Окисление — пропан — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Промышленные установки по получению уксусной кислоты имеются в США, Англии, ФРГ и других странах.

В Советском Союзе процесс жндкофазного окисления н-бутана разработан Н. М. Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала втор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов

Продолжение цепи идет в двух направлениях. Первое направление — это взаимодействие вгор-бутилпероксида с н-бутаном

Образующийся гидропероксид может распадаться, причем получающийся метилэтилкетон при дальнейшем окислении дает б-кетогидропероксид:

б-Кетогидропероксид, в свою очередь распадается с образованием уксусной кислоты и ацетальдегида

С целью сокращения индукционного периода окисления первоначально процесс проводился в присутствии солей металлов переменной валентности (СО, Ni и др.), в последнее время чаще это достигается за счет частичного возврата продуктов окисления.

Энергия активации при гомогеннокаталптическом окислении углеводородов в жидкой фазе составляет 50—81 кДж/моль против 105—147 кДж/моль при термическом пли инициированном окислении.

Снижение периода индукции при добавлении в сырье незначительных количеств продуктов окисления происходит за счет большей их скорости окисления и разложения образующихся гидропероксидов по реакциям, рассмотренным выше.

Критические температура и давление для н-бутана соответственно равны 152 °С и 3,5 МПа. Жидкофазное окисление н-бутана при температуре, близкой к критической, малоэффективно из-за небольшой скорости реакции. Кроме того, очень трудно управлять процессом, так как требуется поддерживать температуру во всем объеме реактора в очень узких пределах. В связи с этим окисление н-бутана проводят в растворе. Наиболее подходящими растворителями оказались уксусная кислота, получаемая в самом процессе, и продукты реакции, возвращаемые в реактор вместе с непрореагировавшим н-бутаном. Раствор н-бутана в такой смеси имеет критическую температуру около 195 °С. Применение других растворителей, например бензола, менее эффективно.

Технология процесса

Сырьем для получения уксусной кислоты является выделяемый из бутан-бутеновой фракции 96%-ный н-бутан. Содержание пропана, изобутана и углеводородов С₅ и выше допускается не более 0,5, 2 и 1 % соответственно, содержание сернистых соединений не более 0,0005%, полное отсутствие 2-метил-пропена.

Примесь изобутана способствует увеличению выхода малоценных продуктов — ацетона и метилацетата; при наличии непредельных углеводородов значительно снижается выход уксусной кислоты за счет образования гликольдиацетатов и возрастания количества продуктов полного окисления.

Окисление н-бутана проводится при 140—170 °С и 5,1 МПа, массовом соотношении свежий н-бутан : возвратный к-бутан : воздух 1 : 1,5—2: 10—12 и подаче с возвратным н-бутаном продуктов окисления в количестве около 10 % (масс.) от суммарного количества н-бутана.

Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана представлена на рис.1.2.

1,3-смесители;2,4-подогреватели; 5-реактор окисления; 6,8 холодильники;7-насос для перегретой воды;9-сборник перегретой воды;10,19-газосепараторы;11-сборник циркуляционного н-бутана;12,13,14,16,17-холодильники-конденсаторы;15,20,22-скрубберы;18-дебутанизатор;21-отпарная калонна

Рисунок 1.2. Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана

Свежий жидкий н-бутан подается в смеситель 1, куда поступают циркулирующий к-бутан из емкости 11 и так называемый кислый н-бутан из емкости 19. Смесь свежего и циркулирующего н-бутана и кислых продуктов, пройдя теплообменник 2, где она нагревается до 140—150 °С, поступает в нижнюю часть реактора окисления 5. Свежий воздух и кислородсодержащий газ из скруббера 20 смешиваются в аппарате 3, нагреваются в подогревателе 4 и тремя потоками подаются в реактор окисления 5. Реактор представляет собой аппарат колонного типа, в который вмонтированы змеевики для съема тепла и распределительное устройство для воздуха.

Реакция окисления сопровождается выделением значительного количества тепла — 20900 кДж на 1 кг н-бутана. Съем тепла осуществляется перегретой водой, циркулирующей по замкнутому циклу — сборник 9, насос 7, змеевики реактора окисления, холодильник 6 и опять сборник 9.

