Теоретические основы производства азотной кислоты
ПЕРВАЯ СТАДИЯ — окисление аммиака кислородом воздуха.
При окислении аммиака возможно протекание следующих процессов:
4NH3 4 O2 ® 2N2O 6 H2O Q (горение в отсутствии катализаторов)
4NH3 3 O2 ® 2N2 6 H2O Q
4NH3 6 NO ® 5N2 6 H2O Q
На поверхности платиновых катализаторов протекает следующая реакция:
4NH3 5O2 = 4NO 6H2O Q (**)
Протекание первых трех реакций приводит к непроизводительному расходу аммиака. Установлено, что уже при 750 °С превращение аммиака в конечные продукты достигает 100 %. В азотнокислом производстве процесс окисления производят на катализаторах, обладающих избирательностью действия, т.е. на катализаторах, обладающих избирательностью действия, — резко ускоряющих реакцию получения NO по сравнению с прочими реакциями окисления аммиака.
В азотнокислой промышленности в основном применяют платиновые катализаторы. Процесс окисления аммиака на платиновом катализаторе относится к числу наиболее быстрых каталитических реакций, известных в настоящее время (10-4 сек).
Реакция (**) – гетерогенная, необратимая, экзотермическая.
Выход оксида азота (II) составляет 98% при соблюдении следующих оптимальных условий:
а) температура на поверхности катализатора – 800ºС.
Повышение температуры способствует увеличению не только скорости химической реакции, но и коэффициента диффузии аммиака в смеси. Поэтому повышение температуры – эффективное средство увеличения скорости процесса окисления, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной области. Однако повышение температуры катализа выше 800 – 850 °С быстро снижает выход NO и повышает выход элементарного азота, в том числе и за счет термической диссоциации NH3. На платиновом катализаторе поддерживают температуру от 800 °С при атмосферном давлениии до 900 °С при повышенном давлении, при котором время контакта сильно уменьшается и побочные реакции практически не успевают протекать. На низкоактивных неплатиновых катализаторах время соприкосновения необходимо увеличивать в десятки раз по сравнению с платиновым, при этом температура снижается до 700 – 750 °С.
б) Состав газовой смеси. Состав газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса. По уравнению реакции (**) на 1 моль NH3 расходуется 1,25 моль О2, НО при таком соотношении компонентов выход оксида азота (II) не превышает 65%, т.е. очень мал.
Поэтому реакция проводится в избытке кислорода, соотношение O2:NH3 = 1.8 – 2.0; газ, поступающий на катализатор, содержит:
NH3 — 11%;
O2 – (9.5 – 10.5 %) 20%;
N2 – 70%.
Окисление протекает автотермично, если содержание аммиака в газовой смеси достигает 11%.
Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в интервале 16-27 % NH3. При повышении температуры границы взрывоопасности расширяются.
в) Давление.Повышение давления ускоряет процесс окисления NH3, так как увеличиваются концентрации реагирующих компонентов в объеме. Кроме того,при повышенном давлении увеличивается производительность катализатора вследствие уменьшения объема газовой смеси, который обратно пропорционален давлению. НО: при повышенном давлении существенно возрастает унос мельчайших частичек платины с газом, что удорожает товарную кислоту. При повышении давления необходимо увеличивать толщину стенок аппаратуры, в результате чего возрастает ее стоимость. Поэтому применяют давления 0.2 – 1 МПа.
г) Основной промышленный катализатор окисления аммиака – платина и её сплавы с родием (Rh 4 %) или палладием (3 % Pd). Платиновый катализатор применяют в виде пакетов сеток, сплетенных из тончайших проволок (диаметр 0,06 мм), сетки имеют 1024 отверстия в 1 см2. Сетки эти для создания определенного времени контактирования скрепляются в виде пакета, устанавливаемого в контактном аппарате. На 1 м2 активной поверхности контактной сетки под атмосферным давлением можно окислить до 600 кг, а при давлении 0.8 МПа – до 3000 кг аммиака в сутки. Однако при работе под давлением 0.8 МПа и выше платиновый катализатор разрушается быстрее (унос платины составляет 0.3 – 0.4 г, часть платины улавливается и регенерируется, но расходы на платину составляют значительную часть себестоимости азотной кислоты.)
