- Iii.реакции окисления
- Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола
- Галогенирование
- Жидкофазное-каталитическое окисление газоконденсатного толуола
- Окисление — толуол — большая энциклопедия нефти и газа, статья, страница 1
- Опасность для человека
- Получение вещества
- Реакции окисления
- Электронное строение молекулы бензола
Iii.реакции окисления
1.ГорениеC6H5CH3 9O2 → 7CO2 4H2O
2. Неполное окисление
В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO2 окисляют его до альдегидной группы, более сильные окислители (KMnO4) вызывают дальнейшее окисление до кислоты:
Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СО2; например:
Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СО2; например:
При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты, например:
Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола
1. Kamiya Y., Kashima М. The autoxidation of aromatic hydrocarbons catalyzed with cobaltic acetate in acetic acid solution. I. The oxidation of toluene//J. Catal. 1972, V. 25, p. 326-333.
2. Yang F., Sun J., Zheng R., Qiu W., Tang J., He M. Oxidation of toluenes to benzoic acids by oxygen in non-acidic solvents//Tetrahedron. 2004, V. 60, p. 1225-1228.
3. Zhu J., Tsang S. C. Micellar catalysis for partial oxidation of toluene to benzoic acid in supercritical C02: effects of fluorinated surfactants//Catal. Today. -2003, V. 81, p. 673-679.
4. Адельсон C.B., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. 2-е издание/ТХимия, М. 1985, с. 168.
5. Bejan D., Lozar J., Falgayrac G., Savall A. Electrochemical assistance of catalytic oxidation in liquid phase using molecular oxygen: oxidation of toluenes//Catal. Today. 1999, V. 48, p. 363-369.
6. Kenji N., Hashino K., Nemoto Y., Watanabe M. Oxidation of toluene and nitrobenzene with 30% aqueous hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V)-substituted polyoxometalates//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2001, V. 176, p. 79-86.
7. Russ R., Zelinski Т., Anke T. Benzylic biooxidation of various toluenes to aldehydes by peroxidase//Tetrahedron Lett. 2002, V. 43, p. 791-793.
8. Parvulescu V., Constantin C., Popescu G., SuB.L. Mesoporous nickelsilicate membranes on porous alumina supports. II. Catalytic reactor for oxidation of aromatic hydrocarbons//J. of Mol. Catal. A: Chemical. -2004, V. 208. p. 253256.
9. Singh A. P., Selvam T. Liquid phase oxidation reactions over chromium silicalite-1 (CrS-1) molecular sieves//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 1996, V. 113, p. 489-497.
10. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е издание// Химия М. — 1975, с. 236.
11. Walter J. //J. Prakt. Chem. 1895, V. 51, p. 107.
12. Исагулянц В. Синтетические душистые вещества// Госхимиздат. — 1946, с. 298.
13. Кузнецов М.И., Степаненко М.А. Каталитическое окисление толуола воздухом// Укр. Хим. Журн. 1929, Т. 4, с. 153-177.
14. Шорыгин П., Кизбер И., Слюльяникова Е. О каталитическом получении бензальдегида//Журн. Прик. Химии. 1929, Т. 2, с.149-155.
15. МарголисЛ. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов// «Химия», Лен. отд. 1967. с. 39.
16. Марек Л. Ф., ГанД.А. Каталитическое окисление органических соединений//Госхимиздат. 1936, с. 467-484.
17. Maxted Е.В. Catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons and their derivatives by means of air// J. Soc. Chem. Ind. 1928, V. 47, p. 101-107.
18. Волынкин H. И. Каталитическое паро-газовое окисление толуола в бензальдегид кислородом воздуха в присутствии твердых катализаторов//Журн. Прик. Химии 1966, Т. 39, с.2783-2787.
19. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l’oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. V. Spectres d’activite et de selectivite des oxides metalliques daus la catalyse d’oxydation du toluene// Bull. Soc. Chim. Fr. -1972, #2, p. 541-548.
20. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l’oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. IV. Oxydation du toluene sur les oxides simples et mixtes de vanadium et molybdene//Bull. Soc. Chim. Fr. — 1971, #2, p. 650656.
21. Суворов Б. В., Рафиков С. Р., Анучина И. Г. О механизме парофазного окисления толуола, бензилового спирта и бензальдегида в присутствии окислов ванадия//Докл. АН СССР. 1953, Т. 88, с.79-82.
22. Попова Н. И., Кабакова Б. В. Окисление толуола на медных катализаторах с добавками окислов молибдена и вольфрама//Кинетика и катализ. 1964, Т. 5, с. 324-329.
23. Рафиков С. Р., Суворов Б. В., Соломин А. В. Каталитическое окисление и гидрирование//Изд-во АН КазССР, Алма-Ата. 1955, с. 241.
24. Batist P. A., Lippens В. С., Schuit G. С. A. The catalytic oxidation of 1-butene over bismut molybdate catalysts//J. Catal. 1966, V. 5, p. 55.
25. Sander К. M., Dozona Т., Wise H. ESR spectra of metal oxide catalysts during propylene oxidation//J. Catal. 1971, V. 23, 270-277.
26. HaberJ., Grzybowska B. Mechanism of the oxidation of olefins on mixed oxide catalysts//J. Catal. 1973, V. 28, p. 489-493.
27. К. van der Wiele, P. J. van den Berg Oxidation of toluene over bismuth molybdate catalysts//J. Catal. 1975, V. 39, p. 437-448.
28. Sinhamahapatra P. K., Sharma V K., Sinhamahapatra S., Bhattacharyya S. K. Selectivities of bismuth vanadate catalysts for toluene oxiation/ZReact. Kinet. Catal. Lett. 1977, V. 7, p. 171-174.
29. Hui-Liang Zh., Wei Zh., Xiang D., Xian-Cai F. A study of catalytic activity, constituent, and structure of V—Ag catalyst for selective oxidation of toluene to benzaldehyde//J. Catal. 1991, V. 129, p. 426-437.
30. Grzybowska В., Czerwenka M., Sloczynski J. Oxidation of some substituted toluenes on mixed oxide systems//Catal. Today. 1987. V. 1, p. 157-165.
31. Yan Zh., Andersson S. Lars Г. Catalytic oxidation of toluene over V205-W03 catalysts//Appl. Catal. 1990, V. 66, p. 149-165.
32. A. J. van Hengstum, PrangerJ., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gellings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.
33. Huuhtanen J., Sanati M., Andersson A., Andersson S. Lars T. Catalytic and spectroscopic studies of vanadium oxide supported on group IVb and Vb metal oxides for oxidation of toluene//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 97, p. 197-221.
34. A. J. Van Hengstum, J. G. Van Ommen, Boseh H., Gellings P. J. Selective gas phase oxidation of toluene by vanadium oxide/Ti02 catalysts//Appl. Catal. -1983, V. 8, p. 369-382.
35. Reddy K. A., Doraiswamy L. K. Controlling mechanisms in the selective oxidation of toluene to benzaldehyde//Chem. Eng. Science. 1969, V. 24, p. 1415-1426.
36. Zhu J., Anderson S. T. L. Influence of Potassium on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1989, V. 85, p. 3629-3644.
37. Zhu J., RebenstorfB., S. T. L. Anderson Influence of Phosphorus on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989, V. 85, p. 3645-366.
38. Zhu J., Andersson S. T. L. Effect of water on the catalytic oxidation of toluene over vanadium oxide catalysts//Appl. Catal. 1989, V. 53, p. 251-262.
39. Ponzi M, Duschatzky C., Carrascull A., Ponzi E. Obtaining benzaldehyde via promoted V205 catalysts//Appl. Catal. A: General. 1998, V. 169, p. 373-379.
40. A. J. van Hengstum, Pranger J., J. G. van Ommen, Gellings P. J. Influence of phosphorus and potassium impurities on the properties of vanadium oxide supported on Ti02//Appl. Catal. 1984, V.l 1, p. 317-330.
41. Jonson В., Rebenstorf В., Larsson R., Andersson S. T. L. Activity Measurements and Spectroscopic Studies of the Catalytic Oxidation of Toluene over Silica-supported Vanadium Oxides//J. Chem. Soc. Farad. Trans I. — 1988, V. 84, p. 1897-1910.
42. Bulushev D. A., Rainone F., Kiwi-Minsker L. Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: role of vanadia species//Catal. Today. 2004, V. 96, p. 195-203.
43. Freitag C., Besselmann S., Loffler E., Griinert W., Rosowski F., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene oxidation over V205/Ti02 catalysts: a kinetic study using the TAP reactor//Catal. Today. 2004, V. 91-92, p. 143147.
44. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., Zaikovskii V. I., Renken A. Formation of Active Sites for Selective Toluene Oxidation during Catalyst Synthesis via Solid-State Reaction of V205 with ТЮ2//J. Catal. 2000, V. 193, p. 145-150.
45. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., RenkenA. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation: Spectroscopic characterisation and transient kinetics study//Catal. Today. 2000, V. 57, p. 231-239.
46. A. J. van Hengstum, Pranger J., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gel lings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.
47. Besselmann S., Loffler E., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene adsorption and oxidation on V205/Ti02 catalysts: a Raman and in situ DRIFTS study//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2000, V. 162, p. 401-411.
48. Bulushev D.A., Reshetnikov S. I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Deactivation kinetics of V/Ti-oxide in toluene partial oxidation//Appl. Catal. A: General. — 2001, V. 220, p. 31-39.
49. Busca G., Cavani F., Trifiro F. Oxidation and Ammoxidation of Toluene over Vanadium-Titanium Oxide Catalysts: A FTIR and Flow Reactor Study//J. Catal.- 1987, V. 106, p. 471-482.
50. RainoneF., BulushevD. A., Kiwi-MinskerL., RenkenA. DRIFTS and transient-response study of vanadia/titania catalysts during toluene partial oxidation//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, V. 5, p. 4445^449.
51. Sanati M., Andersson A., Wallenberg L. R., RebenstorfB. Zirconia-supported vanadium oxide catalysts for ammoxidation and oxidation of toluene: A characterization and activity study//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 106, p. 51-72.
52. Blount M. C., Falconer J. L. Characterization of Adsorbed Species on Ti02 after Photocatalytic Oxidation of Toluene//J. Catal. 2001, V. 200, p. 21-33.
53. Belver C., Lopez-Muhoz M. J., Coronado J. M., Soria J. Palladium enhanced resistance to deactivation of titanium dioxide during the photocatalytic oxidation of toluene vapors//Appl. Catal. B: Environmental. 2003, V. 46, p. 497-509.
54. MairaA. J., YeungKL., Soria J., Coronado J. M., Belver C., Lee C. Y., Augugliaro V. Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size Ti02 catalysts//Appl. Catal. В: Environmental. 2001, V. 29, p. 327-336.
55. Cao L., Gao Z, Suib S. L., Obee T. N., Hay S. O., FreihautJ. D. Photocatalytic Oxidation of Toluene on Nanoscale Ti02 Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration//!. Catal. 2000, V. 196, p. 253-261.
56. Martra G., Coluccia S., Marchese L., Augugliaro V., Loddo V., Palmisano L., Schiavello M. The role of H20 in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase Ti02 catalyst: A FTIR study//Catal. Today. 1999, V. 53, p. 695-702.
57. O. d’Hennezel, Pichat P., Ollis D. F. Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H20 and HCL pretreated Ti02: by-products and mechanisms//J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1998, V.118, p. 197-204.
58. Mendez-Roman R., Cardona-Martinez N. Relationship between the formation of surface species and catalyst deactivation during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene//Catal. Today. 1998, V. 40, p. 353-365.
59. Michael L. S., Michael A. H., David F. O. Heterogeneous photocatalytic oxidation of dilute toluene-chlorocarbon mixtures in air// J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1995, V. 88, p. 169-178.
60. Martin A., Bentrup U., Bruckner A., Lucke B. Catalytic performance of vanadyl pyrophosphate in the partial oxidation of toluene to benzaldehyde//Catal. Lett. — 1999, V. 59, p. 61-65.
61. Martin A., Bentrup U., Lticke В., Bruckner A. Permanent blockade of in situ-generated acid Bronsted sites of vanadyl pyrophosphate catalysts by pyridine during the partial oxidation of toluene//Chem. Commun. 1999, p. 1169-1170.
62. Bentrup U., Martin A., Lucke B. Infrared characterization of the surface intermediates in the oxidation of toluene on vanadyl pyrophosphate catalysts//Topics in Catalysis. 2000, #11-12, p. 139-145.
63. Bahranowski K., DulaR., Gasior M., Labanowska M., MichalikA., Vartikian L. A., Serwicka E. M. Oxidation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide over Zn,Cu,Al-layered double hydroxides//Appl. Clay Science. — 2001, V. 18, p. 93-101.
64. Kaszonyi A., Hronec M., Delahay G., Ballivet-Tkatchenko D. Changes in properties of V205-K2S04-Si02 catalysts in air, hydrogen and toluene vapors//Appl. Catal A: General. 1999, V. 184, p. 103-113.
65. Elguezabal A. A., Corberan V. C. Selective oxidation of toluene on V205/Ti02/Si02 catalysts modified with Те, Al, Mg, and K2S04//Catal. Today. -1996, V. 32, p. 265-272.
66. MikiJ., Osada Y., Konoshi Т., Tachibana Y., Shikada T. Selective oxidation of toluene to benzoic acid catalyzed by modified vanadium oxides//Appl. Catal. A: General. 1996, V. 137, p. 93-104.
67. Sharma R. K., Srivastava R. D. V205-K2S04-silica system. 2. Correlation with toluene oxidation activity//.!. Catal. 1980, V. 65, p. 481-485.
68. Kuang W., Fan Y, Liu C., Chen K., Chen Y. Selective oxidation of toluene catalysed by ultraflne Fe-Mo oxide particles//J. Chem. Research. — 1998, p. 610-611.
69. Konietzni F., ZanthoffH. W., Maier W. F. The role of active oxygen in the AMM-VxSi-catalysed selective oxidation of toluene//J. Catal. 1999, V 188, p. 154-164.
70. Kuang W., Fan Y., Qiu J., Chen Y. Ultrafine La-Mo and Ce-Mo complex oxide particle catalysts for selective oxidation of toluene//J. Mater. Chem. -1998, V. 8, p. 19-20.
71. Kuang W., Fan Y, Chen K, Chen Y. Partial oxidation of toluene over ultrafine Mixed Mo-based oxide particles//J. Catal. 1999, V. 186, p. 310-312.
72. Zahedi-Niaki M. H., Zaidi S. M. J., Kaliaguine S. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11,-17 and -31//Appl. Catal. A: General. 2000, V. 196, p. 9-24.
73. Anderson S. T. L. Gas Chromatographic Analysis of Toluene Oxidation Products//.!. Chromatogr. Sci. 1985, V. 23, p. 17-23.
74. Zhu J., Andersson S. T. L. Reaction network and kinetics for the catalytic oxidation of toluene over V205// J. Catal. -1990, V. 126, p. 92-100.
75. Germain J. E. Catalytic conversion of hydrocarbons//Acad. Press, N. Y. — 1969, p. 259.
76. Andersson S. T .L. Reaction networks in the catalytic vapor-phase oxidation of toluene and xylenes//J. Catal. 1986, V. 98, p. 138-149.
77. МарголисЛ. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов// «Химия», Лен. отд. 1967. с. 197.
78. Trimm D. L., Irshad М. The influence of electron directing effects on the catalytic oxidation of toluenes and xylenes//J. Catal.- 1970, V. 18, p. 142-153.
79. Крылов О. В., Матышак В. А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы//Усп. Химии. — 1995, Т. 64, с. 177-197.
80. Bielanski A., PiwowarczykJ., PozniczekJ. Catalytic activity of vanadium oxides in the oxidation of benzene//J. Catal. 1988, V. 113., p. 334-340.
81. Шапринская T.M., Стасевич В.П., Корнейчук Г.П. О воздействии реакционной среды на окиснованадиевый катализатор при исследовании кинетики процесса окисления бензола//Кинетика и катализ. — 1981, Т. 22, с. 647-653.
82. Страутиня А. К, Паулан Э. Е., Шиманская М. В. Валентность ванадия в многокомпонентных ванадиевоокисных катализаторах парциального окисления//Изв. АН JICCP, сер. хим. 1969, № 5, с. 530-536.
83. Тагата К., Yoshida S., Ishida S., Kakioka H. Spectroscopic studies of catalysis by vanadium pentoxide //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, V. 41, p. 2840-2848.
84. Mori K., Inomata M, Miyamoto A., Murakami Y. Activity and selectivity in the oxidation of benzene on supported vanadium oxide catalysts//J. Chem. Soc., Faraday Trans 1. 1984, V. 80, p. 2655-2668.
85. Ильина 3. П., Тимошенко В. И. Исследование кинетики реакции оксиления нафталина в нестационарных условиях//Докл. АН СССР. — 1980, Т. 255, с. 628-631.
86. БоресковГ. К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых оксидных катализаторах//Кинетика и катализ. — 1973, Т. 14, с. 7-24.
87. Che М, Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species//Adv. Catal. 1983, V. 32, p. 1-148.
88. Крылов О. В. Гетерогенный катализ//М.: ИКЦ «Академкнига». 2004, с. 362-371.
89. Frimer A.A. Singlet 02//CRC Press, Inc.® 1985, V. 1, p. 23.
90. Разумовский С. Д. Кислород элементарные формы и свойства//Химия, М. — 1979, с. 187.
91. Красновский А. А. мл. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения//Итоги науки и техники, серия «Современные проблемы лазерной физики», М. -1990, Т.З, с. 74-134.
92. Kautsky Н. Quenching of luminescence by oxygen //Trans. Farad. Soc. — 1939, V. 35, p. 216-219.
93. RanbyB., RabekJ. F. Singlet Oxygen//Wiley, Chichester 1978.
94. Foner S. N., Hudson R. I. Metastable oxygen molecules produced by electrical discharges //J. Chem. Phys. 1956, V.25, p. 601-608.
95. Matheson I. В. C., Lee J. Reaction of chemical acceptors with singlet oxygen produced by direct laser excitation //Chem. Phys. Lett. 1970, V. 7, p. 475481.
96. Eisenberg W. C. Gas phase generation of O2 (‘Ag) at atmospheric pressure by direct laser excitation //J. Photochem. 1984, V. 25, p.439-444.
97. Dmuchovsky В., Freerks M. C., Pierron E. D., Munch R. H., Zienty F. В. A study of the catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride//J. Catal. -1965, V. 4, p. 291-301.
98. GuilloryJ. P., Shiblom С. M. The generation of singlet oxygen by a Lithium-Tin-Phosphorus catalyst//J. Catal. 1978, V. 54, p. 24-30.
99. Shvets V. A., Sarichev M. E., Kasansky V. B. The ESR of the oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxide //J. Catal. 1968, V. 11, p. 378-383.
100. Ю.Цыганенко А. А. ИК-спектроскопия поверхности оксидов//Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, СПбГУ, СПб. 2000, с. 108.
101. Мясников И. Я., Сухарев В. Я., Куприянов Л. Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях//Наука, М. — 1991, с. 313.
102. ХЪ.Липаткина Н. И., Пржевальская Л. К., Швец В. А. Обнаружениеметодом ЭПР образования на поверхности катализатора комплексов ионов Сг5 , содержащих синглетный кислород в координационной сфере//Докл. АН СССР 1978, Т. 242, с. 1114-1117.
103. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н. Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов на цеолитах//Ж. физ. химии. -2004, Т.78, с. 2152-2158.
104. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н., Князева Е.Е. Роль синглетного кислорода в каталитических превращениях углеводородов//Хим. физика. — 2004, Т.23, с. 40-43.
105. Завьялов С. А., Мясников И. А. Эмиссия молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца//Журн. физ. химии. 1982, Т. 56, с. 2616-2617.
106. М.Карманова Е. В., Мясников И. А., Завьялов С. А. О механизме эмиссии молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца//Журн. физ. химии. 1984, Т. 58, с. 1958-1961.
107. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова Л. М. Термическоеобразование и эмиссия синглетногоо кислорода с поверхности пятиокиси ванадия //Журн. физ. химии. 1984, Т. 58, с. 1532-1534.
108. Завьялов С. А., Мясников И А., Завьялова Л. М. О роли взаимных превращений фаз Магнелли в термической генерации синглетного кислорода//Журн. физ. химии. 1982, Т. 58, с. 2117.
109. Якуничев М. В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металлов (фотокатализаторов)//Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИФХ им. JI. Я. Карпова, М. — 1986.
110. Мясников И. А., Цивенко В. И., Якуничев М. В. Фотостимулированное образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности окислов, легированных ионами переходных металлов//Докл. АН СССР. 1982, Т. 267, с. 873-876.
111. Якуничев М. В., Мясников И. А., Цивенко В. И. Фотодесорбция синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксиснованадиевых катализаторов в условиях протекания фотокаталитической реакции//Журн. физ. химии. 1985, Т. 59, с. 2584-2586.
112. Papadopoulos К., Nikokavouras J., Dimotikali D. Reactions of Lucigenin in Protic Solvents in the Presence of Amines//J. Prakt. Chem. 1994, Vol. 336, p. 506-508.
113. YoshidaH., Murata C., Hattoriy T. Screening Study of Silica-Supported Catalysts for Photoepoxidation of Propene by Molecular Oxygen//J. Catal. -2000, Vol. 194, p. 364-372.
114. Никитина Ю.С., Петровой P.С.Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии//М. — 1990, с. 160.128. Там же с. 144.
115. Романов А.Н., Руфов Ю.Н. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации 02 (‘Ag^ газовой фазе//Ж. физ. химии, 1998, Т. 72, с. 2094-2097.
116. Romanov A., Rufov Y., Korchak V. Thermal generation of singlet oxygen (1Ag02) on ZSM-5 zeolite//Mendeleev Commun. 2000, p. 116-117.
117. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии//М., из-во МГУ, 1977, с. 100.
118. Рыскин М. Е., Черныш В. И., Куренева Т. Я. Низкотемпературная дизативация синглетного кислорода на поверхности твердых тел//Хим. физика. 1990, Т. 9, с. 163-169.
119. Романов А.Н., Фаттахова З.Т., РуфовЮ.Н., ШашкинД.П. Кинетика термодесорбции атомарного кислорода при превращениях ВЮ2Х—>P-Bi2C>3 —>а-В1203//Кинетика и катализ. 2001, Т. 42, с. 306-311.
Галогенирование
Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.
На примере метана это выглядит следующим образом:
Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.
Механизм реакции
Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:
- инициирование (или зарождение цепи) — процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов:
Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl•, •Н, •СН3,•СН2• и т.д.);
2. Развитие цепи
Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород. В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:
3) Обрыв (гибель) цепи:
Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:
Жидкофазное-каталитическое окисление газоконденсатного толуола
№ 6 (87)
AuiSli am те)
universum:
технические науки
июнь, 2021 г.
ЖИДКОФАЗНОЕ-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО ТОЛУОЛА
Облобердиев Сарвар Бахромжон угли
преподаватель,
Ташкентского государственного технического университета им. Ислома Каримова,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: nayimabazarova89@mail.ru
Рустамов Достон Исроил угли
ассистент,
Ташкентского государственного технического университета им. Ислома Каримова
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: doss130396@gmail.com
Валикулов Шерзод Зайнитдинович
преподаватель,
Ташкентского государственного технического университета им. Ислома Каримова,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
LIQUID-PHASE-CATALYTIC OXIDATION OF GAS-CONDENSATE TOLUENE
Sarvar Oblaberdiyev
Teacher
Tashkent State Technical University names Isloma Karimova
Uzbekistan, Tashkent
Doston Rustamov
Assistant
Tashkent State Technical University names Isloma Karimova
Uzbekistan, Tashkent
Sherzod Valiqulov
Teacher
Tashkent State Technical University names Isloma Karimova
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Одним из самых прогрессивных методов получения большинства ароматических карбоновых кислот является жидкофазное каталитическое окисление соответствующих алкилароматических углеводородов. Целью данной работы является исследование процесса получения бензойной кислоты путем жидкофазно -каталитического окисления толуола получаемого из местного газоконденсатного сырья, подбор условий протекания реакций в зависимости от состава катализатора, типа растворителя, температуры и нахождение оптимальных условий позволяющий достичь высокие выходы и чистоты бензойной кислоты.
ABSTRACT
One of the most progressive methods for the preparation of most aromatic carboxylic acids is the liquid-phase catalytic oxidation of the corresponding alkyl aromatic hydrocarbons. The aim of this work is to study the process of producing benzoic acid by liquid-phase catalytic oxidation of toluene obtained from local gas-condensate feedstock, selecting the reaction conditions depending on the composition of the catalyst, the type of solvent, temperature, and finding optimal conditions to achieve high yields and purity of benzoic acid.
Ключевые слова; жидкофазно, углеводород, температура, толуол, реактор.
Keywords; liquid phase, hydrocarbon, temperature, toluene, reactor.
Введение. Окислением алкилароматических углеводородов получают различные кислород содержащие соединения, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Окисление производят различными способами и окислителями.
Окисления толуола в присутствии соединений металлов переменной валентности, в интервале температур 95-110°С, проводили кислородом или воздухом на лабораторной установке, рис.1 [2].
Библиографическое описание: Облобердиев С.Б., Рустамов Д.И., Валикулов Ш.З. Жидкофазное-каталитическое окисление газоконденсатного толуола // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 6(87). URL: https://lifeo2.ru/ru/tech/archive/item/11946
№ 6 (87)
AuiMi am те)
universum:
технические науки
июнь, 2021 г.
1-реактор; 2-трубинная мешалка; 3-латр; 4-барбатёр; 5-обратный холодильник; 6-флегмоотделитель; 7-нихромовая спираль; 8-реле; 9-контактный термометр; 10-реометр; 11 -пробоотборник.
Рисунок 1. Реактор периодического действия
Результаты. Для более точного исследования реакций окисления опыты проводили в стеклянном реакторе, объёмом 100 мл, снабженном турбинной мешалкой (2), скорость вращения которой регулировалась латром (3), барботёром (4), обратным холодильником (5), которой соединен с реактором (1) через Флегмоотделитель (6). Постоянство температуры поддерживалась с точностью 0,5°С с помощью системы контактный термометр (9) — реле (8). Расход кислорода или воздуха контролировался по реометру (10)
Реакцию проводили следующим образом: в реактор загружали навеску катализатора, затем приливали определенное количество растворителя (если реакция идёт в среде низших алифатических кислот). После этого включали одновременно перемешивание и обогрев реакционной массы. После её гомогенизации и достижения заданной температуры в токе кислорода или воздуха подавали исходный углеводород. Время подачи углеводорода считалось началом реакции. Все опыты велись в кинетической области, т.е., протекание реакции не зависело от концентрации подаваемого кислорода и перемешивания. Во время реакции отбирались определенные количество пробы для анализа из пробоотборника (11).
После окончания процесса раствор, содержащийся в реакторе, переливали в круглодонную колбу для отгонки уксусной кислоты (если она присутствует). После отгонки растворителя к остатку приливали 10%-ный водный раствор КОН и раствор
Физико-химические свойства и групповой
фильтровали с целью удаления выпавших в осадок оснований металлов. Из фильтрата подкислением НС1 до рН=2 — 2,5 высаживали кислоты, которые отфильтровывали холодной водой и сушили до постоянного веса при 65°С.
В качестве катализаторов использовали ацетат кобальта тетрагидрат, ацетат марганца тетрагидрат, стеарат кобальта, ацетат цинка тетрагидрат, ацетат никеля.
В качестве добавок применялись метилэтилке-тон, бензалдегид (БА), бензойная кислота (БК).
Синтез и идентификация реактивов.
Получение кондиционного толуола из газоконденсата. Способ получения газоконденсатного толуола заключается в следующим:
• выделяется узкая фракция газоконденсата с соответствующим содержанием толуола;
• толуол экстракционно выделяется из смеси с более эффективными экстрагентами, производимыми в нашей республике;
• осуществляется рафинация-ректификация толуола и регенерация экстрагентов.
Для получения индивидуального толуола производили перегонку Шуртанского газоконденсата как сырья в аппарате ректификации нефти (АРН- 2) и выделили фракцию 338-418 К. Физико-химические свойства и групповой состав (%) углеводородов газоконденсата /ГК/ приведены в таблице 1.
Таблица 1.
в (%) углеводородов газоконденсата /ГК/
Газоконденсат d420 о кг/м п420 Ср.мол. масса Аромат. углевод. Нафтены Парафины
Стабильный ГК 762,1 1,4417 164 25 20 55
Месторождение Шуртан, фракция 338-418 К 715,2 1,4141 148 32 29 39
№ 6 (87)
AunÎ
Ж TE)
universum:
технические науки
июнь, 2021 г.
Для экстракции толуола из фракции 338-418°К использованы азотсодержащие полиэфиры в ДЭТ /50-80% растворы/ по принципу создания максимальной концентрации органодисперсий экстрагентов в толуоле, являющихся наиболее эффективными.
Кондиционный толуол, полученный из целевой фракции газоконденсата, имеет следующие свойства: удельный вес -871 кг/м3; показатель преломления — 1,4974; температура кипения — 112°С; поверхностное натяжение — 249 мН/м, что соответствует ГОСТ по толуолу, техническое содержание 98,5% масс.
Методика анализа продуктов окисления толуола. Анализ продуктов окисления толуола осуществляли методами ГЖХ и потенциометрического титрования. Толуола и БА определяли методом
ГЖХ на приборе Хром-5 с детектором по теплопроводности. Неподвижная фаза -силиконовый эластомер 8Б-30, нанесённый в количестве 5% на силани-зированный ГМДС Хроматон N-AW, длина колонки 3 м, диаметр 4мм. Хроматографирование проводили при температуре колонок- 1300, испарителя- 2000С, детектора- 1300С, расход газа носителя (гелий)-60 мл/мин.
Окисление толуола перманганатном калия. Процесс окисления толуола водными растворами перманганата калия производили на лабораторной установке состоящей трехгорлой круглоданной колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и с обратным холодильником.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты
№ п/п Навеска толуола в гр. Температура, ОС Время, час Смесь кислот в гр. Бензойная кислота Щавелевая кислота
гр. % гр.
1. 2,1133 95-960 5 1,6575 1,4178 50,6 0,1823
2. 2,0078 95-960 12 1,8910 1,6183 60,8 0,2296
Из результатов таблицы видно, что перманганатном окислении толуола в кипящей водяной бане при продолжительности процесса окисления 12 час наблюдается максимальный выход бензойной кислоты 60,8%. Бензойная кислота в процессе окисления частично разрушается вследствие чего выход её при окислении толуола не велик. В связи с этим, перед нами была поставлена задача изучения возможности увеличения выхода БК при жидкофазно -каталитическом окислении в отсутствии растворителя.
Заключение. Как указывали ряд исследователей, механизм активации кислорода в присутствии координационных соединение 3ё — элементов и активаторов состоит в частичном переносе заряда в комплексе МЬ2-02создающем условия облегчающие преодоление энергетически не выгодной первой стадии восстановления кислорода необходимую взаимную ориентацию субстрата и кислорода активированном комплексе, а также снимающие запрет по симметрии при передаче электрона с электроннодо-норной орбитали субстрата на электроноакцепторные орбитали кислорода.
Список литературы:
1. Эмануэль Н. М. Теория и практика жидкофазного окисления. -М: Наука, 1974.,- с. 7-33.
2. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). -М: Наука, 1984.-с. 126-185.
3. Шапринская Т.М. О кинетических зависимостях окисления бен-: :ла на окисно-ванадиевом катализа—эре. -Кинетика и катализ. 1984, ~.25, вып.2 — С. 382-385.
4. Раевская Л.Н., Пятницкий Ю. И. Кинетика окисления толуола и г э производных на пятиокиси ванадия. — Там же, с. 386-391.
5. Раевская Л.Н., Пятницкий Ю.И. О кинетической модели окисления ароматических соединений на : кнсных катализаторах. — Теоретическая и экспериментальная химия. 1983, .4 1. -С. 96-99.
6. Попова Н.И., КабаковаБ.В. Окисление толуола на медных катали-: ..торах с добавками окислов молибдена и вольфрама -Кинетика и ката-т:з. 1964, Т. 5, вып.2. -С. 324-3 29.
7. Попова Н.П., Вермель Е.Е., Мильман Ф.А. Окисление некоторых непредельных углеводородов на медных катализаторах. -Кинетика и ката-го, 1962, Т.З. вып.2. -С. 241-246.
Окисление — толуол
— большая энциклопедия нефти и газа, статья, страница 1
Cтраница 1
Окисление толуола хлористым хромилом дает Соединение С0Н5СН ( CrOCLOH), гидролизующееся в бензальдегид.
[1]
Окисление толуола в бензойную кис-кислородом воздуха проводится под дав-2 — 4 am и при температуре 125 — 140 С в присутствии 1 % катализатора.
[3]
Окисление толуола идет через образование промежуточного перекисного соединения с последующим распадом на альдегид и воду.
[4]
Окисление толуола воздухом проводят в жидкой фазе при температуре 140 — 155 С, давлении 6 — 8 атм в присутствии кобальтового катализатора. Применяют водный раствор ацетата кобальта или толуольный раствор бензоата ( можно энанта-та) кобальта в количестве 0 02 — 0 05 вес.
[5]
Окисление толуола протекает достаточно эффективно при электролизе эмульсии толуола в 60 % — ном растворе серной кислоты, причем в качестве катализаторов употребляются соли марганца и церия.
[6]
Окисление толуола в промышленности связано главным образом с получением бензойной кислоты.
[7]
Окисление толуола молекулярным кислородом протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи.
[8]
Окисление толуола идет в щелочной среде, которую создает образующийся во время реакции гидроксид калия.
[9]
Окисление толуола идет в щелочной среде, которую создает образующееся во время реакции едкое кали.
[10]
Окисление толуола в жидкой фазе без растворителя проводят при давлении до 50 ати в присутствии растворимых или труднорастворимых катализаторов при температуре в пределах 120 — 260 С; продолжительность реакции от 1 до 16 часов в зависимости от необходимости получения той или иной степени конверсии толуола.
[11]
Окисление толуола — способ более перспективный вследствие того, что толуол менее дефицитен, чем бензол. Процесс состоит из трех стадий.
[12]
Окисление толуола идет в щелочной среде, которую создает образующееся во время реакции едкое кали.
[13]
Окисление толуола идет в щелочной среде, которую создает образующийся.
[14]
Окисление толуола идет в щелочной среде, которую создает образующееся во время реакции едкое кали.
[15]
Страницы:
1
2
3
4
Опасность для человека
Характеристики и химические свойства толуола определяют его токсичность. Как уже было сказано, его пары оказывают наркотическое воздействие. Оно особенно сильно в повышенных концентрациях. У человека, вдохнувшего пары, появляются сильные галлюцинации.
Высокие концентрации данного вещества также отрицательно влияют на нервную систему, слизистые оболочки глаз, кожу. Нарушается функция кроветворения, поскольку толуол – это высокотоксичный яд. Из-за этого может возникнуть такие заболевания, как гипоксия и цианоз.
Существует даже понятие толуольной токсикомании. Она имеет и канцерогенное влияние. Ведь пару, попадая через кожу или органы дыхания в организм человека, поражают нервную систему. Порой, данные процессы обратить невозможно.
Кроме того, пары могут вызвать заторможенность и нарушить работу вестибулярного аппарата. Поэтому люди, работающие с данным веществом, трудятся в хорошо проветриваемых помещениях, обязательно под тягой, и используют специальные резиновые перчатки.
Получение вещества
Демонстрирующие химические свойства толуола уравнения реакций, представленные выше – это еще не все, что хотелось бы рассмотреть. Важно поговорить и о процессе получения данного вещества.
Толуол является продуктом промышленной переработки бензиновых фракций нефти. Это еще называется каталитическим риформингом. Вещество выделяют селективной экстракцией, после чего проводят ректификацию – разделяют смесь посредством противоточного тепло- и массообмена между жидкостью и паром.
Нередко данный процесс заменяется каталитическим дегидрированием гептана. Это органический алкан с формулой СН3(СН2)5СН3. Дегидрирование происходит через метилциклогексан – циклоалкан с формулой С7Н14. Это моноциклический углеводород, у которого метильной группой замещен один атома водорода.
Очищают толуол так же, как и бензол. Вот только если применяется серная кислота, нужно учесть – это вещество сульфируется легче. Значит, при очищениитолуола надо поддерживать более низкую температуру. Ниже 30 °C, если быть точнее.
Реакции окисления
Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:
CnH2n (3/2)nO2 → nCO2 nH2O
В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.
Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):
C2H4 2KMnO4 2H2O → CH2OH–CH2OH 2MnO2 2KOH (охлаждение)
В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:
5CH3CH=CHCH2CH3 8KMnO4 12H2SO4 → 5CH3COOH 5C2H5COOH 8MnSO4 4K2SO4 17H2O (нагревание)
В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:
5CH3CH=CH2 10KMnO4 15H2SO4 → 5CH3COOH 5CO2 10MnSO4 5K2SO4 20H2O (нагревание)
При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.
Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.
Электронное строение молекулы бензола
Общая формула моноциклических аренов CnH2n-6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.
В 1856 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) — циклогексатриен-1,3,5:
Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:
Проведенные позже электронографические исследования показали, что все связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С—С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120о. Молекула представляет собой правильный плоский шестиугольник.
Современная теория для объяснения строения молекулы С6Н6 использует представление о гибридизации орбиталей атома углерода.
Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp2-гибридизации. Каждый атом «С» образует три σ-связи (две с атомами углерода и одну с атомом водорода). Все σ-связи находятся в одной плоскости:
Каждый атом углерода имеет один р-электрон, который не участвует в гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Каждое р-облако перекрывается с двумя соседними р-облаками, и в результате образуется единая сопряженная π-система (вспомните эффект сопряжения р-электронов в молекуле бутадиена-1,3, рассмотренный в теме «Диеновые углеводороды»):
Сочетание шести σ-связей с едиой π-системой называется ароматической связью.
Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром.
В соответствии с современными представлениями об электронном строении бензола молекулу С6Н6 изображают следующим образом: