Смешиваемость газов

В промышленных технологических процессах, смешивание — это единица операция, которая включает манипулирование гетерогенной физической системой с целью сделать ее более однородной. Знакомые примеры включают перекачивание воды в бассейне для гомогенизации температуры воды и перемешивание блинного жидкого теста для удаления комков (деагломерация).

Смешивание выполняется, чтобы позволить теплу и / или массообмену происходить между одним или несколькими потоками, компонентами или фазами. Современная промышленная переработка почти всегда предполагает смешивание. Некоторые классы химических реакторов также являются смесителями.

С правильным оборудованием можно смешивать твердое вещество, жидкость или газ с другим твердым телом, жидкостью или газом. Ферментер для биотоплива может потребовать смешивания микробов, газов и жидкой среды для получения оптимального выхода; органическое нитрование требует смешивания концентрированной (жидкой) азотной и серной кислот с гидрофобной органической фазой; производство фармацевтических таблеток требует смешивания твердых порошков.

Противоположностью смешивания является сегрегация. Классическим примером разделения является эффект бразильского ореха.

. Схема перемешиваемого сосуда с турбиной Раштона и перегородками

Классификация смешивания

Тип операции и оборудования, используемого во время смешивания, зависит от состояния смешиваемых материалов (жидкие, полутвердые или твердые) и смешиваемостиобрабатываемых материалов. В этом контексте процесс смешивания может быть синонимом процессов перемешивания или замешивания.

Смешивание жидкости и жидкости

Смешивание жидкостей часто происходит в технологическом проектировании. Природа смешиваемых жидкостей определяет используемое оборудование. Однофазное смешивание, как правило, включает в себя смесители с низким сдвигом и высоким потоком, чтобы вызвать поглощение жидкости, в то время как многофазное смешивание обычно требует использования смесителей с высоким сдвигом и низким расходом для создания капель одной жидкости в ламинарном, турбулентный или переходный режимы потока, в зависимости от числа Рейнольдса потока. Турбулентное или переходное перемешивание часто осуществляется с помощью турбин или рабочих колес ; ламинарное смешивание осуществляется с помощью спиральных ленточных или якорных смесителей.

Однофазное смешивание

Смешивание жидкостей, которые смешиваются или по крайней мере растворимы в друг друга часто встречаются в процессе проектирования (и в повседневной жизни). Обычным примером может служить добавление молока или сливок в чай ​​или кофе. Поскольку обе жидкости на водной основе, они легко растворяются друг в друге. Импульса добавляемой жидкости иногда бывает достаточно, чтобы вызвать турбулентность, достаточную для смешивания двух, поскольку вязкость обеих жидкостей относительно низкая. При необходимости можно использовать ложку или лопатку для завершения процесса смешивания. Смешивание более вязкой жидкости, такой как мед, требует большей мощности перемешивания на единицу объема для достижения такой же однородности за то же время.

Смешивание твердого вещества и твердого вещества

Смешивание порошков — одна из старейших единичных операций в отрасли обработки твердых частиц. В течение многих десятилетий смешивание порошков использовалось только для гомогенизации сыпучих материалов. Для обработки материалов с различными свойствами сыпучих продуктов было разработано множество различных машин. На основе практического опыта, полученного с этими различными машинами, были разработаны инженерные знания для создания надежного оборудования и прогнозирования масштабирования и перемешивания. В настоящее время одни и те же технологии смешивания используются во многих других областях: для улучшения качества продукта, для покрытия частиц, для плавления материалов, для смачивания, диспергирования в жидкости, для агломерации, для изменения функциональных свойств материала и т. Д. Оборудование для смешивания требует высокого уровня знаний, многолетнего опыта и обширных возможностей тестирования, чтобы прийти к оптимальному выбору оборудования и процессов.

Машина для добавления жидкостей и мелкоизмельченных твердых веществ

Смешивание твердых и твердых веществ может выполняться либо в смесителях периодического действия, что является более простой формой смешивания, либо в некоторых случаях в непрерывном сухом смешивании, более сложном, но обеспечивающем интересный преимущества с точки зрения разделения, емкости и валидации. Одним из примеров процесса смешивания твердых веществ с твердыми частицами является измельчение литейного формовочного песка, где песок, бентонит глина, мелкодисперсная угольная пыль и вода смешиваются до пластмасса, формовочная и многоразовая масса, применяемая для формования и разливки расплавленного металла для получения отливок, которые являются металлическими деталями для автомобилей, машиностроения, строительство или другие отрасли.

Механизмы перемешивания

В порошке могут быть определены два различных аспекта процесса перемешивания: конвективное перемешивание и интенсивное перемешивание. В случае конвективного перемешивания материал в смесителе перемещается из одного места в другое. Этот тип смешивания приводит к менее упорядоченному состоянию внутри смесителя, компоненты, которые необходимо смешать, распределяются по другим компонентам. Со временем смесь становится более беспорядочной. По истечении определенного времени смешивания достигается предельное случайное состояние. Обычно этот вид смешивания применяется для сыпучих и крупнозернистых материалов.

Возможная угроза при макросмешивании — рассмешивание компонентов, поскольку различия в размере, форме или плотности различных частиц могут привести к сегрегации.

Когда материалы связаны, например, в случае с мелкими частицами, а также с влажным материалом конвективного перемешивания уже недостаточно для получения случайно упорядоченной смеси. Относительно сильные силы между частицами образуют комки, которые не разрушаются небольшими транспортными силами в конвективном смесителе. Для уменьшения размера комка необходимы дополнительные силы; т.е. требуется более энергоемкое перемешивание. Эти дополнительные силы могут быть либо силами удара, либо силами сдвига.

Смешивание жидкости и твердого вещества

Смешивание жидкости и твердого вещества обычно проводится для суспендирования крупных сыпучих твердых частиц или для разбивания комков мелких агломерированных твердых частиц. Примером первого является смешивание сахарного песка с водой; примером последнего является смешивание муки или сухого молока с водой. В первом случае частицы могут подниматься во взвешенное состояние (и отделяться друг от друга) за счет движения жидкости в объеме; во втором, сам смеситель (или близкое к нему поле с сильным сдвигом) должен дестабилизировать комки и вызвать их распад.

Одним из примеров процесса смешивания твердой и жидкой фаз в промышленности является смешивание бетона, когда цемент, песок, мелкие камни или гравий и вода смешиваются в однородную самотвердеющую массу., используется в строительной отрасли.

Твердая суспензия

Суспензия твердых веществ в жидкость выполняется для улучшения скорости массопереноса между твердым телом и жидкостью. Примеры включают растворение твердого реагента в растворителе или суспендирование частиц катализатора в жидкости для улучшения потока реагентов и продуктов к частицам и от них. Связанная с ним вихревая диффузия увеличивает скорость массопереноса в объеме жидкости, а конвекция материала от частиц уменьшает размер пограничного слоя, где большая часть возникает сопротивление массообмену. Рабочие колеса с осевым потоком являются предпочтительными для твердой подвески, хотя рабочие колеса с радиальным потоком могут использоваться в резервуаре с перегородками, которые преобразуют часть вращательного движения в вертикальное движение. Когда твердое вещество более плотное, чем жидкость (и поэтому собирается на дне резервуара), крыльчатка вращается так, что жидкость выталкивается вниз; когда твердое вещество менее плотное, чем жидкость (и поэтому плавает сверху), крыльчатка вращается так, что жидкость выталкивается вверх (хотя это бывает относительно редко). Оборудование, предпочтительное для твердой суспензии, обеспечивает большие объемные потоки, но не обязательно высокие сдвиговые усилия; Обычно используются рабочие колеса турбин с большим числом потоков, такие как подводные крылья. Несколько турбин, установленных на одном валу, могут снизить потребляемую мощность.

Дезагломерация твердых веществ

Очень мелкие порошки, такие как пигменты диоксида титана и материалы, которые были высушенный распылением может агломерировать или образовывать комки во время транспортировки и хранения. Крахмалистые материалы или материалы, образующие гели при воздействии растворителя, могут образовывать комки, которые намочены снаружи, но сохнут внутри. Эти типы материалов нелегко смешать с жидкостью с помощью смесителей, предпочитаемых для твердых суспензий, поскольку частицы агломерата должны подвергаться интенсивному сдвигу для разрушения. В некотором смысле деагломерация твердых веществ аналогична смешиванию несмешивающихся жидкостей, за исключением того факта, что коалесценция обычно не является проблемой. Обычным примером смешивания этого типа является производство молочных коктейлей из жидкого молока и твердого мороженого.

Смешивание жидкости и газа

Жидкости и газы обычно смешиваются, чтобы обеспечить массоперенос. Например, в случае десорбции воздухом, газ используется для удаления летучих из жидкости. Обычно для этой цели используется насадочная колонна, при этом насадка действует как неподвижный смеситель, а воздушный насос обеспечивает движущую силу. При использовании резервуара и крыльчатки цель обычно состоит в том, чтобы пузырьки газа оставались в контакте с жидкостью как можно дольше. Это особенно важно, если газ дорогой, например чистый кислород, или медленно диффундирует в жидкость. Смешивание в резервуаре также полезно, когда в жидкой фазе протекает (относительно) медленная химическая реакция, и поэтому разница концентраций в тонком слое около пузыря близка к разнице концентраций в объеме. Это снижает движущую силу массообмена. Если в жидкой фазе протекает (относительно) быстрая химическая реакция, иногда полезно диспергировать, но не рециркулировать пузырьки газа, обеспечивая, чтобы они находились в пробковом потоке и могли более эффективно переносить массу.

Турбины Раштона традиционно использовались для диспергирования газов в жидкости, но все более распространенными становятся более новые варианты, такие как турбина Смита и турбина Баккера. Одна из проблем заключается в том, что по мере увеличения потока газа все больше и больше газа накапливается в зонах низкого давления за лопастями рабочего колеса, что снижает мощность, потребляемую смесителем (и, следовательно, его эффективность). В более новых конструкциях, таких как рабочее колесо GDX, эта проблема почти устранена.

Смешивание газа и твердого вещества

Смешивание газа и твердого вещества может проводиться для переноса порошков или мелких твердых частиц из одного места в другое или для смешивания газообразных реагентов с твердыми частицами катализатора. В любом случае турбулентные завихрения газа должны обеспечивать достаточную силу, чтобы удерживать твердые частицы, которые в противном случае тонут под действием силы силы тяжести. Размер и форма частиц являются важным фактором, поскольку разные частицы имеют разные коэффициенты сопротивления, а частицы, изготовленные из разных материалов, имеют разные плотности. Обычной технологической единицей, используемой в обрабатывающей промышленности для разделения газов и твердых частиц, является циклон , который замедляет газ и заставляет частицы осаждаться.

Многофазное смешивание

Многофазное смешивание происходит, когда твердые вещества, жидкости и газы объединяются за один этап. Это может происходить как часть каталитического химического процесса, в котором жидкие и газообразные реагенты должны быть объединены с твердым катализатором (например, гидрирование ); или при ферментации, когда твердые микробы и необходимые им газы должны быть хорошо распределены в жидкой среде. Тип используемого смесителя зависит от свойств фаз. В некоторых случаях смешивающая способность обеспечивается самим газом, когда он движется вверх через жидкость, увлекая жидкость с потоком пузырьков. Это втягивает жидкость вверх внутрь шлейфа и заставляет жидкость выпадать за пределы шлейфа. Если вязкость жидкости слишком высока для этого (или если твердые частицы слишком тяжелые), может потребоваться рабочее колесо, чтобы удерживать твердые частицы во взвешенном состоянии.

Схематический чертеж реактора с псевдоожиженным слоем

Основная номенклатура

Для смешивания жидкостей номенклатура довольно стандартизована:

Основные уравнения

Многие уравнения, используемые для определения производительности смесителей, получены эмпирическим путем или содержат константы, полученные эмпирическим путем. Поскольку смесители работают в турбулентном режиме, многие уравнения являются приближениями, которые считаются приемлемыми для большинства инженерных целей.

Когда смесительное рабочее колесо вращается в жидкости, оно создает комбинацию потока и сдвига. Расход, создаваемый крыльчаткой, можно рассчитать по следующему уравнению:

Показатели расхода для крыльчаток опубликованы в Справочник по промышленному смешиванию, спонсируемый Североамериканским форумом смешивания.

Мощность, необходимая для вращения рабочего колеса, может быть рассчитана с помощью следующих уравнений:

Лабораторное перемешивание

В лабораторных масштабах перемешивание достигнуто магнитные мешалки или простым встряхиванием руки. Иногда перемешивание в лабораторных сосудах более тщательное и происходит быстрее, чем это возможно в промышленных условиях. Штанги магнитной мешалки представляют собой смесители с радиальным потоком, которые вызывают вращение твердого тела в смешиваемой жидкости. Это приемлемо в небольших масштабах, поскольку емкости маленькие и поэтому смешивание происходит быстро (короткое время смешивания). Существуют различные конфигурации стержней мешалки, но из-за небольшого размера и (обычно) низкой вязкости жидкости можно использовать одну конфигурацию почти для всех задач смешивания. Цилиндрическую мешалку можно использовать для суспендирования твердых веществ, как показано в йодометрии, деагломерации (полезно для приготовления микробиологической питательной среды из порошков) и смешивания жидкость-жидкость. Еще одна особенность лабораторного перемешивания заключается в том, что миксер опирается на дно емкости, а не подвешивается около центра. Кроме того, сосуды, используемые для лабораторного перемешивания, обычно более разнообразны, чем сосуды, используемые для промышленного перемешивания; например, колбы Эрленмейера или колбы Флоренции могут использоваться в дополнение к более цилиндрическому химическому стакану.

Смешивание в микрофлюидике

При уменьшении до В микромасштабе смешивание жидкостей ведет себя радикально иначе. Обычно это размеры от пары (2 или 3) миллиметров до нанометрового диапазона. В этом диапазоне размеров нормальная конвекция невозможна, если вы ее не заставите. Диффузия — это доминирующий механизм, при котором две разные жидкости объединяются. Распространение — относительно медленный процесс. Следовательно, ряду исследователей пришлось разработать способы смешивания двух жидкостей. Это включало Y-образные переходы, Т-образные переходы, трехсторонние пересечения и конструкции, в которых поверхность раздела между двумя жидкостями максимально увеличивалась. Помимо простого взаимодействия двух жидкостей, люди также сделали закручивающиеся каналы, чтобы заставить две жидкости смешаться. К ним относятся многослойные устройства, в которых жидкости будут закручиваться, петлевые устройства, в которых жидкости будут обтекать препятствия, и волнистые устройства, где канал будет сужаться и расширяться. Дополнительно были опробованы каналы с элементами на стенках, такими как выемки или канавки.

Один из способов узнать, происходит ли перемешивание из-за конвекции или диффузии, — это найти число Пекле. Это отношение конвекции к диффузии. При высоких числах Пекле преобладает конвекция. При низких числах Пекле преобладает диффузия.

Пекле = скорость потока * путь смешения / коэффициент диффузии

Промышленное смесительное оборудование

В промышленных масштабах может быть трудно достичь эффективного перемешивания. На разработку и улучшение процессов смешивания уходит много инженерных усилий. Смешивание в промышленных масштабах осуществляется порциями (динамическое перемешивание), в потоке или с помощью статических смесителей . Подвижные миксеры приводятся в действие электродвигателями, которые работают со стандартной скоростью 1800 или 1500 об / мин, что обычно намного быстрее, чем необходимо. Редукторы используются для уменьшения скорости и увеличения крутящего момента. В некоторых случаях требуется использование многовальных смесителей, в которых для полного перемешивания продукта используется комбинация типов смесителей.

Помимо выполнения типичных операций периодического перемешивания, некоторое перемешивание может выполняться непрерывно. Используя машину, подобную процессору непрерывного действия, один или несколько сухих ингредиентов и один или несколько жидких ингредиентов можно точно и последовательно дозировать в машину и наблюдать, как непрерывная однородная смесь выходит из разгрузки машины. Многие отрасли перешли на непрерывное перемешивание по многим причинам. Среди них — простота очистки, низкое потребление энергии, меньшая занимаемая площадь, универсальность, контроль и многие другие. Смесители непрерывного действия, такие как двухшнековый процессор непрерывного действия, также могут работать с очень высокой вязкостью.

Турбины

Выбор геометрии турбины и значений мощности показан ниже.

Рабочее колесо с осевым потоком (слева) и рабочее колесо с радиальным потоком (справа).

Для разных задач используются разные типы рабочих колес; например, турбины Раштона полезны для диспергирования газов в жидкости, но не очень полезны для диспергирования осевших твердых частиц в жидкости. Новые турбины в значительной степени вытеснили турбину Раштона для газожидкостного смешения, такую ​​как турбина Смита и турбина Баккера. Число мощности — это эмпирическая мера количества крутящего момента, необходимого для приведения в действие различных крыльчаток в одной и той же жидкости при постоянной мощности на единицу объема; Рабочие колеса с более высокими значениями мощности требуют большего крутящего момента, но работают на более низкой скорости, чем рабочие колеса с более низкими числами мощности, которые работают с меньшим крутящим моментом, но с более высокими скоростями.

Смесители с малым зазором

Есть два основных типа смесителей с малым зазором: якоря и спиральные ленты. Якорные смесители вызывают вращение твердого тела и не способствуют вертикальному перемешиванию, в отличие от спиральных лент. Смесители с малым зазором используются в ламинарном режиме, поскольку вязкость жидкости подавляет инерционные силы потока и предотвращает увлечение жидкости, покидающей рабочее колесо, с жидкостью рядом с ней. Винтовые ленточные смесители обычно вращаются, чтобы толкать материал у стенки вниз, что способствует циркуляции жидкости и обновлению поверхности у стены.

Диспергаторы с высоким сдвигом

Диспергаторы с высоким сдвигом создают интенсивный сдвиг вблизи крыльчатка, но относительно небольшой поток в объеме резервуара. Такие устройства обычно напоминают полотна циркулярной пилы и вращаются с высокой скоростью. Благодаря своей форме они имеют относительно низкий коэффициент лобового сопротивления и поэтому требуют сравнительно небольшого крутящего момента для вращения на высокой скорости. Диспергаторы с большим усилием сдвига используются для формирования эмульсий (или суспензий) несмешивающихся жидкостей и деагломерации твердых веществ.

Статические смесители

Статические смесители используются, когда смесительный резервуар будет слишком большим, слишком медленным или слишком дорого для использования в данном процессе.

Жидкие свистки

Жидкие свистки представляют собой своего рода статический смеситель, который пропускает жидкость под высоким давлением через отверстие, а затем над лопастью. Это подвергает жидкость высоким турбулентным напряжениям и может привести к смешиванию, эмульгированию, деагломерации и дезинфекции.

Другое

Промышленный лопастной смеситель

Промышленный лопастной смеситель.

Промышленный V-образный смеситель.

Промышленный ленточный смеситель.

Промышленный двухконусный смеситель.

Промышленный смеситель с большим усилием сдвига / Гранулятор.

Двухвальный смеситель для высоковязких материалов

В термодинамике энтропия смешения — это общее увеличение энтропия, когда несколько изначально отдельных систем разного состава, каждая из которых находится в термодинамическом состоянии внутреннего равновесия, смешиваются без химической реакции посредством термодинамической операции удаления непроницаемой (ых) перегородки (ей) между ними с последующей по времени для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой неразделенной замкнутой системе.

В общем, смешивание может происходить при различных заданных условиях. В обычно предписанных условиях каждый материал изначально находится при одинаковой температуре и давлении, и новая система может изменять свой объем, поддерживаясь при тех же постоянных температуре, давлении и массах химических компонентов. Объем, доступный для каждого исследуемого материала, увеличивается от объема его первоначально отдельного отсека до общего общего конечного объема. Конечный объем не обязательно должен быть суммой изначально отдельных объемов, так что работа может выполняться в новой замкнутой системе или с ее помощью во время процесса смешивания, а также тепло, передаваемое в окружающую среду или из нее, из-за поддержания постоянное давление и температура.

Внутренняя энергия новой замкнутой системы равна сумме внутренних энергий изначально отдельных систем. Эталонные значения для внутренних энергий должны быть указаны таким образом, чтобы сделать это так, при этом сохраняя также, что внутренние энергии соответственно пропорциональны массам систем.

Для краткости в этой статье, Термин «идеальный материал» используется для обозначения либо идеального газа (смеси), либо идеального раствора.

. В особом случае смешивания идеальных материалов окончательный Общий объем — это фактически сумма начальных объемов отдельных отсеков. Нет теплопередачи и работы не производятся. Энтропия смешения полностью объясняется диффузионным расширением каждого материала до конечного объема, изначально недоступного для него.

Однако в общем случае смешивания неидеальных материалов общий конечный общий объем может отличаться от суммы отдельных начальных объемов, и может происходить передача работы или тепла к или от окружение; также может иметь место отклонение энтропии перемешивания от энтропии в соответствующем идеальном случае. Это отклонение является основной причиной интереса к энтропии смешения. Эти переменные энергии и энтропии и их температурные зависимости предоставляют ценную информацию о свойствах материалов.

На молекулярном уровне энтропия смешения представляет интерес, потому что это макроскопическая переменная, которая предоставляет информацию о основных молекулярных свойствах. В идеальных материалах межмолекулярные силы одинаковы для каждой пары молекулярных видов, так что молекула не чувствует разницы между другими молекулами своего вида и молекулами другого типа. В неидеальных материалах могут быть различия в межмолекулярных силах или специфических молекулярных эффектах между разными видами, даже если они химически не реагируют. Энтропия смешения дает информацию о существенных различиях межмолекулярных сил или конкретных молекулярных эффектах в материалах.

Статистическая концепция случайности используется для статистико-механического объяснения энтропии перемешивания. Смешивание идеальных материалов рассматривается как случайное на молекулярном уровне, и, соответственно, смешение неидеальных материалов может быть неслучайным.

Смешивание идеальных частиц при постоянной температуре и давлении

В идеальных частицах межмолекулярные силы одинаковы между каждой парой молекулярных типов, так что молекула «не чувствует» никакой разницы между собой и своими молекулярными соседями. Это эталонный случай для изучения соответствующего смешения неидеальных видов.

Например, два идеальных газа с одинаковой температурой и давлением изначально разделены разделительной перегородкой.

В этом случае увеличение энтропии полностью связано с необратимыми процессами расширения двух газов и не связано с теплом или рабочим потоком между системой и ее окружением.

Свободная энергия Гиббса смешения

Для идеального решения свободная энергия смешивания Гиббса всегда отрицательна, что означает, что смешивание идеальных растворов всегда спонтанно. Наименьшее значение — это когда мольная доля составляет 0,5 для смеси двух компонентов или 1 / n для смеси из n компонентов.

Энтропия смешения для идеального раствора двух компонентов максимальна, когда мольная доля каждого компонента составляет 0,5.

Растворы и температурная зависимость смешиваемости

Приведенное выше уравнение для энтропии смешения идеальных газов справедливо также для определенных жидких (или твердых) растворов — тех, которые образованы полностью случайным перемешиванием, так что компоненты перемещаются независимо в общем объеме. Такое случайное перемешивание растворов происходит, если энергии взаимодействия между разнородными молекулами аналогичны средним энергиям взаимодействия между подобными молекулами. Значение энтропии точно соответствует случайному перемешиванию для идеальных решений и для регулярных растворов, и примерно так же для многих реальных растворов.

Для бинарных смесей энтропия случайное перемешивание можно рассматривать как функцию мольной доли одного компонента.

Системы с более низкой критической температурой раствора

Неслучайное смешение с более низкой энтропией смешения может происходить, когда притягивающие взаимодействия между разнородными молекулами значительно сильнее (или слабее), чем среднее взаимодействие между подобными молекулами. Для некоторых систем это может привести к более низкой критической температуре раствора (НКТР) или более низкой предельной температуре для разделения фаз.

Более низкие критические температуры раствора также встречаются во многих смесях полимер-растворитель. Для полярных систем, таких как полиакриловая кислота в 1,4-диоксане, это часто происходит из-за образования водородных связей между полимером и растворителем. Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексане, разделение фаз наблюдалось в герметичных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к критической точке жидкость-пар растворитель. При таких температурах растворитель расширяется намного быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сжатия растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии.

Статистическое термодинамическое объяснение энтропии смешения идеальных газов

Поскольку термодинамическая энтропия может быть связана с статистическая механика или теория информации, можно рассчитать энтропию смешивания, используя эти два подхода. Здесь мы рассматриваем простой случай смешения идеальных газов.

Доказательство из статистической механики

Предположим, что молекулы двух разных веществ имеют примерно одинаковый размер, и рассматриваем пространство как разделенное на квадратную решетку, ячейки которой имеют размер молекул. (На самом деле подойдет любая решетка, включая плотную упаковку.) Это кристалл -подобная концептуальная модель для идентификации молекулярных центров масс.. Если две фазы являются жидкостями, пространственной неопределенности в каждой из них в отдельности нет. (Это, конечно, приближение. У жидкостей есть «свободный объем». Вот почему они (обычно) менее плотные, чем твердые тела.) Куда бы мы ни посмотрели в компоненте 1, присутствует молекула, и то же самое для компонента 2. После того, как два разных вещества смешаны (при условии, что они смешиваются), жидкость все еще остается плотной с молекулами, но теперь есть неуверенность в том, какая молекула находится в каком месте. Конечно, любая идея идентифицировать молекулы в заданных местах — это мысленный эксперимент, что нельзя сделать, но расчет неопределенности четко определен.

Мы можем использовать уравнение Больцмана для изменения энтропии применительно к процессу смешивания

После применения приближения Стирлинга для факториала большого целого числа m:

где мы ввели мольные доли, которые также являются вероятностями нахождения любого конкретного компонента в заданный узел решетки.

Связь с теорией информации

Энтропия перемешивания также пропорциональна энтропии Шеннона или композиционной неопределенности теории информации, которая определяется без необходимости приближения Стирлинга. Клод Шеннон ввел это выражение для использования в теории информации, но аналогичные формулы можно найти еще в работах Людвига Больцмана и Дж. Уиллард Гиббс. Неопределенность Шеннона — это не то же самое, что принцип неопределенности Гейзенберга в квантовой механике, который основан на дисперсии. Энтропия Шеннона определяется как:

Итак, термодинамическая энтропия с «r» химическими соединениями с общим количеством N частиц имеет параллель к источнику информации, который имеет «r» различных символов с сообщениями длиной N символов.

Применение к газам

В газах гораздо больше пространственной неопределенности, потому что большая часть их объема — это просто пустое пространство. Мы можем рассматривать процесс смешивания как позволяющий содержимому двух изначально отдельных содержимого расширяться в объединенный объем двух соединенных контейнеров. Две решетки, которые позволяют нам концептуально локализовать молекулярные центры масс, также соединяются. Общее количество пустых ячеек — это сумма количества пустых ячеек в двух компонентах до смешивания. Следовательно, эта часть пространственной неопределенности относительно того, присутствует ли какая-либо молекула в ячейке решетки, является суммой начальных значений и не увеличивается при «перемешивании».

Практически везде, куда бы мы ни посмотрели, мы находим пустые ячейки решетки. Тем не менее, мы действительно находим молекулы в нескольких занятых клетках. Когда происходит реальное перемешивание для каждой из этих нескольких занятых ячеек, возникает условная неопределенность относительно того, какой это тип молекулы. Когда нет настоящего смешения, потому что два вещества идентичны, нет никакой уверенности в том, какой это тип молекулы. Используя условные вероятности, получается, что аналитическая задача для небольшого подмножества заполненных ячеек в точности такая же, как для смешанных жидкостей, и увеличение энтропии или пространственной неопределенности, имеет точно такой же вид, как полученный ранее. Очевидно, что подмножество занятых ячеек в разное время неодинаково. Но только когда происходит реальное перемешивание и обнаруживается занятая ячейка, мы спрашиваем, какой тип молекулы существует.

См. Также: Парадокс Гиббса, в котором кажется, что «смешивание» двух образцов одного и того же газа приведет к возникновению энтропии.

Применение к растворам

Если растворенное вещество представляет собой кристаллическое твердое тело, аргумент во многом тот же. Кристалл вообще не имеет пространственной неопределенности, за исключением кристаллографических дефектов, а (идеальный) кристалл позволяет нам локализовать молекулы, используя группу симметрии кристалла. Тот факт, что объемы не увеличиваются при растворении твердого вещества в жидкости, не важен для конденсированных фаз. Если растворенное вещество не является кристаллическим, мы все равно можем использовать пространственную решетку, которая является таким же хорошим приближением для аморфного твердого вещества, как и для жидкости.

Теория решений Флори – Хаггинса обеспечивает энтропию смешения для растворов полимера, в которых макромолекулы огромны по сравнению с молекулами растворителя.. В этом случае делается предположение, что каждая субъединица мономера в полимерной цепи занимает узел решетки.

Обратите внимание, что твердые тела, контактирующие друг с другом, также медленно взаимно диффундируют, и твердые смеси двух или более компонентов могут быть получены произвольно (сплавы, полупроводники и др.). Опять же, те же уравнения для энтропии смешения применимы, но только для однородных, однородных фаз.

Смешивание при других ограничениях

В устоявшемся обычном использовании, выраженном в ведущем разделе этой статьи, энтропия смешивания от двух механизмов, смешения и возможных взаимодействий отдельных молекулярных частиц, и изменения объема, доступного для каждого молекулярного вида, или изменения концентрации каждого молекулярного вида. Для идеальных газов энтропия смешения при заданных общих температуре и давлении не имеет ничего общего со смешиванием в смысле смешения и взаимодействия молекулярных частиц, а только связана с расширением в общий объем.

Согласно По мнению Фаулера и Гуггенхайма (1939/1965), слияние двух только что упомянутых механизмов энтропии перемешивания хорошо установлено в обычной терминологии, но может сбивать с толку, если не учитывать, что независимые переменные — общие начальная и конечная температура и полное давление; если в качестве независимых переменных вместо общего давления выбраны соответствующие парциальные давления или общий объем, описание будет другим.

Смешивание с каждым газом, поддерживающим постоянный парциальный объем, с изменением общего объема

В отличие от установленного обычного использования, «смешивание» может осуществляться обратимо с постоянным объемом для каждой из двух фиксированных масс газов равного объема, смешиваемых путем постепенного слияния их изначально отдельных объемов с использованием двух идеальных полупроницаемых мембран, каждая из которых проницаема только для одного из соответствующих газов, так что соответствующие объемы, доступные для каждого газа, остаются постоянными во время слияния. Для независимого контроля экспериментатора выбирается одна из общей температуры или общего давления, при этом другая может изменяться, чтобы поддерживать постоянный объем для каждой массы газа. При таком «смешивании» конечный общий объем равен каждому из соответствующих отдельных начальных объемов, и каждый газ в конечном итоге занимает тот же объем, что и первоначально.

Этот вид «смешивания» с постоянным объемом, в частном случае идеальных газов, упоминается в том, что иногда называют теоремой Гиббса. В нем говорится, что энтропия такого «перемешивания» идеальных газов равна нулю.

Смешивание при постоянном общем объеме и изменяющихся парциальных объемах, с механически регулируемым изменяющимся давлением и постоянной температурой

Можно рассмотреть экспериментальную демонстрацию. Два отдельных газа в цилиндре постоянного общего объема сначала разделяются двумя смежными поршнями, состоящими соответственно из двух подходящих конкретных идеальных полупроницаемых мембран. В идеале медленно и фиктивно обратимо, при постоянной температуре, газам позволяют смешиваться в объеме между разделительными мембранами, заставляя их разделяться, тем самым обеспечивая работу внешней системе. Энергия для работы поступает от теплового резервуара, который поддерживает постоянную температуру. Затем, при идеальном медленном внешнем принуждении разделяющих мембран вместе, обратно к примыканию, выполняется работа со смешанными газами, фиктивно обратимо разделяя их снова, так что тепло возвращается в тепловой резервуар при постоянной температуре. Поскольку смешивание и разделение в идеале являются медленными и фиктивно обратимыми, работа, выполняемая газами при их смешивании, равна работе, выполняемой при их повторном разделении. Переходя от фиктивной обратимости к физической реальности, некоторая дополнительная работа, которая остается внешней по отношению к газам и резервуару тепла, должна быть обеспечена из внешнего источника для этого цикла, как того требует второй закон термодинамики, потому что этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.

«смешивание» идентичных частиц против смешения очень похожих, но неидентичных компонентов

Для существования энтропии смешения предполагаемые смешивающиеся молекулярные частицы должны быть химически или физически различимыми. Таким образом возникает так называемый парадокс Гиббса, заключающийся в следующем. Если молекулярные частицы идентичны, при их смешивании не происходит изменения энтропии, поскольку, согласно термодинамическим терминам, отсутствует массоперенос и, следовательно, нет термодинамически признанного процесса смешения. Однако малейшее обнаруживаемое различие в определяющих свойствах между двумя видами приводит к термодинамически признанному процессу переноса при смешивании и, возможно, к значительному изменению энтропии, а именно энтропии смешивания.

«Парадокс» возникает из-за того, что любое обнаруживаемое конститутивное различие, даже самое незначительное, может привести к значительно большому изменению количества энтропии в результате смешивания. Хотя непрерывное изменение свойств смешиваемых материалов может привести к тому, что степень существенной разности будет постоянно стремиться к нулю, изменение энтропии, тем не менее, исчезнет прерывисто, когда разница достигнет нуля. этот разрыв парадоксален. Но с конкретной термодинамической точки зрения это не парадоксально, потому что в этой дисциплине не подвергается сомнению степень существенного различия; он либо есть, либо нет. Сам Гиббс не считал это парадоксальным. Различимость двух материалов — это существенное, а не термодинамическое различие, поскольку законы термодинамики одинаковы для всех материалов, в то время как их основные характеристики различны.

Хотя можно представить себе непрерывное уменьшение существенной разницы между любыми двумя химическими веществами, физически он не может непрерывно уменьшаться, пока фактически не исчезнет. Трудно представить себе меньшую разницу, чем разница между орто- и параводородом. И все же они различаются на конечное количество. Гипотеза о том, что различие может постоянно стремиться к нулю, нефизична. Это не исследуется и не объясняется термодинамикой. Различия в строении объясняются квантовой механикой, которая постулирует прерывность физических процессов.

Для заметного различия должны быть физически доступны некоторые средства. Одним из теоретических средств может быть идеальная полупроницаемая мембрана. Он должен позволять движение вперед и назад одного вида, в то время как проход другого вида полностью предотвращается. Полная профилактика должна включать в себя безупречную эффективность в течение практически бесконечного времени с учетом природы термодинамического равновесия. Даже малейшее отклонение от идеальности, оцениваемое в течение конечного времени, привело бы к полной неидеальности, оцениваемой в течение практически бесконечного времени. Такие квантовые явления, как туннелирование, гарантируют, что природа не допускает такой идеальности мембраны, которая поддерживала бы теоретически требуемое непрерывное уменьшение до нуля обнаруживаемых различий. Уменьшение заметного различия до нуля должно быть прерывистым.

Для идеальных газов энтропия смешения не зависит от степени различия между различными молекулярными разновидностями, а только от того факта, что они различны; для неидеальных газов энтропия смешения может зависеть от степени различия различных молекулярных частиц. Предлагаемое или предполагаемое «смешивание» идентичных молекулярных разновидностей вообще не является с термодинамической точки зрения смешиванием, поскольку термодинамика относится к состояниям, заданным переменными состояния, и не допускает воображаемое маркирование частиц. Только в том случае, если молекулярные частицы различны, происходит смешение в термодинамическом смысле.