Степень окисления, как определить, правила определения степени окисления

Ключевые слова: свинец, свинец в природе, ,получение свинца, применение свинца, токсичность свинца и его соединений, физические и химические свойства свинца, соединения свинца: гидриды свинца, азиды свинца,оксиды свинца, гидроксиды свинца.

  Благодаря доступности сернистых руд, легкости получения, свинец был знаком человеку издревле. Некоторые историки, датируют предметы культа и быта изготовленные из свинца 7 тысячелетием до н.э. Упоминание о свинце встречается у Плиния, который называл его plum­bum nigrum.   Вплоть до XVII в. его порой не отличали от олова, известного в средние века под названием    plumbum album.  Атомная масса свинца  207,2 Природный свинец представляет собой смесь четырех стабильных изотопов ²⁰⁴РЬ, ²⁰⁶РЬ, ²⁰⁷РЬ и ²⁰⁸РЬ, из которых три последних являются конечными продуктами радиоактивных превращений ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th. По этой причине относительная распространенность изотопов в различных объектах исследования не является постоянной величиной. Пользуясь основным законом радиоактивного распада и определяя содержание урана или тория, а также изотопные отношения ²⁰⁶ РЬ: ²³⁸ U, ²⁰⁷Pb:²³⁵U, ²⁰⁸Pb: ²³²Th или ²⁰⁷РЪ: ²⁰⁶РЬ, рассчитывают абсолютный геологический возраст радиоактивных минералов в интервале от 1 млн. до 6 млрд, лет .

СВИНЕЦ В ПРИРОДЕ     

Земная кора содержит 1,6 ∙10^-3 масс%. Рb. Космическая распространенность этого элемента, согласно данным различных авторов, варьирует от 0,47 до 2,9 атомов на 106 атомов кремния. Для Солнечной системы соответствующая величина составляет 1,3 атома на 106 атомов кремния .В высокой концентрации свинец содержится во многих минералах и рудах, в микро- и ультрамикроколичествах — практически во всех объектах окружающего мира.Содержание свинца в атмосфере зависит от места и времени отбора проб, а также от условий погоды. В среднем, в воздухе промышленных городов содержится 2,5—4,5 мкг Рb/м³, в воздухе сел — 0,5 мкг/м³ . Содержание свинца в   дождевой  воде — (6— 29)∙10^-7 масс%, вода речная и родниковая   — 2∙ 10^-8 — 9∙10^-6 масс%, морская  вода — 1,3∙10^-7 масс %.Общее содержание свинца  (в т): в атмосфере — 1,8 ∙10⁴, в почвах — 4,8 ∙10⁹, в осадочных отложениях — 48 ∙10¹², в водах океанов — 2,7 ∙10⁷, в водах рек и озер — 6,1∙ 10⁴, в подпочвенных водах — 8,2 ∙ 10⁴, в организмах воды и суши: живущих — 8,4 ∙10⁴, отмерших — 4,6 ∙10⁶.Свинец является составной частью более 200 минералов, но только три из них (галенит, англезит и церуссит) находятся в природе в виде промышленных залежей свинцовых руд. Самым важным является галенит PbS (86,6% Pb). Под действием веществ, растворенных в природных водах, и при выветривании он переходит в англезит PbSО₄ (68,3% Pb), который в результате двойного обмена с карбонатами кальция и магния образует церуссит РЬСОз (77,5% РЬ). Второстепенное значение имеют плюмбоярозит PbFe₆ (SО₄)₄ (ОН) _{х 2} (18,3% РЬ), крокоит РЬСгО₄ (64,1% РЬ), пироморфит РЬ₅ (РО₄) зС1 (76,4% РЬ), миметезит Pb₅ (AsО₄)₃Cl(69,6% Pb), ванадинит Pb₅ (VО₄)₃С1(73,1% РЬ) и вульфенит РЬМоО₄ (56,4% РЬ). Свинцу в его минералах сопутствуют Ag, As, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Sb, Se, Sn, Те, Tl, V и Zn . Многие из этих элементов в том или ином количестве следуют за свинцом на всех стадиях технологического про­цесса его получения, а висмут даже концентрируется.

ПОЛУЧЕНИЕ СВИНЦА

По объему промышленного производства свинец занимает четвертое место в группе цветных металлов, уступая только алюминию, меди и цинку. Для получения свинца наибольшее практическое значение имеют полиметаллические сульфидные и смешанные руды, так как чисто свинцовые руды встречаются редко. В результате флотации сульфидных руд получают концентраты, содержащие согласно химическому анализу 40—60% РЬ, 3—14% Zn, 4—15% Fe, 3—6% SiО₂, 0,3-2,0% CaO, 0,2—15% А1₂О₃ и 15—24% S. Как правило, переработку концентратов начинают со спекающего обжига (агломерации) с целью перевода сульфидов в легковосстанавливаемые оксиды. Очистка свинца  производится главным образом пирометаллургическим способом, который сводится к последовательному  удалению Си, Те, сумм Sn, As и Sb, Au и Ag, а затем Zn, Bi, Са и Mg. В результате пирометаллургического рафинирования, помимо свинца, получаются ценные побочные продукты: золото-серебряный сплав, элементные  висмут и теллур, штейн или черновая медь, антимонат натрия и арсенат кальция. Высокая эффективность очистки свинца достигается также методом зонной плавки .

ПРИМЕНЕНИЕ СВИНЦА

 Высокая плотность, мягкость, легкая обрабатываемость, сравнительно малая проводимость, коррозионная устойчивость и способность реагировать с органическими веществами придают свинцу особую практическую ценность. Он применяется в целях радиационной защиты, в качестве конструкционного материала в химической промышленности, для изготовления защитных покрытий электрических кабелей и электродов аккумуляторов. Большие количества свинца идут на изготовление разнообразных сплавов: с висмутом (теплоноситель в ядерной технологии), с оловом и небольшими добавками золота и меди (припои для изготовления печатных плат), с сурьмой, оловом и другими металлами (припои и сплавы типографского и антифрикционного назначения). Самым крупнотоннажным продуктом является тетраэтилсвинец и его гомологи, применяемые в качестве антидетонатора . Многие свинецсодержащие органические соединения являются продуктами «малой» химии, но имеют большое практическое значение. К их числу относятся стеарат и фталат свинца (термо- и светостабилизаторы пластмасс ), основной фумарат свинца (термостабилизатор для электрических изоляторов и вулканизирующий агент для хлорсульфополиэтилена ), диамилдитиокарбамат свинца (многофункциональная добавка к смазочным маслам ), этилендиаминтетраацетат свинца (рентгеноконтрастный препарат), тетраацетат свинца (окислитель в органической химии). Из числа практически важных неорганических соединений является  оксид свинца (идущий на производство стекол с высоким показателем преломления, эмалей, аккумуляторных батарей и высокотемпературных смазок ); хлорид свинца (изготовление источников тока); основной карбонат, сульфат и хромат свинца, сурик (компоненты красок ); титанат-цирконат свинца (производство пьезоэлектрической керамики).

ТОКСИЧНОСТЬ СВИНЦА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Источники поступления свинца в различные сферы обитания человека и животных подразделяются на природные (извержения вулканов, пожары, разложение умерших организмов, морская и ветровая пыль) и антропогенные (деятельность свинецпроизводящих и перерабатывающих предприятий, сжигание ископаемого топлива и отходов его переработки).По масштабам выброса в атмосферу свинец занимает первое место среди микроэлементов, причем главным источником загрязнений является сжигание этилированного бензина в двигателях внутреннего сгорания. Значительная часть свинца, содержащегося в каменном угле, при сжигании вместе с дымовыми газами поступает в атмосферу. Большой  вклад в загрязнение атмосферы свинцом вносят производства металлов, цемента и т.д. Атмосфера загрязняется не только стабильными, но и радиоактивными изотопами свинца ²¹⁴Рb, ²¹²Рb . Их источником являются радиоактивные инертные газы, из которых наиболее долгоживущий — радон достигает даже стратосферы. Образующийся свинец частично возвращается на землю с атмосферными осадками и аэрозолями, загрязняя поверхность почвы и водоемы . В водоемы некоторое количество свинца поступает из почвы, но решающий вклад и в эту сферу вносит деятельность человека, особенно в виде промышленных сточных вод и выхлопных газов автотранспорта. Из овощей и других продуктов питания, из воздуха и воды свинец поступает в организм человека. Исходя из содержания свинца в воздухе крупных промышленных городов 4,5 мкг/м³ через дыхательную систему человека поглощается около 91 мкг Pb/сут, причем около 35% от вдыхаемого количества поступает через трахеобронхиальную систему в кровь . Общее потребление свинца человеком со всеми продуктами питания и с водой может достигать  0,910 мг. Содержание свинца в организме у современного городского человека в 500 раз больше, чем у первобытного. Таким образом, антропогенные загрязнения окружающей среды в конечном счете возвращаются в организмы людей, животных и растений. Свинец является ядом,  он и его соединения опасны не только болезнетворным действием, но также кумулятивностью терапевтического эффекта, высоким коэффициентом накопления в организме, малой скоростью и неполнотой выделения с продуктами жизнедеятельности. Степень токсичности зависит от концентрации, физико-химического состояния и природы соединений свинца. Особенно опасен свинец в состоянии молекулярно-ионной дисперсности; он проникает из легких в кровеносную систему и оттуда транспортируется по всему организму . Хотя качественно свинец и его неорганические соединения действуют сходно, токсичность растет с ростом их растворимости в биологических жидкостях организма. Ионы свинца, связываясь с электронодонорными атомами серы сульфгидрильных групп, отравляют ферменты. Именно поэтому свинец подавляет многие ферментативные процессы в организме. При свинцовой интоксикации наступают серьезные изменения в нервной системе, нарушаются терморегуляция, кровообращение и трофические процессы, изменяются иммунобиологические свойства организма и его генетический аппарат. Аналогичные, но более остро выраженные эффекты наблюдаются даже при непродолжительном воздействии органических соединений, особенно тетраэтил- и тетраметил свинца, растворимых в липоидах и потому способных проникать в организм не только через легкие, но и через кожу. В начальной фазе отравления наблюдается нарушение условно-рефлекторной деятельности, а затем наступают расстройства симпатической и парасимпатической нервной системы с возможным появлением бессонницы, галлюцинаций и судорог.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЦА

Свинец является блестящим металлом серо-голубого цвета, который сохраняется в сухом воздухе, но быстро тускнеет в присутствии влаги. Физические, физико-механические и химические свойства свинца зависят от природы и количества содержащихся в нем примесей. Натрий, кальций и магний повышают твердость и прочность свинца, но снижают его химическую устойчивость. Висмут и цинк ухудшают коррозионные свойства металла, причем примесь 0,1% Bi делает свинец совершенно непригодным для применения в химической и других отраслях промышленности . Примеси меди и сурьмы повышают коррозионную устойчивость свинца в растворах серной кислоты, предел ползучести и твердость. Кадмий, олово и теллур увеличивают и твердость, и сопротивление усталости свинца . Примеси кислорода уменьшают вибропрочность свинцовых оболочек электрических кабелей . Оксид свинца даже в небольших количествах сильно влияет на физические и механические свойства металла . В свою очередь, примеси свинца и его соединений влияют на многие свойства различных материалов. Они ухудшают механические свойства жаропрочных сплавов , неблагоприятно влияют на структуру чугуна  и снижают его прочность на изгиб , вызывают красноломкость меди и латуни  и обусловливают нежелательное повышение прочности электролитической меди. В то же время дозированные добавки свинца улучшают обрабатываемость стали без снижения ее механической прочности , а присутствие в сырьевой смеси оксида свинца позволяет снизить на 10—15% влажность сырьевого шлама, уменьшить расход топлива на обжиг клинкера, повысить гадратационную активность цемента .

Свинец растворяется в ртути, образуя довольно концентрированные амальгамы, сохраняемые под слоем слегка подкисленной воды . В амальгамах, как и в парах, свинец находится в атомарном состоянии. В 1 л воды при отсутствии воздуха растворяется 311 мкг свинца , но механизм процесса растворения неизвестен.

Со многими химическими элементами (As, Au, Ва, Са, Cd, Си, Mg, Ni, Sb, Se, Sn и т.д.) Pb дает сплавы; некоторые из них образуют эвтектические смеси и твердые растворы (Sb, Sn), другие (Mg, Se, Те) — интерметаллические соединения.

С углеродом, кремнием, фосфором, мышьяком, бором, молекулярными водородом и азотом свинец не реагирует. Однако известно , что порошкообразный металл выше 400° С взаимодействует с азотом с выделением тепла, а с атомарным водородом образует незначительные количества гидрида.

СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Металлический свинец при действии кислорода воздуха на холоду покрывается оксидной пленкой, а тонко измельченный металл может возгораться . Расплавленный свинец окисляется на воздухе до РЬО, который при 430° С переходит в РЬ₃О₄, а последний выше 550°С разлагается на РЬО и О2.

Сухой фтор на холоду не действует на свинец. С повышением температуры взаимодействие возможно, но выше 100°С пленка фторида сильно тормозит реакцию. Хлорид свинца также обладает защитными свойствами, благодаря чему по стойкости к хлору до 300° С свинец превосходит алюминий, медь, чугун и сталь. К действию брома свинец настолько устойчив, что может служить для изготовления испарителей и защиты резервуаров. С твердым  иодом свинец не реагирует, но с парами и растворами этого галогена образует иодид .

В присутствии кислорода вода действует на свинец, причем скорость коррозии металла при подкислении возрастает. Небольшие концентрации СО₂, напротив, задерживают разрушение металла из-за образования поверхностной пленки РЬСО₃. В присутствии растворимых карбонатов, сульфатов, а при повышенной температуре и силикатов образуются соответствующие труднорастворимые соли свинца, препятствующие коррозии труб из этого металла. Однако при больших концентрациях СО₂ возможно образование растворимого бикарбоната, и в таком случае пользование свинцовыми трубами для водопроводов чревато опасностью отравления .В присутствии кислорода свинец довольно хорошо растворяется в уксусной и других органических кислотах, с которыми он образует комплексные соединения . Комплексообразование является причиной растворимости свинца в серной кислоте с концентрацией >80% . В разбавленной кислоте металл достаточно устойчив, так как покрывается пленкой труднорастворимого PbSО₄. Это позволяет использовать свинец в аккумуляторах и в производстве серной кислоты камерным способом, однако полученная таким путем кислота содержит примеси свинца. Свинец  устойчив к действию плавиковой кислоты и мало растворим в соляной, поскольку соответствующие галогениды трудно растворимы в указанных средах. Благодаря растворимости плюмбитов и амфотерности свинец довольно легко растворяется в нагретых щелочах, если их концентрация выше 10— 15% .

Гидриды свинца. Имеются данные о существовании неустойчивого РЬН₂, образующегося в процессе электролиза щелочных или слабо кислых растворов со свинцовым катодом. Более известный плюмбан РbН₄ в незначительных количествах образуется при растворении свинцово-магниевого сплава в разбавленные кислотах, а с лучшими выходами — при электролизе разбавленной H₂SО₄ со свинцовыми электродами.

Азиды свинец образует в состоянии окисления 2 и 4 . Известный детонатор Pb(N₃)₂ получается в виде достаточно мелких кристаллов при интенсивном перемешивании смеси растворов Pb(NО₃)₂ и NaN₃ . Азид свинца Pb(N₃)₄ образуется при взаимодействии водного раствора HN₃ с РЬ₃О₄ , но его раствор красного цвета быстро обесцвечивается по мере образования Pb(N₃)_2.

Оксиды свинца. Известны РbО, РbО₂, а также Рb₂О₃ и Рb₃О₄, в которых представлены обе степени окисления свинца. Оксид Рb₂О₃ рассматривают как производное метасвинцовой кислоты Н₂РbО₃, свинцовый сурик Рb₃О₄ — ортосвинцовой кислоты Н₄РbО₄. В настоящее время известно две модификаций РbО: α-РbО красного цвета (глёт) и β-РbО желтого (массикот). Глёт, устойчивый при низких температурах, подобно SnO, имеет слоистую структуру, в которой каждый атом Рb связан с одной стороны с четырьмя атомами О с одинаковыми расстояниями Рb-О (0,230 нм). β-РbО имеет сходную структуру, но межатомные расстояния Рb-О попарно различны и составляют соответственно 0,221 и 0,249 нм . Именно благодаря этому структурному сходству желтая модификация, устойчивая на воздухе выше 488° С, стабилизируется небольшими примесями и в их присутствии может существовать при обычной температуре. Выше 488° С глёт переходит в массикот. РbО обычно получают окислением расплавленного свинца кислородом воздуха или же термическим разложением высших оксидов.

Для специальных целей, например, для аналитических стандартов, химического анализа , необходим оксид особой чистоты. Препарат такой квалификации готовят в химической лаборатории с использованием полиэтиленовых сосудов, осаждая гидроксид свинца из раствора ацетата действием водного аммиака. Интересно отметить, что примеси 10^-3% Si, Ge, Р, As, Sb, Se, Те, Mo и W препятствуют превращению первичного продукта β-РbО в α-РbО. Поэтому проведение данной  реакций в стеклянных сосудах недопустимо. Реагируя с кислотами, РbО дает соответствующие соли, а действие концентрированных растворов щелочей. приводит к гидроксоплюмбитам, например Na [Pb (ОН) ₃] и Na₂ [Pb (ОН) ₄].

РbО₂, используется как аналитический реактив и как форма количественного определения свинца с гравиметрическим , вольтамперометрическим  или фотометрическим  окончанием. Диоксид свинца независимо от кристаллической структуры модификации имеет черно-коричневый цвет. Получают РbО₂ окислением солей свинца элементными галогенами, гипохлоритом и другими окислителями, а также анодным окислением суспензии РbО в растворе NaCl. Диоксид высокой чистоты готовят гидролизом тетраацетата свинца . Диоксид свинца нерастворим в холодной и горячей воде, но реагирует с концентрированными  кислотами НС1 и Н₂SО₄ с выделением соответственно С1₂ и О₂ и образованием солей свинца. Разбавленные растворы щелочей на РbО₂ не действуют, но при сплавлении с твердыми щелочами образуются гексагидроксоплюмбаты, например К₂[Рb(ОН)₆], с оксидами — плюмбаты, например Са₂ РbО₄.

Гидроксосоединения свинца. Гидроксид Pb (OH)₂ выпадает в виде белого аморфного осадка при действии водного аммиака или стехиометрического количества щелочей на растворы солей свинца. В отличие от аналогичных соединений других p-элементов IV группы, у Рb(ОН)₂ преобладают основные свойства. Гидроксид свинца легко дегидратируется, причем выше 100° С образуется красная, при более низкой температуре — желтая модификация РbО.