Сера, химические свойства, получение

dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2022-0-8-90-97

УДК 669.017

А. В. Алексеев, Г. Ю. Растегаева, Т. Н. Пахомкина, М. Г. Размахов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ, УГЛЕРОДА, АЗОТА И КИСЛОРОДА В СПЛАВАХ СИСТЕМ Ce–Fe–Co–B И Gd–Fe–Co–B

Проведен анализ сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B на содержание газообразующих примесей.Содержания серы и углерода определено методом сжигания в индукционной печи газоанализатора CS-444 фирмы Leco с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра, а для определения кислорода и азота использовали метод восстановительного плавления в токе инертного газа-носителя с последующим детектированием кислорода в инфракрасной ячейке и азота в кондуктометрической ячейке газоанализатора TC-600 фирмы Leco. Для полного извлечения определяемых элементов использованы различные катализаторы (вольфрам с оловом, оксид ванадия, медная стружка) и выбран наиболее подходящий из них.

Ключевые слова: магнитные материалы, определение кислорода, определение азота, определение серы, определение углерода, метод инфракрасно-абсорбционной спектроскопии, magnetic material, oxygen determination, nitrogen determination, sulfur determination, carbon determination, infrared absorption spectroscopy method.

Введение

Разработка современных навигационных приборов предполагает повышение требований к эксплуатационным характеристикам используемых в конструкции функциональных материалов. В динамически настраиваемых гироскопах используют постоянные магниты типа Sm₂Co₁₇ с низким температурным коэффициентом индукции (ТКИ) марок КСДГ-25 и КСГЭ-26, однако за последнее время в научной литературе исследований по повышению свойств этих материалов не публиковалось [1–4]. Перспективными материалами для навигационной техники считаются магниты системы РЗМ–Fe–Co–B с ТКИ близким к нулю [5–7]:

Негативное воздействие как на магнитные свойства, так и на их температурную стабильность могут оказать такие примеси, как сера, углерод, кислород и азот [8, 9]. Повышенное содержание этих элементов может свидетельствовать о нарушении технологического процесса изготовления магнитов либо о некачественных шихтовых материалах. Точный контроль содержания примесей в магнитах является актуальной и важной задачей.

Серу в различных сплавах возможно определять методом йодометрического титрования, при котором навеска пробы сжигается, диоксид серы поглощается водой, добавляется избыток йодистого калия и далее раствор титруют тиосульфатом натрия [10].

Потенциометрический метод применим для определения углерода. Навеску пробы также сжигают, хлорид бария поглощает образовавшийся оксид углерода и при этом происходит изменение рН раствора, степень изменения устанавливается титрованием гидратом оксида бария (вступающим в реакцию с оксидом углерода), по расходу которого рассчитывается содержание углерода [11].

Содержание кислорода определяют путем нагрева пробы в токе сухого водорода и при определении массы паров воды (образующихся в результате реакции определяемого кислорода с водородом) с помощью поглощения ее (воды) метанолом, с последующим титрованием реактивом Карла Фишера. Полученное значение массы паров воды пересчитывают на содержание кислорода (так как весь кислород, содержащийся в пробе, вступил в реакцию с водородом с образованием воды) [12].

Азот определяют спектрофотометрическим методом. Проба растворяется в кислотах, далее образующиеся аммонийные соли взаимодействуют с гидроксидом натрия. Выделившийся аммиак конденсируется и его содержание определяют в спектрофотометре с применением реактива Несслера [13].

Все вышеописанные методики чрезвычайно трудоемки, длительны и требуют использования большого количества различных реактивов и оборудования. В настоящее время для определения серы и углерода в различных объектах применяется метод сжигания навески пробы в индукционной печи газоанализатора с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра, а для определения азота и кислорода используется восстановительное плавление в вакууме или в потоке инертного газа-носителя (под методами понимаются общие принципы и тип оборудования, которые используются для анализа независимо от вида объекта анализа, а методикой является точное описание последовательности действий для анализа конкретного объекта). Данные методы значительно упрощают процесс проведения анализа и позволяют получать точные результаты в широком диапазоне определяемых концентраций. При проведении анализа данными методами также необходимо выполнить подбор катализаторов, ускоряющих процесс горения пробы и таким образом повышающих аналитический сигнал, т. е. сигнал прибора, значение которого прямо пропорционально содержанию определяемых элементов в пробе [14, 15].

Целью данной работы являлся подбор составов катализатора и массы навески пробы для определение серы, углерода, кислорода и азота в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B методом сжигания навески пробы в индукционной печи газоанализатора с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Анализ сплавов систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B на содержание серы и углерода проводили с помощью газоанализатора CS-444 фирмы Leco (США). В инфракрасной ячейке происходило формирование аналитического сигнала (пары́ оксидов серы и углерода попадали в ячейку, где в инфракрасной области спектра происходило поглощение части излучения и далее рассчитывалась оптическая плотность, являющаяся аналитическим сигналом), прямо пропорционально зависящего от концентрации серы и углерода. Для максимизации данного сигнала, а также стабильности работы прибора произведена его предварительная настройка – выбраны следующие параметры: время задержки сигнала, мощность печи, уровень компаратора, продолжительность продувки прибора перед анализом.

Пробу сплава системы РЗМ–Fe–Co–B сжигали в керамическом тигле, который предварительно подвергали нагреву при температуре ˃1000°С в муфельной печи для уменьшения фонового сигнала от остаточного содержания серы и углерода. Перед проведением анализа тигли помещали в эксикатор и вынимали только непосредственно перед помещением в прибор для максимального уменьшения времени нахождения тигля на открытом воздухе.

Необходимо также учитывать содержание серы и углерода в катализаторах и стараться использовать катализатор с минимальными значениями определяемых элементов, проводя предварительный холостой анализ. Для проведения анализа применяли катализаторы, поставляемые фирмой Leco и содержащие определяемые примеси в минимальных количествах. Применение холостой пробы (пробы, содержащей катализатор без образца, значения содержания примесей в которой далее вычитаются из значений для анализируемых образцов) также исключает вклад катализатора в конечный результат анализа.

В ходе выполнения работы установлена возможность использования следующих катализаторов: оксида ванадия (V₂O₅), медной стружки (Cu), вольфрама с оловом (LECOCELIIHP 502-173), никеля (NiBASKETS 502-344) – в скобках приведены торговые названия катализаторов, поставляемые фирмой Leco [14].

Анализ сплавов систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B на содержание кислорода и азота проводили с помощью газоанализатора TC-600 фирмы Leco (США). Нагрев образца происходил в индукционной печи, в результате чего кислород, содержащийся в материале пробы, вступал в реакцию с углеродом графитового тигля с образованием оксида углерода, который далее, при попадании в инфракрасную ячейку, определяли по вышеописанному принципу. Для достижения максимума аналитического сигнала и стабилизации его значения выбраны следующие параметры: время задержки сигнала, мощность печи, цикл дегазирования, уровень компаратора, ток дегазирования, задержка интегрирования, продолжительность продувки прибора перед анализом.

Как и в случае с анализом на содержание серы и углерода, для успешного определения азота и кислорода необходимо выполнить подбор катализатора, обеспечивающего полноту сгорания и выделения искомых элементов. Никель (NiBASKETS 502-344) и вольфрам с оловом (LECOCELIIHP 502-173) являются наиболее часто используемыми веществами, упрощающими проведение анализа при определении азота и кислорода [15].

Для анализа выбрали по два экспериментальных образца (маркировки проб 1 и 2) из сплавов систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B.

Результаты и обсуждение

Определение серы и углерода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

Результаты определения серы и углерода в двух образцах сплава системы Ce–Fe–Co–B представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты определения серы и углерода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

* Здесь и далее – «Нет сигнала» обозначает отсутствие аналитического сигнала прибора вследствие неполного сгорания пробы в тигле.

Без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, сера и углерод не выделяются. При использовании меди (Cu) и оксида ванадия (V₂O₅) в качестве катализатора происходит выделением только серы, причем значения содержаний низки (по сравнению с другими катализаторами), что также свидетельствует о неполном сгорании образца. В присутствии двух других катализаторов выделяются оба определяемых элемента, однако содержания серы и кислорода имеют бо́льшие значения при использовании катализатора LECOCELIIHP, чем при использовании катализатора NiBASKETS. При этом разброс полученных значений меньше, что свидетельствует о полном извлечении серы и углерода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний серы и углерода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу применения соединения LECOCELIIHP в качестве катализатора. При этом надо учитывать, что данные катализаторы содержат минимальные количества углерода и серы, а также использование холостой пробы (пробы с катализатором, но без образца) полностью исключает вклад содержащихся в них примесей в конечные результаты анализа.

Таким образом, при определении серы и углерода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B необходимо использовать катализатор LECOCELIIHP.

Определение углерода и серы в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

Результаты определения серы и углерода в двух образцах сплава системы Gd–Fe–Co–B представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения углерода и серы в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

При определении серы и углерода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B, также как и при анализе сплава системы Ce–Fe–Co–B, наиболее подходящим является использование катализатора LECOCELIIHP.

Определение азота и кислорода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

Результаты определения азота и кислорода в двух образцах сплава системы Ce–Fe–Co–B представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения азота и кислорода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

Из данных табл. 3 видно, что без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, азот и кислород не выделяются. В присутствии катализатора LECOCELIIHP выделяются оба определяемых элемента, однако значения содержаний азота и кислорода больше при использовании катализатора NiBASKETS. При этом разброс полученных значений меньше, что свидетельствует о полном извлечении азота и кислорода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний азота и кислорода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу применения соединения NiBASKETS в качестве катализатора.

Таким образом, при определении азота и кислорода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B необходимо использовать катализатор NiBASKETS.

Определение азота и кислорода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

Результаты определения азота и кислорода в двух образцах сплава системы Gd–Fe–Co–B представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты определения азота и кислорода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

При определении азота и кислорода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B, также как и при анализе сплава системы Ce–Fe–Co–B, наиболее подходящим является использование катализатора NiBASKETS.

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– выбраны параметры настройки газоанализаторов CS-444 и TC-600 для определения серы, углерода, азота и кислорода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B;

– вольфрам с оловом является наилучшим катализатором марки LECOCELIIHP для определения серы и углерода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B;

– никель является наилучшим катализатором марки NiBASKETS для определения азота и кислорода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B.

ЛИТЕРАТУРАREFERENCE LIST

1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2022. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-1-3-33.
2. Мин П.Г., Вадеев В.Е., Пискорский В.П., Крамер В.В. Разработка технологии выплавки сплавов системы РЗМ–Fe–Co–B с высокой чистотой по примесям для термостабильных магнитов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2022. №1 (37). Ст. 01. URL: http://www.lifeo2.ru (дата обращения: 06.06.2022). DOI: 10.18557/2307-6046-2022-0-1-1-1.
3. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Пискорский В.П., Резчикова И.И., Валеев Р.А., Давыдова Е.А. Фазовый состав спеченных материалов системы Pr-Dy–Fe–Co–B // Авиационные материалы и технологии. 2022. №S2 (39). С. 5–10. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-S2-5-10.
4. Чередниченко И.В., Оспенникова О.Г., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Бузенков А.В. Экономические аспекты производства постоянных магнитов // Новости материаловедения. Наука и техника. 2022. №4 (22). Ст. 06. URL: http://www.materialsnews.ru (дата обращения: 06.06.2022).
5. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Чередниченко И.В., Резчикова И.И., Валеев Р.А., Пискорский В.П. Влияние содержания меди на фазовый состав и магнитные свойства термостабильных спеченных магнитов систем Nd–Dy–Fe–Co–B и Pr–Dy–Fe–Co–B// Авиационные материалы и технологии. 2022. №S2 (39). С. 11–19. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-S2-11-19.
6. Давыдова Е.А., Чабина Е.Б., Моисеева Н.С. Влияние гадолиния, а также способа его введения на структуру и фазавый состав магнитотвердого спеченного материала системы Pr–Dy–Fe–Co–B // Авиационные материалы и технологии. 2022. №1 (34). С. 56–59. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-1-56-59.
7. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Резчикова И.И., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Королев Д.В. Зависимость свойств спеченных материалов системы Nd–Dy–Fe–Co–B от технологических параметров // Авиационные материалы и технологии. 2022. №S2 (39). С. 24–29. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-S2-24-29.
8. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Резчикова И.И., Валеев Р.А., Пискорский В.П., Сульянова Е.А. Влияние кобальта на стойкость к окислению материалов Pr(Nd)–Dy–Fe–Co–B // Металлы. 2022. №4. С. 52–56.
9. Каблов Е.Н., Чабина Е.Б., Морозов Г.А., Муравская Н.П. Оценка соответствия новых материалов с использованием СО и МИ высокого уровня // Компетентность. 2022. №2. C. 40–46.
10. ГОСТ 6689.18–92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения серы. М.: Изд-во стандартов, 1992. С. 4.
11. ГОСТ 6689.10–92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения углерода. М.: Изд-во стандартов, 1992. С. 4.
12. ГОСТ 29006–91. Порошки металлические. Метод определения кислорода, восстановимого водородом. М.: Изд-во стандартов, 1991. С. 3.
13. ГОСТ 12359–99. Стали углеродистые, легированные и высоколегированные. Методы определения азота. М.: Изд-во стандартов, 1999. С. 3.
14. Алексеев А.В., Растегаева Г.Ю., Пахомкина Т.Н. Определение серы и углерода в порошках никелевых сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2022. №11 (71). Ст. 03. URL: http://www.lifeo2.ru (дата обращения: 08.06.2022). DOI: 10.18557/2307-6046-2022-0-11-20-27.
15. Алексеев А.В., Растегаева Г.Ю., Пахомкина Т.Н. Определение кислорода и азота в порошках никелевых сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2022. №8 (68). Ст. 11. URL: http://www.lifeo2.ru (дата обращения: 08.06.2022). DOI: 10.18557/2307-6046-2022-0-8-112-119.

1. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2022. №1 (34). S. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-1-3-33.
2. Min P.G., Vadeyev V.E., Piskorskiy V.P., Kramer V.V. Razrabotka tekhnologii vyplavki splavov sistemy RZM–Fe–Co–B s vysokoy chistotoy po primesyam dlya termostabilnykh magnitov [Development of melting technology of high pure REM–Fe–Co–B alloys for temperature-stable magnets] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tekhnich. zhurn. 2022. №1 (37). St. 01. Available at: http://www.lifeo2.ru (accessed: June 06, 2022). DOI: 10.18557/2307-6046-2022-0-1-1-1.
3. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Piskorskij V.P., Rezchikova I.I., Valeev R.A., Davydova E.A. Fazovyj sostav spechennyh materialov sistemy Pr–Dy–Fe–Co–B [Phase composition of the Pr–Dy–Fe–Co–B sintered materials] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2022. №S2 (39). S. 5–10. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-S2-5-10.
4. Cherednichenko I.V., Ospennikova O.G., Piskorskiy V.P., Valeyev R.A., Buzenkov A.V. Ekonomicheskiye aspekty proizvodstva postoyannykh magnitov [The economics aspects of manufacturing permanents magnets (review)] // Novosti materialovedeniya. Nauka i tekhnika. 2022. №4 (22). St. 06. Available at: http://www.materialsnews.ru (accessed: June 06, 2022).
5. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Cherednichenko I.V., Rezchikova I.I., Valeev R.A., Piskorskij V.P. Vliyanie soderzhaniya medi na fazovyj sostav i magnitnye svojstva termostabil’nyh spechennyh magnitov sistem Nd–Dy–Fe–Co–B i Pr–Dy–Fe–Co–B [Influence of Cu content to phase structure and magnetic properties of thermostable sintered magnets of Nd–Dy–Fe–Co–B and Pr–Dy–Fe–Co–B systems] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2022. №S2 (39). S. 11–19. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-S2-11-19.
6. Davydova E.A., Chabina E.B., Moiseeva N.S. Vliyanie gadoliniya, a takzhe sposoba ego vvedeniya na strukturu i fazovyj sostav magnitotverdogo spechennogo materiala sistemy Pr–Dy–Fe–Co–B [An influence of gadolinium and the method of its introduction on the structure and phase composition of sintered hard magnetic materials of Pr–Dy–Fe–Co–B series] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2022. №1. S. 56–59.
7. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Rezchikova I.I., Piskorskij V.P., Valeev R.A., Korolev D.V. Zavisimost svojstv spechennyh materialov sistemy Nd–Dy–Fe–Co–B ot tehnologicheskih parametrov [Properties dependence of the Nd–Dy–Fe–Co–B sintered materials on technological parameters] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2022. №S2 (39). S. 24–29. DOI: 10.18577/2071-9140-2022-0-S2-24-29.
8. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Rezchikova I.I., Valeyev R.A., Piskorskiy V.P., Sulyanova E.A. Vliyaniye kobalta na stoykost k okisleniyu materialov Pr(Nd)–Dy–Fe–Co–B [The effect of cobalt on the oxidation resistance of materials Pr(Nd)–Dy–Fe–Co–B // Metally. 2022. №4. S. 52–56.
9. Kablov E.N., Chabina E.B., Morozov G.A., Muravskaya N.P. Otsenka sootvetstviya novykh materialov s ispolzovaniyem SO i MI vysokogo urovnya [Conformity assessment of new materials using high-level CO and MI] // Kompetentnost. 2022. №2. S. 40–46.
10. GOST 6689.18–92. Nikel, splavy nikelevyye i medno-nikelevyye. Metody opredeleniya sery [State Standard 6689.18–92. Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of sulfur]. M.: Izd-vo standartov, 1992. S. 4.
11. GOST 6689.10–92. Nikel, splavy nikelevyye i medno-nikelevyye. Metody opredeleniya ugleroda [State Standard 6689.10–92. Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of carbon]. M.: Izd-vo standartov, 1992. S. 4.
12. GOST 29006–91. Poroshki metallicheskiye. Metod opredeleniya kisloroda, vosstanovimogo vodorodom [State Standard 29006–91. Metal powders. Method for determination of oxygen reduced by hydrogen]. M.: Izd-vo standartov, 1991. S. 3.
13. GOST 12359–99. Stali uglerodistyye, legirovannyye i vysokolegirovannyye. Metody opredeleniya azota [State Standard 12359–99. Steel carbon, alloyed and high alloyed. Methods for the determination of nitrogen]. M.: Izd-vo standartov, 1999. S. 3.
14. Alekseev A.V., Rastegayeva G.Yu., Pakhomkina T.N. Opredeleniye sery i ugleroda v poroshkakh nikelevykh splavov [Determination of sulfur and carbon in the powder of nickel alloys] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tekhnich. zhurn. 2022. №11 (71). St. 03. Available at: http://www.lifeo2.ru (accessed: June 08, 2022). DOI: 10.18557/2307-6046-2022-0-11-20-27.
15. Alekseev A.V., Rastegayeva G.YU., Pakhomkina T.N. Opredeleniye kisloroda i azota v poroshkakh nikelevykh splavov [Determination of oxygen and nitrogen in nickel alloy powders] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tekhnich. zhurn. 2022. №8 (68). St. 11. Available at: http://www.lifeo2.ru (accessed: June 08, 2022). DOI: 10.18557/2307-6046-2022-0-8-112-119.