Сейчас наряду с платиновыми катализаторами используют катализаторы из смеси оксидов железа и хрома. Контактные массы изготавливаются в виде таблеток диаметром 5 мм. Однако неплатиновые катализаторы значительно менее активны.
Окисление аммиака на платиновых катализаторах является одной из самых кратковременных каталитических реакций, известных в настоящее время (время протекания реакции 1·10-4 сек). Скорость каталитического окисления аммиака зависит от технологического режима процесса и конструкции контактного аппарата. На высокоактивных платиноидных катализаторах процесс протекает в диффузной области. На менее активных (оксидных) катализаторах при пониженных температурах и хорошем перемешивании газовой смеси окисление аммиака определяется скоростью каталитических актов, т.е. протекает в кинетической области.
С целью экономии платины применяют двухстадийное контактирование, при котором аммиак частично окисляется на платиноидных сетках, а затем доокисляется в слое неплатинового зернистого катализатора (оксиды Fe, Cr, соли Со). Если использовать двухступенчатый катализатор, состоящий из одной сетки и слоя таблеток, выход оксида азота (II) составляет 97%.
Механизм реакции, протекающей на катализаторе (Рис 4.1):
Оксида азота (II) образуется только на поверхности катализатора.
Рис. 5.1. Схема окисления аммиака на катализаторе: сплошные линии — ранее возникшие связи; пунктирные — вновь образующиеся связи.
1 — катализатор; 2 — места разрыва связей
а) Сначала атомы платины адсорбируют на себе молекулы кислорода, которые диссоциируют при этом на атомы.
б) Далее, благодаря высокому сродству кислорода к водороду, молекулы аммиака при приближении к поверхности катализатора ориентируются своими атомами водорода к атомам кислорода.
в) В результате происходит образование молекул воды и
оксида азота (II), которые вытесняются новыми молекулами кислорода
Активность катализаторов может сильно понижаться вследствие отравления некоторыми примесями, имеющимися в газовой смеси, или в результате экранирующего действия механических взвесей. К наиболее сильным контактным ядам процесса окисления аммиака принадлежат соединения серы и фосфора.
В промышленности применяется несколько типов контактных аппаратов для окисления аммиака. Однако все они имеют приблизительно одинаковый принцип действия.
При работе под атмосферным давлением на платиноидном катализаторе в аппарате устанавливают пакет из 3–4 сеток. При повышенном давлении устанавливают до 18 сеток. При двухстадийном контактировании число платиноидных сеток может быть снижено до 1-3 (при повышенном давлении.)
ВТОРАЯ СТАДИЯ процесса –окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) и дальнейшая частичная димеризация оксида азота (IV) до тетраоксида азота (N2O4).
Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат около 20 об. % NO, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) необходимо окислить до диоксида.
Это гомогенная, некаталитическая, экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объёма:
2NO O2 = 2NO2. Q
В соответствии с принципом Ле-Шателье снижение температуры и повышение давления будет сдвигать равновесие этой реакции вправо.
Было показано, что при снижении температуры ниже 100ºС, равновесие реакции было полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота (IV) и с понижением температуры скорость реакциивозрастала, т. е. для этой реакции наблюдается аномальная зависимость скорости от температуры. При 0 °С реакция протекает в 12 раз, а при 300°С – в 30 раз медленнее, чем при – 130°С.
При температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не происходит. Следовательно, в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения готовую смесь необходимо охладить ниже 100 °С. Для увеличения скорости превращения NO в NO2 реакционную смесь энергично охлаждают.
!!! Известно, что для всех одностадийных химических реакций повышение температуры вызывает повышение их скорости.
Предполагают, что окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) идёт с образованием промежуточного продукта – димера оксида азота (N2O2), т. е. реакция протекает в две стадии:
2NO = N2O2 Q
N2O2 O2 = 2NO2 Q
Поскольку реакция образования димера идёт с выделением теплоты, то с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования оксида азота (II), а концентрация димера N2O2 уменьшается.
Понижение скорости реакции превращения оксида азота (II) до оксида азота (IV) с повышением температуры реакции можно объяснить уменьшением концентрации димера оксида азота (II).
Степень окисления NO возрастает при повышении давления. В установках, работающих под атмосферным давлением, окисление оксида азота с последующей абсорбцией NO2 водой проводят лишь на 92 – 93%, а при повышенном давлении окисляют NO и абсорбируют водой уже 98 – 99 % исходного оксида азота. Поэтому в азотнокислых цехах, работающих при атмосферном давлении, приходится устанавливать дополнительную громоздкую аппаратуру для частичного окисления и абсорбции смеси NO и NO2 щелочами. В цехах, работающих под давлением, можно ограничиться водной абсорбцией.
Одновременно в системе протекает реакция димеризации оксида
азота (IV) в тетраоксид:
2NO2 = N2O4 Q
Скорость этой реакции очень велика.
Так как эта реакция, как и две предыдущие реакции, протекает с выделением тепла и уменьшением объёма, то повышение давления и понижение температуры способствует окислению оксида азота (II) до оксида азота (IV) и димеризации оксида азота (IV).
Таким образом, в нитрозных газах поступающих на абсорбцию, содержатся NO2, N2O3, N2O4, O2, N2O, NO, N2, пары воды идр.
(Двуокись азота может взаимодействовать окись азота NO NO2 = N2O3 40,2 кДж. Правда, содержание этого оксида ничтожно.)
ТРЕТЬЯ СТАДИЯ. Поглощение оксида азота (IV) и его димера водой протекает по двум следующим реакциям:
2NO2 H2O = HNO3 НNO2 Q
N2O4 H2O = HNO3 НNO2 Q
Получаемая при этом азотистая кислота неустойчива и разлагается:
НNO2 = HNO3 2NO H2O
Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением реакции:
3NO2 H2O = 2HNO3 NO Q
3N2O4 2H2O = 4HNO3 2NO Q
Поглощение диоксида азота водой – типичный хемосорбционный процесс в системе газ-жидкость.
Так как реакции идут с выделением тепла и уменьшением объёма, то при понижении температуры и повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования кислоты.
В производстве необходимо получать кислоту возможно большей концентрации. При этом увеличивается давление паров оксидов азота над раствором кислоты, что снижает движущую силу процесса, и, следовательно, общую скорость процесса. Для сдвига равновесия в сторону образования HNO3 необходимо снижать температуру и повышать давление. При абсорбции оксидов азота используется принцип противотока: наиболее концентрированный газ встречается с концентрированной кислотой, а в конце абсорбции остатки NO2 поглощаются наиболее слабой кислотой.
Вследствие экзотермичности процесса абсорбции температура вытекающей продукционной кислоты обычно составляет не менее 50 °С, поэтому в установках, работающих под атмосферным давлением получается кислота, содержащая лишь 50 % HNO3. В установках, работающих под давлением 0.6 – 0.8 МПа, можно получить 58 – 60 % -ную кислоту. Поднимая давление до 5 МПа, в установках прямого синтеза HNO3 из оксидов азота и кислорода получают кислоту концентрацией 98 % HNO3.
Кроме температуры и давления равновесное состояние в этой реакции зависит от концентрации образующейся азотной кислоты.
Чемменьше концентрация образующейся азотной кислоты, тем больше степень превращения оксида азота (IV) и его димера в азотную кислоту.
Наоборот, с повышением концентрации кислоты степень превращения оксида азота (IV) уменьшается.
!!! Следовательно, при нормальных условиях можно получить только разбавленную азотную кислоту с концентрацией до 47 – 50%.
Для увеличения концентрации кислоты необходимо повысить давление, понизить температуру и увеличить содержание оксида азота (IV).
§
Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты в зависимости от применяемого давления разделяются на три группы:
1) системы, работающие при атмосферным давлении (Р = 0,1 МПа), характеризуются низкой производительностью и большими объёмами поглотительной аппаратуры;
2) системы, работающие при высоком давлении (Р > 0,1 МПа), характеризуются большими потерями платины;
3) комбинированные системы, в которых окисление аммиакапроводят при болеенизком давлении (Р = 0,1 МПа), а переработку оксидов азота — при боле высоком давлении (Р > 0,1 МПа).
Принципиальная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением представлена на рисунке.
Рисунок 5.3. – технологическая схема производства азотной кислоты при атмосферном давлении.
1 – пенный промыватель, 2,3- картонные фильтры, 4-аммиачно-воздушный вентилятор, 5 – контактный аппарат, 6 – котел-утилизатор, 7 – кожухотрубный холодильник, 8 – газожувка, 9 – абсорбционные башни, 10 – циркуляционные насосы, 11 – водяной холодильник, 12 – окислительная башня, 13 – санитарная башня
I. Воздух поступает в систему через заборную трубу, устанавливаемую в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливается ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2. Аммиак, поступающий со склада, также очищается в картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется при помощи аммиачно-воздушного вентилятора 4.
II. Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой около 800 °С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а температура газов снижается до 250 °С. Затем газы охлаждаются водой примерно до 30°С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени окисление оксида азота до диоксида, который, частично поглощаясь, дает разбавленную азотную кислоту.
III. После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10.
IV. Для охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается 92% оксидов азота.
V. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NO. Поэтому за абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичное окисление NO до NO2
VI. Далее газы поступают в башню 13 (обычно две) для поглощения NO и NO2 раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков. Вместо раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(OH)2. Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.
§
В комбинированном способе производства разбавленной азотной кислоты стадия окисления аммиака и стадия поглощения оксида азота (IV) и его димера различаются режимами проведения процессов.
Для окисления аммиака оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкоедавление.
Для поглощения оксида азота (IV) – низкая температура и высокое давление.
Реакция окисления аммиака до оксида азота (II) проводится в контактном аппарате под атмосферным давлением и в присутствии катализатора.
1) Атмосферный воздух и аммиак перед подачей в смесительную камеру контактного аппарата подвергают очистке от механических и химических примесей в фильтрах и подогревают в подогревателе до 80 –120ºС(Рис 4.2):
2) Образовавшаяся аммиачно-воздушная смесь, содержащая до 12% аммиака, проходит тонкую очистку в керамическом фильтре, встроенном в контактный аппарат и поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из платиноидных сеток и таблетированного железнохромового катализатора.
3)В зоне катализа аммиачновоздушная смесь нагревается до температуры катализа – 900ºС за счёт теплоотдачи раскалённых от теплоты реакции платиноидных сеток.
4)Образовавшиеся нитрозные газы последовательно проходят через водяной холодильник и холодильник – конденсатор, где они охлаждаются до 25ºС. При прохождении нитрозных газов через холодильники происходит конденсация паров воды с образованием азотной кислоты различной концентрации (Рис. 5.5):
Рис. 5.5. Схема производства разбавленной азотной кислоты комбинированным способом: 1 — скоростной водный холодильник; 2, 6 — холодильник-конденсатор, 3 — турбокомпрессор из нержавеющей стали; 4 — окислитель, 5 — подогреватель отходящего газа; 7 — поглотительная колонна с ситчатыми тарелками; 8 — турбина для расширения отходящего газа; 9 — фильтр для платины;10— электромотор.
В первом холодильнике – 3%-я азотная кислота.
В холодильнике-конденсаторе – 30%-я азотная кислота, которые подаются в адсорбционную колонну.
5) Затем нитрозные газы сжимаются в компрессоре до 0,1 МПа, разогреваясь при этом до 130ºС, и поступают в пустой окислитель, где полностью протекает окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV).
6) Далее нитрозные газы, разогретые при окислении до 200ºС, последовательно охлаждаются в холодильнике до 100ºС и холодильнике-конденсаторе до 40ºС.
7) В холодильнике-конденсаторе остаток воды, образовавшейся в результате окисления аммиака, конденсируется и реагирует с оксидами азота, превращаясь в азотную кислоту. Образовавшаяся азотная кислота подаётся в нижнюю часть поглотительной колонны.
8) Окончательная переработка нитрозных газов в азотную кислоту происходит в поглотительной барботажной колонне (высота 45 м и диаметр 3 м) с ситчатыми тарелкам, которые представляют собой диски с мелкими отверстиями.
Охлаждённые нитрозные газы подаются снизу в поглотительную колонну. Колонна сверху орошается водой, которая, стекая противотоком нитрозным газам, превращается вазотную кислоту.
Жидкость стекает с одной тарелки на другую по трубкам, а газ переходит через отверстия в тарелках и в виде пузырьков барботирует через слой жидкости.
8) Образовавшаяся 60%-я азотная кислота из нижней части колонны отправляется в продувочную колонну, где освобождается от растворённых в ней оксидов азота (отбеливание), затем в хранилище. Оксиды азота возвращаются в поглотительную колонну.
Степень переработки оксидов азота составляет 99%.
§
Для того, чтобы выделить из нитрозных газов 100% оксида азота (IV) для его дальнейшего превращения в жидкий тетраоксид азота прямой синтез концентрированной азотной кислоты реализуется при давлении 5 МПа, температуре 75ºС и избытке тетраоксида азота (25-30%) по отношению к теоретическому количеству. При этом протекает следующая реакция:
3N2O4 2H2O = 4HNO3 2NO Q
Возможность протекания этой реакции объясняется тем, что:
а) равновесие реакции, благодаря применению избытка жидкого тетрооксида азота (N2O4), по отношению к воде, смещено в направлении образования азотной кислоты;
б) выделяющийся оксид азота (II) вследствие повышения давления и наличия большого избытка чистого кислорода быстро окисляется до оксида азота (IV), который снова частично превращается в тетраоксид азота;
в) понижение температуры ускоряет взаимодействие тетраоксида азота с водой.
В системе одновременно протекают две следующие реакции:
2NO O2 = (2NO2) = N2O4
3N2O4 2H2O = 4HNO3 2NO,
для которых суммарное уравнение реакции будет выглядеть следующим образом:
2N2O4 O2 H2O = 4HNO3
Тетраоксид азота, взятый в избытке, после окончания реакции оказывается растворённым в кислоте.
Раствор концентрированной азотной кислоты, содержащий растворённые в ней оксиды азота носит название нитроолеум.
§
Основное отличие способа прямого синтеза концентрированной азотной кислоты от способа получения разбавленной кислоты состоит в том, что сначала необходимо выделить из нитрозного газа содержащиеся в нём оксиды азота в виде жидкого тетраоксида азота (Рис. 5.6):
Рис. 5.6. Упрощённая схема прямого синтеза концентрированной азотной кислоты: 1— скоростной холодильник; 2 — водный холодильник; 3 — вентилятор; 4 — окислительная иибашня; 5 — доокислитель; 6, 7, 10 — рассольные холодильники; 8 — поглотительная башня; 9 — отбелочная колонна с тарелками и рубашкой из пара; 11 — смеситель; 12 — автоклав с ситчатыми тарелками.
1) Для удаления водяного пара нитрозный газ поступает в скоростной холодильник, где охлаждается до 40ºС, причём из него выделяется большая часть воды в виде 3%-ой азотной кислоты.
2) Далее нитрозный газ поступает во второй холодильник, где из него удаляется остальная часть воды в виде 30%-ой кислоты.
3) После этого нитрозный газ подаётся в окислительную башню с насадкой из керамических колец. Здесь протекает в основном окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV). Выделяющаяся при этом процессе теплота отводится непрерывно циркулирующей и орошающей башню холодной 50%-ой азотной кислотой.
4) Из окислительной башни нитрозный газ поступает в доокислитель, где остаток оксида азота (II) окисляется 98%-ой азотной кислотой. При этом протекает следующая химическая реакция:
NO 2HNO3 = 3NO2 H2O
5) Образовавшийся оксид азота (IV) после охлаждения до –10ºС в рассольном холодильнике поступает в поглотительную башню, где растворяется в охлаждённой до –10ºС 98%-ой кислоте в результате чего образуется нитроолеум.
6) Нитроолеум подаётся на десорбцию оксида азота (IV) в отбелочную колонну. Отбеленная 98%-ая азотная кислота поступает на склад готовой продукции.
7) Газообразный оксид азота (IV) из отбелочной колоны поступает в рассольный холодильник, где при охлаждении до –10ºС в результате конденсации превращается в жидкий тетраоксид азота (N2O4).
8) Жидкий тетраоксид азота подаётся в смеситель, где смешивается с азотной кислотой различной концентрации, поступившей из аппаратов, с образованием следующей смеси: 80% — N2O4; 10% — HNO3; 10% — H2O.
9) Эта смесь подаётся в автоклав, который представляет собой колону с ситчатыми тарелками. Смесь поступает в колонну сверху; снизу под давлением 5 МПа поступает кислород. При этом происходит образование концентрированной азотной кислоты.
10) Концентрированная азотная кислота (нитроолеум) отбирается из нижней части автоклава и соединяется с нитроолеумом из поглотительной башни, подаётся в отбелочную колону и на склад.