Отходящая из верхней части реактора парогазовая смесь направляется на конденсацию в системе водяных и рассольных холодильников-конденсаторов 12, 13, 14, из которых конденсат самотеком сливается в емкость 11. Смесь паров и газов, не сконденсировавшаяся в конденсаторе 14, поступает на нейтрализацию кислых продуктов в скруббер 15, орошаемый 2—5%-ным раствором щелочи, а затем на промывку водой в скруббер 20. Промытая паровоздушная смесь частично идет на смешение со свежим воздухом, частично на отдувку. Промывная жидкость из скрубберов 15 и 20 поступает в отпарную колонну 21, где отпариваются органические примеси, сбрасываемые на факел, сбросная вода спускается в канализацию.

Оксидат (содержащий до 43 % уксусной кислоты, 10 % метил-этилкетона, 8—9% этилацетата и других продуктов), выходящий с низа реактора окисления 5, через холодильник 8 поступает в сепаратор 10. Выделяющиеся в сепараторе 10 газообразные продукты реакции присоединяются к парогазовой смеси, отходящей из верхней части реактора окисления. Жидкость из сепаратора 10 после снижения давления до 0,2 МПа путем дросселирования поступает в дебутанизатор 18 (температура верха 35—60°С, низа 120—160°С, давление 0,4 МПа), где отгоняется н-бутан, растворенный в продуктах окисления. Пары н-бутана конденсируются и часть конденсата возвращается на орошение дебутанизатора 18, а остальное количество (так называемый кислый н-бутан) через сепаратор 19 подается в смеситель 1. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 19 нейтрализуются щелочью в скруббере 22, после чего сбрасываются на факел.

Кубовая жидкость колонны-дебутанизатора 18 направляется на ректификацию в систему колонн, где происходит выделение концентрированной (99—100%-ной) и технической (85%- ной) уксусной кислоты, муравьиной кислоты (86,5 %-ной) и двух фракций: ацетоно метилацетатной фракции (23 % ацетона, 68 % метилацетата), выкипающей до 56 °С и метилэтилкетоно-этилацетатной фракции (45,8% метилэтилкетона, 38,3 % этилацетата), выкипающей в пределах 57—88 °С.

Из 1 т н-бутана при окислении образуется свыше 1,6 т полезных кислородсодержащих продуктов, в том числе 872 кг уксусной кислоты и 190 кг метилэтилкетона.

Основными преимуществами процесса являются одностадийность и непрерывность, дешевизна углеводородного сырья и окислителя. К недостаткам следует отнести высокую коррозионность среды и образование побочных продуктов.

В последние годы в промышленности осуществлено окисление н-бутенов в уксусную кислоту. Процесс разработан фирмой Вауег и отличается высокой селективностью. Селективность окисления достигается путем ослабления центральной связи бутеновой цепочки при превращении смеси н-бутенов во втор-бутилацетат. При окислительном крекинге втор-бутилацетата образуется три молекулы уксусной кислоты, одна из которых возвращается в цикл для образования ацетата:

[CH₂=CHCH₂CH₃]

                     CH₃COOH → CH₃CH₂CHCH₃ 2O₂ → 3CH₃COOH

[CH₃CH=CHCH₃]                                       I

                                                                  OCOCH₃

Сырьем для такого процесса служит смесь н-бутенов.

Из фракции С₄ газов пиролиза извлекают (обычно экстракцией) бутадиен и 2-метилпропен. Остаток состоит из н-бутенов (~80%) и н-бутана (20%). При непосредственном окислении этой фракции получается сложная смесь продуктов, содержащая много смолистых веществ. Превращение же н-бутенов во втор-бутилацетат создает условия для преимущественного образования уксусной кислоты.

Бутен-1 реагирует с уксусной кислотой быстрее, чем бутен-2, поэтому последний составляет основную массу н-бутенов, возвращаемых в цикл. Для ускорения процесса присоединения к олефину уксусной кислоты ее берут в полуторном избытке.

Схема производства уксусной кислоты через втор-бутилацетат показана на рис. 1.1.

Процесс состоит из трех стадий: образования втор-бутилацетата, окислительного крекинга втор-бутилацетата, дистилляции продуктов реакции.

Первая стадия — присоединение уксусной кислоты к н-бу-тенам проводится в жидкой фазе в реакторе 1 с мешалкой при 110°С и 1,5 — 2 МПа. Катализатор (анионообменная смола).

1-реактор; 2, 8′,,14,,20- газосепараторы; 3 — центрифуга; 4 — колонна с фильтрующей насадкой; 5 — ректификационная колонна; 6 — циркуляционный насос; 6′ — сырьевой насос стадии окисления; 7,,12 — теплообменники; 8 — реактор окислительного крекинга; 8′ — сепаратор реактора; 9 — котел-утилизатор; 10 — скруббер; 11 — печь; 13 — компрессор; 15 — колонна азеотропной дистилляции; 16,,17 — отстойники; 18 — испаритель; 19 — колонна выделения муравьиной кислоты; 21 — колонна товарной уксусной кислоты.

Рисунок 1.3 Схема производства уксусной кислоты окислением н-бутенов вводится в реактор в виде 20 %-ной суспензии в продуктах реакции этой стадии

Концентрация катализатора поддерживается на уровне 10 % (масс.), что достигается рециркуляцией с добавлением свежего катализатора. Продукты реакции после снижения давления до 0,7 МПа и разделения в газосепараторе 2 поступают на центрифугу 3, где происходит отделение катализатора, и, пройдя через колонну с фильтрующей насадкой 4, поступают в ректификационную колонну 5 (давление 0,5 МПа). В колонне 5 отгоняются непрореагировавшие углеводороды С₄, а снизу отбирается смесь втор-бутилацетата и уксусной кислоты, направляемая на окислительный крекинг.

Сырьем для окислительного крекинга являются: смесь втор-бутилацетата и уксусной кислоты с первой стадии, смесь непревращенного втор-бутилацетата и промежуточных продуктов (верхний погон после азеотропной дистилляции) (см. ниже). Эта смесь вместе с рециркулирующим потоком через теплообменник 7 подается в реактор 8 окислительного крекинга, представляющий собой безнасадочную колонну, имеющую в верхней части сепаратор 8′. Воздух нагнетается компрессором 13 через сопла в нижнюю часть реактора 8. Окислительный крекинг проводят без катализатора при 200°С и 6 МПа. Так как отношение циркулирующее сырье: свежее сырье выше 100: 1, температура в реакторе повышается за счет тепла реакции не более чем на 10 °С.

Продукты реакции из реактора 5 поступают в сепаратор. 8′. Несконденсировавшийся газ из сепаратора 8′ проходит котел-утилизатор 9 и после снижения давления поступает в скруббер 10, орошаемый уксусной кислотой для извлечения продуктов реакции. Отходящий газ из скруббера- 10 сжигается в печи 11 (температура 400 °С), а горячие топочные газы используются для нагрева в теплообменнике 12 отработанного газа и для привода воздушного компрессора 13 (за счет энергии, получаемой при расширении отработанного газа).

Жидкие продукты реакции из сепаратора 8′, инжектируемые воздухом, подаваемым в реактор 8, частично возвращаются в цикл. Основной поток продуктов реакции охлаждается в теплообменнике 7 и после дросселирования поступает в сепаратор 14 для отделения растворенных газов.

Сырая уксусная кислота по выходе из сепаратора 14 смешивается с уксусной кислотой из скруббера 10 и поступает в колонну азеотропной перегонки 15. Сверху из колонны 15 отводится азео-тропная смесь вгор-бутилацетата — вода совместно с летучими продуктами, поступающая после конденсации в отстойники 16 и 17. Непрореагировавший втор-бутилацетат и летучие продукты из отстойника 17 возвращаются в реактор 8, а водная фаза в колонну 15. Выходящая снизу из колонны 15 уксусная кислота отгоняется в испарителе 18 от присутствующих в небольшом количестве высококипящих примесей и поступает для удаления муравьиной кислоты в ректификационную колонну 19. Муравьиная кислота по возможности используется или сжигается в печи 11.

Окончательная очистки уксусной кислоты производится в ректификационной колонне 21, кубовый остаток которой возвращают в испаритель 18. Часть уксусной кислоты из колонны 19 без окончательной очистки направляют в скруббер 10 для промывки реакционных газов и в реактор 1 для связывания н-бутенов во втор-бутилацетат.

Товарная уксусная кислота содержит 99,7 % основного продукта и очень мало примесей (0,01 % муравьиной кислоты, 0,0003 % ацетальдегида 0,0001 % железа и серы). На 1 т товарной уксусной кислоты расходуется 1,260 т бутан-бутеновой фракции с содержанием 84,4 % н-бутенов. Выход уксусной кислоты за проход составляет 44 % от пропущенных н-бутенов.

Окислением н-бутепов в последние годы в промышленности стали получать малеиновый ангидрид, который раньше получался исключительно окислением бензола. Малеиновый ангидрид широко используется в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, присадок, сельскохозяйственных химикатов и т. д.

Окисление осуществляют в газовой фазе на твердом ванадий-фосфорсодержащем катализаторе, промотированном, добавками меди, лития и др.

Выход малеинового ангидрида составляет 55 % (мол.).

1.3.4 Производство уксусной кислоты окислением парафинов С₄-С₈ в кислоты

Одним из промышленных методов синтеза низкомолекулярных монокарбоновых кислот с преимущественным выходом уксусной кислоты является метод жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов С₄-С₈ или их технических смесей под давлением. Впервые промышленное окисление н-бутана в растворе уксусной кислоты осуществлено в США фирмой Celanese.

Окисление проводится в реакторе из нержавеющей стали О₂ воздуха в присутствии солей кобальта или марганца. Основной продукт реакции – уксусная кислота, побочные продукты – муравьиная и пропионовая кислоты, метиловый и этиловый спирты, метилэтиленкетон, этилацетат, ацетон. На 1 тону уксусной кислоты расходуется 752-875 кг бутана, причём уксусная кислота составляет 80-90% от всех кислородсодержащих продуктов реакции.

Очевидно, что при использовании бензиновых фракций продукты окисления будут представлены еще более широкой гаммой веществ.

Полное разделение продуктов окисления бензиновых фракций представляет собой сложную задачу из-за наличия ряда бинарных и тройных азеотропов. Однако подавляющее большинство нейтральных кислородсодержащих продуктов образуете водой азеотролы, кипящие нижеТ_кип наиболее низкокипящей муравьиной кислоты. Поэтому отделение этой части оксидата от водного раствора кислот реализуется сравнительно легко. Нейтральные кислородсодержащие продукты возвращаются на повторное окисление и превращаются в низкомолекулярные кислоты. По этому принципу в Англии в 1961 г. был реализован процесс получения уксусной кислоты жидкофазным окислением бензиновой фракции С₅—С₈ (рисунок 1.4.).

Окисление проводится в реакторе 1 из нержавеющей стали в интервале температур 160—190 °С и при давлении 4,8 МПа без катализатора или в присутствии солей кобальта, меди, магния, ванадия. Воздух подается в нижнюю часть реактора в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отдувочном газе составляло не более 4% (об.). Пары продуктов реакции и непрореагировавшие углеводороды поступают совместно с отработанным воздухом в конденсационную систему 2—4, приспособленную для утилизации теплоты. Отсюда жидкий конденсат возвращается в зону реакции. Отработанный воздух поступает в турбодетандер 5, где охлаждается до — 60 °С. Полученный холод используют на установке. Оксидат из реактора поступает в ректификационную колонну 7, в которой отделяются нейтральные кислородсодержащие продукты, возвращаемые на доокисление в реактор 1. На колонне 8 происходит отделение воды и кислот С₁—С₄, а тяжелый кубовый остаток, пройдя блок выделения янтарной кислоты 9, поступает на повторное окисление. Вода от кислот отгоняется с помощью азеотропной перегонки (блок 10). Товарные муравьиная, уксусная и пропионовля кислоты выделяются с применением азеотропной и обычной ректификации (блоки 11—13). Суммарный выход кислот С₁—С₃ и янтарной кислоты в расчете па превращенный бензин находится на уровне 100—110%, причем выход уксусной кислоты составляет 60—75% от товарной продукции и зависит от технологии проведения процесса и используемого для окисления сырья.

1 — реактор окисления;2 — котел-утилизатор;3 — водяной холодильник конденсатор;4-воздушный холодильник-конденсатор;5 турбодетандер; 6 — сепараторы;7-колонна отгонки легких продуктов;8 — колонна отделения водно-кислотной фракции;9 — блок выделения янтарной кислоты;10—ректификационный блок осушки; 11 — 13 — ректификационные блоки выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот;I — фракция углеводородов С₅ —С₈; II— воздух; III — вода; IV — вторичный пар;V — отработанный воздух на сжигание;VI — возвратный конденсат;VII — возвратный кубовый продукт;VIII — янтарная кислота;IX—муравьиная кислота; X — уксусная кислота;XI — пропионовая кислота.

Рисунок 1.4. Схема окисления бензина в жидкой фазе в кислоты С₁—С₃

Производство уксусной кислоты жидкофазным карбонилированием метанола осуществляется при 250°С и 63,7 МПа в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида кобальта:

CH₃OH CO → CH₃COOH

Побочными продуктами являются пропионовая кислота и более высококипящие продукты, а также оксид и диоксид углерода. На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м³ оксида углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой кислоты и 20 кг высококипящих продуктов.

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF.

1 — колонна синтеза;2 — сепаратор высокого давления;3 — сепаратор низкого давления;4, 5 и 6—ректификационные колонны;

I — метанол катализатор; II — окись углерода;II — продукты синтеза;IV — отработанный газ; V — раствор катализатора;VI — метанол;VII — кислота-сырец;VIII — товарная уксусная кислота;IX — кубовый остаток на сжигание.

Рисунок 1.5 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола

На рисунке 5 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола, освоенная в промышленном масштабе фирмой ВАSF в Людвигс-хафене. Процесс проводят с применением каталитической системы кобальт иод. Раствор катализатора в метаноле поступает в верх колонны синтеза 1, а снизу подается окись углерода.

Синтез осуществляется при 250 °С и 70—75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем — в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавшая окись углерода из сепаратора 3 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 от катализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подастся в колонну б, где выделяется товарная уксусная кислота. Кубовый остаток колонны 6 периодически отводится на сжигание.

Выход уксусной кислоты составляет 90% в расчете на метанол

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Химизм процесса

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF. Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод — кислород с образованием галогеналкила:

RСН₂ОН НХ →RСН₂Х Н₂О

Галогеналкил далее взаимодействует с гпдрокарбоннлом металла с образованием алкилкарбонилов, ацилкарбоннлов и кислот

RCН₂Х НМе (СО)₄ RCН₂ Ме (СО)₄ НХ

RCН₂Ме(СО)₄ → RCН₂СОМе(СО)₃ СО (-СО) → RCН₂СОМе(СО)₄

RCН₂СОМе(СО)_3,4 Н₂О→RCН₂СООН НМе(СО)_3,4

Гидрокарбонил металла получается по уравнению:

Ме₂(СО)₈ СО Н₂О→2НМе(СО)₄ СО₂

По-видимому, промотирующес влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбоннлов металла

НХ Ме(СО)₄ НМе(СО)₂Х 2СО

которые обладают большей кислотностью п каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбониламн.

Реакцию карбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и серная кислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголяты щелочных металлов) агенты.

Однако наиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта, железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону в виде карбонилов, галогенидов или комплексных солей.

В качестве промоторов используются иод, йодистый метил, иодистоводородная кислота.

Особенно эффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В их присутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает при сравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практически количественный выход уксусной кислоты (~99%). Катализатор может быть использован многократно.

Исходные данные:

годовая производительность агрегата в расчете на 100%-ю. уксусную кислоту 120000 т; годовой фонд рабочего времени 8450 ч; состав материальных потоков:

технический оксид углерода — поток 1 (т, %): Н₂— 1; N₂ — 2,0; СО — 97,0;

метанол — поток 2 (ф, %): СН₃ОН — 99,9; Н₂О —0,1;

дистиллят колонны отгонки легких фракций — поток 3 (w, %): СН₃I —48,9; СН₃СООН — 22,4; СН₃СООСН₃ — 4,0; Н₂О — 24,7;

кубовые остатки колонны отгонки легких фракций — поток 4 (w, %); СН₃СООН — 90,3; С₂Н₅СООН —0,1; Н₂О — 7,7; НI — 1,9;

отдувочные газы реактора — поток 5 (ц, %): Н₂ — 5,2; N₂— 4,2; СО —30,1; СО₂ — 2,7; СН₃I — 26,0; СН₃СООН — 11,2; СН₃СООСН₃— 1,1; Н₂О — 19,5;

жидкая фаза из реактора — поток 6 (w, %): СН₃I — 9,7;СНзСООН — 70,0; СН₃СООСН₃ — 0,9; С₂Н₅СООН — 0,1; Н₂О— 16,3; HI — 3,0;

отдувочные газы сепаратора СI — поток 7 (ц, %): Н₂— 12,0; N2 —9,7; СО —68,8; СО₂ — 4,9; СН₃I — 4,1; СН₃СООН —0,1; СН₃СООСН₃ —0,1; Н₂О 0,3;

количество пропионовой кислоты, образующейся в процессе, 1 кг на 1 т уксусной кислоты;

избыток оксида углерода от стехиометрического расхода 16,4%.

Последовательность расчета:

а) рассчитывают расход сырья и количество продуктов по реакциям получения уксусной кислоты и побочных продуктов;

б) определяют состав материальных потоков 1 — 4 и состав реакционной массы;

в) рассчитывают состав отдувочных газов реактора синтеза, газовой и жидкой фаз сепаратора C1;

г) определяют состав жидкой фазы из реактора, газовой и жидкой фаз сепаратора C2;

д) составляют материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты.

Часовая производительность реактора по 100%-и уксусной кислоте:

120000*1000/8450=14201,2 кг/ч или 236,687 кмоль/ч

В соответствии с исходными данными образуется пропионовой кислоты:

1*14,2=14,2 кг/ч или 0,192 кмоль/ч

По реакциям

СН₃ОН СО = СН₃СООН,                                                        (1)

СН₃ОН 2СО 2Н₂ = С₂Н₅СООН Н₂0                                 (2)

расходуется:

метанола: 236,687 0,192=236,879 кмоль/ч или 7580,1 кг/ч;

оксида углерода: 236,687 0,192*2 = 237,071 кмоль/ч или 6638,0 кг/ч;

водорода: 0,192*2=0,384 кмоль/ч или 0,8 кг/ч;

образуется водяного пара 0,192 кмоль/ч или 3,5 кг/ч.

По реакции

СО Н₂О = СО₂ Н₂                                                                                                                          (3)

расходуется 1,85% от общего расхода оксида углерода, что составляет:

237,071 *1,85/(100,00 — 1,85) =4,468 кмоль/ч или 125,1 кг/ч.

Расходуется водяного пара: 4,468 кмоль/ч или 80,4 кг/ч;

образуется

диоксида углерода: 4,468 кмоль/ч или 196,6 кг/ч;

водорода: 4,468 кмоль/ч или 8,9 кг/ч.

Всего расходуется по реакциям (1)—(3)

оксида углерода: 237,071 4,468=241,539 кмоль/ч или 6763,1 кг/ч;

водяного пара: 4,468—0,192=4,276 кмоль/ч или 77,0 кг/ч;

образуется водорода: 4,468—0,384=4,084 кмоль/ч или 8,2 кг/ч.

Фактически подают сырья:

технического метанола: 7580,1*100,0/99,9=7587,7 кг/ч, в том числе воды:

7587,7—7580,1=7,6 кг/ч;

оксида углерода:

241,539* (100 16,4)/100=281,151 кмоль/ч или 7872,2 кг/ч,

где 16,4 — избыток оксида углерода от стехиометрического расхода, %.

Рассчитывают состав технического оксида углерода (поток 1):

H₂ N₂ CO Сумма

цi(xi), % 1,0 2,0 97,0 100,0

nф, кмоль/ч 2,898 5,797 281,151 289,846

М, кг/кмоль 2 28 28 —

mф,кг/ч 5,796 162,316 7872,2 8040,312

Остается оксида углерода в реакционной массе:

281,151—241,539=39,612 кмоль/ч или 1109,1 кг/ч.

Расходуется:

дистиллята колонны отгонки легких фракций:

14201,2*1,8= = 25562,2 кг/ч;

кубовых остатков

14201,2*0,0665=944, 4 кг/ч;

где 1,8 и 0,0665 — массовые отношения подаваемых на синтез продуктов очистки уксусной кислоты и 100%-и уксусной кислоты.

Определяют расход и состав потоков 3 и 4.

Наличие метилацетата в дистилляте колонны отгонки легких фракций объясняется тем, что, хотя на стадии синтеза он практически не образуется, на последующих стадиях вследствие протекания реакций

СН₃ОН СН₃СООН = СН₃СООСН₃ Н₂О                                       (4)

СН₃СООСН₃ HI = СН₃СООН СН₃I                                   (5)

метилацетат накапливается в системе, так как реакция 5 протекает медленнее реакции 4.

Рассчитывают состав дистиллята (поток 3):

CH₃I CH₃COOH CH₃COOCH₃ H₂O Сумма

wi,% 48,09 22,4 4,0 24,7 100,0

mф, кг/ч 12499,9 5725,9 1022,5 6313,9 25562,2

Рассчитывают состав кубовых остатков (поток 4):

CH₃COOH C₂H₅C00H H₂O HI Сумма

wi,% 90,3 0,1 7,7 1,9 100,0

mф, кг/ч 852,8 0,9 72,7 17,9 944,4

Состава реакционной массы Таблица 4

Молярный поток отдувочных газов реактора синтеза:

39,612*89,0/30,1 = 117,125 кмоль/ч,

Где39,612 — количество оксида углерода в реакционной массе, кмоль/ч; 89,0 — степень отдувкн оксида углерода, %; 30,1—объемная доля оксида углерода в отдувочных газах, %.

Состав отдувочных газов реактора (поток 5) Таблица 5

Определяют молярный поток отдувочных газов из сепаратора С1:

35,255*98,5/68,8=50,474 кмоль/ч,

где 98,5 — степень отдувки оксида углерода, %;

68,8 — объемная доля оксида углерода в отдувочных газах из сепаратора С1, %.

Состав отдувочных газов сепаратора С1 (поток 7) Таблица 6

Учитывая составы потоков 5 и 7, рассчитывают состав жидкой фазы сепаратора С1 (поток 10), m_ф,кг/ч:

H₂ — 0,1 ;N₂— 0,6; СО — 14,8;С0₂ — 30,3;СН₃I -4030,5;CH₃COOH – 784,1; СН₃СООСН₃-91,6; Н₂О — 408,4; что в сумме составляет 5360,4 кг/ч.

В реактор подают:

7587,7 кг/ч метанола (поток 2), 8040,312 кг/ч технического оксида углерода (поток 1), 25562,2 кг/ч дистиллята (поток 3). Всего поступает в реактор 41190,212 кг/ч.

Уходит из сепаратора С1: 1533,5 кг/ч отдувочного газа (поток 7), 41190,212—1533,5=39656,712 кг/ч жидкой фазы.

Время пребывания веществ в реакторе составляет 15— 18 мин, следовательно, количество жидкой фазы, отбираемой из реактора с целью обеспечения максимальной степени конверсии метанола (с растворенными в ней газами), составляет:

39656,712*60/18=132189,04 кг/ч.

Учитывая количество газов в реакционной массе и в отдувочных газах сепаратора С1 (поток 7), рассчитывают количество газов, растворенных в жидкой фазе, mф, кг/ч:

Н₂— 1,896; N₂ -25,216; СО-136,8; СО₂ – 87,8; что в сумме составляет – 251,712 кг/ч

Отбирают из реактора жидкой фазы:

132189,04 – 251,712=131937,328 кг/ч

Рассчитывают состав жидкой фазы из реактора (поток 6) Таблица 7

В сепаратор С2 подают также кубовые остатки (поток 4) в количестве 944,4 кг/ч. Жидкую фазу из реактора дросселируют и разделяют в сепараторе С2. В отдувочные газы на выходе из сепаратора переходит 251,712 кг/ч всех растворенных газов, 17,9 кг/ч иодоводорода из кубовых остатков (см. состав потока 4), 15,1 кг/ч прошюповой кислоты (см. состав реакционной массы), что в сумме составляет 284,712 кг/ч.

Учитывая состав реакционной массы и отдувочных газов сепаратора С1(поток 7),рассчитывают количество остальных компонентов отдувочных газов (поток 9),m_ф,кг/ч:

Н₂-1,896;N₂ — 25,216; СО — 136,8; СО₂ – 87,8; СН₃I – 12206,1;

СH₃СООН – 20776,9; СН₃СООСН₃ – 1018,8; С₂Н₅СООН – 15,1;Н₂0 – 6314,5; HI — 17,9;что в сумме составляет 40601,012 кг/ч.

Учитывая составы потоков 4, 6 и 9, рассчитывают состав жидкой фазы сепаратора С2 (поток 8) кг/ч:

CH₃I – 591,8; СН₃СООН – 72432,0; СН₃СООСН₃ – 168,6; С₂Н₅СООН – 117,7; Н₂О — 15264,0; НI — 3958,1; что в сумме составляет 92532,2 кг/ч.

Материальный баланс реактора Таблица 8

Материальный баланс стадии синтеза Таблица 9

Расчёт основных расходных коэффициентов

Расходные коэффициенты:

по метанолу техническому: 7595,3/14201,2=0,535 кг/кг

по оксиду углерода: 8040,312/14201,2=0,566 кг/кг

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой курсовой работе разработана технология производства уксусной кислоты из метанола и оксида углерода. Проведён обзор типового и современного технологического оборудования, который был подобран по стандартам, проведены проверочные, точные расчёты. Рассчитан и составлен материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты.