные процессы: а) перехода связанной воды в свободное состояние в результате прекристаллизации глинистых минералов; б) катагенного преобразования ОВ и в) процессов сульфаторедукции. В результате всех этих процессов происходит выделение Н2О, а двух последних — СО2. Последняя гипотеза не объясняет прогрессирующее опреснение и увеличение содержания СО2 с увеличением глубины. Типичный химический состав инверсионных вод следующий: М16,3 НСО362 Cl37 SO41 Предкавказский бассейн, Кумская пл., гл. 600 м Na95 Mg5 Содержание NH4 может достигать 90 мг/л, содержание Br обычно не превышает 100 мг/л, I – 80 мг/л, В – до 500-570 мг/л. Характерные коэффициенты: Cl/Br<300; Na/Cl>1; B/Br около 1 или выше, что значительно выше этого отношения для морской воды (0,12).Химический состав рассолов разных генезисов, глубинных гидрокарбонатно-натриевых вод и морской воды.

АЗОНАЛЬНЫЕ ГЛУБИННЫЕ ВОДЫСреди них различают две генетические группы: воды областей активного вулканизма и магматогенне воды разломных зон.

ВОДЫ ОБЛАСТЕЙ АКТИВНОГО ВУЛКАНИЗМА

Геохимические особенности вод областей активного вулканизма тесно связаны со стадийностью газовыделения из вулканического очага. Установлены три стадии, сменяющиеся во времени: хлоридная, сульфатная и углекислая. На всех стадиях в вулканических газах по содержанию преобладает СО2, но на первой стадии характерно присутствие значительных количеств НСl и HF, на второй – SO2 и H2S.По существу только две первые стадии связаны непосредственно с активным вулканизмом. Третья стадия (когда выделяется преимущественно СО2) в вулканических областях отвечает «потухшему» вулкану или (при активной его деятельности) районам, несколько удаленным от вулкана.. Кроме того, главными в составе вулканических газов всегда являются пары воды (до 90-98%). Если исключить воду, то основными компонентами будут СО2, Н2, SO2, H2S , HCl, HF, с примесями — CО, N2, NH3, Ar, He и др. Состав вулканических газов изменяется в зависимости от температуры. При температуре 1000-12000С в газовой смеси содержится до 30% Н2, до 25% HCl HF, около 10% SO2 H2S, остальное приходится на СО2. По мере снижения температуры от 1000-1200 до 1000С и далее резко увеличивается относительное количество СО2, а содержание прочих газов падает. Так, при Т<1000С в составе газа 90% составляет СО2 и 10% H2S. а) Таким образом, первая, хлоридная стадия, является самой высокотемпературной. На этой стадии образуются хлоридно-водородные углекислые термы поверхностного формирования. Они приурочены к кратерам действующих вулканов и располагаются в непосредственной близости от свежих лавовых потоков. Химический состав их образуется за счет растворения в приповерхностных условиях (в водах преимущественно атмосферно-инфильтрационного генезиса) вулканических эманаций. В качестве примера можно привести воду кратера вулкана Эбеко (Курильские о-ва), имеющую следующий состав: М66,8 Cl 99 (SO4)1 H98(Fe Al)2 рН воды 1,7; Т >1000С, количество растворенных НВО2 – 2,1 г/л; HSiO3 – 207,5 мг/л; F – 79 мг/л; Br – 50 мг/л .Такой состав свидетельствует о том, что вулканические газы привносят в раствор преимущественно галогениды (НСl). Вследствие чего «вода» представляет собой довольно крепкую соляную кислоту. С её выщелачивающим воздействием на вмещающие силикатные породы, по-видимому, связано относительно высокое содержание Fe иAl. Элементы B, F, H4SiO4 и др. присутствующие в значительных количествах, имеют глубинное происхождение. При этом содержания фтора и аммония в конденсатах вулканических газов иногда соизмеримо с содержанием хлора: F/Cl до 1,2; NH4 /Cl до 0,4.б) Сульфатные углекисло-сероводородные термы поверхностного формирования. Они также располагаются в кратерах действующих вулканов, но отвечают стадии, когда главными газами, наряду с преобладающим СО2, являются сероводород и другие сернистые газа. Эти газы, растворяясь в воде в приповерхностных условиях, обычно нацело окисляются до серной кислоты. В результате, формирующиеся воды представляют собой раствор серной кислоты и продукты её взаимодействия с вмещающими породами. Примером может служить вода кратера вулкана Головнина (Курильские о-ва): М6,7 (SO4) 95 Cl5 H40 Al34 Fe10 Ca9 Mg5

рН воды 1,5, Т=960С, количество растворенных Н2S – 163,9 мг/л; HBO2 – 52,3 мг/л; H2SiO3 – 476 мг/л; F – 0,8 мг/л; Br – 3 мг/л. в) Углекислые воды связаны с третьей заключительной стадией, когда выделяется преимущественно СО2 и соответствуют «потухшему вулкану» или (при активной вулканической деятельности) областям, несколько отдаленным от вулкана. Температура вод менее 1000С, содержание H4SiO4 может быть n*100 мг/л, F до 10-20 мг/л, рН>9 Примером могут служить источники Памира: М3,4 НСО3 64 Cl264SO4 10 Na75 Ca18 Mg7

§

Уравнение переноса.

Для каждого независимого компонента уравнение конвективной миграции в гомогенной среде имеет вид: u(∂C/∂x) ∂C/∂t ∂N/∂t=0, где u – скорость течения воды, C – концентрация компонента в единичном объеме воды, N – его концентрация в породе, отнесенная к единичному объему воды, x – расстояние, t – время.

Конечно-разностное представление этого уравнения по явной схеме: решение в концентрациях. Это соотношение между концентрациями неудобно для моделирования, так как перемещать из одного реактора в другой нужно определенное количество вещества. Можно перейти к полным массам компонентов в реакторах.

Краевые условия:

Граничным условием в ячейке с номером i = 0 при x = 0 и любом k (времени) является состав вытесняющего раствора. Он может изменяться со временем, но всегда известен. Начальным условием в ячейках с любым номером i по пути x является состав системы (и породы и воды) на время моделирования равное нулю (k = 0).

1 ШАГ – РАСЧЕТ НАЧАЛЬНЫХ СОСТАВОВ СИСТЕМЫ (ПЕРВАЯ ВОЛНА H HCH)

Полагаем начальными H природные составы. Способ их получения либо прямым заданием для каждой ячейки или вычислением. В самом простом случае положим в каждой ячейке взаимодействие одинакового по x природного раствора с одинаковой же породой

[*] = [2] [3], где [*] – состав системы, [2] – состав породы, [3] – состав природного раствора. В данном случае граничное условие может быть не определено, т.к. от него не зависит распределение составов систем, получаемых при взаимодействии растворов 2 и 3. Или оно может быть определено такой же формулой.

2 ШАГ – РАСЧЕТ СОСТАВОА ЯЧЕЕКHРЕАКТОРОВ (ВТОРИЧНАЯ ВОЛНА – HCH)

В системе HCh решение во времени производится последовательным перемещением элементарного количества раствора из ячейки в ячейку. На каждую вторичную волну только одна элементарная порция раствора, полностью заполняющая оставшееся от породы место в ячейке, перемешается от нулевой ячейки (граничное условие) до последней.

В результате одного такого акта в каждой модельной ячейке фиксируется состав системы [*], полученный при взаимодействии воды, поступающей из предыдущей по пути миграции ячейки [A], с породой оставшейся после прохождения предыдущей элементарной порции раствора (с предыдущей волны) {S}. [*] = [A] {S}. Такой способ решения определил название последовательных вычислений во времени – волна. Это получение последовательности составов во всех ячейках реакторах по пути миграции при перемещении элементарной порции раствора. Ре

зультаты одной волны НЕ являются временным срезом составов системы по пути миграции. Отсюда следует, что для получения распределения составов системы на некоторый фиксированный момент времени необходимо использовать несколько волн. В каждой следующей волне элементарная порция раствора взаимодействует с тем со ставом породы, который получился после прохождения предыдущей порции. Для получения интересующего результата мы полагаем, что как только элементарная порция раствора переместилась из ячейки i – 1 в ячейку i, на ее место в ячейку i – 1 пришел раствор из ячейки i – 2, и т.д. В первую ячейку за тот же шаг во времени поступила порция раствора с границы из нулевой ячейки (ГУ). Поэтому для получения временного среза на фиксированное время из записи в системе волн необходимо читать матрицу результатов по диагонали.

Например, номер волны k означает, что уже было запущено k элементарных

порций раствора из нулевой ячейки – граничного условия. Самая первая порция воды (первая волна) перемещена в ячейку i = k. Следующая за ней порция находится в ячейке i = k – 1 и запущена во вторую волну. Третья порция раствора, выпущенная с границы в волну 3, находится в ячейке i = k – 2. И т.д. Это не значит, что в строке k = 3 не записаны составы всех ячеек, следующих за интересующей. Они записаны, но не относятся к данному временному срезу.

Возможно считывание матрицы по строкам и по колонкам. Последовательность составов по колонке для выбранной ячейки реактора i показывает смену составов во времени, своего рода «выходная кривая». Последовательность составов по

строке покажет трансформации системы при пропускании одной элементарной порции раствора.

Таким образом, для получения зависимости составов от времени нужно считывать матрицу по колонка, для зависимости от пути – по диагонали, восходящей из начала волны, соответствующей нужному времени.

§

Соотношение размеров блока и реального пути миграции определяется выбранным объемом порового пространства в блоке, соответствующего поступающего в него объему воды. Наиболее просто эта проблема разрешается для пресных и солоноватых вод, плотность которых практически не зависит от состава раствора. Можно полагать объем чистой воды примерно равным объему раствора. Если пористость породы по пути миграции постоянна, то можно использовать свойство метасоматической колонки растягиваться пропорционально времени миграции. Если при моделировании на каком-то временном шаге (волне) выделились все интересующие зоны постоянных составов метасоматической колонки, то можно полагать, что фронт вытеснения исходной воды (НУ) находится в ячейке с номером i = N. Будем считать, что ее номер I. Назовем Тогда это условная длина пути миграции нейтральных (нереагирующих) веществ, фронт вытеснения их движется со скоростью воды u. Реагирующие вещества будут мигрировать медленнее. В колонке образуется несколько фронтов, расположенных в разных ячейках iM. Тогда для каждого фронта можно определить коэффициент замедления в виде Rf = I/iM Далее, зная реальный путь миграции нейтральных веществ или воды x, можно

найти пути для каждого фронта xM = x/Rf. Время, на которое сделаны эти вычисления, связано с путем миграции через

скорость фильтрации (полагается известной) t = x/u = xn/v. Обязательным условием является равенство порового пространства в каждой

Ячейке реакторе, т.е. объем раствора из предыдущей ячейки должен заполнить все пористое пространство расчетной ячейки. Следовательно, для моделирования, например, закачки в скважину размер блока соответствует объему кольцаHтора, а объемы всех колец должны быть одинаковыми.

Термодинамика автоклавного окисления пирита и арсенопирита

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о возможности реализации процесса гальванохимического окисления в среде, близкой к нейтральной (рН 5,8), с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата (до 96%) в присутствии хлорид- ионов в обрабатываемом растворе. Интенсификация окислитель-

ных процессов обусловлена, прежде всего, формированием при электрохимических превращениях частиц активного хлора, повышением электропроводности раствора и увеличением степени диспропорциониро-вания пероксида водорода, а также вследствие активации процессов окисления анодной составляющей загрузки.

1. Munter R. Advanced oxidation processes-current status and prospects / R. Munter // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2001. Vol. 50, Issue 2. P. 59-80.

2. Haber F. Über die Katalyse des Hydroperoxydes / F. Haber, J. J. Weiss // Die Naturwissenschaften. 1932. Vol. 20 (33). P. 601-602.

3. Walling C. Fenton’s reagent revisited / C. Walling // Accounts Chem. Res. 1975. Vol. 8. P. 125-131.

4. Гальванокоагуляционная очистка сточных вод / А.А. Рязанцев [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4, № 3. С. 233-241.

5. ПНД Ф 14.1:2.50-96 Методика выполнения измерений массовых концентраций общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

6. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. 312 с.

7. Maciel R. Phenol removal from high salinity effluents using Fenton’s reagent and photo-Fenton reactions / R. Maciel, Jr. Sant’Anna, M Dezotti // Chemosphere . — 2004. — Vol. 57. — P. 711-719.

8. Effect of Chloride ions on the oxidation of aniline by Fen-ton’s reagent / Ming-Chun Lu, Yin-Feng Chang, I-Ming Chen, Yin-Yen Huang // J. Environmental management. 2005. Vol. 75. P. 177-182.

ский список

9. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургиздат, 1963. 432 с.

10. Siedlecka E.M. Phenols Degradation by Fenton Reaction in the Presence of Chlorides and Sulfates / E.M. Siedlecka, P. Stepnowski // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. Vol. 14, № 6. P. 823-828.

11. Comninellis D. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment / D. Comninellis, A.Nerini // Journal of applied electrochemistry. 1995. Vol. 25. P. 23-28.

12. Lipczynska-Kochany E. Influence of some ground water and surface waters constitutents on the degradation of 4-chlorophenol by the fenton reaction / E. Lipczynska-Kochany, G. Sprah, S. Harms // Chemosphere. 1995. Vol. 30, № 1. P. 9-20.

13. Effect of Chloride ions on the oxidation of aniline by Fen-ton’s reagent / Ming-Chun Lu, Yin-Feng Chang, I-Ming Chen, Yin-Yen Huang // J. Environmental management. 2005. Vol. 75. P. 177-182.

14. Maciel R. Phenol removal from high salinity effluents using Fenton’s reagent and photo-Fenton reactions / R. Maciel, Jr. Sant’Anna, M Dezotti // Chemosphere . 2004. Vol. 57. P. 711719.

15. Al-Hauek N. Oxidation of organic compounds by Fenton’s reagent: Possibilities and limits / N. Al-Hauek, M. Dore // Environ. Technol. Lett. — 1985. — Vol. 6, № 1. — Р. 37-50.

16. Kang N. Kinetic modeling of Fenton Oxidation of phenol and monochlorphenols / N. Kang, D. S. Lee, J. Yoon // Chemosphere. 2002. V. 47 (9). P. 915-924.

УДК 669.213.63.046.8

ТЕРМОДИНАМИКА АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПИРИТА И АРСЕНОПИРИТА

А.В.Богородский1

ОАО «Иргиредмет»,

664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.

Проведены термодинамические исследования автоклавного окисления. Рассчитаны термодинамические характеристики основных реакций окисления пирита и арсенопирита, протекающих в процессе высокотемпературного сернокислотного автоклавного окисления. Расчеты проводились по методу Темкина и Шварцмана, который позволяет не определять вспомогательные значения АН0 и Ср, не проводить сложных построений Улиха для определения величины изменения теплоемкостей в различных интервалах температуры. Установлено, что результаты точного расчета дают прямолинейную функцию. Все значения имеют отрицательный знак, что указывает на термодинамическую вероятность протекания реакций окисления пирита и арсенопирита в интервале температур 120-240°С. Высокие значения 1д К и АС реакций показывают, что в заданном интервале температур процесс идет слева направо практически полностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: автоклавное окисление; изобарно-изотермический потенциал; окисление пирита и арсенопирита; термодинамические расчеты.

1Богородский Андрей Владимирович, аспирант, научный сотрудник лаборатории №7, тел.: (3952) 330851. Bogorodsky Andrey, Postgraduate student, Research worker of the Laboratory №7, tel.: (3952) 330851.

THERMODYNAMIC REGULARITIES OF AUTOCLAVE OXIDATION OF PYRITE AND ARSENOPYRITE A.V. Bogorodsky

PC «Irgiredmet»

38, Gagarin Blvd., Irkutsk, 664025.

The authors carried out thermodynamic studies of pressure oxidation. They calculated thermodynamic characteristics of the main oxidation reactions of pyrite and arsenopyrite that occur in the process of high-temperature sulfuric pressure oxidation. The calculations were performed by the method of Temkin and Schwartzman, which allows to manage without the determination of auxiliary values of AH0 and Cp, and carrying out complex Ulih’s constructions to determine the value of heat capacities change in different temperature ranges. It was ascertained that the results of the exact calculation provide a rectilinear function. All the values are negative. This fact points to the thermodynamic probability of the oxidation reactions of pyrite and arsenopyrite in the temperature range of 120-240 ° C. High values of lg K and AG reactions show that the process almost completely goes from left to right in the given temperature range. 2 figures. 3 tables. 10 sources.

Key words: pressure (autoclave) oxidation; isobaric-isothermal potential; oxidation of pyrite and arsenopyrite; thermodynamic calculations.

Изучение металлургических процессов классическими методами исследования требует проведения большого объема трудоемких экспериментальных работ. Кроме того, при проведении большинства экспериментов имеется возможность изучения только исходных и конечных продуктов металлургических реакций.

Одной из задач исследований является конечный результат металлургического процесса. Задача сводится к изучению состояния равновесия рассматриваемой системы и решается с помощью термодинамических расчетов [1].

Одним из перспективных направлений в области гидрометаллургической переработки упорных сульфидных золотосодержащих продуктов является использование высокотемпературного сернокислотного автоклавного окисления (АВ).

Сущность автоклавного способа заключается в том, что водная пульпа, содержащая сульфиды, в частности, пирит, нагревается в автоклаве до температуры 120 220°С в атмосфере воздуха или кислорода при давлении, превосходящем упругость пара раствора.

Нами проведены термодинамические расчеты реакций окисления пирита и арсенопирита.

Расчеты проводились по методу Темкина и Шварцмана, который позволяет не определять вспомогательные значения АН0 и Ср, не проводить сложных построений Улиха для определения величины изменения теплоемкостей в различных интервалах температуры [2].

Исходным уравнением метода является

AG0 = AH098 — TД^ — T J Tr J ACpAT.

T2

(1)

AC „

Выражая р как степенную функцию от температуры с постоянными коэффициентами в степенных уравнениях зависимости истинной теплоемкости от температуры АС0, АС1, АС2, АС-2, вынося их из-под знака интеграла и разделив все члены этого уравнения на Т, получаем расчетное уравнение

AG

Т

AH 0

T

— AS298

-(АС0 М 0 АС1М1 ДС2 М 2 ДС_2Ы -2). (2)

Кроме нахождения значений АЯ2°98, А£2098 и АСр расчет по этому методу требует отыскания во вспомогательной таблице функций М0, Мь М2 и М-2 для соответствующей температуры.

Значения подынтегральных функций М0, Мь М2 и М-2 вычисляются по формулам

, T 298,16 , M 0 = ln- -‘—1;

0 298,16 T

1 2

M, =— (T — 298,16)2; 1 2T

T2 298,162 298,162

M2 = —

M-2 =- (■

3T 1 1

2 298,16 T

— ^

(3)

(4)

(5)

(6)

Между изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции и ее константой равновесия существует соотношение

AG0 =-R ■ T ■ ln K .

(7)

Для термодинамических расчетов использовались термодинамические базы данных, опубликованные в справочной литературе и в сети Интернет — ИВТАН-ТЕРМО, FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics), JANAF, HSC Chemistry [3-8].

В табл. 1 представлены вероятные реакции окисления пирита и арсенопирита, протекающие в процессе АВ сульфидных концентратов, в табл. 2 — изменение интегрированного изобарно-изотермического потенциала реакций в зависимости от температуры, в табл. 3 — изменения интегрированной величины логарифма константы равновесия реакций в зависимости от температуры.

На рис. 1 представлена зависимость lg K и AG» от температуры для реакции окисления пирита и арсенопирита.

298

298

Таблица 1

Предполагаемые реакции, протекающие в процессе автоклавного окисления сульфидных руд и _концентратов_

№ п/п Реакции

Окисление пирита

1 2FeS2 7Ü2 2H2O = 2FeSO4 2H2SO4

2 4FeSO4 O2 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 2H2O

3 4FeS2 15O2 2H2O = 2Fe2(SO4)3 2H2SO4

4 Fe2(SO4)3 4H2O = Fe2O3-H2O 3H2SO4

5 FeS2 7Fe2(SO„h 8H2O = 15FeSO4 8H2SO4

6 4FeSO4 O2 4H2O = 2Fe2O3 4H2SO4

7 4FeS2 15O2 8H2O = 2Fe2O3 8H2SO4

Окисление арсенопирита

8 4FeAsS 11O2 2H2O = 4HAsO2 4FeSO4

9 2HASO2 O2 2H2O = 2H3ASO4

10 4FeAsS 13O2 6Н2О = 4H3ASO4 4FeSO4

11 Fe2(SO4)3 2H3AsO4 = 2FeAsO4 3H2SO4

12 2FeAsS 13Fe2(SO4)3 16H2O = 28FeSO4 2h3aso4 13H2SO4

Окисление с образованием серы

13 FeS2 2O2 = FeSO4 S0

14 2FeS2 O2 2H2SO4 = 2FeSO4 4S0 2H2O

15 4FeAsS 7O2 4H2SO4 2H2O = 24FeSO4 4H3AsO4 4S0

16 2S0 3O2 2H2O = 2H2SO4

Щелочные реакции

17 4FeS2 16NaOH 15O2 = 4Fe(OH)3 8Na2SO4 2H2O

18 2FeAsS 10NaOH 7O2 = 2Na3AsO4 2Na2SO4 Fe2O3 5H2O

19 CaCO3 H2SO4 = CaSO4 CO2 H2O

20 2Na3AsO4 3Ca(OH)2 = Ca3(AsO4)2 6NaOH

Таблица 2

Изменение величины изобарно-изотермического потенциала реакций в зависимости _от температуры_

Номер реакции Интегральное изменение величины энергии Гиббса (AG), кДж/моль

393К 413К 433К 453К 473К 493К 513К

1 -2127,4 -2105,0 -2081,5 -2057,9 -2034,3 -2022,8 -1987,2

2 -317,8 -322,1 -326,2 -330,9 -336,2 -341,7 -347,6

3 -4572,5 -4532,0 -4489,1 -4446,8 -4404,9 -4363,3 -4321,9

4 57,6 74,1 90,3 107,5 125,7 144,4 163,7

5 48,5 74,8 101,1 129,5 159,5 190,8 222,9

6 61,2 81,0 101,1 122,3 144,4 167,1 190,4

7 -4193,6 -4128,9 -4061,8 -3993,5 -3924,2 -3854,3 -3784,0

8 -4129,4 -4130,4 -4125,7 -4123,2 -4122,4 -4122,9 -4124,2

9 -231,4 -222,8 -217,3 -211,6 -205,9 -200,1 -194,3

10 -4592,2 -4576,1 -4560,2 -4546,4 -4534,2 -4523,1 -4512,8

11 -161,2 -133,4 -104,7 -74,2 -42,3 -9,3 24,5

12 -230,6 -194,5 -159,7 -121,8 -81,8 -40,1 2,9

13 -358,1 -200,9 -490,9 -451,5 -410,5 -368,2 -325,0

14 694,9 1301,3 117,9 251,9 392,4 537,9 687,0

15 -4319,5 -3719,5 -4910,4 -4786,2 -4657,0 -4523,9 -4388,2

16 -1411,2 -1703,1 -1099,7 -1154,9 -1213,4 -1274,3 -1337,1

17 -3112,2 -2661,4 -2262,8 -1840,6 -1400,4 -946,3 -482,1

18 -2882,7 -2627,3 -2404,1 -2167,3 -1920,0 -1664,7 -1403,7

19 -157,9 -163,1 -168,4 -173,8 -179,4 -185,1 -190,8

20 137,7 103,4 71,4 36,9 0,8 -36,7 -75,3

Таблица 3

Изменение величины константы равновесия реакций в зависимости от температуры

Номер реакции Интегральное изменение величины lgKp

393К 413К 433К 453К 473К 493К 513К

1 282,8 266,3 251,1 237,3226 224,6844 213,071 202,3636

2 42,2 40,7 39,3 38,16928 37,13171 36,21535 35,39596

3 607,8 573,2 541,6 512,8142 486,5003 462,357 440,123

4 -7,6 -9,4 -10,9 -12,4025 -13,8803 -15,3079 -16,6734

5 -6,4 -9,5 -12,2 -14,9312 -17,6188 -20,2183 -22,7041

6 -8,1 -10,2 -12,2 -14,1064 -15,9496 -17,7124 -19,386

7 557,4 522,3 490,0539 460,5385 433,419 408,4292 385,3411

8 548,9 522,4 497,764 475,501 455,306 436,884 419,989

9 30,7 28,2 26,2133 24,4031 22,7383 21,203 19,7836

10 610,4 578,8 550,1901 524,3068 500,7828 479,2897 459,5562

11 21,4 16,9 12,6363 8,559243 4,671715 0,984423 -2,49838

12 30,6 24,6 19,26292 14,05302 9,035189 4,244983 -0,29572

13 47,6 25,4 59,223 52,068 45,335 39,017 33,1

14 -92,4 -164,6 -14,232 -29,051 -43,343 -57,003 -69,964

15 574,2 470,5 592,441 551,962 514,3513 479,387669 446,86792

16 187,6 215,4 132,679 133,187 134,013649 135,037032 136,163684

17 413,7 336,6 273,0002 212,2651 154,6639 100,2719 49,09132

18 383,2 332,3 290,0578 249,938 212,0542 176,404 142,9493

19 20,9 20,6 20,31684 20,04968 19,81867 19,61607 19,43585

20 -18,3 -13,1 -8,6099 -4,26397 -0,08849 3,892975 7,666614

0 и

с; го

s j

I

<u

I—

0

1= -û

1 § ||

— i V J

<u

го ю о

-500

-1000 —

-1500 —

-2000 —

-2500

-3000 —

-3500 —

-4000

-4500

-г 600

500

400

О)

— 300 —

200

100

0

393

413

493

513

433 453 473 Температура, К

Рис. 1. Зависимость 1д к и йвг от температуры для реакций окисления пирита (реакция 1, табл. 1)

и арсенопирита (реакция 8, табл. 1)

Графическое изображение зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры свидетельствует о том, что результаты точного расчета да-

АС0

ют прямолинейную функцию. Все значения T имеют отрицательный знак, что указывает на термодинамическую вероятность протекания реакций окисления пирита и арсенопирита в указанном интервале температур. Высокие значения lg K и AG реакций показывают, что в заданном интервале температур процесс идет слева направо практически полностью.

Сущность автоклавного способа заключается в том, что водная пульпа, содержащая сульфиды, в частности, пирит, нагревается в автоклаве до температуры 120 220°С в атмосфере воздуха или кислорода при давлении, превосходящем упругость пара раствора. Пирит при этом окисляется по реакциям 1, 2 и 3.

Образующийся сульфат трехвалентного железа подвергается гидролизу по реакции 4.

При повышении температуры пульпы (до 130°С и выше) гидроксид железа Ре203-пН20 разлагается с образованием гематита Ре203. Очень часто желези-

Рис. 2. Окисление сульфидов при рН=3 и ниже (систе

стые осадки представляют собой смесь основного сульфата и оксида железа. Образующийся сульфат железа также может участвовать в процессе разложения пирита по реакции 5.

Экспериментально установлено, что основные изменения, происходящие в структуре твердого остатка после автоклавной обработки пробы в течение 15 минут, заключались в увеличении степени выщелачивания цветных металлов при незначительном извлечении серы в раствор и протекании процесса оксигидро-лиза железа по реакции 6.

Окисление пирита в автоклавах приводит к образованию твердых частиц оксида железа и серной кислоты в растворе по реакции 7. Реакция показывает образование гематита (Ре20з), но также может образовываться много различных модификаций оксида железа в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала и степени реакции. Требуется значительное количество кислорода, чтобы поддержать быстрое окисление пирита и привести реакцию к образованию гематита.

Окисление арсенопирита в условиях автоклавного процесса происходит по реакциям 8-10. Значительная часть мышьяка при этом переходит в раствор в виде мышьяковой кислоты, некоторое количество мышьяка образует нерастворимый РеЛ$04. Вследствие гидролиза сульфатов железа выпадающий в осадок гидро-ксид Ре203-пИ20 адсорбирует на своей поверхности почти весь растворимый мышьяк, который в процессе автоклавного выщелачивания практически полностью остается в нерастворимом остатке.

При совместном присутствии в растворах ионов трехвалентного железа и мышьяковой кислоты (особенно в условиях повышенных температур) происходит образование малорастворимого арсената железа, являющегося аналогом природного минерала скородита, по реакции 11. Образующийся сульфат железа также может участвовать в процессе разложения арсенопирита по реакции 12.

Как установлено многочисленными исследованиями и промышленной практикой автоклавного окисления, ведение процесса при температурах, превы-

тературэ ,с€

серная кислота — сульфид -кислород в автоклаве)

шающих 120°С, неизбежно связано с расплавлением элементарной серы, некоторое количество ее выделяется при разложении пирита по реакциям 13-15. Элементарная сера в дальнейшем окисляется до серной кислоты по реакции 16.

Это положение иллюстрируется рис. 2, который показывает, что в условиях кислотного выщелачивания при температуре более 175°С сульфиды металлов полностью окисляются до сульфатов. Однако при более низких температурах происходит образование элементарной серы [9].

В процессе автоклавного окисления необходимо избегать образования элементарной серы, так как расплавленная сера может блокировать частицы золота и недоокислившиеся частицы сульфидов, что препятствует полноте окисления пирита и арсенопи-рита и освобождению золота. Это является причиной низкого извлечения золота в последующей стадии цианирования.

Кроме того, элементарная сера в процессе цианирования реагирует с цианидом, образуя тиоцианаты и увеличивая тем самым расход №СЫ и соответственно общую стоимость процесса.

Некоторые недостатки автоклавного окисления сульфидов (образование элементарной серы, «окклюзия» серебра ярозитами и др.) могут быть устранены при осуществлении процесса в щелочных растворах (например, в растворах №0Н). Химизм щелочного автоклавного окисления описывается реакциями 17, 18.

Возможно создание условий автоклавного окисления сульфидных продуктов, при которых вероятность образования элементарной серы может быть сведена до минимума. Это достигается в основном за счет использования повышенных температур (более 180-200°С), что считается более экономичным, чем проведение щелочной обработки остатков автоклавного окисления перед цианированием или осуществление варианта автоклавного вскрытия сульфидов в среде №0Н. Также применение относительно высоких температур в автоклавных процессах резко ускоряет протекание химических процессов.

В некоторых случаях руды и концентраты, подающиеся в автоклав, содержат избыточное количество кальцита (СаС03). Опыт работы показал, что, для того чтобы стабильно управлять автоклавами при минимальном количестве серной кислоты в разгружаемой пульпе, оптимальное соотношение С03:Б в питании должно составлять 0,9. Избыток карбонатов должен быть выведен до того, как пульпа поступит в автоклав. Серная кислота добавляется к пульпе, чтобы превратить избыток кальцита в газ диоксида углерода (С02) и гипс (СаБ04), основываясь на реакции 19.

Согласно экспериментальным данным кеки щелочного разложения сульфидов в автоклавах пред-

ставляют собой весьма благоприятный материал для цианирования вследствие достижения полного вскрытия металла, разрушения пленок на золотинах, а также полного перевода мышьяка в раствор в виде арсе-ната натрия №3Л$04. Полученный раствор арсената натрия можно использовать для извлечения мышьяка в товарную продукцию, например, арсенат кальция [10], с одновременной регенерацией щелочи (реакция 20).

Таким образом, данный процесс можно рассматривать как гидрометаллургическую селекцию золота и мышьяка в коллективный мышьяковопиритный концентрат.

Библиографический список

1. Герасимов Я.И., Крестовников А.С., Шахов М. Химическая термодинамика в цветной металлургии: в 2-х т. М.: Металлургия, 1960. Т. 1. С. 11.

2. Темкин М.И., Шварцман Л.А. Успехи химии. 1948. Т. 17, вып. 2. С. 259.

3. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1981. Вып. 1-10. 6556 с.

4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник. Изд. в 4-х т. / Л. В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев [и др.]. 3 изд., перераб. и расширен. М.: Наука, 1978-1982. 3662 с.

5. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

6. Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. К.П.Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974. 200 с.

7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991. 432 с.

8. Chase M. W., Davies C. A., Downey J. R. JANAF Thermo-chemical Tables Third Edition. — J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1, 1985. 1856 р.

9. Thomas K. G. Pressure oxidation overview//Advances in gold ore processing. Edited by M. D. Adams, 2005. Chapter 15. P. 346-369.

10. Кубасов В.Л., Калинин Е.И., Беесер А.Д. Методы оценки термодинамических параметров комплексных неорганических соединений на примере арсената кальция // Цветные металлы. 2000. № 5. С. 81-83.

УДК 669.046.424:512

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Е.В.Богородский1, С.Г.Рыбкин2, С.В.Баликов3

ОАО «Иргиредмет»,

664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.

Проведены кинетические исследования термохимического разложения сульфидных проб. Исследованы зависимости степени разложения сульфидов цветных металлов от температуры и времени. Установлено, что кинетические ограничения протекания реакций обусловлены образованием на поверхности относительно крупных частиц сульфидов металлов пассивирующего слоя из продуктов реакции. Кинетические ограничения процесса снимаются за счет выдержки реакционных смесей при более высокой температуре в установленном диапазоне. На основе результатов экспериментов была предложена технологическая схема плавки сульфидных проб с получением свинцового веркблея. Ил. 4. Табл. 3. Библиогр. 4 назв.

Ключевые слова: плавка; сульфидные пробы; разложение сульфидов; термодинамические расчеты.

RESEARCH AND DEVELOPMENT OF THE TECHNOLOGY OF OXIDATION-REDUCTION FUSION OF SULFIDE

AURIFEROUS MATERIALS

E.V. Bogorodsky, S.G. Rybkin, S.V. Balikov

PLC «Irgiredmet»

38, Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025.

The authors carried out the kinetic researches of thermochemical decomposition of sulfide tests. They studied the dependences of the decomposition degree of nonferrous metal sulfides on temperature and time. It is determined that kinetic restrictions for the course of reactions are caused by the surface formation of relatively large particles of metal sulfides

1Богородский Евгений Владимирович, аспирант, ведущий инженер лаборатории испытательного аналитического центра, тел.: (3952) 330845.

Bogorodsky Evgeny, Postgraduate Student, Leading Engineer of the Laboratory of the Test Analytical Center, tel.: (3952 330845.

2Рыбкин Сергей Георгиевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, тел.: (3952) 330851.

Rybkin Sergey, Candidate of technical sciences, Senior Research Assistant, tel.: (3952) 330851.

3Баликов Станислав Васильевич, доктор технических наук, директор бизнес-центра, тел.: (3952) 333156.

Balikov Stanislav, Doctor of technical sciences, Director of the Business Center, tel.: (3952) 333156.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий