Периодический закон | CHEMEGE.RU

Кислород.По содержанию в организме человека (мас. доля 62%) кислород относится к макроэлементам. Он незаменим и принадлежит к числу важнейших элементов, составляющих основу живых систем, т.е. является органогеном. Кислород входит в состав огромного числа молекул, начиная от простейших и кончая биополимерами. Исключительно велика роль кислорода в процессах жизнедеятельности, так как окисление кислородом питательных веществ — углеводов, белков, жиров — служит источником энергии, необходимой для работы органов и тканей живых организмов. Большинство окислительно-восстановительных реакций в организме протекает при участии кислорода и его активных форм.

Фагоцитарные (защитные) функции организма также связаны с наличием кислорода, и уменьшение содержания кислорода в организме понижает его защитные свойства.

В фагоцитах (клетках, способных захватывать и переваривать посторонние тела) кислород О₂ восстанавливается до супероксид-иона О₂^—. Ион О₂^— — радикал, инициирующий радикальноцепные процессы окисления инородных органических веществ RН, захваченных фагоцитами.

При недостатке кислорода эти процессы замедляются, и в результате сопротивляемость организма к инфекциям снижается.

В медицинской практике кислород применяют для вдыхания при болезненных состояниях, сопровождающихся кислородной недостаточностью (гипоксией), заболеваниях дыхательных путей, сердечно-сосудистой системы, отравлениях оксидом углерода (II) СО, синильной кислотой НСN, а также при заболеваниях с нарушениями функций дыхания.

Широко используется в клинической практике гипербарическая оксигена-ция — применение кислорода под повышенным давлением. Установлено, что гипербарическая оксигенация значительно улучшает кислородное насыщение тканей, гемодинамику, защищает головной мозг от гипоксии. Этот метод лечения с высокой эффективностью применяют в кардиологии, реанимации, неврологии, хирургии и других областях медицины. Для общего улучшения обменных процессов при лечении сердечно-сосудистых заболеваний в желудок вводят кислородную пену в виде так называемого кислородного коктейля.

Аллотропную модификацию кислорода — озон О₃ как очень сильный окислитель используют для дезинфекции помещений, обеззараживания воздуха и очистки питьевой воды. Небольшая примесь озона в воздухе создает ощущение приятной свежести и благотворно действует на состояние человека, особенно легоч­ных больных.

При использовании кислорода О₂ и озона О₃ следует учитывать их токсичность, обусловленную интенсификацией процессов окисления в организме.

Сера.По содержанию в организме человека (мас. доля 0,16%) сера относится к макроэлементам. Как и кислород, она жизненно необходима. Суточная потребность взрослого человека в сере около 4—5г. Сера входит в состав многих биомолекул — белков, аминокислот (цистина, цистеина, метионина и др.). гормонов (инсулина), витаминов (витамин В₁₂). Много серы содержится в каротине волос, костях, нервной ткани.

Аминокислоты, содержащие серу, характеризуются наличием водородсульфидных (тиоловых) —SН-групп (например, цистеин) или наличием дисульфидных связей —S—S— (например, цистин). При окислении тиоловых групп образуются дисульфидные связи и, наоборот, при восстановлении связей —S—S— образуются SН-группы, т.е. эти переходы обратимы:

R₁—S—S—R₂ ⇄ R₁SН R₂SН

В некоторой степени этот обратимый переход защищает организм от радиационных поражений. Под влиянием ионизирующего облучения в результате радиолиза воды в организме образуются свободные радикалы, в том числе весьма активные Н• и ОН• , инициирующие процессы окисления. Водородсульфидные группы вступают в реакции со свободными радикалами:

RSН ОН• → RS• Н₂O

Радикалы RS• малоактивны. Тем самым предотвращается воздействие активных радикалов на нуклеиновые кислоты и другие биомолекулы.

В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот, окисляется. Конечными продуктами этого процесса преимущественно являются сульфаты. Кроме того, образуются тиосульфаты, элементная сера и политионовые кислоты:

Образующаяся в организме эндогенная серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соединений — фенола, крезола, индола, вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. Кроме того, серная кислота связывает многие чужеродные для организма соединения (ксенобиотики) —лекарственные препараты и их метаболиты. Со всеми этими соединениями серная кислота образует относительно безвредные вещества — конъюгаты, в виде которых они и выводятся из организма. Например, с мочой человека выделяется конъюгат — калиевая соль сернокислого эфира фенола:

В медицинской практике широко применяют как саму серу, так и многие ее соединения: сера осажденная, натрий тиосульфат, сульфаты натрия, меди, цинка и др.

Селен.По содержанию в организме (мас доля 10^-5—10^-7%) селен относится к микроэлементам. Некоторые исследователи относят его к жизненно необходимым элементам.

Селен поступает с пищей — 55—110мг в год. Селен в основном концентрируется в печени и почках. Концентрация селена в крови составляет 0,001—0,004 ммоль/л.

Несомненна связь селена с серой в живых организмах. При больших дозах селен в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты. Очевидно, селен как аналог серы замещает ее в различных соединениях:

R—S—S—R → R—Sе—Sе—R

Токсическое действие селенитов и селенатов на сельскохозяйственных животных давно известно Связанные с селеном заболевания скота наблюдались в местах, где в почве в повышенных количествах присутствуют эти соли. Тем неожиданнее оказались результаты опытов, в которых было обнаружено, что селен, правда, в значительно меньших количествах должен содержаться в пище крыс, цыплят, телят, ягнят и кроликов.

Установлено, что недостаток селена ведет к уменьшению концентрации фермента глутатионпероксидазы, что, в свою очередь, приводит к окислению линидов и серосодержащих аминокислот.

Проведенные в последние годы исследования показали, что селен в комплексе с какой-либо кислотой входит в состав активных центров нескольких ферментов: формиатдегидрогеназы, глутатионредуктазы и глутатионпероксидазы. В частности, в активном центре глутатионпероксидазы содержится остаток необычной аминокислоты — селеноиистеина:

Этот фермент вместе с белком глутатионом и защищает клетки от разрушающего действия органических пероксйдов RООН и пероксида водорода. Возможно, что водородселенидная группа —SеН остатка селеноцистеина обладает какими-то преимуществами по сравнению с водородсульфидной группой —SН в механизме действия этого и других селенсодержащих ферментов.

Следует отметить, что компенсация недостатка селена в организме путем добавления в рацион крыс натрия селенита Nа₂SеО₃ способствовала предохранению от некроза тканей. Это еще раз подчеркивает физиологическую роль селена в процессе жизнедеятельности.

Хорошо известна и способность селена предохранять организм от отравления ртутью Нg и кадмием Сd. Оказалось, что селен способствует связыванию этих токсичных металлов с другими активными центрами — с теми, на которые их токсическое действие не влияет. Интересным является и факт взаимосвязи между высоким содержанием селена в .рационе и низкой смертностью от рака.

В больших дозах, как уже отмечалось, селен токсичен. Распад соединений селена в организме животных приводит к выделению высокотоксичного диметилселена СН₃—Sе—СН₃, имеющего чесночный запах. Установлен механизм этой реакции. При взаимодействии селенистой кислоты H₂SеО₃ с глутатионом образуются соединения, содержащие группу —S—Sе—S—

Н₂SеО₃ 4GSН → GSSeSG GSSG 3Н₂О

Под действием ферментов соединения, содержащие группу —S—Sе—S—, восстанавливаются до диводородселенида:

GSSeSG → H₂Sе

который затем присоединяет метильные группы, образуя диметилселен.

Теллур и полоний. Теллур обнаружен в живых организмах. Норма его содержания в тканях и органах не установлена. Не выяснен и вопрос, играет ли он какую-нибудь биологическую роль в живых организмах. Известно только, что введение в организм в избытке соединений теллура ведет, как и в случае селена, к замещению серы в тиоловых группах, что приводит к ингибированию ферментов.

Данные о влиянии полония на живые организмы отсутствуют.

Таким образом, среди элементов VIА-группы жизненно необходимыми являются макроэлементы кислород и сера. Селен физиологически активен, а биологическое действие теллура и полония не выявлено. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления —2, причем вследствие близости физико-химических характеристик их атомов сера, селен и теллур могут замещать друг друга в соединениях Наблюдаются как случаи синергизма, так и анта­гонизма этих элементов.

Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I, астат Аt, входящие в VIIА-группу, называются галогенами (общее обозначение Г). В переводе с греч. галогены означают «солепорождающие». В эту группу часто включают также водород Н, однако свойства его существенно отличаются от свойств галогенов, и поэтому химические свойства водорода целесообразно рассматривать отдельно.

На валентных орбиталях атомов галогенов находится по семь электронов — два на s- и пять на p-орбиталях. Электронная формула валентной оболочки пs²пр⁵, где п — номер периода.

До завершения оболочки благородных газов недостает одного электрона. Поэтому галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Атомы галогенов, присоединяя электрон, образуют однозарядные галогенид-ионы с электронной структурой соответствующего благородного газа (пs²пр⁶).

Такая склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Галогенид-ионы, особенно Сl^—, устойчивы в биосредах.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя атомов галогенов обусловливает большое сходство в химических свойствах простых и сложных веществ, образуемых галогенами.

Однако сопоставление свойств однотипных соединений галогенов показывает, что между ними имеются и существенные различия. Последние связаны с изменением атомных радиусов и различным строением внутренних электронных оболочек. Так, например, у хлора валентным электронам предшествует 8-электронная оболочка, а у брома и иода — более рыхлая, склонная к деформации 18-электронная оболочка. Поэтому можно ожидать, что свойства соединений хлора будут отличаться от свойств соединений брома и иода, особенно в тех случаях, когда в образовании химических связей принимают участие предвнешние атомные орбитали.

С повышением заряда ядра в группе от F к Аt: увеличиваются радиусы атомов. Это находит отражение в уменьшении в ряду F—Аt энергии ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности, стандартного потенциала восстановления.

Уменьшение энергии ионизации помимо возрастания атомного радиуса объясняется усиливающимся (по мере заполнения электронных оболочек) экранированием заряда ядра электронами внутренних слоев. Также закономерно происходит в ряду Сl—Аt уменьшение энергии сродства к электрону. Это связано с ослаблением притяжения свободного электрона к ядру вследствие увеличения радиуса атома и экранирования. В результате, как и в других группах р-элементов, с увеличением числа заполняемых электронных оболочек неметаллические свойства ослабевают.

Меньшее сродство к электрону у фтора (328 кДж/моль), чем у хлора (349 кДж/моль), объясняется значительным межэлектронным отталкиванием. Увеличение отталкивания свободного электрона атомом фтора обусловлено меньшим размером атома. Так как в ряду F—Сl—Вr—I—Аt энергия сродства вцелом уменьшается, окислительная активность в этом ряду также снижается.

Необходимо отметить, что хотя сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора, элементный фтор тем не менее является наиболее сильным окислителем среди галогенов. Это можно объяснить следующим образом Энергия, необходимая для восстановления газообразного фтора и хлора до отрицательно заряженных ионов слагается из энергии разрыва связи между атомами галогенов Г и сродства к электрону.

Так как химическая связь в молекуле хлора значительно прочнее, энергия разрыва связи в молекуле фтора существенно меньше, чем в молекуле хлора. Незначительный выигрыш в сродстве к электрону атома хлора не компенсирует большую затрату энергии на разрыв химической связи в молекуле хлора. В результате фтор оказывается более сильным окислителем.

Для галогенов характерно многообразие химических соединений. Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г₂. Появление нечетных положительных степеней окисления 1, 3, 5, 7 атомов Сl, Вr, I, Аt связано с переходом электронов на d-орбитали. Например, атом хлора имеет один неспаренный электрон в нормальном состоянии и 5 свободных d-орбиталей с низкой энергией.

Такой атом может быть переведен в зависимости от поглощаемой энергии в возбужденное состояние с тремя, пятью или семью неспаренными электронами.

Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d-подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным. Переход электрона на высоколежащий 3d-подуровень требует очень большой затраты энергии. Поэтому для фтора характерна постоянная валентность, равная единице.

Все галогены проявляют степень окисления —1 в водородгалогенидах НГ (например, НF, НСl) и в солях-галогенидах ЭГ (NаF, NаСl и др.).

Водородгалогениды (НГ) — газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н—Г в ряду НF—НСl—НВr—НI и уменьшением энергии гидратации ионов Г^—.

Кислородные соединения галогенов (оксиды, кислоты) термически нестабильны. Устойчивость кислородных соединений галогенов в ряду F—Аt в целом возрастает.

Галогены и галогениды.Элементные галогены — вещества общей формулы Г₂, т.е. состоят из двухатомных молекул: F₂, Cl₂, Вr₂, I₂, Аt₂. Связь Г—Г образуется за счет одной σ-связывающей молекулярной орбитали, полученной при перекрывании атомных nр-орбиталей. Остальным связывающим молекулярным орбиталям (π-орбиталям) соответствуют разрыхляющие, заполненные электронами:

Образование двухатомных молекул галогенов из нейтральных атомов сопровождается выделением значительной энергии. В ряду Сl₂ — Вr₂ —I₂ — Аt₂ с увеличением межъядерного расстояния прочность связи между атомами уменьшается. Соответственно уменьшаются в этом ряду энтальпии диссоциации молекул Г₂. Причиной уменьшения прочности связи в ряду является снижение степени перекрывания связывающих nр-орбиталей. Меньшую прочность связи Г—Г в молекулах фтора по сравнению с другими галогенами можно объяснить тем, что в образовании связи Г—Г не принимают участия d-орбитали.

Элементные галогены Г₂, как неполярные соединения, плохорастворимы в воде. При 20°С растворимость Сl₂ — 0,091 моль/л, Вr₂ — 0,22 моль/л, I₂ — 0,001 моль/л. Однако равновесие Г₂ (г) ⇄ Г₂ (р) сдвигается вправо вследствие реакций галогенов с водой (принцип Ле Шателье).

Фтор энергично реагирует с водой:

2F₂ 2Н₂О = 4НF О₂.

При взаимодействии других галогенов с водой помимо соответствующего водородгалогенида образуется кислородсодержащая кислота. Например, хлор реагирует следующим образом:

Сl₂ Н₂О ⇄ Н Сl^— НСlO

Здесь происходит окисление — восстановление хлора (диспропорционирование). Эта реакция протекает при хлорировании воды.

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: этаноле, бензоле, диэтиловом эфире. Это их свойство используют для извлечения брома и иода из водных растворов.

В медицинской практике в качестве обеззараживающего средства используются водно-спиртовые (w(I₂) = 5%) и спиртовые (w(I₂) = 10%) растворы иода.

Для элементных галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции сопровождаются разрывом связи Г—Г с присоединением электронов к атомам галогена и образованием галогенид-ионов.

Элементные галогены являются сильными окислителями и вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами — металлами и неметаллами, образуя галогениды. С кислородом и азотом галогены непосредственно не взаимодействуют. Наиболее быстро с выделением большого количества теплоты протекает реакция галогенов с металлами. Так, например, металлический натрий, помещенный в атмосферу хлора, сгорает с образованием натрия хлорида:

2Nа (т) Сl₂ (г) = 2NаСl (т)

Хлор непосредственно взаимодействует со многими неметаллами (фосфором, мышьяком, сурьмой и кремнием) даже при низкой температуре. Так, белый фосфор загорается в атмосфере хлора при комнатной температуре:

2Р 5Сl₂ = 2РСl₅

Аналогичным образом бром и иод вступают в реакции с металлами и неметаллами. Однако химическая активность брома и иода ниже, чем хлора

Особенно высокую химическую активность проявляет фтор. Так, щелочные металлы, железо, свинец, а также неметаллы S, Р уже при комнатной температуре загораются в атмосфере фтора. При нагревании со фтором реагируют даже благородные газы ксенон и криптон:

Хе 2F₂ = ХеF₄

Являясь наиболее электроотрицательным элементом, фтор образует соединения с элементами IIА-группы, устойчивость которых уменьшается в ряду ВеF₂ — МgF₂— СаF₂— SrF₂—ВаF₂. Во многих биохимических процессах фтор выступает ингибитором, блокируя активные центры ферментов, содержащих Мg² , Са² и ионы других металлов.

Сопоставление свойств элементных галогенов показывает, что их химическая активность убывает в ряду F₂ — Сl₂ — Вr₂ — I₂—Аt₂. Например, фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает со взрывом (по цепному механизму). Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а иод — только при сильном нагревании, да и то не полностью, так как начинает идти обратная реакция разложения водородиодида.

Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на биоорганические вещества и ткани живых организмов. Так, газообразный Сl₂, являющийся сильным окислителем, представляет собой отравляющее вещество, вызывающее раздражение слизистых оболочек глаза, носа, гортани, тяжелое поражение легких. В отличие от хлора, иод — мягкий окислитель, обладающий антисептическим действием. Но при больших концентрациях иода и длительном применении возможны явления иодизма (насморк, крапивница, сыпь на коже и т.д.).

Водородгалогениды. Среди соединений галогенов, в которых они проявляют степень окисления —1, одними из наиболее важных в практическом и теоретическом отношении являются водородгалогениды. Химическая связь в газообразных НГ — полярная ковалентная. Электронная пара, осуществляющая связь, сильно смещена к более электроотрицательному элементу — галогену.

С точки зрения метода ВС химическая связь в НГ имеет одинаковый характер.

Так как электронная структура всех водородгалогенидов одинакова, с ростом ионного радиуса галогена свойства НГ в ряду F — I монотонно изменяются (исключение составляет НF). Снижение прочности химической связи в молекулах НГ в ряду НF — НСl — НВr — НI находит отражение в уменьшении энтальпий диссоциации молекул НГ на атомы и в увеличении энтальпии и энергии Гиббса образования молекул НГ.

Как и в случае свободных галогенов, причиной падения прочности связи в ряду НF—НСl—НВr—НI является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогенов.

Дипольный момент, характеризующий полярность связи в ряду НF—НСl—НВr—НI, уменьшается от 6,4 до 1,3. Исходя из максимальной полярности НF, можно предположить: 1) растворимость водородгало-генидов в воде в этом ряду должна уменьшаться; 2) сила образующихся галогеноводородных кислот: НF (фтороводородная — плавиковая), НСl (хлороводородная — соляная), НВr (бромоводородная), НI (иодоводородная) также должна падать.

Однако из экспериментальных данных следует, что степень ионизации, соответственно и сила кислот Н—Г в ряду от F к I, наоборот, возрастают. Растворимость от НF к НСl падает, но от НСl к НI растет.

Причиной наблюдаемого изменения растворимости и силы водородгалогенных кислот является увеличение радиуса Г^—-ионов от F^— к I^— и уменьшение их гидратации.

При растворении газообразного НГ в воде происходит гидратация При этом наблюдается разрыв полярной связи Н—Г и образование гидратированных ионов. Гидратированные протоны Н и анионы I^— оказываются изолированными друг от друга Их взаимодействие становится чисто электростатическим. Но так как ионные радиусы в ряду F^— — Сl^— — Вr^— — I^— увеличиваются, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония Н₃О и галогенид-ионами в этом ряду уменьшается, что и приводит к увеличению степени ионизации галогеноводородных кислот в ряду НF—НСl—НВr—НI. Исходя из тех же соображений, можно объяснить и изменение растворимости НГ в этом ряду.

Рассмотренный пример показывает, что правильный теоретический прогноз физико-химических свойств растворенных веществ возможен лишь при учете не только характеристик молекул этих веществ, но и их взаимодействия с растворителем.

По мере увеличения межъядерного расстояния в ряду НF—НСl—НВr—НI увеличивается восстановительная активность водородгалогенидов и галогеноводородных кислот.

Так, O₂ восстанавливается иодоводородной кислотой уже при обычной температуре:

О₂ 4Н 4I^— = 2Н₂О 2I₂.

Бромоводородная кислота взаимодействует с дикислородом медленнее, а соляная кислота вообще не окисляется дикислородом. Индифферентность аниона Сl^— в кислой среде весьма существенна с точки зрения физиологии и медицины.

Используя индифферентность хлорид-иона, его вводят в состав многих лечебных препаратов. Вводные растворы натрия хлорида — изотонический (мас. доля 0,9%) и гипертонические (мас. доля 3—5—10%) широко применяют в медицинской практике. Использование гипертонических растворов основано на законах осмоса.

Хлорид-ион присутствует в организме в макроколичествах. В форме соляной кислоты является необходимым компонентом желудочного сока. Соляная кислота играет важную роль в процессе пищеварения.

Желудочный сок (рН от 1 до 3) содержит катион Н и анионы Сl^—, Н₂РО₄^—, НSО₄^—. Однако концентрация хлорид-ионов Сl^— значительно превышает концентрацию других анионов. Поэтому говорят, что соляная кислота содержится в желудочном соке и ее массовая доля составляет около 0,3%.

Для выработки соляной кислоты в желудке необходим NаСl — поваренная соль. Вы деление соляной кис лоты из клеток слизистой оболочки (рис 8.10) желудка можно описать следующим уравнением:

Н₂СО_{3(кровь)} Сl^— = НСO₃^—_(кровь) НСl_{(желудок)}

Соляная кислота желудочного сока не обходима для перехода фермента пепсина в активную форму. Пепсин обеспечивает переваривание белков путем гидролитического расщепления пептидных связей (отсюда название фермента).

Кислородные кислоты хлора и их соли.Среди кислородных соединений галогенов наибольшее значение для практического применения имеют кислородные кислоты хлора и их соли. Кислородные кислоты хлора значительно менее устойчивы, чем их соли.

Кислота состава НСlО, где атомы хлора проявляют степень окисления 1. в свободном состоянии не выделена. Она называется гипохлористой (хлорноватистой), а соли ее — гипохлоритами. Гипохлористая кислота получается при взаимодействии хлора с водой:

Сl₂ Н₂О ⇄ Сl^— НСlO Н .

При этом один из атомов молекулы хлора присоединяет электрон от другого атома и восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется:

Реакция гидролиза хлора является обратимой и сильно смещена влево.

Кислота НСlО настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:

NаСlO Н₂О СО₂ = NаНСО₃ НСlO

Степень гидролиза хлора зависит от разбавления. Изменение общей концентрации хлора от 100 до 20 ммоль/л приводит к увеличению степени гидролиза от 0,33 до 0,73. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Сl₂ значительное количество НСlO.

Гипохлористая кислота нестойка и даже в водном растворе распадается под действием света. Механизм распада можно представить в виде двух стадий:

НСlO hν = НСl [О]

2О → О₂,

где [О] — монокислород, активная форма кислорода.

Гипохлористая кислота является очень сильным окислителем, именно ее образованием объясняется бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды. Выделяющийся при распаде НСlO монокислород обесцвечивает красители и убивает микроорганизмы.

Гипохлористая кислота способна реагировать с органическими соединениями RН (R — органический радикал) по следующим схемам:

RН НСlО= RОН НСl

RН НСlO = RСl Н₂O

т.е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Например, НСlO разрушает (денатурирует) белки, из которых состоят микроорганизмы. При этом хлор замещает атомы водорода пептидных связей белка:

R—СО—NН—R₁ НСlO → R—СО—NСl—R₁ Н₂О

В результате нарушается вторичная структура белков, что приводит к гибели микроорганизмов. Поэтому с целью обеззараживания воды можно применять ее хлорирование. Отсюда следует, что бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием монокислорода, так и с хлорирующим действием гипохлористой кислоты. Образующееся в хлорированной воде небольшое количество соляной кислоты безвредно, и такая вода пригодна для употребления.

Гипохлористая кислота более сильный окислитель, чем газообразный Сl₂. Это можно доказать экспериментально: сухой хлор менее эффективно отбеливает ткани, чем «сырой», содержащий НСlO.

Бром и иод, проявляя степень окисления 1, образуют также кислородные кислоты НВrО (гипобромистая) и НIO (гипоиодистая).

Сила кислородсодержащих кислот в ряду Сl—Вr—I уменьшается вследствие роста ковалентного радиуса атомов галогенов в этом ряду, что сопровождается ослаблением ковалентной связи О—Г.

Окислительные свойства НГО в ряду от Сl к I так же уменьшаются, а относительная устойчивость возрастает. Так, при нагревании НГО или действии на них света

2НГО(р) = 2НГ(р) О₂(г).

Химизм антисептического и дезинфицирующего действия иода во многом аналогичен действию хлора. Так, иод, подобно хлору, замещает водородные атомы у атомов азота в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

R—СО—NН—R₁ НIO → R—СО—NI—R₁ Н₂О

В медицинской практике, в быту и промышленности находят применение соли гипохлористой кислоты, а также препараты хлора и иода, отщепляющие активные формы галогенов.

Если к хлорной воде добавить щелочь, то равновесие гидролиза хлора сместится вправо (принцип Ле Шателье) вследствие нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:

НСl НСlO 2КОН = КСl КСlO 2Н₂О

или в ионном виде:

НСlO ОН^— = ОСl^— Н₂О

Полученный таким способом раствор калия хлорида и гипохлорита называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Ее отбеливающие свойства обусловлены тем, что калий гипохлорит взаимодействует с оксидом углерода(IV) воздуха в присутствии воды:

КСlO Н₂О СО₂ = НСlO КНСО₃

или в ионном виде:

СlО^— Н₂О СО₂ = НСlO НСО₃^—

т.е. образуется гипохлористая кислота, которая разрушает красящие вещества.

Действуя хлором на гидроксид кальция (II), получают смесь, называемую белильной или хлорной известью:

2Са(ОН)₂ 2Сl₂ = Cа(СlО)₂ 2Н₂О СаСl₂

Ее можно рассматривать как смешанную соль соляной и гипохлористой кислот, которой отвечает следующая формула строения:

Хлорная известь — белый порошок с резким запахом, является сильным окислителем и применяется как дезинфицирующее, отбеливающее и дегазирующее средство.

Во влажном воздухе СаОСl₂ взаимодействует с оксидом углерода (IV), постепенно выделяя гипохлористую кислоту, которая, как рассматривалось ранее, разлагается с образованием монокислорода. НСlО выделяется также в результате гидролиза:

Са(ОСl)Сl Н₂О ⇄ СаОН НСlO Сl^—

При действии на хлорную известь соляной кислотой происходит выделение свободного хлора:

Са(ОСl)Сl 2НСl = СаСl₂ Сl₂ Н₂О

Кислородсодержащая кислота НСlО₂, в которой хлор проявляет степень окисления 3, называется хлористой, аее соли — хлориты. Обычно эту кислоту получают действием серной кислоты на хлорит бария:

Ва(СlO₂)₂ Н₂SО₄ = 2НСlО₂ ВаSО₄

При нагревании гипохлористой кислоты легко протекает ее разложение с образованием хлорноватой кислоты НСlO₃:

3НОСl = 2НСl НСlО₃

В молекуле хлорноватой кислоты атом хлора проявляет степень окисления 5.Соли хлорноватой кислоты называются хлоратами. Если не на холоду, а через горячий раствор щелочи, например КОН, пропускать хлор, то вместо КСlО образуется КСlO₃:

3Сl₂ 6КОН = 5КСl КСlO₃ 3Н₂О

Продуктами реакции являются калий хлорид и калий хлорат — КСlO₃ (бертолетова соль). Хлорноватая кислота в свободном состоянии не выделена, но в отличие от НСlО и НСlО₂ известны ее концентрированные растворы (до 40%). Хлорноватая кислота является сильной кислотой). По окислительной активности НСlO₃ уступает НСlО₂.

В больших количествах хлораты токсичны.

Перхлорная (хлорная) кислота НСlО₄ (атом хлора имеет степень окисления 7) — бесцветная жидкость, способная взрываться, но ее водные растворы вполне устойчивы. Перхлорная кислота — самая сильная из всех известных кислот.

Окислительная активность НСlО₄ меньше, чем у НСlO₃, а кислотные свойства выражены сильнее. Соли хлорной кислоты — перхлораты в сухом состоянии являются мощными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении содержащихся в них неорганических компонентов.

Сравнивая свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие выводы: по мере увеличения степени окисления хлора в ряду НСlО—НСlО₂—НСlO₃—НСlО₄ сила кислот увеличивается.

Такой характер изменения кислотных свойств объясняется тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду НО—Сl, НО—СlO, НО—СlO₂, НО—СlО₃ прочность связи О—Н ослабевает. Резкое возрастание силы кислот с увеличением числа атомов кислорода (увеличение числа связей Сl—О) можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н—О на связь Сl—О.

Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов СlО^— — СlО₂^— —СlО₃^— — СlO₄^— уменьшается окислительная способность. Такой характер изменения окислительной активности можно объяснить повышением устойчивости в указанном ряду анионов, обусловленной увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании σ- и π-связей.

Комплексные соединения галогенов.Галогены входят в состав комплексных соединений как в качестве лигандов, так и комплексообразователей. Более склонны элементы VIIА-группы к комплексообразованию в качестве лигандов с ионами металлов. Обычно устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду F>Сl>Вr>I, но для некоторых ионов металлов наблюдается обратный порядок.

Образование комплексных галогенидов имеет место и в живых организмах. Так, токсическое действие избытка фторид-ионов на организм связано с образованием фторидных комплексов с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов Е:

Е—Мⁿ F^— → [Е—М—F]^n-1

В результате блокирования свободной орбитали металла подавляется активность ферментов.

Важными комплексными соединениями галогенов, применяемых в медицине, являются противоопухолевые препараты (химиотерапия). Активными считаются цис-диаминдихлороплатина (II) [Рt(NН₃)₂Сl₂] и цис-диаминтетрахлороплатина (IV) [Рt(NН₃)₂Сl₄].

Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами — молекулы галогенов. Такие комплексы состава [Г∙(Г₂)_x]^— называются полигалогенидами. Так, увеличение растворимости молекулярного иода в воде в присутствии калия иодида связано с образованием комплексного иона:

I^— I₂ ⇄ [I(I₂)]^—

Диссоциация комплекса (реакция обратимая) обеспечивает присутствие в растворе полииодида элементного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением КI.

По содержанию в организме человека хлор (0,15%) относится к макроэлементам, в то время как остальные элементы этой группы являются микроэлементами (содержание ~10^-5%). Галогены в виде различных соединений входят в состав тканей человека и животных. Хлор и иод относятся к незаменимым элементам, а остальные являются постоянными составными частями тканей.

В организме все галогены находятся в степени окисления —1, хлор и бром — в виде гидратированных ионов Сl^— и Вr^—, а фтор и иод — главным образом в связанной форме в составе некоторых биоорганических соединений. Вследствие уменьшения электроотрицательности в ряду F^— — Сl^— — Вr^— — I^— связь углерода с иодом наименее полярная. Поэтому иод находится в живых организмах в виде элементорганических соединений (со связью С—I).

Фтор.Масса фтора в организме человека составляет около 7 мг (~10^-5%). Соединения фтора концентрируются в костной ткани, ногтях, зубах. В состав зубов входит около 0,01% фтора, причем большая часть приходится на эмаль, что связано с присутствием в ней труднорастворимого фторапатита Са₅(РО₄)₃F. Недостаток фтора в организме приводит к кариесу зубов.

Интерес к биологическому действию фтора связан прежде всего с проблемой зубных болезней, так как фтор предохраняет зубы от кариеса. Минеральную основу зубных тканей — дентина составляют гидроксилапатит Са₅(РО₄)₃(ОН), хлорпатит Са₅(РО₄)₃Сl и фторапатит Са₅(РО₄)₃F. Фторид-ион легко замещает гидроксид-ион в гидроксилапатите, образуя защитный эмалевый слой более твердого фторапатита:

Са₅(РО₄)₃ОН F^— ⇄ Са₅(РО₄)₃F ОН^—

Кроме того, фторид-ионы способствуют осаждению кальция фосфата, тем самым ускоряя процесс реминерализации (образования кристаллов):

10Са² 6РО₄^3- 2F^— = 3Са₃(РО₄)₂∙СаF₂

Кариес зубов начинается с образования на поверхности зуба поврежденного участка эмали в виде пятна. Под действием кислот, вырабатываемых бактериями, происходит растворение гидроксилапатитной компоненты эмали:

Са₅(РО₄)₃ОН 7Н = 5Са² 3Н₂РО₄^— Н₂О

Очень часто разрушению подвергается не внешняя поверхность зуба, покрытая слоем эмали, а внутренние участки дентина, обнаженные при повреждении эмали. Имеются предположения, что пока эмаль повреждена незначительно, введение натрия фторида способствует образованию фторапатита, облегчая реминерализацию начавшегося повреждения (рис. 8.11).

Обогащение питьевой воды фтором, т.е. фторирования воды с целью доведения содержания в ней фтора до нормы (1мг/л), приводит к значительному снижению заболеваемости населения кариесом зубов. Фторирование питьевой воды осуществляется добавлением к ней определенного количества натрия фторида.

Натрий фторид NaF употребляют в медицинской практике в качестве местно действующего наружного средства. Применение NаF основано на образовании фторапатита:

NаF Са₅(РО₄)₃ОН ⇄ NаОН Са₅(РО₄)₃F

паста зубная ткань

При этом происходит одновременно и подщелачивание среды ротовой полости, что способствует, по-видимому, нейтрализации кислот, вырабатываемых бактериями.

Вреден не только недостаток, но и избыток фтора. При содержании фтора в питьевой воде выше предельно допустимой нормы (1,2мг/л) зубная эмаль становится хрупкой, легко разрушается и появляются другие симптомы хронического отравления фтором — повышение хрупкости костей, костные деформации и общее истощение организма. Возникающее в этом случае заболевание называется флуорозом (фторозом).

Хлор.В организме человека содержится примерно 100г (2790 ммоль) хлора (мас. доля 0,15%). Хлорид-ионы играют важную биологическую роль. Они активируют некоторые ферменты, создают благоприятную среду для действия протолитических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического равновесия.

Хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании определенного осмотического давления и регуляции водносолевого обмена. Суточная потребность натрия хлорида составляет 5—10г. Как уже рассматривалось, NаСl необходим для выработки соляной кислоты в желудке. Помимо важной роли соляной кислоты в процессе пищеварения, она уничтожает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа).

Если в желудок с большим количеством воды попадают бактерии, то вследствие разбавления НСl не оказывает антибактериального действия, и бактерии выживают. Это приводит к заболеванию организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При недостаточном количестве соляной кислоты в желудке повышается рН и нарушается нормальное пищеварение, что тяжело отражается на здоровье человека. При пониженной кислотности желудочного сока в медицинской практике используют разбавленный раствор соляной кислоты.

При воспалении желудка (гастрите), язвенной болезни секреция желудочного сока увеличивается, повышается его кислотность. Это заболевание требует специального лечения и обязательного уменьшения количества поваренной соли, потребляемой с пищей.

Жизненно необходимые хлорид-ионы не обладают токсическим действием, в то время как элементный хлор — высокотоксичный газ, применявшийся в первую мировую войну в качестве отравляющего вещества. Предельно допустимая концентрация газообразного хлора в воздухе 0, 001 мг/л.

Бром.Масса брома в организме человека составляет около 7 мг (~10^-5%). Он локализуется преимущественно в железах внутренней секреции, в первую очередь в гипофизе. Биологическая роль соединений брома в нормальной жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена.

Имеются данные, что соединения брома угнетают функцию щитовидной железы и усиливают активность коры надпочечников. При введении в организм бромид-ионов наиболее чувствительной оказывается центральная нервная система. Бромид-ионы равномерно накапливаются в различных отделах мозга и действуют успокаивающе при повышенной возбудимости. Иначе говоря, они способствуют восстановлению нарушенного равновесия между процессами возбуждения и торможения.

По ионному радиусу, электроотрицательности и другим физико-химическим характеристикам бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. Поэтому бромид-ионы могут замещать ионы Сl^— и I^— в организме. Примером такого взаимозамещения является замещение иода бромом при избытке брома в организме в гормонах щитовидной железы, что приводит к гипертиреоидизму.

В связи с тем, что в организме существует определенная динамическая связь между содержанием в нем бромид- и хлорид-ионов, повышенная концентрация бромид-ионов в крови нарушает равновесие и способствует быстрому выделению почками хлорид-ионов и наоборот (принцип Ле Шателье).

Бромид-ионы Вг^— легко всасываются в желудочно-кишечном тракте. Токсичность бромид-ионов невысока. Однако вследствие медленного выведения из организма — в течение 30—60 суток — они могут накапливаться (кумулировать), что приводит к развитию хронического отравления, которое называется «бромизмом».

При проявлении признаков хронического отравления бромом немедленно прекращают прием бромидных препаратов. Кроме того, вводят большое количество натрия хлорида (до 25 г в сутки), чтобы увеличить скорость выделения бромид-ионов (принцип Ле Шателье), и назначают обильное питье. В связи с различной индивидуальной чувствительностью дозировка препаратов брома меняется в пределах от 0,05 до 2,0г.

Иодотносится к числу незаменимых биогенных элементов, и его соединения играют важную роль в процессах обмена веществ. Имеются данные, что иод влияет на синтез некоторых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг (4∙10^-5%) иода. Из общего количества иода в организме больше половины находится в щитовидной железе. Почти весь иод, содержащийся в этой железе, находится в связанном состоянии — в виде гормонов — и только около 1% его находится в виде иодид-иона. Щитовидная железа способна концентрировать I^— в 25 раз по сравнению с содержанием его в плазме. Щитовидная железа секретирует гормоны тироксин и трииодти-ронин.

Пониженная активность щитовидной железы (гипотиреоз) может быть связана с уменьшением ее способности накапливать иодид-ионы, а также с недостатком в пище иода (эндемический зоб).

При эндемическом зобе назначают препараты иода: калий иодид КI или натрий иодид NаI в дозах, соответствующих суточной потребности человека в иоде (0,001 г калия иодида). В районах, где имеется дефицит иода, для профилактики эндемического зоба добавляют к поваренной соли NаI или КI (1 — 2,5 г на 100 кг).

При повышенной активности щитовидной железы (гипертиреоз) вследствие избыточного синтеза тиреоидных гормонов наблюдается ненормально увеличенная скорость метаболических процессов

Представляется парадоксальным, что КI применяют и при гипотиреозе (эндемический зоб), и при гипертиреозе. При эндемическом зобе иодид-ион используют для синтеза гормонов, в то время как при гипертиреозе иодид-ион тормозит иодирование тирозина иодом.

При неэффективности указанных препаратов для лечения гипертиреоза применяют препарат радиактивного иода ¹³¹I, излучение которого разрушает фолликулы щитовидной железы и уменьшает тем самым избыточный синтез гормонов.

NaI и КI используют также как отхаркивающие средства при воспалительных заболеваниях дыхательных путей.

Таким образом, все р-элементы VIIА-группы физиологически активны, а хлор и иод незаменимы для жизнедеятельности организма. Очевидно, что фтор также можно считать элементом, необходимым для нормального функционирования живых организмов.

В организме галогены взаимозамещаемы, при этом наблюдаются как случаи синергизма, так и антагонизма.