Автотранспорт на водороде
Работы по применению водорода направлены как на улучшение углеводородного топлива для сжигания в двигателях внутреннего сгорания, так и на использование электрохимических генераторов. Автомобильная промышленность проводит комплексные испытания широкого ряда автомобилей на водороде.
В США, Германии, Японии, Канаде созданы и эксплуатируются опытные водородные автозаправочные станции. В недалекой перспективе в результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения цен на бензин и снижения стоимости топливных элементов ожидается изменение конъюнктуры в пользу автомобилей с водородными двигателями.
На рисунке 1.2 показаны две основные стратегии питания топливных элементов транспортных средств.
В верхней части рис. 1.2, а представлена схема преобразования топлива в водород на борту транспортного средства при помощи реформера. Этим вариантом воспользовалась фирма «Мазда», которая проводила испытания автомобиля на топливных элементах. На борту установлен реформер, вырабатывающий водород из метанола.
Фирма «Хонда» применила второй вариант питания топливных элементов, который показан на рис. 1.2, б. И представила автомобиль на топливных элементах FCX-V3, который заправляется водородом. Время запуска энергетической установки — всего 10 секунд. Мощность — 70 кВт.
Безопасность и водород
Водород является энергоносителем. Он без цвета и не имеет запаха, легче воздуха и очень быстро рассеивается в атмосфере. Один килограмм водорода содержит такое же количество энергии, как 2,1 кг природного газа или 2,8 кг бензина.
Энергетическая плотность водорода составляет 2,36 кВт/л, природного газа — 5,8 кВт/л и бензина — 8,76 кВт/л. Эти факты позволяют сделать вывод о размерах емкости для хранения водорода и бензина, а также о мощности взрыва этих двух топлив.
Водород не токсичен.
Бензин и нефть достаточно токсичны для человека и живой природы. При утечке водорода он почти мгновенно улетучивается, при утечках нефтепродуктов требуются большие затраты на ликвидацию ущерба окружающей среде.
Для воспламенения водорода требуется его бόльшая концентрация в воздухе, по сравнению с другими топливами. Действительно, водород обладает широкими пределами воспламенения, нижний предел выше, чем, например, у бензина. Для бензина концентрация его паров в воздухе выше 1 % становится взрывоопасной, у водорода же этот уровень составляет от 4 %. Поэтому риск взрыва меньше, чем у паров бензина.
Недоверие к водороду связано с прошлым.
Водород у большинства населения олицетворяется с двумя неприятными событиями в истории, — трагедией дирижаблей в 40-е гг. XX века как в России, так и за рубежом (особенно в мире памятны события с дирижаблем «Гинденбург») и трагедией с водородной бомбой.
Для взрыва, подобного по мощности водородной бомбе, необходимо создать давления и температуры на порядок больше, чем в топливных элементах.
Характеристики пожароопасности некоторых топлив приведены в таблице 3.1.
При соответствующей специальной подготовке обслуживающего персонала водород становится ничуть не опаснее, чем многие другие виды топлива, широко применяемые сегодня.
Нахождение в природе
Накопление O
2
в атмосфере Земли. Зелёный график — нижняя оценка уровня кислорода, красный — верхняя оценка.
1
. (3,85—2,45 млрд лет назад) — O
2
не производился
2
. (2,45—1,85 млрд лет назад) O
2
производился, но поглощался океаном и породами морского дна
3
. (1,85—0,85 млрд лет назад) O
2
выходит из океана, но расходуется при окислении горных пород на суше и при образовании озонового слоя
4
. (0,85—0,54 млрд лет назад) все горные породы на суше окислены, начинается накопление O
2
в атмосфере
5
. (0,54 млрд лет назад — по настоящее время) современный период, содержание O
2
в атмосфере стабилизировалось
Кислород — самый распространённый в земной коре элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47 % массы твёрдой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 85,82 % (по массе). Более 1500 соединений земной коры в своём составе содержат кислород.
В атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,10 % по массе (около 1015 тонн). Однако до появления первых фотосинтезирующих микробов в архее 3,5 млрд лет назад, в атмосфере его практически не было. Свободный кислород в больших количествах начал появляться в палеопротерозое (3—2,3 млрд лет назад) в результате глобального изменения состава атмосферы (кислородной катастрофы).
Наличие большого количества растворённого и свободного кислорода в океанах и атмосфере привело к вымиранию большинства анаэробных организмов. Тем не менее, клеточное дыхание с помощью кислорода позволило аэробным организмам производить гораздо больше АТФ, чем анаэробным, сделав их доминирующими.
С начала кембрия 540 млн лет назад содержание кислорода колебалось от 15 % до 30 % по объёму. К концу каменноугольного периода (около 300 миллионов лет назад) его уровень достиг максимума в 35 % по объёму, который, возможно, способствовал большому размеру насекомых и земноводных в это время.
Основная часть кислорода на Земле выделяется фитопланктоном Мирового океана. Около 60 % кислорода от используемого живыми существами расходуется на процессы гниения и разложения, 80 % кислорода, производимого лесами, уходит на гниение и разложение растительности лесов.
Деятельность человека очень мало влияет на количество свободного кислорода в атмосфере. При нынешних темпах фотосинтеза понадобится около 2000 лет, чтобы восстановить весь кислород в атмосфере.
Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около 25 %, по массовой доле — около 65 %.
В 2022 году датские учёные доказали, что свободный кислород входил в состав атмосферы уже 3,8 млрд лет назад.
Обращение с водородом
Широкое внедрение водорода в энергетику, промышленность, транспорт, коммунальное хозяйство потребует разработки новых подходов к практике обращения с ним. К возникающим проблемам относят транспорт водорода, обеспечение его запасов, централизованное и индивидуальное хранение, распределение по потребителям, и все это — при условии гарантий безопасности с учетом горючести и взрывоопасности водорода и его смесей.
Решение этих проблем требует не только организационно-технических подходов, но и поиска и внедрения новых материалов и технологий. В качестве примера следует вспомнить появление в нашей стране научно-технической и промышленной базы для масштабных работ с жидким водородом при разработке ракеты-носителя «Энергия».
Для этих целей был создан криогенно-машиностроительный комплекс, производство жидкого водорода мощностью до 10 тыс. тонн в год, парк железнодорожных цистерн с экранно-вакуумной изоляцией для перевозки жидкого водорода. При крупномасштабном использовании водорода требуются безопасные и эффективные системы его централизованного хранения.
Водород может храниться в жидком виде при его охлаждении до минус 253 °С. Для охлаждения водорода до этой температуры требуется затратить около одной трети содержащейся в нем энергии — 11 кВт ∙ ч/кг Н2, а для создания криогенных устройств необходимы специальные материалы и технологии.
Водород может также быть запасен в виде газа. Этот процесс требует для сжатия водорода меньше энергии, чем для его ожижения. Водород в газовой фазе может быть накоплен в подземных полостях, месторождениях природного газа. Так, при испытаниях российских ядерных ракетных двигателей для хранения использовались подземные емкости, водород в них содержался под давлением 90 атмосфер.
Применение водорода индивидуальными потребителями ставит проблему локального хранения. Особенно это важно при использовании водорода в автомобилях, где наряду с требованиями безопасности должны быть обеспечены высокие показатели по удельной емкости на единицу массы и объема.
Создание металлических или композитных (металл плюс углеродное волокно), резервуаров, пригодных для эффективного хранения водорода на транспорте, требует применения новых технологий. Одним из последних примеров в этом направлении является разработка и испытание Центром Келдыша совместно с институтами ракетной промышленности композитных баллонов размером до 40 см для хранения водорода при давлении до 70 МПа на автомобиле.
Концерн ВМW провел серию тестов на безопасность водородных баков при авариях. Удалось создать такой топливный бак, который не взрывается ни при каких мыслимых ситуациях и выдерживает нагрев до 1000 ºС в течение 70 минут. Если же бак всетаки разрушится, то водород будет гореть в воздухе. Бензин, разлившийся при аварии, горит на земле, сжигая все вокруг.
Перспективы развития водородной энергетики
Водородная энергетика сформировалась как одно из направлений развития научно-технического прогресса в середине 70-х гг. XX столетия. По мере того как расширялась область исследований, связанных с получением, хранением, транспортировкой и использованием водорода, становились все более очевидными экологические преимущества водородных технологий.
Успехи в развитии ряда водородных технологий (таких как топливные элементы, транспортные системы на водороде, системы хранения и др.) продемонстрировали, что использование водорода приводит к качественно новым показателям в работе установок и систем, а выполненные технико-экономические исследования выявили, что, хотя водород является вторичным энергоносителем, то есть стоит дороже, чем природные топлива, его применение в ряде случаев экономически целесообразно уже в настоящее время.
Направления разрабатываемых новых водородных технологий гражданского назначения в разных странах различаются. Это связано и с неодинаковой обеспеченностью природными энергоресурсами, и с особенностями технологического развития тех или иных государств.
Например, в проектах новых водородных технологий, осуществляемых в США, Германии и России, используется опыт ракетной техники, атомной и химической промышленности, специальной металлургии, криогенной и оборонной промышленности, в Японии — опыт высоких технологий электронной, электротехнической, металлургической и металлообрабатывающей промышленности и зарубежный опыт криогенной и авиационно-космической техники.
Наблюдаемое в мире в последние десятилетия резкое увеличение интереса к водороду как к горючему и энергоносителю определяется следующими его основными особенностями:
- запасы водорода практически неограниченны;
- водород — универсальный вид энергоресурса, так как может использоваться в качестве горючего для производства электричества в рабочих циклах различного типа и в качестве энергоносителя для транспортировки в газообразном, жидком и связанном состояниях;
- при помощи водорода возможна аккумуляция энергии;
- среди прочих видов органического топлива водород отличается наибольшей теплотворной способностью на единицу массы и наименьшим отрицательным воздействием на окружающую среду.
Энергосодержание 1 г водорода эквивалентно энергосодержанию 2,8 г бензина при расчете по низшей теплоте сгорания. Если же в расчете принять для водорода высшую теплоту сгорания, а для бензина — низшую, как это имеет место в действительности, то эта величина составит 3,3.
Ключевым звеном в энергоустановках на водородном топливе является топливный элемент. Топливные элементы относятся к химическим источникам тока. Они не подчиняются закону Карно и осуществляют прямое превращение энергии топлива в электрическую энергию, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями обычные процессы горения.
Топливные элементы с твердополимерным электролитом имеют ряд достоинств, в том числе:
- большую удельную мощность и компактность;
- сравнительно простое управление;
- высокие динамические показатели;
- сравнительно простую систему удаления продуктов реакции.
Использование водорода для автономных электрохимических энергетических установок получило наибольшее развитие в космической технике, где накоплен определенный опыт эксплуатации. В последнее время резко возрос интерес к использованию таких установок в наземном и морском транспорте.
Твердополимерные топливные элементы (РЕМFC) по своему техническому уровню находятся на пороге коммерциализации. В настоящее время их высокая стоимость (стоимость энергоустановки ~ 104 дол/кВт) пока еще сдерживает этот процесс. Многие компании прогнозируют снижение стоимости энергоустановок с РЕМFС на порядок и более при их массовом производстве.
Для массового применения РЕМРС в автотранспорте их стоимость должна быть снижена до 30—100 дол/кВт (при современной стоимости бензина и отсутствии финансовых механизмов, учитывающих вредное влияние выбросов на окружающую среду). В недалекой перспективе в результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения стоимости бензина и снижения стоимости ТЭ ожидается изменение конъюнктуры рынка в пользу автомобилей и автономных энергоустановок мощностью до 100—300 кВт с РЕМРС. В этих направлениях НИОКР развиваются с возрастающей активностью.
Дальнейшее развитие водородной энергетики, особенно транспортной, зависит от решения трех научно-технических проблем, связанных: с появлением экономичной и экологически безопасной технологии получения водорода, с разработкой методов его безопасного и компактного хранения и с развитием собственно электрохимических генераторов.
Создание компактных, надежных и недорогих систем хранения и транспортировки водорода является одной из важнейших проблем транспортной водородной энергетики. Сложность этой задачи связана с тем, что в свободном состоянии водород — самый легкий и один из самых низкокипящих газов.
В настоящее время наиболее активно исследуются 3 способа хранения водорода — это баллонный, криогенный и способ химически связанного хранения водорода, в том числе с использованием для этого углеродных нанотрубок. По крайней мере 8 крупных научно-исследовательских институтов (НИИ)
Наиболее известный способ хранения водорода — баллонный, когда водород хранится в сжатом газообразном состоянии, — по своим массогабаритным параметрам и по характеристикам взрывопожаробезопасности не вполне удовлетворяет условиям безопасности в наземном транспорте и на кораблях, хотя и продолжает активно исследоваться и совершенствоваться.
Еще более взрывопожароопасным в условиях эксплуатации автомобилей, подводных лодок и надводных кораблей представляется применяемый в космических установках способ хранения водорода в криогенном состоянии — из-за постоянного испарения этого газа. Поскольку параметры взрывопожаробезопасности определяются в значительной степени объемом хранимого водорода и временем хранения, этот метод малопригоден для морского и наземного транспорта.
Способ хранения водорода, основанный на применении углеродных нанотрубок (длинных цилиндров, стенки которых состоят из одного или нескольких молекулярных графитовых слоев), интенсивные исследования которого начаты в 1998 г., пока ограничен технологическими сложностями.
Применение
Графит используют в карандашной промышленности, но в смеси с глиной, для уменьшения его мягкости. Также его используют в качестве смазки при особо высоких или низких температурах. Его невероятно высокая температура плавления позволяет делать из него тигли для заливки металлов. Способность графита проводить электрический ток также позволяет изготавливать из него высококачественные электроды.
Алмаз благодаря исключительной твердости — незаменимый абразивный материал. Алмазным напылением обладают шлифовальные насадки бурмашин. Кроме этого, ограненные алмазы — бриллианты — используются в качестве драгоценных камней в ювелирных украшениях. Благодаря редкости, высоким декоративным качествам и стечению исторических обстоятельств бриллиант неизменно является самым дорогим драгоценным камнем.
Исключительно высокая теплопроводность алмаза (до 2000 Вт/м·К) делает его перспективным материалом для полупроводниковой техники в качестве подложек для процессоров. Но относительно высокая себестоимость добычи алмазов ($97,47 за один карат) и сложность обработки алмаза ограничивают его применение в этой области.
В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) — для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода — для научных исследований (радиоуглеродный анализ).
Углерод играет огромную роль в жизни человека. Его применения столь же разнообразны, как сам этот многоликий элемент. В частности, углерод является неотъемлемой составляющей стали (до 2,14 % масс.) и чугуна (более 2,14 % масс.)
Углерод является основой всех органических веществ. Любой живой организм состоит в значительной степени из углерода. Углерод — основа жизни. Источником углерода для живых организмов обычно является CO2 из атмосферы или воды. В результате фотосинтеза он попадает в биологические пищевые цепи, в которых живые существа поедают друг друга или останки друг друга и тем самым добывают углерод для строительства собственного тела.
Углерод в виде ископаемого топлива: угля и углеводородов (нефть, природный газ) — один из важнейших источников энергии для человечества.
Физико-химические свойства водорода
Водород в химических реакциях выступает как восстановитель, реже как окислитель. В этом проявляется промежуточное положение водорода в окислительно-восстановительном ряду. Для протекания реакции прочная молекула водорода должна диссоциировать, что требует значительной затраты энергии:
Н2 → 2Н, АН = 432,1 кДж/моль.
Здесь АН — тепловой эффект реакции.
Относительная атомная масса природной смеси водорода 1,00797. Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаимодействия по сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия. Свойства водорода при обычных температурах и давлениях близки к свойствам идеального газа.
В обычных температурных условиях водород состоит из двух атомов. При высоких температурах (2500—5000 єК) образуется атомарный водород, а при температурах порядка 105 єК он заметно диссоциирует на протоны и электроны. В таблице 1.3 приведены некоторые свойства водорода как топлива.
Обращает на себя внимание низкая плотность водорода во всех трех фазовых состояниях — почти на порядок меньше соответственно плотности льда, жидкой воды и водяного пара. Одновременно с этим водород имеет весьма высокую удельную массовую теплоту сгорания, почти в три раза превышающую теплоту сгорания бензина.
Молекулярный водород нетоксичен, не имеет вкуса и запаха, бесцветен, легко воспламеняется, горит бледно-голубым слабосветящимся пламенем. В воде водород растворяется слабо — 2 % об.
В широком диапазоне температур водород имеет наибольшую из всех газов теплопроводность. Например, при 25 °С и атмосферном давлении теплопроводность водорода в 7 раз превышает теплопроводность воздуха. При охлаждении до ‒259 °С водород образует твердую фазу — белую пенообразную массу, плотность которой в 14 раз меньше плотности воды.
В химических соединениях водород обычно имеет положительную валентность и ведет себя подобно щелочному металлу. В гидридах (соединениях водорода с металлами) ион водорода отрицательно одновалентен.
Водород обладает сильными восстановительными свойствами, например, он может отнимать кислород от многих металлов и металлоидов, но при нормальных условиях его химическая активность невелика, в них он медленно реагирует даже с кислородом (при 550 °С эта реакция имеет взрывной характер).
Перспективы применения водорода связаны с его высокими энергетическими и экологическими показателями, уникальными кинетическими характеристиками и практически неограниченной сырьевой базой. Относительно дешевый водород можно получить электролизом воды, при разложении воды бактериями под действием солнечного света (фотоводород) и из гидридов-металлов.
При нормальной температуре водород — бесцветный газ без запаха, состоит из 25 % параводорода и 75 % ортоводорода (две модификации с различными значениями вращательных квантовых чисел). Благодаря конверсии жидкий водород на 100 % состоит из параводорода.
Жидкий водород — бесцветная жидкость без запаха с высокой криогенностью. Он сжижается при 20 єК, а при 14 єК переходит в твердую фазу.
Газообразный водород, обладает высокой диффузностью: коэффициент диффузии в воздухе 0,61, в кислороде 0,69, в азоте 0,7 м2/с). Проникновение водорода в металлы (наводороживание) весьма значительно (от 1 до 30 мм), за исключением легированных сталей и сплавов алюминия. Криогенные емкости делаются из алюминиевых сплавов Амг, Амц, Амг5В и др.
Водород нетоксичен, но может вызывать обмораживание и взрывопожароопасен. Водородно-воздушные смеси характеризуются широкой областью воспламенения (4—75 % по объему) и взрываемости (–18,3—74 % по объему). Чистый водород имеет высокую температуру воспламеняемости (590 °С) и способен к быстрому рассеиванию в воздухе.
Он обладает весьма высокими энергомассовыми показателями. Температура самовоспламенения для стехиометрических соотношений лежит в пределах 500—510 °С. Энергия воспламенения у водорода минимальна (примерно в 70 раз меньше метана), период задержки составляет 1—10 мкс, что приводит к высокой скорости сгорания и возможной детонации.
На бедных смесях возможна работа водородного двигателя в широком диапазоне степеней сжатия без детонации. При небольших добавках водорода, например, к метану (20 %), детонация не наблюдается до степеней сжатия 14—15.
По физико-химическим и моторным свойствам водород резко отличается от традиционных топлив. Поэтому предстоит еще значительная работа по организации рабочего процесса в многотопливных дизелях с применением водорода.
Предполагаемое ранее внедрение водородного топлива в тепловых двигателях с созданием энергетических циклов, в которых участвует теплота сжигания водорода и основного топлива, похоже, откладывается на неопределенное время. Ранее конкретные исследования предпринимались в области изучения рабочего процесса двигателей, работающих на смешанном топливе.
Основной же эффект, получаемый от добавки водорода к бензину, проявляется в повышении реакционной способности смеси, благодаря чему расширяется концентрационный диапазон ее воспламеняемости и появляется возможность устойчивой работы двигателя на переобедненных смесях, что подтверждают следующие данные.
Получаемый широкий диапазон пределов воспламеняемости позволяет, в частности, отказаться от свойственного бензиновым двигателям регулирования по количеству рабочей смеси и использовать качественное регулирование при α = 1, что обеспечивает высокую полноту сгорания топлива. Добавка водорода повышает топливную экономичность двигателя.
Низкая плотность газообразного водорода затрудняет возможность его применения в сжатом виде из-за очень большой массы баллонов для хранения. Использование же жидкого водорода связано с необходимостью установки дорогостоящих криогенных резервуаров со специальной термоизоляцией.
Современный уровень техники позволяет обойти эти трудности, если использовать аккумулирование водорода в составе некоторых металлогидридов. Для зарядки гидридного аккумулятора через восстановленный металлический компонент пропускается водород под небольшим давлением и одновременно отводится образующееся тепло.
Химические свойства
При нормальных условиях чистый кислород — очень активное вещество, сильный окислитель. В составе воздуха окислительные свойства кислорода не столь явно выражены.
1. Кислород проявляет свойства окислителя(с большинством химических элементов) и свойства восстановителя(только с более электроотрицательным фтором). В качестве окислителя кислород реагирует и с металлами, и с неметаллами. Большинство реакций сгорания простых веществ в кислороде протекает очень бурно, иногда со взрывом.
1.1. Кислород реагирует с фтором с образованием фторидов кислорода:
O2 2F2 → 2OF2
С хлором и бромом кислород практически не реагирует, взаимодействует только в специфических очень жестких условиях.
1.2. Кислород реагирует с серой и кремниемс образованием оксидов:
S O2 → SO2
Si O2 → SiO2
1.3.Фосфоргорит в кислороде с образованием оксидов:
При недостатке кислорода возможно образование оксида фосфора (III):
4P 3O2 → 2P2O3
Но чаще фосфор сгорает до оксида фосфора (V):
4P 5O2 → 2P2O5
1.4.С азотомкислород реагирует при действии электрического разряда, либо при очень высокой температуре (2000оС), образуя оксид азота (II):
N2 O2→ 2NO
1.5. В реакциях с щелочноземельными металлами, литием и алюминием кислород также проявляет свойства окислителя. При этом образуются оксиды:
2Ca O2 → 2CaO
Однако при горении натрияв кислороде преимущественно образуется пероксид натрия:
2Na O2→ Na2O2
А вот калий, рубидий и цезий при сгорании образуют смесь продуктов, преимущественно надпероксид:
K O2→ KO2
Переходные металлы окисляются кислород обычно до устойчивых степеней окисления.
Цинк окисляется до оксида цинка (II):
2Zn O2→ 2ZnO
Железо, в зависимости от количества кислорода, образуется либо оксид железа (II), либо оксид железа (III), либо железную окалину:
2Fe O2→ 2FeO
4Fe 3O2→ 2Fe2O3
3Fe 2O2→ Fe3O4
1.6. При нагревании с избытком кислорода графит горит, образуя оксид углерода (IV):
C O2 → CO2
при недостатке кислорода образуется угарный газ СО:
2C O2 → 2CO
Алмаз горит при высоких температурах:
Горение алмаза в жидком кислороде:
Графит также горит:
Графит также горит, например, в жидком кислороде:
Графитовые стержни под напряжением:
2. Кислород взаимодействует со сложными веществами:
2.1. Кислород окисляет бинарные соединения металлов и неметаллов: сульфиды, фосфиды, карбиды, гидриды. При этом образуются оксиды:
4FeS 7O2→ 2Fe2O3 4SO2
Al4C3 6O2→ 2Al2O3 3CO2
Ca3P2 4O2→ 3CaO P2O5
2.2. Кислород окисляет бинарные соединения неметаллов:
- летучие водородные соединения (сероводород, аммиак, метан, силан гидриды. При этом также образуются оксиды:
2H2S 3O2→ 2H2O 2SO2
Аммиакгорит с образованием простого вещества, азота:
4NH3 3O2→ 2N2 6H2O
Аммиакокисляется на катализаторе (например, губчатое железо) до оксида азота (II):
4NH3 5O2→ 4NO 6H2O
- прочие бинарные соединения неметаллов — как правило, соединения серы, углерода, фосфора (сероуглерод, сульфид фосфора и др.):
CS2 3O2→ CO2 2SO2
- некоторые оксиды элементов в промежуточных степенях окисления (оксид углерода (II), оксид железа (II) и др.):
2CO O2→ 2CO2
2.3. Кислород окисляет гидроксиды и соли металлов в промежуточных степенях окисления в водных растворах.
Например, кислород окисляет гидроксид железа (II):
4Fe(OH)2 O2 2H2O → 4Fe(OH)3
Кислород окисляет азотистую кислоту:
2HNO2 O2 → 2HNO3
2.4. Кислород окисляет большинство органических веществ. При этом возможно жесткое окисление (горение) до углекислого газа, угарного газа или углерода:
CH4 2O2→ CO2 2H2O
2CH4 3O2→ 2CO 4H2O
CH4 O2→ C 2H2O
Также возможно каталитическое окисление многих органических веществ (алкенов, спиртов, альдегидов и др.)
2CH2=CH2 O2 → 2CH3-CH=O
Энергетические затраты на различных этапах жизненного цикла водорода
При переходе на водородное топливо неизбежно появление новых проблем. Водород представляет собой искусственный энергоноситель, который получают из существующих в природе веществ. Поэтому прежде всего нужно провести анализ затрат энергии, требуемых для этой цели на всех стадиях жизненного цикла водорода как энергоносителя — от его производства до использования (рис. 2.1) как средства получения электрической энергии или механической работы, необходимой для движения транспортных средств.
При этом оказывается, что высококачественная электрическая энергия из возобновляемых или ядерных источников необходима не только для того, чтобы генерировать водород, но также и для осуществления всех других этапов (стадий) цикла. Из-за молекулярной структуры и фазового состояния водорода при нормальных условиях требуется намного более энергоемкая инфраструктура, чем в экономике природного газа и нефти.
В водородной экономике водород, подобно любому другому коммерческому продукту, проходит несколько стадий между получением и использованием. После получения он должен быть упакован путем сжатия или сжижения, транспортирован наземными или морскими транспортными средствами и оставлен в системах хранения до передачи потребителю.
Водород, централизованно полученный или электролизом, или химическим путем, или произведенный непосредственно на автозаправочных станциях, газообразный или жидкий, должен подвергнуться всем рыночным процессам, прежде чем может использоваться потребителем. Водород также может быть получен химически по относительно низкой цене из природного газа или других углеводородов.
Фактическое потребление электрической энергии, необходимой для того, чтобы получить, упаковать и транспортировать водород, может легко превысить полезную энергию, получаемую за счет его использования.
Однако полезная энергия может быть сохранена и в водороде, упакованном в синтетическом жидком углеводороде, например метаноле или этаноле. При этом можно избежать использования ископаемого топлива, применяя биомассу. Процесс электролиза может быть частично заменен менее энергоемким химическим преобразованием воды и углекислого газа в естественные углеводороды — биометанол или биоэтанол. Следовательно, могут использоваться замкнутые естественные циклы воды и углекислого газа.
Водород — один из самых распространенных химических элементов на планете, не существующий в природе в элементной (свободной) форме. Он может быть получен электролизом из воды или химическим путем из углеводородов либо других водородосодержащих веществ.
В настоящее время максимальное внимание уделяется стадиям хранения и использования водорода, которые справедливо считаются критическими для развития водородной энергетики. Значительно меньшее внимание уделяется энергетическому, экологическому и экономическому анализу всех остальных звеньев цепочки получение — использование водорода.
Водород, как уже отмечалось, должен быть получен, упакован, транспортирован и передан пользователю. Реализация этих процессов требует затрат энергии.
В современной нефтегазовой экономике энергия, потерянная между производством горючего и его потреблением, составляет приблизительно 12 % для нефти и 5 % — для газа. Очевидно, что необходимо оценить эти потери и для вариантов использования водорода в качестве горючего.
Фактически значительное количество водорода уже производится, обрабатывается, транспортируется и используется в химической промышленности. Но этот водород — химическое вещество, а не товар-энергоноситель. В химической промышленности затраты на производство водорода, затраты на транспортировку и другие входят в цену синтезируемых химических продуктов.
Однако если водород должен использоваться как энергоноситель, энергетические и экологические проблемы нужно учитывать наравне с экономическими.
В таблице 2.1 представлены теплотворные способности и плотности водорода и метана, а на рис. 2.2 — данные для наиболее известных энергоносителей.
Из таблицы 2.1 и рис. 2.2 видно, что при любом заданном давлении водородный газ содержит меньше энергии в единичном объеме, чем метан (представляющий природный газ), метанол, этанол, пропан или октан (представляющий бензин). При давлении 80 МПа газообразный водород достигает объемной плотности энергии жидкого водорода.
Даже в этом случае его объемное содержание энергии ниже, чем у метана при 80 МПа, в 3,2 раза. Обычные жидкие энергоносители, подобно метанолу, этанолу, пропану и октану, превосходят жидкий водород с коэффициентами в 1,8, 2,3, 2,5 и 3,4 соответственно.
При этом водород под давлением 80 МПа или в жидком состоянии должен содержаться в высоко технологичных сосудах высокого давления или в криогенных контейнерах, в то время как жидкие углеводородные топлива могут храниться в простых резервуарах под атмосферным (пропан — немного более высоким) давлением.
Необходимо иметь в виду, что водород — синтетический энергоноситель. Он только переносит энергию, сгенерированную другими процессами. Например, как уже отмечалось, водород может быть произведен с помощью электричества электролизом воды. Далее высококачественная (в термодинамическом смысле) электрическая энергия должна использоваться для сжатия или сжижения водорода, обеспечения транспортировки и хранения его у потребителя.
Во многих случаях на стадии использования водорода в электрохимических генераторах, несмотря на их высокий КПД, не удается скомпенсировать все эти потери. Например, в стационарных приложениях водород, получаемый электролизом, не смог бы конкурировать с электричеством сети, которое могло быть распределено непосредственно пользователям с намного меньшими потерями первичной энергии.
Очевидно, что стоимость водорода должна быть как можно более низкой. Однако этого недостаточно. У водородной экономики есть будущее только в том случае, если водород сможет конкурировать с традиционными энергоносителями.
Существующая инфраструктура способна обработать почти любой синтетический (жидкий) углеводород, в то время как водород требует полностью новой дистрибутивной сети. Переход к элементной водородной экономике затронул бы общую поставку энергии и дистрибутивную систему.
Фундаментальный вопрос о том, сколько энергии необходимо, чтобы использовать водородную экономику, должен быть обязательно изучен. Для этого необходимо проанализировать ключевые стадии жизненного цикла водорода как горючего: производство, упаковку (первичное хранение), транспортировку, хранение на заправочной (или раздаточной) станции, передачу элементного водорода потребителю — и сравнить энергию, использованную на этих стадиях, с количеством энергии водорода, поставленным потребителю.